CN102924243A - 含有环戊基及二氟亚甲氧基连接基团的液晶化合物及其制备方法与应用 - Google Patents

含有环戊基及二氟亚甲氧基连接基团的液晶化合物及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含有环戊基及二氟亚甲氧基连接基团的液晶化合物及其制备方法与应用。该化合物如式I所示。本发明提供的式I化合物分子结构中，含有环戊烷端基和二氟亚甲氧基连接基团(-CF2O-)的液晶化合物，不仅具有较大的介电各向异性，更重要的是同时具有极快的响应速度和较高的清亮点，对于调配液晶混合物来说，该性能具有极其重要的意义。

Description

含有环戊基及二氟亚甲氧基连接基团的液晶化合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于液晶化合物及应用领域，涉及一种含有环戊基及二氟亚甲氧基连接基团的液晶化合物及其制备方法与应用。
背景技术
目前，液晶化合物的应用范围拓展的越来越广，其可应用于多种类型的显示器、电光器件、传感器等中。用于上述显示领域的液晶化合物的种类繁多，其中向列相液晶应用最为广泛。向列相液晶已经应用在无源TN、STN矩阵显示器和具有TFT有源矩阵的***中。
对于薄膜晶体管技术(TFT-LCD)应用领域，近年来市场虽然已经非常巨大，技术也逐渐成熟，但人们对显示技术的要求也在不断的提高，尤其是在实现快速响应，降低驱动电压以降低功耗等方面。液晶材料作为液晶显示器重要的光电子材料之一，对改善液晶显示器的性能发挥重要的作用。
作为液晶材料，需要具有良好的化学和热稳定性以及对电场和电磁辐射的稳定性。而作为薄膜晶体管技术(TFT-LCD)用液晶材料，不仅需要具有如上稳定性外，还应具有较宽的向列相温度范围、合适的双折射率各向异性、非常高的电阻率、良好的抗紫外线性能、高电荷保持率以及低蒸汽压等性能。
对于动态画面显示应用，如液晶电视，为了实现高品质显示，消除显示画面残影和拖尾，要求液晶具有很快的响应速度，因此要求液晶具有较低的旋转粘度γ1；另外，为了降低设备能耗，希望液晶的驱动电压尽可能低，所以提高液晶的介电各向异性Δε对混合液晶具有重要意义。
大量研究表明，液晶分子引入一个二氟亚甲氧基连接基团(-CF2O-)后，会使液晶的旋转粘度γ1有所降低。另外由于二氟亚甲氧基桥(-CF2O-)的偶极矩的贡献，端基氟原子的偶极矩也有一定程度的提高，从而使液晶分子的介电各向异性Δε有所增加。德国默克和日本智索公司已经公开了一些具有不同取代基的具有二氟亚甲氧基连接基团(-CF2O-)的液晶化合物(CN1717468A，CN101143808A，CN101157862A等)。但-CF2O-基团的引入会使液晶的清亮点大幅度降低。在调配液晶混合物时需要加入粘度更大的高清亮点化合物来平衡-CF2O-基团所造成的清亮点下降，从而制约了液晶混合物响应速度提升的空间。
发明内容
本发明的目的是提供一种含有环戊基及二氟亚甲氧基连接基团的液晶化合物及其制备方法与应用。
本发明提供的含有环戊基及二氟亚甲氧基连接基团的液晶化合物，其结构通式如式I所示，
Figure BDA0000147476630000011
式I
所述式I中，A选自1，4-亚环己基、1，4-亚苯基和氟代1，4-亚苯基中的至少一种，B选自1，4-亚苯基和氟代1，4-亚苯基中的至少一种；L选自CH2和O中的至少一种，且(L)m中至多含有一个O；m为0-6的整数，o为0或1或2，p为0或1，X1、X2、X3和X4均选自H和F中的任意一种，Y选自H、F、Cl、CF3、CHF2、OCF3和OCHF2中的任意一种。
具体的，所述式I所示化合物为式II所示化合物，
Figure BDA0000147476630000012
式II
所述式II中，A、B和p的定义与前述定义相同；o为1或2，-(F)表示F或H；
所述式II所示化合物具体选自式II1至式II13中的任意一种：
Figure BDA0000147476630000031
本发明提供的制备所述式I所示化合物的方法，为下述方法一至方法六中的任意一种；
其中，所述方法一为制备所述式I中和环戊基相连的A为1，4-亚环己基、o为1或2且m为0时的式I化合物的方法，包括如下步骤：
1)将环戊基溴三苯基膦盐与叔丁醇钾混匀进行反应，反应完毕得到叶立德试剂，将所得含有叶立德试剂化合物的反应体系与1，4-环己二酮单保酮或4，4′-双环己基二酮单保酮进行成烯反应，得到
2)将所述步骤1)所得
Figure BDA0000147476630000033
在雷尼镍催化剂的作用下与氢气进行加氢反应，反应完毕得到
Figure BDA0000147476630000034
3)将所述步骤2)所得
Figure BDA0000147476630000035
在pH值为1-6的条件下进行脱除保护基的反应，反应完毕得到
Figure BDA0000147476630000036
4)将所述步骤3)所得与格氏试剂
Figure BDA0000147476630000038
混匀进行加成反应，反应完毕脱水后得到
Figure BDA0000147476630000039
Figure BDA00001474766300000310
5)将所述步骤4)所得
Figure BDA00001474766300000311
在雷尼镍催化剂的作用下与氢气进行加氢反应，反应完毕得到
Figure BDA0000147476630000041
6)将所述步骤5)所得
Figure BDA0000147476630000042
与丁基锂和二氟二溴甲烷进行反应，反应完毕得到
Figure BDA0000147476630000043
7)将所述步骤6)所得
Figure BDA0000147476630000044
与碳酸盐进行反应，反应完毕得到所述和环戊基相连的A为1，4-亚环己基、o为1或2且m为0时的式I化合物；
所述方法二为制备所述式I中A为1，4-亚苯基和氟代1，4-亚苯基中的至少一种、o为1或2且m为0时的式I化合物的方法，包括如下步骤：
1)将
Figure BDA0000147476630000045
与丁基锂混匀进行反应，反应完毕得到
Figure BDA0000147476630000046
后，再将所得
Figure BDA0000147476630000047
与
Figure BDA0000147476630000048
混匀进行反应，所得产物于对甲苯磺酸的催化作用下脱水得到
Figure BDA0000147476630000049
2)将步骤1)所得
Figure BDA00001474766300000410
与
Figure BDA00001474766300000411
碳酸盐、四三苯基膦合钯混匀进行回流反应，反应完毕得到
Figure BDA00001474766300000412
3)将步骤2)所得
Figure BDA00001474766300000413
在雷尼镍催化剂的作用下与氢气进行加氢反应，反应完毕得到
Figure BDA00001474766300000414
4)将所述步骤3)所得与丁基锂和二氟二溴甲烷进行反应，反应完毕得到
Figure BDA0000147476630000051
5)将所述步骤4)所得
Figure BDA0000147476630000052
碳酸盐进行反应，反应完毕得到所述A为1，4-亚苯基和氟代1，4-亚苯基中的至少一种、o为1或2且m为0时的式I化合物；
所述方法三为制备所述式I中m为1-6整数、o为1和2、与(L)m相连的环A为环己烷的式I所示化合物的方法，包括如下步骤：
1)将
Figure BDA0000147476630000053
