CN103418348B - 氧化石墨烯-鼠李糖脂复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氧化石墨烯-鼠李糖脂复合材料，该复合材料为黑灰色粉末状，具有层状多孔纳米结构。本发明还公开了该复合材料的制备方法，包括以下步骤：将氧化石墨烯加入至分散剂中，超声分散后形成氧化石墨烯混合液；向混合液中加入鼠李糖脂、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和4-二甲氨基吡啶并超声反应，再加入一定量无水甲醇搅拌以产生沉淀；将沉淀产物洗涤离心，最后经真空冷冻干燥制得氧化石墨烯-鼠李糖脂复合材料。本发明还涉及按上述方法制得的复合材料在吸附阳离子型染料方面的应用。本发明所制备的复合材料生物毒性低，不易团聚，制备方法简单易行，在阳离子染料的吸附处理过程中，具有无二次污染，易于固液分离等优点。

Description

氧化石墨烯-鼠李糖脂复合材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于材料制备及环境保护领域，具体涉及一种氧化石墨烯-鼠李糖脂复合材料及其制备方法与吸附阳离子型染料的应用。

背景技术

随着经济的发展，染料被广泛应用于纺织品、皮革、食品、涂料、油墨及橡胶等领域，因此，我国染料废水引发的环境问题也日益突出。大多数染料具有很强的化学稳定性和生物难降解性，因此能在水体中长时间的存在并造成严重的环境污染。目前，为了减少染料废水对环境的污染，光催化降解、膜过滤、絮凝与沉淀、电化学技术以及吸附等方法被应用于染料废水的脱色处理中。吸附法处理染料污水因具有操作简单、投资少、处理后出水水质好等特点而受到重视，但大部分吸附剂因吸附能力低，污染物去除量少等原因不能广泛应用于工厂染料废水的处理过程中，提高该方法的关键在于开发更加高效、环保的吸附剂材料。

近年来，碳纳米材料，离子交换纤维和天然矿物（硅藻土，膨润土）等吸附剂被运用于染料废水的处理过程中。碳纳米材料中的氧化石墨烯因其有极大的比表面积，并且表面含有羟基、羧基等大量的官能团，对染料废水具有良好的吸附性能。然而，由于氧化石墨烯具有水溶性，难以将其从处理液中分离，残留的氧化石墨烯进入人体后又很难被肾脏排出，因此会诱发肺肉芽肿等疾病。氧化石墨烯复合材料具有广泛的应用领域，其表面改性也已成为另一项研究重点，包括聚合物类复合材料及无机物类复合材料。目前，国内外已有关于氧化石墨烯与壳聚糖、聚醚砜以及海藻酸钙等物质结合的复合材料的研究，并已运用于染料废水的处理过程中，但是存在吸附量低，处理效果不佳，生物毒性大等缺陷。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种生物毒性低，不易团聚，对阳离子型染料具有高吸附能力、制备方法操作简单，并且吸附处理过程无二次污染，易于固液分离的氧化石墨烯-鼠李糖脂复合材料及其制备方法与应用。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种氧化石墨烯-鼠李糖脂复合材料，所述复合材料为黑灰色粉末状，具有层状多孔纳米结构，层间距为0.87nm～1.03nm之间，孔径介于2nm～10nm之间。

作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述氧化石墨烯-鼠李糖脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将氧化石墨烯加入分散剂中，超声剥离1h～2h后形成氧化石墨烯混合液；再向氧化石墨烯混合液中加入原料鼠李糖脂，及催化剂1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐（EDC）和4-二甲氨基吡啶（DMAP）并混合均匀，于25℃～45℃下超声反应2h～4h后，再加入无水甲醇搅拌以产生沉淀；将沉淀产物用无水乙醇洗涤、离心后，再用去离子水洗涤过滤，最后于-110℃条件下真空冷冻干燥2d～3d，即制得氧化石墨烯-鼠李糖脂复合材料。

作为本发明的进一步改进，

所述氧化石墨烯是由石墨通过Hummers法制得，所述鼠李糖脂的质量含量≥90%。

所述的分散剂为二甲基甲酰胺、丙酮、四氢呋喃或二氯乙烷中的任意一种，分散剂的体积与氧化石墨烯的质量之比为0.5∶1～1∶1，其中分散剂的体积以毫升计，氧化石墨烯的质量以毫克计。

