CN102924751A - 一种纳米碳流体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及新型纳米碳流体的制备方法,该方法是:先将原始纳米碳材料加入到强酸性氧化液(V(浓H2SO4):V(浓HNO3)=3:1)中,获得表面含有-COOH的活性氧化碳材料;然后在超声和磁力搅拌的条件下,以含有胺基的聚醚胺为改性剂,加入到活性氧化碳材料悬浮液中,胺基和羧基在聚醚胺和氧化碳材料界面发生酸碱反应,完成聚醚胺和氧化碳材料的接枝;通过调节聚醚胺的类型和用量,得到所述纳米碳流体。本发明方法简单,有效控制和提高了聚醚胺在纳米碳材料表面的接枝率,适用于多种碳材料流体的合成;制得的纳米碳流体材料既具有亲水性,又具有亲油性,在涂料、塑料、橡胶及功能材料等方面具有良好应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及改性碳材料功能材料领域,特别是一种新型纳米碳流体的制备方法。
背景技术
纳米碳材料种类繁多,主要有纳米碳黑、纳米石墨、纳米金刚石、石墨烯、碳纳米管或纳米碳纤维等纳米碳材料。其中,纳米碳黑作为一种古老的工业产品,主要用作橡胶的补强剂、油墨、涂料以及塑料的着色剂。随着新型纳米碳材料和聚合物基复合材料的发展,纳米碳材料被广泛应用为聚合物基复合材料的增强材料,可有效提高该复合材料的力学性能和电性能。但是,纳米碳材料粒子粒径小,比表面积大,非常容易团聚。制备纳米碳材料增强聚合物基复合材料时,团聚的纳米碳材料不能有效地均匀分散在聚合物基体中,导致成型后的纳米碳材料增强聚合物基复合材料出现孔洞,界面缺胶等问题,严重影响纳米碳材料增强聚合物基复合材料的使用性能。另外,纳米碳材料粒子疏松多孔的结构使得纳米碳材料具有强大的化学吸附性,在纳米碳材料的储存过程中,纳米碳材料会吸收空气中的水分等物质,这些物质会进一步加剧纳米碳材料的团聚。
为进一步扩宽纳米碳材料的应用范围,合成新型的功能性纳米碳材料,材料研究者们提出了很多纳米碳材料改性的新方法。
经对现有纳米碳材料改性的文献检索发现,改性手段主要包括以下几个方面:
1.未对纳米碳材料进行表面活化处理,直接在纳米碳材料表面接枝聚乙二醇、7-巯基丙基三甲氧基硅烷等高分子有机物。碳材料表面存在着羰基等惰性基团,难以与高分子有机物发生化学反应。该改性方法获得的改性碳材料表面高分子有机物接枝量很低,改性效果甚微。
2.对纳米碳材料进行表面活化处理,继而在活化碳材料表面接枝高分子有机物。但是,活化基团制备过程复杂,纳米碳材料改性后表面活化基团含量较少。该方法虽然已经很大程度上改善了原始纳米碳材料反应惰性,但是对纳米碳材料团聚的改善效果不明显。
3. 对纳米碳材料进行表面活化处理,继而在活化碳材料表面二次接枝高分子有机物。该方法是在氧化碳材料表面接枝一种有季铵基团的聚有机硅氧烷,然后再接枝聚乙烯乙二醇,获得高分子改性纳米碳材料粒子。该碳材料粒子经过二次接枝表面有机物含量急剧增加,使得改性碳材料粒子由颗粒状态成为流体状态。但是这个改性方法反应过程复杂,而且不能有效的控制反应的进行。
