CN111410855A - 一种高表面活性/高亲水性分散型炭黑的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及碳材料改性领域，尤其涉及一种高表面活性/高亲水性分散型炭黑的制备方法。所述制备方法包括以下步骤：将炭黑和氧化性强酸混合，分散均匀后加入固相氧化剂并进行恒温氧化反应，恒温氧化反应结束后中和残余氧化剂，即得到炭黑浆液；将炭黑浆液和水混合，并离心分离去除上清液，反复至上清液的pH值≥6.5，所得余液即含高表面活性/高亲水性分散型炭黑。本发明方法能够大幅度提高了炭黑的分散性能；保持炭黑原生颗粒的结构和性能；提高炭黑的亲水性，确保炭黑在水中的稳定性。

Description

一种高表面活性/高亲水性分散型炭黑的制备方法

技术领域

本发明涉及碳材料改性领域，尤其涉及一种高表面活性/高亲水性分散型炭黑的制备方法。

背景技术

炭黑是由烃类化合物(液态或气态)经不完全燃烧或热裂解制备的主要由碳元素组成的黑色粉末状物质。其基本结构是由球状初级粒子融结而成的葡萄串状聚结体，聚结体再通过范德华力粘结成肉眼可见的聚集体颗粒。大部分炭黑含有95％以上的碳元素，1％～3％的氧元素以及微量的氮、硫、氢等元素，表面分布着少量的羟基、羧基、醌基和内酯基等基团。由于其自身具有优异的着色、耐候、补强、导电等特性而被广泛用做高分子材料的补强剂、油墨、涂料的着色剂及医药载体、催化剂载体等。然而,由于炭黑原生粒子粒径小、比表面积大，具有极高的表面能，致使炭黑粒子极易聚集成较大的颗粒。因此炭黑通常是以聚集体的形态存在,表面润湿性低,分散性能差,限制了炭黑在上述领域的应用。特别是在水性体系中，炭黑表面活性低，亲水性差，易沉淀，严重影响其使用效果。随着人们对环保问题日益关注，水性炭黑分散体系的研究越来越受到重视，已成为炭黑分散性研究的热点之一。改善炭黑表面活性、增强炭黑亲水性、提高炭黑在水中的分散稳定性已成为业界努力的目标。

中国专利201810595424.5采用研磨分散的方式，将炭黑粉末研磨成炭黑色浆,并向炭黑色浆中通入臭氧微纳米气泡,以对炭黑进行氧化改性,增强炭黑在水性体系中的分散稳定性。该方法虽然可使炭黑获得良好的分散，且具有良好的稳定性。但是研磨过程中会破坏炭黑聚结体的结构，使部分炭黑原生粒子碎裂，对于橡胶的增强效果会产生一定的影响。

中国专利201611166095.X在炭黑表面接枝含有碳碳双键的硅烷偶联剂，利用硅烷偶联剂的可聚合基团与其它水性单体共聚，在炭黑粒子表面包覆一层具有分散和稳定双重作用的聚合物，以达到在水性溶剂中自分散的目的。然而该方法只做到了炭黑大颗粒聚集体在水溶液中稳定分散，并没有破坏聚集体的结构，使炭黑聚集体进一步分散为纳米级的炭黑聚结体。因此，该方法对于炭黑在水溶液中的分散不够充分，不够彻底。

发明内容

为解决现有的炭黑分散性较差，在使用过程中容易形成团聚、表面润湿性差、亲水性差、易沉淀等问题，并且现有的分散工艺均纯在一定缺陷的问题，本发明提供了一种高表面活性/高亲水性分散型炭黑的制备方法。本发明的目的在于：一、通过剧烈搅拌和强力氧化双重作用提高炭黑的分散性；二、保持炭黑原生粒子的结构和性能；三、提高炭黑表面的含氧量，增加了炭黑表面的亲水性含氧基团，改善炭黑的亲水性及其在水溶液中的稳定性。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。