所述氧化石墨烯、鼠李糖脂、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐与4-二甲氨基吡啶的质量比为1∶（2～4）∶（4～6）∶（0.8～1）。

所述无水甲醇与分散剂体积比为1∶3～2∶3，搅拌时间为15min～20min。

所述沉淀产物离心处理时转速为8000rpm～11000rpm，离心时间为10min～15min。

另外，本发明还提供一种氧化石墨烯-鼠李糖脂复合材料的应用，所述氧化石墨烯-鼠李糖脂复合材料用于吸附阳离子型染料。

所述应用具体包括以下步骤：将氧化石墨烯-鼠李糖脂复合材料加入至浓度为50mg/L～400mg/L，pH=7～7.3的阳离子型染料溶液中，复合材料用量为0.2g/L～1g/L，于25℃、170rpm恒温水浴锅中振荡5min～24h后，取处理后溶液过0.22μm水系滤膜，即完成氧化石墨烯-鼠李糖脂复合材料对阳离子型染料的吸附。

所述的阳离子型染料包括亚甲基蓝、甲基紫或孔雀石绿。

本发明是利用氧化石墨烯表面羧基、羟基基团，分别与生物表面活性剂鼠李糖脂所含的羟基、羧基在催化剂EDC/DMAP的作用下发生酯化反应，通过共价键的方式结合，将鼠李糖脂共价键合到氧化石墨烯层片，得氧化石墨烯-鼠李糖脂复合材料。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本发明的氧化石墨烯-鼠李糖脂复合材料生物毒性低，具有鼠李糖脂链上的羟基、羧基等含氧官能团，较氧化石墨烯而言，表面较光滑，不易团聚，具有巨大的比表面积，对水体中阳离子型染料有极强的吸附作用。

氧化石墨烯-鼠李糖脂复合材料制备过程简单易行，可减少能导致氧化石墨烯生物毒性的表面羧基及羟基。

同时，氧化石墨烯-鼠李糖脂复合材料对水体中阳离子型染料具有极高的吸附性能，处理过程操作方便，吸附量大，无二次污染，易于固液分离，可应用于废水中染料的脱色处理，对开发功能化氧化石墨烯以及应用于环境领域具有十分重要的意义。

附图说明

图1是本发明实施例2中氧化石墨烯-鼠李糖脂复合材料的扫描电镜图。

图2 是本发明实施例2中氧化石墨烯-鼠李糖脂复合材料的透射电镜图。

图3是本发明实施例2中氧化石墨烯和氧化石墨烯-鼠李糖脂复合材料傅里叶红外光谱图。

图4是本发明实施例2中氧化石墨烯-鼠李糖脂复合材料对水体亚甲基蓝吸附量、去除率与复合材料投加量关系曲线图。

图5是本发明实施例3中氧化石墨烯-鼠李糖脂复合材料对水体甲基紫吸附量、去除率与复合材料投加量关系曲线图。

图6是本发明实施例4中氧化石墨烯-鼠李糖脂复合材料对水体孔雀石绿吸附量、去除率与复合材料投加量关系曲线图。

图7是本发明实施例5中氧化石墨烯-鼠李糖脂复合材料对亚甲基蓝的吸附等温线图。

图8是本发明实施例6中氧化石墨烯-鼠李糖脂复合材料对亚甲基蓝的吸附量随时间变化关系曲线图。

具体实施方式：

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

本发明的氧化石墨烯-鼠李糖脂复合材料，该复合材料为黑灰色粉末状，具有层状多孔纳米结构，层间距为0.87nm～1.03nm，孔径介于2nm～10nm之间。该氧化石墨烯-鼠李糖脂复合材料生物毒性低，不易团聚，具有相对光滑的表面和巨大的比表面积，对水体中阳离子型染料有极强的吸附作用。

实施例1：

氧化石墨烯-鼠李糖脂复合材料的制备方法及吸附亚甲基蓝染料的应用。

（1）氧化石墨烯-鼠李糖脂复合材料的制备：称取氧化石墨烯100mg加入到100ml二甲基甲酰胺中，超声剥离1h后形成氧化石墨烯混合液，再向氧化石墨烯混合液中加入400mg质量含量为90%鼠李糖脂、400mg EDC及80mg DMAP并混合均匀，于25℃～45℃超声反应3h后，再加入50ml无水甲醇搅拌15min以产生沉淀；将沉淀产物用无水乙醇洗涤后，于10000rpm条件下离心15min，再用去离子水洗涤过滤，最后于-110℃条件下真空冷冻干燥3d，即得到氧化石墨烯-鼠李糖脂复合材料。

