CN102175728A - 一种纳米Co-Fe普鲁士蓝配合物-碳纳米管复合双氧水传感器的制备方法 - Google Patents

一种纳米Co-Fe普鲁士蓝配合物-碳纳米管复合双氧水传感器的制备方法 Download PDF

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王文娟
杨长福
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Abstract

本发明公开了一种纳米Co-Fe普鲁士蓝配合物-碳纳米管复合双氧水传感器的制备方法，包括如下步骤：a、制备Co-Fe普鲁士蓝配合物纳米粒子；b、将玻碳电极进行表面预处理；c、将Co-Fe普鲁士蓝类配合物纳米粒子与酸化后的多壁碳纳米管超声混合30-60min；d、将步骤c中超声混合后的溶液滴涂在玻碳电极上，用红外灯烤干后，得到新型双氧水传感器。本发明的制备方法制备的纳米Co-Fe普鲁士蓝配合物-碳纳米管复合双氧水传感器对H2O2响应的线性范围为1μM~1.1mM，检测限为0.25μM,灵敏度为255μA
Figure 178116DEST_PATH_IMAGE001
mM-1
Figure 581416DEST_PATH_IMAGE001
cm-2，可见其灵敏度高，检测限低。

Description

一种纳米Co-Fe普鲁士蓝配合物-碳纳米管复合双氧水传感器的制备方法
技术领域
本发明涉及一种新型双氧水传感器的制备方法，尤其涉及一种纳米Co-Fe 普鲁士蓝配合物-碳纳米管复合双氧水传感器的制备方法。
背景技术
H2O2 在纺织、造纸、化工、食品、环保以及药物等领域被大量使用，不可避免地残留在产品中或排放到环境中，但是H2O2是一种对人体健康有危害的化学物质，因此H2O2的灵敏检测在食品、药物以及纺织等行业中都具有十分重要的意义。由于电化学检测具有简单、快速、廉价等优点，应用过氧化物酶修饰电极测定H2O2的方法备受青睐。但是过氧化物酶的稳定性差，而且易从电极上脱落，导致其应用受到极大的限制。
研究发现，普鲁士蓝作为电子传递的良好媒介，可降低氧化还原物质特别是过氧化物电化学反应的过电位，被称为“人工过氧化物酶”。其修饰电极催化H2O2的氧化和还原反应具有响应好和灵敏度高的优点，从而受到了人们的广泛关注。现今，人们将普鲁士蓝中的Fe2+和Fe3+用其它的过渡金属来代替，合成了大量的普鲁士蓝类配合物。这些普鲁士蓝类配合物也具有电化学可逆性良好，制备成本低以及稳定性高的优点，但是将它们作为传感器的研究还没有报道。
另一方面，碳纳米管是一种新型的一维纳米碳材料。它沿管长方向具有金属导电性，并且具有促进电子传递的作用，同时因其比表面积大的特性而常被用作吸附载体。
发明内容
本发明的旨在在克服以往H2O2传感器灵敏度差、检测限高的缺点，提供一种灵敏度高、检测限低的纳米Co-Fe 普鲁士蓝配合物-碳纳米管复合双氧水传感器的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种纳米Co-Fe 普鲁士蓝配合物-碳纳米管复合双氧水传感器的制备方法，包括如下步骤：
a、制备Co-Fe普鲁士蓝配合物纳米粒子；
b、将玻碳电极进行表面预处理；
c、将Co-Fe普鲁士蓝类配合物纳米粒子与酸化后的多壁碳纳米管超声混合30-60min；
d、将步骤c中超声混合后的溶液滴涂在玻碳电极上，用红外灯烤干后，得到新型双氧水传感器。
所述Co-Fe普鲁士蓝配合物纳米粒子的制备方法如下：将浓度为0.03mol                                                
Figure 191552DEST_PATH_IMAGE001
L-1的CoCl2水溶液、表面活性剂和有机溶剂按重量比CoCl2水溶液：表面活性剂：有机溶剂＝1.0235～4.5380:3.5562:13.8600混合得混合液；待混合液澄清后，向混合液中加入CsCl溶液或NaCl溶液或RbCl溶液中的一种和K3Fe(CN)6溶液，在温度25℃-60℃下，连续搅拌5-12h使其充分反应，再陈化5-12h，即得Co-Fe普鲁士蓝配合物纳米粒子。
步骤b中所述的表面预处理包括如下步骤：
（1）将玻碳电极用0.05μm-1μm 规格的Al2O3粉末打磨至出现镜面；
（2）将打磨后的玻碳电极用去离子水淋洗；
（3）将淋洗后的玻碳电极浸泡在稀硫酸中2-5min；