与叔丁醇钾混匀进行反应，反应完毕得到叶立德试剂，将所得含有叶立德试剂化合物的反应体系与
Figure BDA0000147476630000054
进行成烯反应，得到
Figure BDA0000147476630000055
2)将所述步骤1)所得
Figure BDA0000147476630000056
在雷尼镍催化剂的作用下与氢气进行加氢反应，反应完毕得到
Figure BDA0000147476630000057
3)将所述步骤2)所得
Figure BDA0000147476630000058
与丁基锂和二氟二溴甲烷进行反应，反应完毕得到
Figure BDA0000147476630000059
4)将所述步骤3)所得
Figure BDA00001474766300000510
与
Figure BDA00001474766300000511
碳酸盐进行反应，反应完毕得到所述m为1-6的整数、o为1或2、与Lm相连的环A为环己烷的式I所示化合物；
所述方法四为制备所述式I中m为1-6整数、o为0-2的整数、与(L)m相连的环A为1，4-亚苯基和氟代1，4-亚苯基中的至少一种的式I所示化合物的方法，包括如下步骤：
1)将
Figure BDA0000147476630000061
与氢化钠混匀进行反应，反应完毕得到
Figure BDA0000147476630000062
2)将所述步骤1)所得
Figure BDA0000147476630000063
与丁基锂和二氟二溴甲烷混匀进行反应，反应完毕得到
Figure BDA0000147476630000064
4)将所述步骤3)所得
Figure BDA0000147476630000065
碳酸盐混匀进行反应，反应完毕得到所述m为1-6整数、o为0-2的整数、与(L)m相连的环A为1，4-亚苯基和氟代1，4-亚苯基中的至少一种的式I所示化合物；
所述方法五为制备所述式I中m为2-6的整数、与(L)m相连的A选自1，4-亚苯基和氟代1，4-亚苯基中的至少一种、o为0-2的整数、且L为-CH2的式I所示化合物的方法，包括如下步骤：
1)将
Figure BDA0000147476630000066
与叔丁醇钾混匀进行反应，反应完毕得到叶立德试剂
Figure BDA0000147476630000067
将所得含有叶立德试剂
Figure BDA0000147476630000068
的反应体系与
Figure BDA0000147476630000069
混匀进行反应，反应完毕得到
Figure BDA00001474766300000610
2)将步骤1)所得
Figure BDA00001474766300000611
在雷尼镍催化剂的作用下与氢气进行加氢反应，反应完毕得到
Figure BDA00001474766300000612
3)将步骤2)所得与丁基锂和二氟二溴甲烷进行反应，反应完毕得到
Figure BDA0000147476630000072
4)将所述步骤3)所得
Figure BDA0000147476630000073
与
Figure BDA0000147476630000074
碳酸盐进行反应，反应完毕得到所述m为2-6的整数、与(L)m相连的A选自1，4-亚苯基和氟代1，4-亚苯基中的至少一种、o为0-2的整数、且L为-CH2的式I所示化合物；
所述方法六为制备所述式I中m为1、与(L)m相连的A选自1，4-亚苯基和氟代1，4-亚苯基中的至少一种、o为0-2的整数且L为-CH2的式I所示化合物的方法，包括如下步骤：
1)将
Figure BDA0000147476630000075
叔丁醇钾混匀进行反应，反应完毕得到
Figure BDA0000147476630000076
2)将所述步骤1)所得
Figure BDA0000147476630000077
在雷尼镍催化剂的作用下与氢气进行加氢反应，反应完毕得到
Figure BDA0000147476630000078
3)将步骤2)所得
Figure BDA0000147476630000079
与丁基锂和二氟二溴甲烷进行反应，反应完毕得到
Figure BDA0000147476630000081
4)将所述步骤3)所得与
Figure BDA0000147476630000083
碳酸盐进行反应，反应完毕得到所述m为1、与(L)m相连的A选自1，4-亚苯基和氟代1，4-亚苯基中的至少一种、o为0-2的整数且L为-CH2的式I所示化合物；
上述方法中，所述A、B、o、p、L、m、X1、X2、X3、X4和Y的定义均与前述定义相同；所述Z1和Z2均选自溴和碘中的至少一种；W均选自0-4的整数，R均选自0-4的整数，且W+R＝m-1。
所述方法一的步骤1)中，所述环戊基溴三苯基膦盐、叔丁醇钾、1，4-环己二酮单保酮或4，4′-双环己基二酮单保酮的投料摩尔用量比为1-2∶1-2∶1，具体为1.2∶1.2∶1；所述环戊基溴三苯基膦盐与叔丁醇钾混匀进行反应步骤中，温度为-15-10℃，具体为-10℃，时间为0.5-2小时，具体为1小时；所述成烯反应步骤中，温度为-15-10℃，具体为0℃，时间为1-10小时，具体为3小时；
所述方法一的步骤2)中，所述步骤1)所得与所述雷尼镍催化剂的重量比为100∶5-35，具体为100∶20；所述加氢反应步骤中，温度为0-100℃，具体为30℃，时间为1-10小时，具体为6小时；
所述方法一的步骤3)中，脱除保护基的反应步骤中，温度为0-110℃，具体为30℃，时间为5-35小时，具体为20小时；
所述方法一的步骤4)中，所述步骤3)所得与格氏试剂
Figure BDA0000147476630000086
的投料摩尔用量比为1∶0.9-1.2，具体为1∶1；所述加成反应步骤中，温度为0-70℃，具体为30℃，时间为0.5-3小时，具体为1.5小时；
所述方法一的步骤5)中，所述步骤4)所得
Figure BDA0000147476630000088
与所述雷尼镍催化剂的重量比为100∶5-35，具体为100∶20；所述加氢反应步骤中，温度为0-100℃，具体为30℃，时间为1-10小时，具体为6小时；
所述方法一的步骤6)中，所述步骤5)所得
Figure BDA0000147476630000091
丁基锂和二氟二溴甲烷的投料摩尔用量比为1∶1-1.3∶1-1.6，具体为1∶1.1∶1.2；所述反应步骤中，温度为-50--100℃，具体为-60℃，时间为0.5-4小时，具体为2小时；
所述方法一的步骤7)中，所述碳酸盐选自碳酸钠和碳酸钾中的至少一种；所述步骤6)所得
Figure BDA0000147476630000092
与
Figure BDA0000147476630000093
的投料摩尔用量比为1∶1-1.5，具体为1∶1.2；所述
Figure BDA0000147476630000094
与碳酸盐的投料摩尔用量比为1∶1-3，具体为1∶2；所述反应步骤中，温度为30-100℃，具体为60℃，时间为2-4小时，具体为3小时；
所述方法二的步骤1)中，所述丁基锂、
Figure BDA0000147476630000096
的投料摩尔用量比为1∶0.9-1.2∶0.9-1.4，具体为1∶1∶1；所述
Figure BDA0000147476630000097
与丁基锂混匀进行反应步骤中，温度为-60℃--100℃，具体为-80℃，时间为0.1-1小时，具体为0.5小时；所述
Figure BDA0000147476630000098
与混匀进行反应步骤中，温度为-100℃至-60℃，具体为-80℃，时间为0.5-4小时，具体为2小时；