4.在超临界CO2中制备小分子接枝碳材料,获得了一种分散性良好的纳米碳材料粒子。该改性方法对实验设备要求高,对碳材料和小分子物质的纯度要求高,少许的杂质会导致自由基失活,对接枝过程产生阻聚作用。
本发明采用氧化纳米碳材料、酸碱反应原理控制聚醚胺和碳材料的接枝过程等手段,获得了一种高活性的纳米氧化碳材料,进而接枝聚醚胺,获得了一种新型纳米碳流体。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是:提供一种简单、可控的纳米碳流体的制备方法,该方法制备的纳米碳流体是一种两亲性的功能材料,能很好地分散在涂料、塑料、橡胶及功能聚合物基体中。
本发明解决其技术问题采用以下的技术方案:
本发明提供的纳米碳流体的制备方法,具体是:先将原始纳米碳材料加入到强酸性氧化液中,强酸性氧化液为V(浓H2SO4):V(浓HNO3)=3:1,获得一种表面含有-COOH的活性氧化碳材料;然后在超声和磁力搅拌的条件下,以含有胺基的聚醚胺为改性剂,加入到活性氧化碳材料悬浮液中,胺基和羧基在聚醚胺和氧化碳材料界面发生酸碱反应,完成聚醚胺和氧化碳材料的接枝;通过调节聚醚胺的类型和用量,可以得到室温下呈流体状的聚醚胺改性碳材料粒子。
所述纳米碳流体的制备方法,其步骤包括:
(1)氧化碳材料:
将浓硫酸、浓硝酸按配比配置成强酸性氧化液,加入到盛有原始碳材料的锥形瓶中,得到氧化碳材料混合液;将混合液超声至碳材料氧化完全,得到氧化碳材料反应液;将氧化碳材料反应液进行透析、烘干处理,得到氧化碳材料粒子,备用;
(2)酸性官能团含量评估:
配置稀HCl、稀NaOH溶液,利用酸碱滴定原理评估酸性官能团-COOH在碳材料表面的接枝含量;
(3)氧化碳材料/聚醚胺接枝反应:
取适量氧化碳材料,均匀分散在去离子水中,得到氧化碳材料悬浮液;由酸碱反应原理确定聚醚胺的用量,将该聚醚胺溶解在去离子水中,得到聚醚胺溶液;将碳材料悬浮液滴定在聚醚胺溶液中,超声搅拌至氧化碳材料和聚醚胺反应完全,得到氧化碳材料/聚醚胺反应液;
(4)烘干氧化碳材料/聚醚胺反应液;
经过上述步骤,得到所述纳米碳流体。
所述的原始纳米碳材料,可以采用纳米碳黑、纳米石墨、纳米金刚石、石墨烯、碳纳米管或纳米碳纤维。
所述的聚醚胺,可以采用聚醚单胺、聚醚二胺、聚醚三胺、聚四亚甲基二乙醇基聚醚胺或脂肪胺聚氧乙烯醚。
上述步骤(1)中所述的浓H2SO4的质量浓度为98%,所述的浓HNO3的质量浓度为68%。
上述步骤(2)中所述的稀HCl和稀NaOH的浓度均为0.01 mol/L。
本发明与现有技术比较有以下优点和效益:
1. 对纳米碳材料进行酸化处理,有效提高了碳材料表面-COOH含量。有利于聚醚胺与纳米碳材料表面-COOH发生接枝反应,大大提高了聚醚胺在纳米碳材料表面的接枝率。
2. 使用了超声、磁力搅拌等分散技术,有效改善纳米碳材料粒子、聚醚胺在溶剂中的分散状态,为-COOH和聚醚胺表面基团提供良好的反应环境,进一步增加聚醚胺在纳米碳材料表面的接枝率。