（2）氧化石墨烯-鼠李糖脂复合材料吸附亚甲基蓝染料的应用：称取10mg氧化石墨烯-鼠李糖脂复合材料于25ml、浓度为200mg/L、pH=7.0的亚甲基蓝水溶液中，置于25℃、170rpm的恒温水浴锅中振荡24h后，取10ml处理后溶液过0.22μm水系滤膜，即完成吸附。然后再采用紫外吸光光度法于波长665nm处测定亚甲基蓝含量，并计算得出氧化石墨烯-鼠李糖脂复合材料对亚甲基蓝的吸附量及去除率。

结果表明，氧化石墨烯-鼠李糖脂复合材料为黑灰色粉末状，具有层状多孔纳米结构，层间距为0.87nm～1.03nm之间，孔径介于2nm～10nm之间，不易团聚，具有鼠李糖脂链上的羟基、羧基等含氧官能团。氧化石墨烯-鼠李糖脂复合材料对亚甲基蓝的吸附量为398.60mg/g，去除率为79.72%。

实施例2：

氧化石墨烯-鼠李糖脂复合材料的制备方法及吸附亚甲基蓝染料的应用。

（1）氧化石墨烯-鼠李糖脂复合材料的制备：称取氧化石墨烯100mg加入到100ml二甲基甲酰胺中，超声剥离1h后形成氧化石墨烯混合液，再向氧化石墨烯混合液中加入300mg质量含量为90%鼠李糖脂、500mg EDC及100mg DMAP并混合均匀，于25℃～45℃超声反应3h后，再加入60ml无水甲醇搅拌15min以产生沉淀；将沉淀产物用无水乙醇洗涤后，于10000rpm条件下离心15min，再用去离子水洗涤过滤，最后于-110℃条件下真空冷冻干燥2d，即得到氧化石墨烯-鼠李糖脂复合材料。将上述步骤制得的氧化石墨烯-鼠李糖脂复合材料进行扫描电镜、透射电镜以及傅里叶红外光谱分析，结果分别如图1、图2和图3所示。

（2）氧化石墨烯-鼠李糖脂复合材料对亚甲基蓝的吸附：分别称取5mg、10mg、15mg、20mg 氧化石墨烯-鼠李糖脂复合材料于25ml、浓度为200mg/L、pH=7.3的亚甲基蓝水溶液中，置于25℃、170rpm的恒温水浴锅中振荡24h后，取10ml处理后溶液过0.22μm水系滤膜，即完成吸附。然后再采用紫外吸光光度法于波长665nm处测定亚甲基蓝含量，并计算得出氧化石墨烯-鼠李糖脂复合材料对亚甲基蓝的吸附量及去除率，所得结果如图4所示。

结果表明，如图1所示氧化石墨烯-鼠李糖脂复合材料具有层状多孔纳米结构，层间距为0.87nm～1.03nm，孔径介于2nm～10nm，其表面相对光滑只有少量褶皱，表明氧化石墨烯-鼠李糖脂复合材料的不易发生团聚。如图2所示该复合材料具有比较光滑的表面和多层层状纳米结构，说明氧化石墨烯-鼠李糖脂复合材料在水体中稳定性增强，不易团聚。如图3所示，氧化石墨烯-鼠李糖脂复合材料含有OH（3427cm^-1）、C=O（1678cm^-1）、C=C（1645cm^-1）、C-O-C（1066cm^-1）等官能团和鼠李糖脂特性化学键C-H（1456cm^-1）。