（4）依次用去离子水、乙醇冲洗。
进一步地，所述表面活性剂选自2—乙基己基琥珀酸酯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵或聚乙二醇辛基苯基醚中的一种。
进一步地，所述有机溶剂选自异辛烷或环己烷中的一种。
步骤c中所述的多壁碳纳米管的酸化包括如下步骤：
（Ⅰ）将多壁碳纳米管于硫酸和硝酸体积比为3:1的混酸中超声30-60min得混合物Ⅰ；
（Ⅱ）将混合物Ⅰ于80℃温度下回流、搅拌4-8 h得混合物Ⅱ；
（Ⅲ）将混合物Ⅱ冷却40-60min至室温后倒入二次蒸馏水中，静置10-14h得混合物Ⅲ；
（Ⅳ）将混合物Ⅲ用微孔滤膜进行抽滤，并用去离子水反复冲洗至中性；最后将抽滤所得的产物80℃恒温干燥14h或者100℃恒温干燥2h至恒重后，粉碎。
本发明的有益效果如下：
采用透射电镜、扫描电镜表征Co-Fe普鲁士蓝类配合物，表明产品为分散性好的80-100nm的立方型颗粒。将其与多壁碳纳米管复合后所得的新型双氧水传感器放入含0.5MKCl的混合磷酸盐缓冲液中，采用电化学循环伏安法扫描，观察到Co-Fe普鲁士蓝类配合物的氧化峰电流比其单独修饰电极时的氧化峰电流增大了10倍。在电解液中加入H2O2后，氧化电流增大，还原电流减小，说明Co-Fe普鲁士蓝类配合物与多壁碳纳米管的复合修饰电极能够很好地催化H2O2氧化。在pH=5.8的混合磷酸盐缓冲液中扫描100圈，氧化还原峰电流变化不大，说明该修饰电极稳定性较好。本实验中我们采用恒电位法做了一系列的实验以便找出最佳的线性范围、检测限、灵敏度，在这里给出实验的六组数据，如表1所示。其中最好的结果为Co-Fe普鲁士蓝类配合物与多壁碳纳米管的复合修饰电极对H2O2响应的线性范围为1μM~1.1mM，检测限为0.25μM,灵敏度为255μA
Figure 672212DEST_PATH_IMAGE002
mM-1
Figure 151604DEST_PATH_IMAGE002
cm-2，与文献报道普鲁士蓝（PB）修饰的玻碳电极的数据（检测双氧水的检测限为1μM，灵敏度为135μA
Figure 8701DEST_PATH_IMAGE003
mM-1
Figure 640671DEST_PATH_IMAGE002
cm-2）对比，表明Co-Fe普鲁士蓝类配合物与多壁碳纳米管的复合双氧水传感器具有灵敏度高，检测限低的优点。
表1
NO. 线性范围(mM) 检测限(μM) 灵敏度(μA
Figure 292232DEST_PATH_IMAGE003
mM-1
Figure 524499DEST_PATH_IMAGE002
cm-2)
1 1.0×10-3~1.10 0.25 255
2 1.2×10-3~0.90 0.26 245
3 1.4×10-3~0.94 0.27 237
4 1.6×10-3~0.98 0.28 229
5 1.8×10-3~1.00 0.29 221
6 2.0×10-3~1.05 0.31 204
附图说明
图1为本发明的制备方法制备的纳米Co-Fe 普鲁士蓝配合物-碳纳米管复合双氧水传感器扫描电镜照片。
具体实施方式
实施例1：
（1）Co-Fe普鲁士蓝类配合物纳米粒子的制备：在20mL（13.86克）异辛烷（或者环己烷）中加入3.55克的2-乙基己基琥珀酸酯磺酸钠后（十六烷基三甲基溴化铵或者聚乙二醇辛基苯基醚），再加入4.5336g浓度为0.03mol
Figure 919708DEST_PATH_IMAGE001
L-1的CoCl 2溶液，搅拌至澄清；用微量注射器滴加1.9426g浓度为0.014mol
Figure 406185DEST_PATH_IMAGE001
L-1的K3Fe(CN)6和浓度为0.006 mol
Figure 494226DEST_PATH_IMAGE001
L-1的CsCl溶液，滴速为20μL/min；恒温磁力搅拌11h,陈化11h；依次用乙醇水溶液、无水乙醇反复离心洗涤以除去杂质，最后用乙醇分散产品得到Co-Fe普鲁士蓝类配合物纳米粒子。
（2）玻碳电极的表面预处理：首先将直径为3mm的玻碳电极浸入到稀硫酸中活化，再用去离。
（3）将步骤（1）中制得的Co-Fe普鲁士蓝类配合物纳米粒子与酸化的多壁碳纳米管超声50min混合得混合液。
（4）用微量注射器滴加8μL混合液到步骤（2）中预处理过的玻碳电极表面，用红外灯烤干，即得本发明所述传感器。