3. 根据酸碱中和反应的原理确定氧化碳材料表面-COOH的含量,确定聚醚胺改性剂的加入量,有效控制了聚醚胺在碳材料表面的接枝率。这也是本发明的创新点。
本发明以纳米碳黑接枝脂肪胺聚氧乙烯醚AC1860为例,原始纳米碳黑氧化提纯后,采用酸碱滴定原理测得氧化碳黑表面-COOH含量为3.58mmol/g。AC1860在1g氧化碳黑OCB表面的最大接枝率w(MAX)计算如下:
m(AC1860) =3.58×10-3×M(AC1860)=3.58×2.911=10.42g
w(MAX)=m(AC1860)÷(m(AC1860)+m(OCB))=10.42÷(10.42+1)=91.24%
依据计算结果,我们可以通过调节AC1860的加入量获得接枝率约在75.00%-91.24%之间的新型纳米碳黑流体。
附图说明
图1为新型纳米碳流体合成原理图。
具体实施方式
本发明涉及一阵新型纳米碳流体的制备方法,该方法是:先将原始纳米碳材料加入到强酸性氧化液(V(浓H2SO4):V(浓HNO3)=3:1)中,获得表面含有-COOH的活性氧化碳材料;然后在超声和磁力搅拌的条件下,以含有胺基的聚醚胺为改性剂,加入到活性氧化碳材料悬浮液中,胺基和羧基在聚醚胺和氧化碳材料界面发生酸碱反应,完成聚醚胺和氧化碳材料的接枝;通过调节聚醚胺的类型和用量,得到室温下呈流体状的聚醚胺改性碳材料粒子。此纳米碳流体制备方法简单,适用于多种碳材料流体的合成。制得的碳材料粒子具有核-壳结构:核为碳材料,聚醚胺壳通过离子键与碳表面的-COOH连接。这种结构赋予碳流体独特的流变性能,在室温无溶剂条件下即呈流体状,同时通过改变聚醚胺的类型和用量可调节碳材料的亲水性和亲油性。该材料在涂料、塑料、橡胶及功能材料方面具有良好应用前景。
下面结合实施例及附图对本发明作进一步说明,但不仅仅限于下面的实施案例。
实施例1:
1)将浓H2SO4、浓HNO3按体积比3:1配制成酸性氧化液,加入到盛有原始碳黑的锥形瓶中,得到氧化碳黑混合液;将混合液超声至碳材料氧化完全,得到氧化碳黑反应液;将氧化碳黑反应液进行透析、烘干处理,得到氧化碳黑粒子,备用。
2)取0.2g氧化碳黑,缓慢溶解在去离子水中,磁力搅拌2h,超声30min,再磁力搅拌24h得到分散均匀的氧化碳黑悬浮液;配制浓度为0.01 mol/L的HCl、NaOH溶液,将过量的NaOH溶液滴加到氧化碳材料悬浮液中,反应24h,获得碱性氧化碳材料悬浮液;滴加HCl到碱性氧化碳材料悬浮液中,测定酸碱度pH,待pH=7时停止滴定,计算碳黑表面酸性官能团-COOH的含量。
3)氧化碳黑/聚醚二胺接枝反应。取1g氧化碳黑,缓慢溶解在去离子水中,磁力搅拌2h,超声30min,再磁力搅拌24h得到分散均匀的氧化碳黑悬浮液;取适量(由酸碱反应确定)聚醚二胺,溶解在去离子水中,得到聚醚二胺溶液;将氧化碳黑悬浮液缓慢滴加在聚醚二胺溶液中,获得氧化碳黑/聚醚二胺混合溶液,磁力搅拌2h,超声30min,继续磁力搅拌48h至聚醚二胺和氧化碳黑反应完全。得到氧化碳黑/聚醚二胺反应液。
4)烘干氧化碳黑/聚醚二胺反应液,获得一种纳米碳黑流体。
实施例2:
1)将浓H2SO4、浓HNO3按体积比3:1配制成酸性氧化液,加入到盛有原始石墨烯的锥形瓶中,得到氧化石墨烯混合液;将混合液超声至石墨烯氧化完全,得到氧化石墨烯反应液;将氧化石墨烯反应液进行透析、烘干处理,得到氧化石墨烯粒子,备用。
2)取0.2g氧化石墨烯,缓慢溶解在去离子水中,磁力搅拌2h,超声30min,再磁力搅拌24h得到分散均匀的氧化石墨烯悬浮液;配制浓度为0.01 mol/L的HCl、NaOH溶液,将过量的NaOH溶液滴加到氧化石墨烯悬浮液中,反应24h,获得碱性氧化石墨烯悬浮液;滴加HCl到碱性氧化石墨烯悬浮液中,测定酸碱度pH,待pH=7时停止滴定,计算石墨烯表面酸性官能团-COOH含量。
3)氧化石墨烯/聚醚单胺接枝反应。取1g氧化石墨烯,缓慢溶解在去离子水中,磁力搅拌2h,超声30min,再磁力搅拌24h得到分散均匀的氧化石墨烯悬浮液;取适量(由酸碱反应确定)聚醚单胺,溶解在去离子水中,得到聚醚单胺溶液;将石墨烯悬浮液缓慢滴加在聚醚单胺溶液中,获得石墨烯/聚醚单胺混合溶液,磁力搅拌2h,超声30min,继续磁力搅拌48h至聚醚单胺和石墨烯反应完全。得到石墨烯/聚醚单胺反应液。
4)烘干石墨烯/聚醚单胺反应液,获得一种纳米石墨烯流体。
实施例3:
1)将浓H2SO4、浓HNO3按体积比3:1配制成酸性氧化液,加入到盛有原始纳米石墨的锥形瓶中,得到氧化石墨混合液;将混合液超声至石墨氧化完全,得到氧化石墨反应液;将氧化石墨反应液进行透析、烘干处理,得到氧化石墨粒子,备用。
2)取0.2g氧化石墨,缓慢溶解在去离子水中,磁力搅拌2h,超声30min,再磁力搅拌24h得到分散均匀的氧化石墨悬浮液;配制浓度为0.01 mol/L的HCl、NaOH溶液,将过量的NaOH溶液滴加到氧化石墨悬浮液中,反应24h,获得碱性氧化石墨悬浮液;滴加HCl到碱性氧化碳材料悬浮液中,测定酸碱度pH,待pH=7时停止滴定,计算石墨表面酸性官能团-COOH的含量。
3)氧化石墨/聚醚三胺接枝反应。取1g氧化石墨,缓慢溶解在去离子水中,磁力搅拌2h,超声30min,再磁力搅拌24h得到分散均匀的氧化石墨悬浮液;取适量(由酸碱反应确定)聚醚三胺,溶解在去离子水中,得到聚醚三胺溶液;将石墨悬浮液缓慢滴加在聚醚三胺溶液中,获得石墨烯/聚醚三胺混合溶液,磁力搅拌2h,超声30min,继续磁力搅拌48h至聚醚三胺和石墨反应完全。得到石墨/聚醚三胺反应液。
4)烘干石墨/聚醚三胺反应液,获得一种纳米石墨流体。
实施例4:
1)将浓H2SO4、浓HNO3按体积比3:1配制成酸性氧化液,加入到盛有原始纳米金刚石的锥形瓶中,得到氧化金刚石混合液;将混合液超声至金刚石氧化完全,得到氧化金刚石反应液;将氧化金刚石反应液进行透析、烘干处理,得到氧化金刚石粒子,备用。
2)取0.2g氧化金刚石,缓慢溶解在去离子水中,磁力搅拌2h,超声30min,再磁力搅拌24h得到分散均匀的氧化金刚石悬浮液;配制浓度为0.01 mol/L的HCl、NaOH溶液,将过量的NaOH溶液滴加到氧化金刚石悬浮液中,反应24h,获得碱性氧化金刚石悬浮液;滴加HCl到碱性氧化金刚石悬浮液中,测定酸碱度pH,待pH=7时停止滴定,计算金刚石表面酸性官能团-COOH的含量。