所述方法二的步骤2)中，所述碳酸盐选自碳酸钠和碳酸钾中的至少一种；所述
Figure BDA00001474766300000910
碳酸盐、四三苯基膦合钯的投料摩尔用量比为1∶1-1.3∶1-2∶0.002-0.02，具体为1∶1.1∶1.2∶0.0075；所述回流反应步骤中，时间为3-8小时，具体为5小时；
所述方法二的步骤3)中，
Figure BDA00001474766300000911
与所述雷尼镍催化剂的重量比为100∶5-35，具体为100∶20；所述加氢反应步骤中，温度为0-100℃，具体为30℃，时间为1-10小时，具体为6小时；
所述方法二的步骤4)中，所述步骤3)所得
Figure BDA00001474766300000912
与丁基锂和二氟二溴甲烷的的投料摩尔用量比为1∶1-1.3∶1-1.6，具体为1∶1.1∶1.2；所述反应步骤中，温度为-100至-50℃，具体为-60℃，时间为0.5-4小时，具体为2小时；
所述方法二的步骤5)中，所述碳酸盐选自碳酸钠和碳酸钾中的至少一种；所述与的投料摩尔用量比为1∶1-1.5，具体为1∶1.2；所述
Figure BDA0000147476630000102
与碳酸盐的投料摩尔用量比为1∶1-3，具体为1∶2；所述反应步骤中，温度为30-100℃，具体为60℃，时间为2-4小时，具体为3小时；
所述方法三的步骤1)中，所述
Figure BDA0000147476630000103
叔丁醇钾与
Figure BDA0000147476630000104
的投料摩尔用量比为1-2∶1-2∶1，优选1.2∶1.2∶1；所述
Figure BDA0000147476630000105
与叔丁醇钾混匀进行反应步骤中，温度为-15-10℃，优选-10℃，时间为0.5-2小时，优选1小时；所述成烯反应步骤中，温度为-15-10℃，优选0℃，时间为1-10小时，优选3小时；
所述方法三的步骤2)中，所述步骤1)所得与所述雷尼镍催化剂的重量比为100∶5-35，优选100∶20；所述加氢反应步骤中，温度为0-100℃，优选30℃，时间为1-10小时，优选6小时；
所述方法三的步骤3)中，所述步骤2)所得
Figure BDA0000147476630000107
与丁基锂和二氟二溴甲烷的投料摩尔用量比为1∶1-1.3∶1-1.6，优选1∶1.1∶1.2；所述反应步骤中，温度为-50至-100℃，优选-60℃，时间为0.5-4小时，优选2小时；
所述方法三的步骤4)中，所述步骤3)所得
Figure BDA0000147476630000108
与
Figure BDA0000147476630000109
的投料摩尔用量比为1∶1-1.5，优选1∶1.2；所述
Figure BDA00001474766300001010
与碳酸盐的投料摩尔用量比为1∶1-2，所述反应步骤中，温度为30-100℃，优选60℃，时间为2-4小时，优选3小时；
所述方法四的步骤1)中，所述
Figure BDA00001474766300001011
与氢化钠的投料摩尔用量比为1∶1-1.3∶1-1.6，优选1∶1∶1.2；所述反应步骤中，温度为0-60℃，优选30℃，时间为18-22小时，优选20小时；
所述方法四的步骤2)中，所述步骤1)所得
Figure BDA0000147476630000111
与丁基锂和二氟二溴甲烷的投料摩尔用量比为1∶1-1.3∶1-1.6，优选1∶1.1∶1.2；所述反应步骤中，温度为-50至-100℃，优选-60℃，时间为0.5-4小时，优选2小时；
所述方法四的步骤3)中，所述碳酸盐选自碳酸钠和碳酸钾中的至少一种；所述步骤2)所得与
Figure BDA0000147476630000113
的投料摩尔用量比为1∶1-1.5，优选1∶1.2；所述
Figure BDA0000147476630000114
与碳酸盐的投料摩尔用量比为1∶1-2，所述反应步骤中，温度为30-100℃，优选60℃，时间为2-4小时，优选3小时；
所述方法五的步骤1)中，叔丁醇钾与的投料摩尔用量比为1.1-1.3∶1.1-1.3∶1，具体为1.2∶1.2∶1；所述
Figure BDA0000147476630000117
与叔丁醇钾混匀进行反应步骤中，温度为-20-10℃，具体为-5℃，时间为0.25-1小时，具体为0.5小时；所述所得含有叶立德试剂
Figure BDA0000147476630000118
的反应体系与
Figure BDA0000147476630000119
混匀进行反应步骤中，温度为-10至5℃，具体为-5℃，时间为2-4小时，优选3小时；
所述方法五的步骤2)中，所述步骤1)所得
Figure BDA00001474766300001110
与所述雷尼镍催化剂的重量比为100∶5-35，优选100∶20；所述加氢反应步骤中，温度为0-100℃，优选30℃，时间为1-10小时，优选6小时；
所述方法五的步骤3)中，所述步骤2)所得
Figure BDA00001474766300001111
与丁基锂和二氟二溴甲烷的投料摩尔用量比为1∶1-1.3∶1-1.6，优选1∶1.1∶1.2；所述反应步骤中，温度为-50至-100℃，优选-60℃，时间为0.5-4小时，优选2小时；
所述方法五的步骤4)中，所述碳酸盐选自碳酸钠和碳酸钾中的至少一种；所述步骤3)所得
Figure BDA0000147476630000121
与
Figure BDA0000147476630000122
的投料摩尔用量比为1∶1-1.5，优选1∶1.2；所述与碳酸盐的投料摩尔用量比为1∶1-2，所述反应步骤中，温度为30-100℃，优选60℃，时间为2-4小时，优选3小时；
所述方法六的步骤1)中，与叔丁醇钾的投料摩尔用量比为1.1-1.3∶1.1-1.3∶1，具体为1.2∶1.2∶1；；所述反应步骤中，温度为-10至5℃，具体为-5℃，时间为2-4小时，优选3小时；
所述方法六的步骤2)中，
Figure BDA0000147476630000125
与所述雷尼镍催化剂的重量比为100∶5-35，优选100∶20；所述加氢反应步骤中，温度为0-100℃，优选30℃，时间为1-10小时，优选6小时；
所述方法六的步骤3)中，丁基锂和二氟二溴甲烷的投料摩尔用量比为1∶1-1.3∶1-1.6，优选1∶1.1∶1.2；所述反应步骤中，温度为-50至-100℃，优选-60℃，时间为0.5-4小时，优选2小时；
所述方法六的步骤4)中，所述步骤3)所得与
Figure BDA0000147476630000128
的投料摩尔用量比为1∶1-1.5，优选1∶1.2；所述
Figure BDA0000147476630000129
与碳酸盐的投料摩尔用量比为1∶1-2，所述反应步骤中，温度为30-100℃，优选60℃，时间为2-4小时，优选3小时；
上述所有方法的所有步骤的反应均在溶剂中进行；所述溶剂选自四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙醇和甲苯中的至少一种。
上述本发明提供的式I所示化合物在制备液晶混合物、液晶显示器件材料或电光学显示器件材料中的应用及包含式I所述化合物的液晶混合物、液晶显示器件材料或电光学显示器件材料，也属于本发明的保护范围。