Claims (6)

1.一种纳米Co-Fe 普鲁士蓝配合物-碳纳米管复合双氧水传感器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a、制备Co-Fe普鲁士蓝配合物纳米粒子；
b、将玻碳电极进行表面预处理；
c、将Co-Fe普鲁士蓝类配合物纳米粒子与酸化后的多壁碳纳米管超声混合30-60min；
d、将步骤c中超声混合后的溶液滴涂在玻碳电极上，用红外灯烤干后，得到新型双氧水传感器。
2.根据权利要求1所述的纳米Co-Fe 普鲁士蓝配合物-碳纳米管复合双氧水传感器的制备方法，其特征在于，所述Co-Fe普鲁士蓝配合物纳米粒子的制备方法如下：将浓度为0.03mol                                                
Figure 768706DEST_PATH_IMAGE001
L-1的CoCl2水溶液、表面活性剂和有机溶剂按重量比CoCl2水溶液：表面活性剂：有机溶剂＝1.0235～4.5380:3.5562:13.8600混合得混合液；待混合液澄清后，向混合液中加入CsCl溶液或NaCl溶液或RbCl溶液中的一种和K3Fe(CN)6溶液，在温度25℃-60℃下，连续搅拌5-12h使其充分反应，再陈化5-12h，即得Co-Fe普鲁士蓝配合物纳米粒子。
3.根据权利要求2所述的纳米Co-Fe 普鲁士蓝配合物-碳纳米管复合双氧水传感器的制备方法，其特征在于，步骤b中所述的表面预处理包括如下步骤：
（1）将玻碳电极用0.05μm-1μm 规格的Al2O3粉末打磨至出现镜面；
（2）将打磨后的玻碳电极用去离子水淋洗；
（3）将淋洗后的玻碳电极浸泡在稀硫酸中2-5min；
（4）依次用去离子水、乙醇冲洗。
4.根据权利要求2所述的纳米Co-Fe 普鲁士蓝配合物-碳纳米管复合双氧水传感器的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂选自2—乙基己基琥珀酸酯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵或聚乙二醇辛基苯基醚中的一种。
5.根据权利要求4所述的纳米Co-Fe 普鲁士蓝配合物-碳纳米管复合双氧水传感器的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自异辛烷或环己烷中的一种。
6.根据权利要求1或2或3或4或5所述的纳米Co-Fe 普鲁士蓝配合物-碳纳米管复合双氧水传感器的制备方法，其特征在于，步骤c中所述的多壁碳纳米管的酸化包括如下步骤：
（Ⅰ）将多壁碳纳米管于硫酸和硝酸体积比为3:1的混酸中超声30-60min得混合物Ⅰ；
（Ⅱ）将混合物Ⅰ于80℃温度下回流、搅拌4-8 h得混合物Ⅱ；
（Ⅲ）将混合物Ⅱ冷却40-60min至室温后倒入二次蒸馏水中，静置10-14h得混合物Ⅲ；
（Ⅳ）将混合物Ⅲ用微孔滤膜进行抽滤，并用去离子水反复冲洗至中性；最后将抽滤所得的产物80℃恒温干燥14h或者100℃恒温干燥2h至恒重后，粉碎。
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