3)氧化金刚石/聚四亚甲基二乙醇基聚醚胺接枝反应。取1g氧化碳材料,缓慢溶解在去离子水中,磁力搅拌2h,超声30min,再磁力搅拌24h得到分散均匀的氧化金刚石悬浮液;取适量(由酸碱反应确定)聚四亚甲基二乙醇基聚醚胺,溶解在去离子水中,得到聚四亚甲基二乙醇基聚醚胺溶液;将金刚石悬浮液缓慢滴加在聚四亚甲基二乙醇基聚醚胺溶液中,获得金刚石/聚四亚甲基二乙醇基聚醚胺混合溶液,磁力搅拌2h,超声30min,继续磁力搅拌48h至聚四亚甲基二乙醇基聚醚胺和金刚石反应完全。得到金刚石/聚四亚甲基二乙醇基聚醚胺反应液。
4)烘干金刚石/聚四亚甲基二乙醇基聚醚胺反应液,获得一种纳米金刚石流体。
实施例5:
1)将浓H2SO4、浓HNO3按体积比3:1配制成酸性氧化液,加入到盛有原始碳纳米管的锥形瓶中,得到氧化碳纳米管混合液;将混合液超声至碳纳米管氧化完全,得到氧化碳纳米管反应液;将氧化碳纳米管反应液进行透析、烘干处理,得到氧化碳纳米管粒子,备用。
2)取0.2g氧化碳纳米管,缓慢溶解在去离子水中,磁力搅拌2h,超声30min,再磁力搅拌24h得到分散均匀的氧化碳纳米管悬浮液;配制浓度为0.01 mol/L的HCl、NaOH溶液,将过量的NaOH溶液滴加到氧化碳纳米管悬浮液中,反应24h,获得碱性氧化碳纳米管悬浮液;滴加HCl到碱性氧化碳纳米管悬浮液中,待测定酸碱度pH,待pH=7时停止滴定,计算碳纳米管表面酸性官能团-COOH的含量。
3)氧化碳纳米管/脂肪胺聚氧乙烯醚接枝反应。取1g氧化碳纳米管,缓慢溶解在去离子水中,磁力搅拌2h,超声30min,再磁力搅拌24h得到分散均匀的氧化碳纳米管悬浮液;取适量(由酸碱反应确定)脂肪胺聚氧乙烯醚,溶解在去离子水中,得到脂肪胺聚氧乙烯醚溶液;将碳纳米管悬浮液缓慢滴加在脂肪胺聚氧乙烯醚溶液中,获得碳纳米管/脂肪胺聚氧乙烯醚混合溶液,磁力搅拌2h,超声30min,继续磁力搅拌48h至脂肪胺聚氧乙烯醚和碳纳米管反应完全。得到碳纳米管/脂肪胺聚氧乙烯醚反应液。
4)烘干碳纳米管/脂肪胺聚氧乙烯醚反应液,获得一种碳纳米管流体。
实施例6:
1)将浓H2SO4、浓HNO3按体积比3:1配制成酸性氧化液,加入到盛有原始纳米碳纤维的锥形瓶中,得到氧化纳米碳纤维混合液;将混合液超声至纳米碳纤维氧化完全,得到氧化纳米碳纤维反应液;将氧化纳米碳纤维反应液进行透析、烘干处理,得到氧化纳米碳纤维粒子,备用。
2)取0.2g氧化纳米碳纤维,缓慢溶解在去离子水中,磁力搅拌2h,超声30min,再磁力搅拌24h得到分散均匀的氧化纳米碳纤维悬浮液;配制浓度为0.01 mol/L的HCl、NaOH溶液,将过量的NaOH溶液滴加到氧化纳米碳纤维悬浮液中,反应24h,获得碱性氧化纳米碳纤维悬浮液;滴加HCl到碱性氧化纳米碳纤维悬浮液中,待测定酸碱度pH,待pH=7时停止滴定,计算纳米碳纤维表面酸性官能团-COOH的含量。