液晶化合物一般都是调配成混合物来使用的，一般混合物都要求具有较高的清亮点和较低的旋转粘度，而混合物的清亮点和旋转粘度是由其组成成分(单体液晶)的清亮点和旋转粘度及其含量决定的。含有二氟亚甲氧基连接基团(-CF2O-)的液晶化合物虽然有较低的旋转粘度，但其清亮点较含有其他连接基团如(-CH2O-，-C≡C-，-COO-，-CH2CH2-)的液晶化合物的清亮点低，这对于调配较高清亮点的混合物来说是不利的，本发明人发现将含有二氟亚甲氧基连接基团(-CF2O-)的液晶化合物的烷基链换成环戊基或烷基链端加上环戊基，也即本发明提供的式I所示化合物，其清亮点明显地提高，其旋转粘度与烷基链相比相当甚至更低，且具有极快的响应速度，其合成方法亦工艺简单、生产成本低，对于调配具有较低旋转粘度的液晶混合物具有非常重要的实际意义。
附图说明
图1a和b分别为实施例1制备所得式I所示化合物1-e和的质谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。下面实施例中GC表示气相色谱纯度，MP表示熔点，CP表示清亮点，MS表示质谱，Δε表示介电各向异性，Δn表示光学各向异性。测定GC、MP、CP、MS、Δε和Δn的方法均为常规方法。
实施例1、式I所示化合物1-e(方法二)
步骤1
2L三口瓶中加入146g(0.62mol)对二溴苯，1L四氢呋喃，搅拌使固体溶解，充氮气置换空气，置于低温槽中用液氮降温，降至-80℃时，滴加2.5M丁基锂水溶液250ml(0.62)mol，一小时加完，滴加过程中有固体析出，半小时后，仍在-80℃滴加52g(0.62mol)环戊酮的50ml四氢呋喃溶液，半小时加完，得到透明溶液，撤去低温槽，自然升温至-50℃时(用时2小时)倒入有80ml盐酸的500ml水中水解，分液，水相用200ml甲苯提取一次，合并有机层，水洗至中性。
减压下蒸净溶剂，加入400ml甲苯，2g对甲苯磺酸，一起回流分水，4小时后不再有水分出，减压下蒸净溶剂，用石油醚溶解，过预热过的硅胶柱，石油醚冲净，浓缩层析液至300ml，冷冻结晶，过滤得到浅黄色晶体(1-a)105g，Gc：96.8％，收率：76％。
步骤2
Figure BDA0000147476630000141
2L三口瓶中加入90g(0.4mol)(1-a)，70g(0.44mol)3，5-二氟苯硼酸，300ml甲苯，300ml乙醇，300ml水，53g(0.5mol)碳酸钠，充氮气置换空气，加入3.0g四三苯基膦合钯，加热回流5小时。
分出反应液中的有机相，水相用100ml甲苯提取，合并有机相，水洗至中性，减压下蒸净溶剂，300ml石油醚溶解，过热的硅胶柱，石油醚冲净，减压下蒸净石油醚，用300ml乙醇重结晶，得到95g浅黄色晶体(1-b)，Gc：98.3％，收率：93％
步骤3
Figure BDA0000147476630000142
2L单口瓶中加入95g浅黄色晶体(1-b)，200ml甲苯，100ml乙醇，19g雷尼镍催化剂，常温常压下震荡氢化6小时，吸氢至理论量，小心地过滤除去催化剂，滤液减压下蒸净溶剂，得到92g白色固体(1-c)，Gc：98.0％，收率：96.8％
步骤4
Figure BDA0000147476630000143
1L三口瓶中加入65g(0.25mol)(1-c)，300ml四氢呋喃，充氮气置换空气，置于低温槽中用液氮降温，降至-60℃时，滴加2.5M丁基锂水溶液110ml(0.275mol)，一小时加完，半小时后，仍在-60℃滴加63g(0.3mol)二氟二溴甲烷的100ml四氢呋喃溶液，半小时加完，得到透明溶液，撤去低温槽，自然升温至-40℃(用时2小时)倒入有27ml盐酸的500ml水中水解，分液，水相用200ml石油醚提取一次，合并有机层，盐水洗至中性。减压下蒸净溶剂，得到黄色液体，石油醚溶解过硅胶柱，蒸除溶剂，得到93g浅黄色液体(1-d)，Gc：72.3％
步骤5
Figure BDA0000147476630000151
1L三口瓶中加入65g(0.121mol)(1-d)，20.7g(0.14mol)3，4，5-三氟苯酚，35.9g(0.26mol)碳酸钾，500ml二甲基亚砜，置于60℃水浴锅中搅拌反应3小时。
倒入1L水中，150ml×2石油醚提取，水洗提取层，过硅胶柱一次，用150ml石油醚重结晶4次，得到白色晶体(1-e)30g
Gc：99.92％
MP：49℃
CP：22℃
MS：m/z(％)454(M+1.9)307(100)265(14.1)252(7.0)239(3.9)
Δn[589nm，20℃]：0.142
Δε[KHz，20℃]：20.1
该化合物的质谱图如图1a所示。
由上可知，该产物结构正确，为式I所示化合物1-e。
对该实施例制备所得式I所示化合物1-e进行液晶性能测试，具体步骤包括：将该实施例制备所得式I所示化合物1-e以10％的比例溶于清亮点CP为80℃的母体中，测试所得液晶混合物的清亮点CP，所得结果CP为82.4℃；
并以清亮点CP为0℃的已知化合物
Figure BDA0000147476630000152
替换前述化合物1-e，进行如上测试，作为对照，所得该已知化合物与母体混合而得的液晶混合物的清亮点CP为78.8℃。
上述测试中，所用母体中各组分化合物的结构式及其重量份数如下：
Figure BDA0000147476630000153
Figure BDA0000147476630000161
由上可知，利用该实施例制备所得式I所示化合物调配母体液晶化合物，与现有本领域所用类似结构的液晶化合物相比，可显著提高所得液晶混合物的清亮点CP，而在液晶显示领域，要求所用液晶显示器件材料或电光学显示器件材料的清亮点尽可能高，可见本发明提供的式I所示化合物在制备液晶显示器件材料或电光学显示器件材料领域具有重要的应用价值。
采用实施例1的合成方法，换用不同取代基的原料，分别得到如下结构式的式I所示液晶化合物：
Gc：99.95％
MP：43℃
CP：21℃
Δn[589nm，20℃]：0.14
Δε[KHz，20℃]：24
Gc：99.95％
MP：117.5℃
CP：52℃
MS：m/z(％)566(M+0.9)307(100)265(6.2)252(3.4)239(1.8)
Δn[589nm，20℃]：0.155
Δε[KHz，20℃]：26.5
该化合物的质谱图如图1b所示。
按照与上完全相同的方法，仅将反应物按照目标产物的取代基进行替换，分别得到如下结构式的式I所示化合物：
Gc：99.90％
MP：91℃
CP：147℃
Δn[589nm，20℃]：0.16
Δε[KHz，20℃]：21
Figure BDA0000147476630000172
Figure BDA0000147476630000181
上述式I所示化合物的液晶性能测试与1-e无实质性差别，此处不再敖述。
实施例2、制备式I所示化合物2-g(方法一)
Figure BDA0000147476630000192
步骤1
500ml三口瓶中加入69g(0.168mol)溴代环戊烷三苯基膦盐，600ml四氢呋喃，于-10℃搅拌下向该溶液中分批加入叔丁醇钾18.8g(0.168mol)，反应放热，得到橙色溶液，加完后再搅拌下反应1小时。再在0℃下滴加1，4环己二酮乙二醇单保酮22g(0.14mol)的150ml甲基叔丁基醚的溶液，加完后再搅拌下反应3小时。
将反应液倒入500ml水中，二氯甲烷提取水相，有机相浓缩，石油醚溶解，过硅胶柱，浓缩得到(2-a)10.8g.
步骤2
Figure BDA0000147476630000194
1L单口瓶中加入10.8g(2-a)，100ml甲苯，100ml乙醇，2g雷尼镍催化剂，常压下震荡氢化6小时，吸氢至理论量，小心地过滤除去催化剂，滤液减压下蒸净溶剂，得到10g(2-b)，
步骤3
Figure BDA0000147476630000195
步骤2得到的10g(2-b)、50ml甲苯、20ml85％甲酸一起于250ml瓶中室温下搅拌20小时，分液除去甲酸层，水洗除去有机相中残余的酸，无水硫酸钠干燥，浓缩，得到(2-c)6.5g.