一种高表面活性/高亲水性分散型炭黑的制备方法，

所述制备方法包括以下步骤：

1)将炭黑和氧化性强酸混合，分散均匀后加入固相氧化剂并进行恒温氧化反应，恒温氧化反应结束后中和残余氧化剂，即得到炭黑浆液；

2)将炭黑浆液和水混合，并离心分离去除上清液，反复至上清液的pH值≥6.5，所得余液即含高表面活性/高亲水性分散型炭黑。

通常而言，炭黑分为三个层次的结构：一次结构，原生炭黑颗粒，它主要是以无定形碳为核心，表面分布着微晶石墨结构，通常粒径在10～100nm之间，呈球体或类球体，近乎球形；二次结构，炭黑聚结体，它是由球形或类球形的原生颗粒融结而成；三次结构，炭黑聚集体，它由炭黑聚结体之间通过范德华力相互连接而形成的更大的颗粒结构。

炭黑在橡胶基体中混合分散时，聚集体是可以破坏的，但是聚结体中的初级粒子是不可分离的组成单元，因此，聚结体通常视作橡胶基体中可分散的最小单元。

而本发明方法中，首先通过氧化性强酸作用，使得炭黑表面石墨微晶的边缘及聚结体之间的缺陷处发生反应，生成含氧基团，使得聚结体相互之间得以分离，同时，添加固相氧化剂并控制恒温氧化反应温度，能够实现在不破坏炭黑原生粒子结构的基础上，做到对于聚结体的充分分散。炭黑表面石墨微晶的边缘及聚结体之间的缺陷处，在氧化性强酸和固相氧化剂的共同的作用下，生成大量的O-C＝O、C＝O、C-O-C、C-OH等基团，主要以O-C＝O、C-OH等亲水性基团为主。

作为优选，

步骤1)所述炭黑的原生粒径为10～100nm；

步骤1)所述氧化性强酸为浓度≥70wt％的浓硫酸或浓度≥68wt％的浓硝酸；

所述炭黑和氧化性强酸用量比为1g：(1～20)mL。

上述物料的选用和配比的选择能够实现较优的处理效果。本发明所述炭黑原料为原生粒径10～100nm的N110、N220、N234、N330、N326、N550、N660、N774、DZ-13、VSHX1、CD2117、LHN234中的任意一种或多种。

作为优选，

步骤1)所述炭黑和氧化性强酸混合的过程中加水并进行搅拌；

所加水与炭黑的比例为(1～10)mL：1g；

所述搅拌的转速为100～500rpm。

在反应过程中，加入一定量的水，水可以与溶液中后续加入的固相氧化物反应生成臭氧和低价化合物，而臭氧和水在低价化合物的催化作用下又可以生成原子氧和羟基自由基。臭氧、原子氧、羟基自由基都可以有效氧化并修饰炭黑，提升炭黑表面含氧量及表面活性。

并且，同时施加搅拌能够通过机械力的剪切碰撞，在一定程度上来破碎大颗粒聚集体，在机械破碎的基础上进一步实用氧化性强酸和固相氧化剂所产生的效果更优。

作为优选，

步骤1)所述固相氧化剂为七价锰化合物；

所述高锰酸钾与炭黑的质量比为(0.5～5)：1；

所述加入固相氧化剂时，控制反应体系温度≤40℃。

七价锰化合物最优为七价锰氧化物或高锰酸钾。在本发明初步构建的炭黑、氧化性强酸、水体系中，七价锰氧化物或高锰酸钾能够与水反应生成臭氧和低价锰化合物，而臭氧和水在低价锰的催化作用下又可以生成原子氧和羟基自由基。

作为优选，

步骤1)所述恒温氧化反应温度为20～80℃，反应时长为0.5～4h。

控制恒温氧化反应温度和反应时长在上述时间范围内，能够确保炭黑原生颗粒的完整性，避免其结构被破坏。

作为优选，

步骤1)所述中和残余氧化剂为向反应体系中缓慢加入过氧化氢溶液至不再产生气体为止；所述过氧化氢溶液浓度为25～35wt％。

参与的氧化剂需要进行中和或去除，避免影响后续炭黑的使用。采用过氧化氢进行中和后能够对所产生的氧气进行回收再利用，或直接排放也不会产生污染，更加环保。

作为优选，

步骤1)所述中和残余氧化剂前，将反应体系加入至冰水混合体系中降温。

降低整体反应体系的温度，能够避免中和反应过于剧烈产生安全隐患的问题发生。

本发明的有益效果是：

1)大幅度提高了炭黑的分散性能；

2)保持炭黑原生颗粒的结构和性能；

3)提高炭黑的亲水性，确保炭黑在水中的稳定性。

附图说明

图1为粒径分布示意图；

图2为SEM表征图；

图3为市售炭黑示意图；

图4为本发明实施例所制得炭黑示意图。

具体实施方式

以下结合具体实施例和说明书附图对本发明作出进一步清楚详细的描述说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