3)氧化纳米碳纤维/脂肪胺聚氧乙烯醚接枝反应。取1g氧化纳米碳纤维,缓慢溶解在去离子水中,磁力搅拌2h,超声30min,再磁力搅拌24h得到分散均匀的氧化纳米碳纤维悬浮液;取适量(由酸碱反应确定)脂肪胺聚氧乙烯醚,溶解在去离子水中,得到脂肪胺聚氧乙烯醚溶液;将纳米碳纤维悬浮液缓慢滴加在脂肪胺聚氧乙烯醚溶液中,获得纳米碳纤维/脂肪胺聚氧乙烯醚混合溶液,磁力搅拌2h,超声30min,继续磁力搅拌48h至脂肪胺聚氧乙烯醚和纳米碳纤维反应完全。得到纳米碳纤维/脂肪胺聚氧乙烯醚反应液。
4)烘干纳米碳纤维/脂肪胺聚氧乙烯醚反应液,获得一种纳米碳纤维流体。
上述实施例中,所述“氧化碳材料/聚醚胺”全名为聚醚胺改性氧化碳材料,其中的“/”的含义是代表物质的两个组成部分,/前部分为被改性物质,/后部分为改性剂;本文中其它材料名称中的“/”的含义也是如此。
Claims (6)
1. 一种纳米碳流体的制备方法,其特征在于先将原始纳米碳材料加入到强酸性氧化液中,强酸性氧化液为V(浓H2SO4):V(浓HNO3)=3:1,获得一种表面含有-COOH的活性氧化碳材料;然后在超声和磁力搅拌的条件下,以含有胺基的聚醚胺为改性剂,加入到活性氧化碳材料悬浮液中,胺基和羧基在聚醚胺和氧化碳材料界面发生酸碱反应,完成聚醚胺和氧化碳材料的接枝;通过调节聚醚胺的类型和用量,可以得到室温下呈流体状的聚醚胺改性碳材料粒子。
2. 根据权利要求1所述的纳米碳流体的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
(1)氧化碳材料:
将浓硫酸、浓硝酸按配比配置成强酸性氧化液,加入到盛有原始碳材料的锥形瓶中,得到氧化碳材料混合液;将混合液超声至碳材料氧化完全,得到氧化碳材料反应液;将氧化碳材料反应液进行透析、烘干处理,得到氧化碳材料粒子,备用;
(2)酸性官能团含量评估:
配置稀HCl、稀NaOH溶液,利用酸碱滴定原理评估酸性官能团-COOH在碳材料表面的接枝含量;
(3)氧化碳材料/聚醚胺接枝反应:
取适量氧化碳材料,均匀分散在去离子水中,得到氧化碳材料悬浮液;由酸碱反应原理确定聚醚胺的用量,将该聚醚胺溶解在去离子水中,得到聚醚胺溶液;将碳材料悬浮液滴定在聚醚胺溶液中,超声搅拌至氧化碳材料和聚醚胺反应完全,得到氧化碳材料/聚醚胺反应液;
(4)烘干氧化碳材料/聚醚胺反应液;
经过上述步骤,得到所述纳米碳流体。
3.根据权利要求2所述的纳米流体碳材料的制备方法,其特征在于所述的原始纳米碳材料采用纳米碳黑、纳米石墨、纳米金刚石、石墨烯、碳纳米管或纳米碳纤维。
4.根据权利要求2所述的纳米流体碳材料的制备方法,其特征在于步骤(1)中所述的浓H2SO4的质量浓度为98%,所述的浓HNO3的质量浓度为68%。
5.根据权利要求2所述的纳米流体碳材料的制备方法,其特征在于步骤(2)中所述的稀HCl和稀NaOH的浓度均为0.01 mol/L。
6.根据权利要求2所述的纳米流体碳材料的制备方法,其特征在于:所述的聚醚胺采用聚醚单胺、聚醚二胺、聚醚三胺、聚四亚甲基二乙醇基聚醚胺或脂肪胺聚氧乙烯醚。
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