步骤4
Figure BDA0000147476630000196
250ml三口瓶中加入1g(0.042mol)镁屑，30ml四氢呋喃，回流下滴加7.7g(0.04mol)3，5-二氟溴苯的30ml四氢呋喃的溶液，半小时加完，回流半小时，得到格氏试剂。
在室温下滴加6.5g(0.04mol)(2-c)的20ml四氢呋喃溶液，加完再回流1.5小时。
将反应液倒入稀盐酸中水解，分液甲苯提取水相，合并有机层，水洗至中性，浓缩。
得到的产物加甲苯50ml，对甲苯磺酸0.5g，回流下分水，直至分水完全，浓缩，加石油醚溶解，过硅胶柱，得到产物用石油醚重结晶，得到5.2g(2-d).Gc：98.2％
步骤5
Figure BDA0000147476630000201
1L单口瓶中加入5.2g(2-d)，30ml甲苯，40ml乙醇，1g雷尼镍催化剂，常压常温下震荡氢化6小时，吸氢至理论量，小心地过滤除去催化剂，滤液减压下蒸净溶剂，得到5g(2-e)，Gc：98.2％
步骤6
Figure BDA0000147476630000202
250ml三口瓶中加入5g(0.019mol)(2-e)，30ml四氢呋喃，充氮气置换空气，置于低温槽中用液氮降温，降至-60℃时，滴加2.5M丁基锂水溶液8.4ml(0.021mol)，一小时加完，半小时后，仍在-60℃滴加4.79g(0.0228mol)二氟二溴甲烷的10ml四氢呋喃溶液，半小时加完，得到透明溶液，撤去低温槽，自然升温至-40℃(用时2小时)倒入有3ml盐酸的50ml水中水解，分液，水相用20ml石油醚提取一次，合并有机层，盐水洗至中性。减压下蒸净溶剂，得到黄色液体，石油醚溶解过硅胶柱，蒸除溶剂，得到5.9g浅黄色液体(2-f)，Gc：52.9％
步骤7
Figure BDA0000147476630000203
250ml三口瓶中加入5.9g(0.008mol)浅黄色液体(2-f)，1.4g(0.095mol)3，4，5-三氟苯酚，2.6g(0.019mol)碳酸钾，50ml二甲基亚砜，置于60℃水浴锅中搅拌反应3小时。
得到的棕色反应液倒入100L水中，20ml×3石油醚提取，水洗提取层，过硅胶柱一次，用15ml石油醚重结晶4次，得到白色晶体(2-g)1.0
Figure BDA0000147476630000204
Gc：99.95％
MP：42℃
CP：41℃
MS：m/z(％)460(M+0.2)313(100)189(14)176(13)163(26)
Δn[589nm，20℃]：0.11
Δε[KHz，20℃]：17
由上可知，该产物结构正确，为式I所示化合物2-g。
对该实施例制备所得式I所示化合物1-e进行液晶性能测试，具体步骤包括：将该实施例制备所得式I所示化合物1-e以10％的比例溶于清亮点CP为80℃的母体中，测试所得液晶混合物的清亮点CP，所得结果CP为84℃；
并以清亮点CP为0℃的已知化合物
Figure BDA0000147476630000211
替换前述化合物1-e，进行如上测试，作为对照，所得该已知化合物与母体混合而得的液晶混合物的清亮点CP为78.8℃。
上述测试中，所用母体中各组分化合物的结构式及其重量份数如下：
Figure BDA0000147476630000212
由上可知，利用该实施例制备所得式I所示化合物调配母体液晶化合物，与现有本领域所用类似结构的液晶化合物相比，可显著提高所得液晶混合物的清亮点CP，而在液晶显示领域，要求所用液晶显示器件材料或电光学显示器件材料的清亮点尽可能高，可见本发明提供的式I所示化合物在制备液晶显示器件材料或电光学显示器件材料领域具有重要的应用价值。
按照与上完全相同的方法，仅将反应物按照目标产物的取代基进行替换，分别得到如下结构式的式I所示化合物：
Figure BDA0000147476630000213
Figure BDA0000147476630000221
Gc：99.95％
MP：105℃
CP：158℃
Δn[589nm，20℃]：0.12
Δε[KHz，20℃]：17
Figure BDA0000147476630000231
上述式I所示化合物的液晶性能测试与2-g无实质性差别，此处不再敖述。
实施例3、制备式I所示化合物3-d(方法三)
Figure BDA0000147476630000232
步骤1
Figure BDA0000147476630000233
500ml三口瓶中加入48.3g(0.11mol)2-环戊基-1-溴乙基三苯基膦盐，200ml四氢呋喃，于-5℃下分批加入12.5g(0.11mol)叔丁醇钾，得到橙色溶液，在此温度下继续搅拌反应30分钟，在0℃滴加21g(0.1mol)4-(3，5-二氟苯基)环己酮的60ml四氢呋喃的溶液，加完后在室温下反应3小时。
将反应液倒入400ml水中，分液，乙酸乙酯提取，合并有机层，水洗至中性，无水硫酸钠干燥，蒸除溶剂，得到固体产物，用100×3ml石油醚提取，提取液过硅胶柱，蒸除溶剂，得到固体产物(3-a)23.2g，Gc：98.3％。
步骤2
Figure BDA0000147476630000234
1L单口瓶中加入23.2g(3-a)，100ml甲苯，100ml乙醇，5g雷尼镍催化剂，常压下震荡氢化6小时，吸氢至理论量，小心地过滤除去催化剂，滤液减压下蒸净溶剂，得到22g(3-b)，Gc：98.0％，收率：94.8％
步骤3
250ml三口瓶中加入22g(0.075mol)(3-b)，100ml四氢呋喃，充氮气置换空气，置于低温槽中用液氮降温，降至-60℃时，滴加2.5M丁基锂水溶液33ml(0.083mol)，一小时加完，半小时后，仍在-60℃滴加18.9g(0.09mol)二氟二溴甲烷的20ml四氢呋喃溶液，半小时加完，得到透明溶液，撤去低温槽，自然升温至-40℃(用时2小时)倒入有7ml盐酸的200ml水中水解，分液，水相用100ml石油醚提取一次，合并有机层，盐水洗至中性。减压下蒸净溶剂，得到黄色液体，石油醚溶解过硅胶柱，蒸除溶剂，得到26.8g浅黄色液体(3-c)，Gc：55.6％
步骤4
Figure BDA0000147476630000242
250ml三口瓶中加入26.8g(0.035mol)浅黄色液体(3-c)，6.2g(0.042mol)3，4，5-三氟苯酚，11.3g(0.082mol)碳酸钾，150ml二甲基亚砜，置于60℃水浴锅中搅拌反应3小时。倒入300L水中，90ml×2石油醚提取，水洗提取层，过硅胶柱一次，用100ml石油醚重结晶5次，得到白色晶体(3-d)4.9g
Gc：99.95％
MP：41℃
CP：38℃
MS：m/z(％)488(M+0.2)341(100)
Δn[589nm，20℃]：0.1
Δε[KHz，20℃]：7.