如无特殊说明，本发明实施例所用原料均为市售或本领域技术人员可获得的原料；如无特殊说明，本发明实施例所用方法均为本领域技术人员所掌握的方法。

实施例1

一种高表面活性/高亲水性分散型炭黑的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

1)称取10g炭黑N110加入三口欣维尔烧瓶中，随后缓慢加入200ml浓度为98wt％的浓硫酸，在冰水浴下冷却并用聚四氟乙烯搅拌桨以300rpm进行剧烈搅拌，同时确保加入硫酸时不要太快将炭黑颗粒冲起粘在壁上，然后加入40ml去离子水，搅拌至炭黑均匀分散于体系中并冷却后，称取15g高锰酸钾用药匙缓慢加入三口瓶侧面的瓶口中的玻璃漏斗中，以避免高锰酸钾粘在瓶口的磨口处或烧瓶壁上，控制此过程温度不超过15℃，加完后搅拌均匀至不见高锰酸钾固体颗粒，之后将反应体系转移至已恒温40℃的水浴锅中，以300rpm搅拌120分钟，恒温氧化反应过程结束后，将反应液缓慢泼入预先准备好的在磁力搅拌状态下的含200mg冰块和100mL水的冰、水混合体系中，并继续搅拌10分钟，之后将20mL浓度为30wt％的双氧水逐滴加入至不在产生气泡为至即得到炭黑浆液；

2)在氧化改性过的炭黑浆液中加入200mL的去离子水，用聚四氟乙烯搅拌桨以300rpm进行搅拌洗涤10min，之后离心分离，倒掉酸性上清液，如此循环3次，直至上清液至中性为止，所得余液即含高表面活性/高亲水性分散型炭黑。

实施例2

一种高表面活性/高亲水性分散型炭黑的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

1)称取10g炭黑N330加入三口欣维尔烧瓶中，随后缓慢加入200ml浓度为98wt％的浓硫酸，在冰水浴下冷却并用聚四氟乙烯搅拌桨以300rpm进行剧烈搅拌，同时确保加入硫酸时不要太快将炭黑颗粒冲起粘在壁上，然后加入40ml去离子水，搅拌至炭黑均匀分散于体系中并冷却后，称取15g高锰酸钾用药匙缓慢加入三口瓶侧面的瓶口中的玻璃漏斗中，以避免高锰酸钾粘在瓶口的磨口处或烧瓶壁上，控制此过程温度不超过15℃，加完后搅拌均匀至不见高锰酸钾固体颗粒，之后将反应体系转移至已恒温40℃的水浴锅中，以300rpm搅拌120分钟，恒温氧化反应过程结束后，将反应液缓慢泼入预先准备好的在磁力搅拌状态下的含200mg冰块和100mL水的冰、水混合体系中，并继续搅拌10分钟，之后将20mL浓度为30wt％的双氧水逐滴加入至不在产生气泡为至即得到炭黑浆液；

2)在氧化改性过的炭黑浆液中加入200mL的去离子水，用聚四氟乙烯搅拌桨以300rpm进行搅拌洗涤10min，之后离心分离，倒掉酸性上清液，如此循环3次，直至上清液至中性为止，所得余液即含高表面活性/高亲水性分散型炭黑。