氧化石墨烯-鼠李糖脂复合材料对亚甲基蓝的的最大吸附能力为656.23mg/g，氧化石墨烯-鼠李糖脂复合材料对亚甲基蓝的去除率高达97.66%。

实施例3：

氧化石墨烯-鼠李糖脂复合材料的制备方法及吸附甲基紫染料的应用。

（1）氧化石墨烯-鼠李糖脂复合材料的制备：称取氧化石墨烯100mg加入到100ml二甲基甲酰胺中，超声剥离1h后形成氧化石墨烯混合液，再向氧化石墨烯混合液中加入200mg质量含量为90%鼠李糖脂、600mg EDC及100mg DMAP并混合均匀，于25℃～45℃超声反应3h后，再加入50ml无水甲醇搅拌15min以产生沉淀；将沉淀产物用无水乙醇洗涤后，于10000rpm条件下离心15min，再用去离子水洗涤过滤，最后于-110℃条件下真空冷冻干燥3d，即得到氧化石墨烯-鼠李糖脂复合材料。

（2）氧化石墨烯-鼠李糖脂复合材料对甲基紫的吸附：分别称取5mg、10mg、15mg、20mg 氧化石墨烯-鼠李糖脂复合材料于25ml、浓度为200mg/L、pH=7的甲基紫水溶液中，置于25℃、170rpm的恒温水浴锅中振荡24h后，取10ml处理后溶液过0.22μm水系滤膜，即完成吸附。然后再采用紫外吸光光度法于波长608nm处测定甲基紫含量，并计算得出氧化石墨烯-鼠李糖脂复合材料对甲基紫的吸附量及去除率，所得结果如图5所示。

结果表明，氧化石墨烯-鼠李糖脂复合材料对甲基紫的的最大吸附能力为327.80mg/g，最大去除率为96.93%。

实施例4：

氧化石墨烯-鼠李糖脂复合材料的制备方法及吸附孔雀石绿染料的应用。

（1）氧化石墨烯-鼠李糖脂复合材料的制备：称取氧化石墨烯200mg加入到100ml二甲基甲酰胺中，超声剥离1h后形成氧化石墨烯混合液，再向氧化石墨烯混合液中加入600mg质量含量为90%鼠李糖脂、1000mg EDC及200mg DMAP并混合均匀，于25℃～45℃超声反应3h后，再加入50ml无水甲醇搅拌15min以产生沉淀；将沉淀产物用无水乙醇洗涤后，于10000rpm条件下离心15min，再用去离子水洗涤过滤，最后于-110℃条件下真空冷冻干燥3d，即得到氧化石墨烯-鼠李糖脂复合材料。

（2）氧化石墨烯-鼠李糖脂复合材料对孔雀石绿的吸附：分别称取5mg、10mg、15mg、20mg 氧化石墨烯-鼠李糖脂复合材料于25ml、浓度为200mg/L、pH=7的孔雀石绿水溶液中，置于25℃、170rpm恒温水浴锅中振荡24h后；取10ml处理后溶液过0.22μm水系滤膜，即完成吸附。然后再采用紫外吸光光度法在波长581nm处测定孔雀石绿含量，并计算得出氧化石墨烯-鼠李糖脂复合材料对孔雀石绿吸附量及去除率，所得结果如图6所示。

结果表明，氧化石墨烯-鼠李糖脂复合材料对孔雀石绿的的最大吸附能力为305.27mg/g，最大去除率为80.84%。

实施例5：

氧化石墨烯-鼠李糖脂复合材料吸附亚甲基蓝染料的应用。

分别称取10mg 氧化石墨烯-鼠李糖脂复合材料（由实施例2步骤（1）所制得）加入至25ml，浓度分别为50mg/L、100mg/L、150mg/L、200mg/L、250mg/L、300mg/L、350mg/L、400mg/L，pH=7的亚甲基蓝水溶液中，置于25℃、170rpm恒温水浴锅中振荡24h，取10ml处理后溶液过0.22μm水系滤膜，即完成吸附。然后再采用紫外吸光光度法在波长665nm处测定亚甲基蓝含量，并得出亚甲基蓝吸附平衡浓度Ce（mg/L）与复合材料平衡吸附量q_e（mg/g），氧化石墨烯-鼠李糖脂复合材料对亚甲基蓝吸附等温线如图7所示。