由上可知，该产物结构正确，为式I所示化合物3-d。
按照与上完全相同的方法，仅将反应物按照目标产物的取代基进行替换，分别得到如下结构式的式I所示化合物：
Figure BDA0000147476630000243
Figure BDA0000147476630000251
该实施例制备所得式I所示化合物的液晶性能测试与前述实施例1所得液晶化合物1-e的测试结果无实质性差别，此处不再敖述。
实施例4、制备式I所示化合物4-c(方法四)
Figure BDA0000147476630000252
步骤1
Figure BDA0000147476630000253
500ml三口瓶中加入20.6g(0.1mol)4-(3，5二氟苯基)苯酚，200ml二甲基甲酰胺，于30℃搅拌下分批加入4.8g(0.12mol)60％氢化钠，搅拌反应制得苯酚钠盐，搅拌下滴加入16.3g(0.1mol)环戊基甲基溴，反应20小时，倒入500ml水中，热的石油醚200×2提取，合并有机相，水洗至中性，减压下蒸净溶剂，无水乙醇重结晶，得到白色晶体(4-a)15g，Gc：98.9％
步骤2
Figure BDA0000147476630000254
250ml三口瓶中加入15g(0.052mol)(4-a)，100ml四氢呋喃，充氮气置换空气，置于低温槽中用液氮降温，降至-60℃时，滴加2.5M丁基锂水溶液23ml(0.057mol)，一小时加完，半小时后，仍在-60℃滴加13.2g(0.062mol)二氟二溴甲烷的20ml四氢呋喃溶液，半小时加完，得到透明溶液，撤去低温槽，自然升温至-40℃(用时2小时)倒入有6ml盐酸的200ml水中水解，分液，水相用100ml石油醚提取一次，合并有机层，盐水洗至中性。减压下蒸净溶剂，得到黄色液体，石油醚溶解过硅胶柱，蒸除溶剂，得到18.4g浅黄色液体(4-b)，Gc：74.6％
步骤3
Figure BDA0000147476630000261
250ml三口瓶中加入18.4g(0.033mol)浅黄色液体(4-b)，5.9g(0.04mol)3，4，5-三氟苯酚，11g(0.08mol)碳酸钾，120ml二甲基亚砜，置于60℃水浴锅中搅拌反应3小时。倒入300L水中，90ml×2石油醚提取，水洗提取层，过硅胶柱一次，用100ml石油醚重结晶5次，得到白色晶体(4-c)6.4g。
Gc：99.92％
MP：73℃
CP：4℃
MS：m/z(％)484(M+0.05)255(100)337(10)
Δn[589nm，20℃]：0.15
Δε[KHz，20℃]：16
由上可知，该产物结构正确，为式I所示化合物4-c。
按照与上完全相同的方法，仅将反应物按照目标产物的取代基进行替换，分别得到如下结构式的式I所示化合物：
Figure BDA0000147476630000262
Figure BDA0000147476630000271
该实施例制备所得式I所示化合物的液晶性能测试与前述实施例1所得液晶化合物1-e的测试结果无实质性差别，此处不再敖述。
实施例5、制备式I所示化合物5-d(方法五和方法六)
Figure BDA0000147476630000272
步骤1
Figure BDA0000147476630000273
500ml三口瓶中加入0.12mol环戊基甲基溴三苯基膦盐，200ml四氢呋喃，-5℃下加入叔丁醇钾0.12mol，变成橙色，搅拌反应0.5小时，滴加入0.1mol4-(3，5二氟苯基)苯甲醛的80ml四氢呋喃溶液，加完再反应3小时。
倒入水中，分出有机相，乙酸乙酯提取水相，合并有机相，盐水洗，无水硫酸钠干燥，减压下蒸净溶剂，石油醚提取固体，过硅胶柱除去副产物，得到(5-a)20g(0.08mol)，Gc：98.0％
步骤2
Figure BDA0000147476630000281
1L单口瓶中加入20g(5-a)，100ml甲苯，100ml乙醇，5g雷尼镍催化剂，常压下震荡氢化6小时，吸氢至理论量，小心地过滤除去催化剂，滤液减压下蒸净溶剂，得到19.5g白色固体(5-b)，Gc：98.0％，收率：97.5％
步骤3
Figure BDA0000147476630000282
250ml三口瓶中加入19.5g(0.068mol)(5-b)，100ml四氢呋喃，充氮气置换空气，置于低温槽中用液氮降温，降至-60℃时，滴加2.5M丁基锂水溶液30ml(0.075mol)，一小时加完，半小时后，仍在-60℃滴加17.2g(0.082mol)二氟二溴甲烷的20ml四氢呋喃溶液，半小时加完，得到透明溶液，撤去低温槽，自然升温至-40℃(用时2小时)倒入有7ml盐酸的200ml水中水解，分液，水相用100ml石油醚提取一次，合并有机层，盐水洗至中性。减压下蒸净溶剂，得到黄色液体，石油醚溶解过硅胶柱，蒸除溶剂，得到24g浅黄色液体(5-c)，Gc：73.7％
步骤4
250ml三口瓶中加入24g(0.042mol)浅黄色液体(5-c)，7.5g(0.051mol)3，4，5-三氟苯酚，13.8g(0.1mol)碳酸钾，120ml二甲基亚砜，置于60℃水浴锅中搅拌反应3小时。倒入300L水中，90ml×2石油醚提取，水洗提取层，过硅胶柱一次，用100ml石油醚重结晶5次，得到白色晶体(5-d)6.4g
Gc：99.92％
MP：55℃
CP：5℃
MS：m/z(％)482(M+0.05)253(100)252(70)335(20)
Δn[589nm，20℃]：0.13
Δε[KHz，20℃]：17
由上可知，该产物结构正确，为式I所示化合物5-d。
按照与上完全相同的方法，仅将反应物按照目标产物的取代基进行替换，分别得到如下结构式的式I所示化合物：
该实施例制备所得式I所示化合物的液晶性能测试与前述实施例1所得液晶化合物1-e的测试结果无实质性差别，此处不再敖述。

Claims (6)

1.式I所示化合物，
Figure FDA0000147476620000011
式I
所述式I中，A选自1，4-亚环己基、1，4-亚苯基和氟代1，4-亚苯基中的至少一种，B选自1，4-亚苯基和氟代1，4-亚苯基中的至少一种；L选自CH2和O中的至少一种，且(L)m中至多含有一个O；m为0-6的整数，o为0或1或2，p为0或1，X1、X2、X3和X4均选自H和F中的任意一种，Y选自H、F、Cl、CF3、CHF2、OCF3和OCHF2中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于：所述式I所示化合物为式II所示化合物，
Figure FDA0000147476620000012
式II
所述式II中，A、B和p的定义与权利要求1相同；o为1或2，-(F)表示F或H；
所述式II所示化合物具体选自式II1至式II13中的任意一种：
Figure FDA0000147476620000013
Figure FDA0000147476620000021
3.一种制备权利要求1或2所述化合物的方法，为下述方法一至方法六中的任意一种；
其中，所述方法一为制备所述式I中和环戊基相连的A为1，4-亚环己基、o为1或2且m为0时的式I化合物的方法，包括如下步骤：
1)将环戊基溴三苯基膦盐与叔丁醇钾混匀进行反应，反应完毕得到叶立德试剂，将所得含有叶立德试剂化合物的反应体系与1，4-环己二酮单保酮或4，4′-双环己基二酮单保酮进行成烯反应，得到
2)将所述步骤1)所得
Figure FDA0000147476620000023
在雷尼镍催化剂的作用下与氢气进行加氢反应，反应完毕得到
Figure FDA0000147476620000031
Figure FDA0000147476620000032
3)将所述步骤2)所得
Figure FDA0000147476620000033
在pH值为1-6的条件下进行脱除保护基的反应，反应完毕得到
Figure FDA0000147476620000035
4)将所述步骤3)所得
Figure FDA0000147476620000036
与格氏试剂混匀进行加成反应，反应完毕脱水后得到
Figure FDA0000147476620000038
5)将所述步骤4)所得
Figure FDA0000147476620000039