实施例3

一种高表面活性/高亲水性分散型炭黑的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

1)称取10g炭黑N550加入三口欣维尔烧瓶中，随后缓慢加入200ml浓度为98wt％的浓硫酸，在冰水浴下冷却并用聚四氟乙烯搅拌桨以300rpm进行剧烈搅拌，同时确保加入硫酸时不要太快将炭黑颗粒冲起粘在壁上，然后加入40ml去离子水，搅拌至炭黑均匀分散于体系中并冷却后，称取15g高锰酸钾用药匙缓慢加入三口瓶侧面的瓶口中的玻璃漏斗中，以避免高锰酸钾粘在瓶口的磨口处或烧瓶壁上，控制此过程温度不超过15℃，加完后搅拌均匀至不见高锰酸钾固体颗粒，之后将反应体系转移至已恒温40℃的水浴锅中，以300rpm搅拌120分钟，恒温氧化反应过程结束后，将反应液缓慢泼入预先准备好的在磁力搅拌状态下的含200mg冰块和100mL水的冰、水混合体系中，并继续搅拌10分钟，之后将20mL浓度为30wt％的双氧水逐滴加入至不在产生气泡为至即得到炭黑浆液；

2)在氧化改性过的炭黑浆液中加入200mL的去离子水，用聚四氟乙烯搅拌桨以300rpm进行搅拌洗涤10min，之后离心分离，倒掉酸性上清液，如此循环3次，直至上清液至中性为止，所得余液即含高表面活性/高亲水性分散型炭黑。

实施例4

一种高表面活性/高亲水性分散型炭黑的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

1)称取10g炭黑N110加入三口欣维尔烧瓶中，随后缓慢加入200ml浓度为68wt％的浓硝酸，在冰水浴下冷却并用聚四氟乙烯搅拌桨以500rpm进行剧烈搅拌，同时确保加入硫酸时不要太快将炭黑颗粒冲起粘在壁上，然后加入100ml去离子水，搅拌至炭黑均匀分散于体系中并冷却后，称取50g高锰酸钾用药匙缓慢加入三口瓶侧面的瓶口中的玻璃漏斗中，以避免高锰酸钾粘在瓶口的磨口处或烧瓶壁上，控制此过程温度不超过15℃，加完后搅拌均匀至不见高锰酸钾固体颗粒，之后将反应体系转移至已恒温20℃的水浴锅中，以500rpm搅拌120分钟，恒温氧化反应过程结束后，将反应液缓慢泼入预先准备好的在磁力搅拌状态下的含200mg冰块和100mL水的冰、水混合体系中，并继续搅拌10分钟，之后将65mL浓度为35wt％的双氧水逐滴加入至不在产生气泡为至即得到炭黑浆液；

2)在氧化改性过的炭黑浆液中加入200mL的去离子水，用聚四氟乙烯搅拌桨以500rpm进行搅拌洗涤10min，之后离心分离，倒掉酸性上清液，如此循环5次，直至上清液至中性为止，所得余液即含高表面活性/高亲水性分散型炭黑。

实施例5

一种高表面活性/高亲水性分散型炭黑的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

1)称取10g炭黑N110加入三口欣维尔烧瓶中，随后缓慢加入10ml浓度为98wt％的浓硫酸，在冰水浴下冷却并用聚四氟乙烯搅拌桨以100rpm进行剧烈搅拌，同时确保加入硫酸时不要太快将炭黑颗粒冲起粘在壁上，然后加入10ml去离子水，搅拌至炭黑均匀分散于体系中并冷却后，称取5g高锰酸钾用药匙缓慢加入三口瓶侧面的瓶口中的玻璃漏斗中，以避免高锰酸钾粘在瓶口的磨口处或烧瓶壁上，控制此过程温度不超过15℃，加完后搅拌均匀至不见高锰酸钾固体颗粒，之后将反应体系转移至已恒温80℃的水浴锅中，以100rpm搅拌120分钟，恒温氧化反应过程结束后，将反应液缓慢泼入预先准备好的在磁力搅拌状态下的含200mg冰块和100mL水的冰、水混合体系中，并继续搅拌10分钟，之后将15mL浓度为25wt％的双氧水逐滴加入至不在产生气泡为至即得到炭黑浆液；

2)在氧化改性过的炭黑浆液中加入200mL的去离子水，用聚四氟乙烯搅拌桨以100rpm进行搅拌洗涤10min，之后离心分离，倒掉酸性上清液，如此循环2次，直至上清液至中性为止，所得余液即含高表面活性/高亲水性分散型炭黑。