结果表明，氧化石墨烯-鼠李糖脂复合材料对亚甲基蓝的吸附过程符合弗兰德利希（Freundlich）吸附等温模型。

实施例6：

氧化石墨烯-鼠李糖脂复合材料吸附亚甲基蓝染料的应用。

配制500ml浓度为200mg/L的亚甲基蓝溶液于锥形瓶中，调节溶液pH=7，称取200mg 氧化石墨烯-鼠李糖脂复合材料（由实施例2步骤（1）所制得）加入至亚甲基蓝溶液中，在25℃、170rpm恒温水浴锅中反应，分别于5min、10min、20min、30 min、45 min、1h、1.5 h、2.5 h、4 h、6 h、8 h、10 h、12 h、14 h、16 h、24 h取1ml样品，过0.22μm水系滤膜，即完成吸附。然后再采用紫外吸光光度法于波长665nm处用测定亚甲基蓝含量，并计算得出亚甲基蓝的吸附量，吸附量与时间的变化关系如图8所示。

结果表明，氧化石墨烯-鼠李糖脂复合材料对亚甲基蓝的吸附过程符合二级吸附动力学模型。

除以上实施例中所给出的二甲基甲酰胺外，分散剂还可为丙酮、四氢呋喃或二氯乙烷中的任意一种。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种氧化石墨烯-鼠李糖脂复合材料，其特征在于：所述复合材料为黑灰色粉末状，具有层状多孔纳米结构，层间距为0.87nm～1.03nm之间，孔径介于2nm～10nm之间，所述氧化石墨烯-鼠李糖脂复合材料以氧化石墨烯和鼠李糖脂为原料制备得到，所述原料中，氧化石墨烯和鼠李糖脂的质量比为1∶2～4。

2.一种氧化石墨烯-鼠李糖脂复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将氧化石墨烯加入分散剂中，超声剥离1h～2h后形成氧化石墨烯混合液；再向氧化石墨烯混合液中加入原料鼠李糖脂，及催化剂1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和4-二甲氨基吡啶并混合均匀，于25℃～45℃下超声反应2h～4h后，再加入无水甲醇搅拌以产生沉淀；将沉淀产物用无水乙醇洗涤、离心后，再用去离子水洗涤过滤，最后于-110℃条件下真空冷冻干燥2d～3d，即制得氧化石墨烯-鼠李糖脂复合材料，所述氧化石墨烯、鼠李糖脂的质量比为1∶（2～4）。

3.根据权利要求2所述的氧化石墨烯-鼠李糖脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯是由石墨通过Hummers法制得，所述原料鼠李糖脂中鼠李糖脂的重量百分比≥90%。

4.根据权利要求2所述的氧化石墨烯-鼠李糖脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述的分散剂为二甲基甲酰胺、丙酮、四氢呋喃或二氯乙烷中的任意一种，分散剂的体积与氧化石墨烯的质量之比为0.5∶1～1∶1，其中分散剂的体积以毫升计，氧化石墨烯的质量以毫克计。

5.根据权利要求2或3或4所述的氧化石墨烯-鼠李糖脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯、鼠李糖脂、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐与4-二甲氨基吡啶的质量比为1∶（2～4）∶（4～6）∶（0.8～1）。

6.根据权利要求5所述的氧化石墨烯-鼠李糖脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述无水甲醇与分散剂体积比为1∶3～2∶3，搅拌时间为15min～20min。

7.根据权利要求2所述的氧化石墨烯-鼠李糖脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述沉淀产物离心处理时转速为8000rpm～11000rpm，离心时间为10min～15min。

8.一种如权利要求1所述的氧化石墨烯-鼠李糖脂复合材料或如权利要求2～7任一项所述方法制备的氧化石墨烯-鼠李糖脂复合材料的应用，其特征在于：所述氧化石墨烯-鼠李糖脂复合材料用于吸附阳离子型染料。

9.根据权利要求8所述的氧化石墨烯-鼠李糖脂复合材料的应用，其特征在于包括以下步骤：将氧化石墨烯-鼠李糖脂复合材料加入至浓度为50mg/L～400mg/L，pH=7～7.3的阳离子型染料溶液中，复合材料用量为0.2g/L～1g/L，于25℃、170rpm恒温水浴锅中振荡5min～24h后，取处理后溶液过0.22μm水系滤膜，即完成氧化石墨烯-鼠李糖脂复合材料对阳离子型染料的吸附。

10.根据权利要求9所述的氧化石墨烯-鼠李糖脂复合材料的应用，其特征在于：所述的阳离子型染料包括亚甲基蓝、甲基紫或孔雀石绿。