或
Figure FDA00001474766200000310
在雷尼镍催化剂的作用下与氢气进行加氢反应，反应完毕得到
Figure FDA00001474766200000311
6)将所述步骤5)所得与丁基锂和二氟二溴甲烷进行反应，反应完毕得到
7)将所述步骤6)所得
Figure FDA0000147476620000042
与碳酸盐进行反应，反应完毕得到所述和环戊基相连的A为1，4-亚环己基、o为1或2且m为0时的式I化合物；
所述方法二为制备所述式I中A为1，4-亚苯基和氟代1，4-亚苯基中的至少一种、o为1或2且m为0时的式I化合物的方法，包括如下步骤：
1)将
Figure FDA0000147476620000043
与丁基锂混匀进行反应，反应完毕得到
Figure FDA0000147476620000044
后，再将所得
Figure FDA0000147476620000045
与
Figure FDA0000147476620000046
混匀进行反应，所得产物于对甲苯磺酸的催化作用下脱水得到
Figure FDA0000147476620000047
2)将步骤1)所得
Figure FDA0000147476620000048
与
Figure FDA0000147476620000049
碳酸盐、四三苯基膦合钯混匀进行回流反应，反应完毕得到
3)将步骤2)所得
Figure FDA00001474766200000411
在雷尼镍催化剂的作用下与氢气进行加氢反应，反应完毕得到
Figure FDA00001474766200000412
4)将所述步骤3)所得
Figure FDA00001474766200000413
与丁基锂和二氟二溴甲烷进行反应，反应完毕得到
Figure FDA00001474766200000414
5)将所述步骤4)所得
Figure FDA0000147476620000051
碳酸盐进行反应，反应完毕得到所述A为1，4-亚苯基和氟代1，4-亚苯基中的至少一种、o为1或2且m为0时的式I化合物；
所述方法三为制备所述式I中m为1-6整数、o为1和2、与(L)m相连的环A为环己烷的式I所示化合物的方法，包括如下步骤：
1)将
Figure FDA0000147476620000052
与叔丁醇钾混匀进行反应，反应完毕得到叶立德试剂，将所得含有叶立德试剂化合物的反应体系与
Figure FDA0000147476620000053
进行成烯反应，得到
2)将所述步骤1)所得
Figure FDA0000147476620000055
在雷尼镍催化剂的作用下与氢气进行加氢反应，反应完毕得到
Figure FDA0000147476620000056
3)将所述步骤2)所得
Figure FDA0000147476620000057
与丁基锂和二氟二溴甲烷进行反应，反应完毕得到
Figure FDA0000147476620000058
4)将所述步骤3)所得与碳酸盐进行反应，反应完毕得到所述m为1-6的整数、o为1或2、与Lm相连的环A为环己烷的式I所示化合物；
所述方法四为制备所述式I中m为1-6整数、o为0-2的整数、与(L)m相连的环A为1，4-亚苯基和氟代1，4-亚苯基中的至少一种的式I所示化合物的方法，包括如下步骤：
1)将
Figure FDA0000147476620000061
与氢化钠混匀进行反应，反应完毕得到
Figure FDA0000147476620000062
2)将所述步骤1)所得
Figure FDA0000147476620000063
与丁基锂和二氟二溴甲烷混匀进行反应，反应完毕得到
Figure FDA0000147476620000064
3)将所述步骤2)所得
Figure FDA0000147476620000065
碳酸盐混匀进行反应，反应完毕得到所述m为1-6整数、o为0-2的整数、与(L)m相连的环A为1，4-亚苯基和氟代1，4-亚苯基中的至少一种的式I所示化合物；
所述方法五为制备所述式I中m为2-6的整数、与(L)m相连的A选自1，4-亚苯基和氟代1，4-亚苯基中的至少一种、o为0-2的整数、且L为-CH2的式I所示化合物的方法，包括如下步骤：
1)将
Figure FDA0000147476620000066
与叔丁醇钾混匀进行反应，反应完毕得到叶立德试剂
Figure FDA0000147476620000067
将所得含有叶立德试剂
Figure FDA0000147476620000068
的反应体系与混匀进行反应，反应完毕得到
Figure FDA0000147476620000072
2)将步骤1)所得
Figure FDA0000147476620000073
在雷尼镍催化剂的作用下与氢气进行加氢反应，反应完毕得到
Figure FDA0000147476620000074
3)将步骤2)所得
Figure FDA0000147476620000075
与丁基锂和二氟二溴甲烷进行反应，反应完毕得到
Figure FDA0000147476620000076
4)将所述步骤3)所得
Figure FDA0000147476620000077
与碳酸盐进行反应，反应完毕得到所述m为2-6的整数、与(L)m相连的A选自1，4-亚苯基和氟代1，4-亚苯基中的至少一种、o为0-2的整数、且L为-CH2的式I所示化合物；
所述方法六为制备所述式I中m为1、与(L)m相连的A选自1，4-亚苯基和氟代1，4-亚苯基中的至少一种、o为0-2的整数且L为-CH2的式I所示化合物的方法，包括如下步骤：
1)将
Figure FDA0000147476620000079
叔丁醇钾混匀进行反应，反应完毕得到
Figure FDA0000147476620000081
2)将所述步骤1)所得
Figure FDA0000147476620000082
在雷尼镍催化剂的作用下与氢气进行加氢反应，反应完毕得到
Figure FDA0000147476620000083
3)将步骤2)所得
Figure FDA0000147476620000084
与丁基锂和二氟二溴甲烷进行反应，反应完毕得到
Figure FDA0000147476620000085
4)将所述步骤3)所得
Figure FDA0000147476620000086
与碳酸盐进行反应，反应完毕得到所述m为1、与(L)m相连的A选自1，4-亚苯基和氟代1，4-亚苯基中的至少一种、o为0-2的整数且L为-CH2的式I所示化合物；
上述方法中，所述A、B、o、p、L、m、X1、X2、X3、X4和Y的定义均与权利要求1中的定义相同；所述Z1和Z2均选自溴和碘中的至少一种；W均选自0-4的整数，R均选自0-4的整数，且W+R＝m-1。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述方法一的步骤1)中，所述环戊基溴三苯基膦盐、叔丁醇钾、1，4-环己二酮单保酮或4，4′-双环己基二酮单保酮的投料摩尔用量比为1-2∶1-2∶1，具体为1.2∶1.2∶1；所述环戊基溴三苯基膦盐与叔丁醇钾混匀进行反应步骤中，温度为-15-10℃，具体为-10℃，时间为0.5-2小时，具体为1小时；所述成烯反应步骤中，温度为-15-10℃，具体为0℃，时间为1-10小时，具体为3小时；
所述方法一的步骤2)中，所述步骤1)所得
Figure FDA0000147476620000091
Figure FDA0000147476620000092
与所述雷尼镍催化剂的重量比为100∶5-35，具体为100∶20；所述加氢反应步骤中，温度为0-100℃，具体为30℃，时间为1-10小时，具体为6小时；
所述方法一的步骤3)中，脱除保护基的反应步骤中，温度为0-110℃，具体为30℃，时间为5-35小时，具体为20小时；
所述方法一的步骤4)中，所述步骤3)所得
Figure FDA0000147476620000093
Figure FDA0000147476620000094
与格氏试剂
Figure FDA0000147476620000095
的投料摩尔用量比为1∶0.9-1.2，具体为1∶1；所述加成反应步骤中，温度为0-70℃，具体为30℃，时间为0.5-3小时，具体为1.5小时；