对实施例1～3所制得高表面活性/高亲水性分散型炭黑进行测试和表征。

其中粒径表征结果如图1所示，从图1中可明显看出，炭黑聚集体由肉眼可见的颗粒经过本发明改性处理后，得到对了纳米级的分散，并且进行扫描电镜表征，表征结果如图2所示，显示炭黑在溶液中分散性良好。

此外，对实施例1～3所制得的高表面活性/高亲水性分散型炭黑进行元素含量检测和官能团检测。检测结果如下表表1和表2所示。

表1改性前后炭黑的元素含量。

表2改性前后炭黑的表面官能团含量。

官能团含量(％)	O-C＝O	C＝O	C-O-C	C-OH	C-C
						N110	3.73	6.32	9.35	17.09	63.51
N330	3.75	5.03	9.35	19.96	62.02
						N550	3.60	4.54	7.84	16.53	67.49
实施例1	12.16	5.05	10.76	11.53	60.51
						实施例2	10.47	4.17	9.20	9.53	66.63
实施例3	8.63	6.43	8.67	8.24	68.06

由表1、表2数据对比可知，经过改性之后，炭黑含氧量大幅度提升。相应的，羧基、羟基等亲水性基团也随之增加。表明改性之后，炭黑表面由惰性变得亲水，从而使得炭黑在水溶液中的分散性获得良好的改善。

进一步对炭黑水溶液进行静置观察，观察结果如图3和图4所示，图3中(a)、(b)和(c)分别表示经过本发明方法处理前的炭黑N110、炭黑N330和炭黑N550，而图4中的(d)、(e)和(f)分别表示经过本发明方法处理后的炭黑N110、炭黑N330和炭黑N550。此外，由图3可见，改性前炭黑水溶液经过3天的静置，已经基本上完全沉淀，稳定性很差。由图4可见，改性后的炭黑水溶液经过3天的静置，完全没有沉淀，获得了良好的稳定性。

Claims (7)

1.一种高表面活性/高亲水性分散型炭黑的制备方法，其特征在于，

所述制备方法包括以下步骤：

1)将炭黑和氧化性强酸混合，分散均匀后加入固相氧化剂并进行恒温氧化反应，恒温氧化反应结束后中和残余氧化剂，即得到炭黑浆液；

2)将炭黑浆液和水混合，并离心分离去除上清液，反复至上清液的pH值≥6.5，所得余液即含高表面活性/高亲水性分散型炭黑。

2.根据权利要求1所述的一种高表面活性/高亲水性分散型炭黑的制备方法，其特征在于，

步骤1)所述炭黑的原生粒径为10～100nm；

步骤1)所述氧化性强酸为浓度≥70wt％的浓硫酸或浓度≥68wt％的浓硝酸；

所述炭黑和氧化性强酸用量比为1g：(1～20)mL。

3.根据权利要求1或2所述的一种高表面活性/高亲水性分散型炭黑的制备方法，其特征在于，步骤1)所述炭黑和氧化性强酸混合的过程中加水并进行搅拌；

所加水与炭黑的比例为(1～10)mL：1g；

所述搅拌的转速为100～500rpm。

4.根据权利要求1所述的一种高表面活性/高亲水性分散型炭黑的制备方法，其特征在于，

步骤1)所述固相氧化剂为七价锰化合物；

所述高锰酸钾与炭黑的质量比为(0.5～5)：1；

所述加入固相氧化剂时，控制反应体系温度≤40℃。

5.根据权利要求1或4所述的一种高表面活性/高亲水性分散型炭黑的制备方法，其特征在于，步骤1)所述恒温氧化反应温度为20～80℃，反应时长为0.5～4h。

6.根据权利要求1所述的一种高表面活性/高亲水性分散型炭黑的制备方法，其特征在于，

步骤1)所述中和残余氧化剂为向反应体系中缓慢加入过氧化氢溶液至不再产生气体为止；所述过氧化氢溶液浓度为25～35wt％。

7.根据权利要求1或6所述的一种高表面活性/高亲水性分散型炭黑的制备方法，其特征在于，步骤1)所述中和残余氧化剂前，将反应体系加入至冰水混合体系中降温。

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