所述方法一的步骤5)中，所述步骤4)所得
Figure FDA0000147476620000096
Figure FDA0000147476620000097
与所述雷尼镍催化剂的重量比为100∶5-35，具体为100∶20；所述加氢反应步骤中，温度为0-100℃，具体为30℃，时间为1-10小时，具体为6小时；
所述方法一的步骤6)中，所述步骤5)所得
Figure FDA0000147476620000101
丁基锂和二氟二溴甲烷的投料摩尔用量比为1∶1-1.3∶1-1.6，具体为1∶1.1∶1.2；所述反应步骤中，温度为-100至50℃，具体为-60℃，时间为0.5-4小时，具体为2小时；
所述方法一的步骤7)中，所述碳酸盐选自碳酸钠和碳酸钾中的至少一种；所述步骤6)所得
Figure FDA0000147476620000102
与
Figure FDA0000147476620000103
的投料摩尔用量比为1∶1-1.5，具体为1∶1.2；所述
Figure FDA0000147476620000104
与碳酸盐的投料摩尔用量比为1∶1-3，具体为1∶2；所述反应步骤中，温度为30-100℃，具体为60℃，时间为2-4小时，具体为3小时；
所述方法二的步骤1)中，所述
Figure FDA0000147476620000105
丁基锂、
Figure FDA0000147476620000106
的投料摩尔用量比为1∶0.9-1.2∶0.9-1.4，具体为1∶1∶1；所述
Figure FDA0000147476620000107
与丁基锂混匀进行反应步骤中，温度为-60℃--100℃，具体为-80℃，时间为0.1-1小时，具体为0.5小时；所述
Figure FDA0000147476620000108
与
Figure FDA0000147476620000109
混匀进行反应步骤中，温度为-100℃至-60℃，具体为-80℃，时间为0.5-4小时，具体为2小时；
所述方法二的步骤2)中，所述碳酸盐选自碳酸钠和碳酸钾中的至少一种；所述
Figure FDA00001474766200001010
碳酸盐、四三苯基膦合钯的投料摩尔用量比为1∶1-1.3∶1-2∶0.002-0.02，具体为1∶1.1∶1.2∶0.0075；所述回流反应步骤中，时间为3-8小时，具体为5小时；
所述方法二的步骤3)中，
Figure FDA0000147476620000111
与所述雷尼镍催化剂的重量比为100∶5-35，具体为100∶20；所述加氢反应步骤中，温度为0-100℃，具体为30℃，时间为1-10小时，具体为6小时；
所述方法二的步骤4)中，所述步骤3)所得与丁基锂和二氟二溴甲烷的的投料摩尔用量比为1∶1-1.3∶1-1.6，具体为1∶1.1∶1.2；所述反应步骤中，温度为-100至-50℃，具体为-60℃，时间为0.5-4小时，具体为2小时；
所述方法二的步骤5)中，所述碳酸盐选自碳酸钠和碳酸钾中的至少一种；所述与
Figure FDA0000147476620000114
的投料摩尔用量比为1∶1-1.5，具体为1∶1.2；所述
Figure FDA0000147476620000115
与碳酸盐的投料摩尔用量比为1∶1-3，具体为1∶2；所述反应步骤中，温度为30-100℃，具体为60℃，时间为2-4小时，具体为3小时；
所述方法三的步骤1)中，所述
Figure FDA0000147476620000116
叔丁醇钾与
Figure FDA0000147476620000117
的投料摩尔用量比为1-2∶1-2∶1，优选1.2∶1.2∶1；所述
Figure FDA0000147476620000118
与叔丁醇钾混匀进行反应步骤中，温度为-15-10℃，优选-10℃，时间为0.5-2小时，优选1小时；所述成烯反应步骤中，温度为-15-10℃，优选0℃，时间为1-10小时，优选3小时；
所述方法三的步骤2)中，所述步骤1)所得
Figure FDA0000147476620000119
与所述雷尼镍催化剂的重量比为100∶5-35，优选100∶20；所述加氢反应步骤中，温度为0-100℃，优选30℃，时间为1-10小时，优选6小时；
所述方法三的步骤3)中，所述步骤2所得
Figure FDA0000147476620000121
与丁基锂和二氟二溴甲烷的投料摩尔用量比为1∶1-1.3∶1-1.6，优选1∶1.1∶1.2；所述反应步骤中，温度为-50至-100℃，优选-60℃，时间为0.5-4小时，优选2小时；
所述方法三的步骤4)中，所述步骤3)所得
Figure FDA0000147476620000122
与
Figure FDA0000147476620000123
的投料摩尔用量比为1∶1-1.5，优选1∶1.2；所述
Figure FDA0000147476620000124
与碳酸盐的投料摩尔用量比为1∶1-2，所述反应步骤中，温度为30-100℃，优选60℃，时间为2-4小时，优选3小时；
所述方法四的步骤1)中，所述
Figure FDA0000147476620000125
与氢化钠的投料摩尔用量比为1∶1-1.3∶1-1.6，优选1∶1∶1.2；所述反应步骤中，温度为0-60℃，优选30℃，时间为18-22小时，优选20小时；
所述方法四的步骤2)中，所述步骤1)所得
Figure FDA0000147476620000126
与丁基锂和二氟二溴甲烷的投料摩尔用量比为1∶1-1.3∶1-1.6，优选1∶1.1∶1.2；所述反应步骤中，温度为-50至-100℃，优选-60℃，时间为0.5-4小时，优选2小时；
所述方法四的步骤3)中，所述碳酸盐选自碳酸钠和碳酸钾中的至少一种；所述步骤2)所得
Figure FDA0000147476620000127
与
Figure FDA0000147476620000128
的投料摩尔用量比为1∶1-1.5，优选1∶1.2；所述
Figure FDA0000147476620000131
与碳酸盐的投料摩尔用量比为1∶1-2，所述反应步骤中，温度为30-100℃，优选60℃，时间为2-4小时，优选3小时；
所述方法五的步骤1)中，
Figure FDA0000147476620000132
叔丁醇钾与
Figure FDA0000147476620000133
的投料摩尔用量比为1.1-1.3∶1.1-1.3∶1，具体为1.2∶1.2∶1；所述
Figure FDA0000147476620000134
与叔丁醇钾混匀进行反应步骤中，温度为-20-10℃，具体为-5℃，时间为0.25-1小时，具体为0.5小时；所述所得含有叶立德试剂
Figure FDA0000147476620000135
的反应体系与
Figure FDA0000147476620000136
混匀进行反应步骤中，温度为-10至5℃，具体为-5℃，时间为2-4小时，优选3小时；
所述方法五的步骤2)中，所述步骤1)所得
Figure FDA0000147476620000137
与所述雷尼镍催化剂的重量比为100∶5-35，优选100∶20；所述加氢反应步骤中，温度为0-100℃，优选30℃，时间为1-10小时，优选6小时；
所述方法五的步骤3)中，所述步骤2)所得
Figure FDA0000147476620000138
与丁基锂和二氟二溴甲烷的投料摩尔用量比为1∶1-1.3∶1-1.6，优选1∶1.1∶1.2；所述反应步骤中，温度为-50至-100℃，优选-60℃，时间为0.5-4小时，优选2小时；
所述方法五的步骤4)中，所述碳酸盐选自碳酸钠和碳酸钾中的至少一种；所述步骤3)所得
Figure FDA0000147476620000139
与
Figure FDA00001474766200001310
的投料摩尔用量比为1∶1-1.5，优选1∶1.2；所述
Figure FDA0000147476620000141
与碳酸盐的投料摩尔用量比为1∶1-2，所述反应步骤中，温度为30-100℃，优选60℃，时间为2-4小时，优选3小时；
所述方法六的步骤1)中，
Figure FDA0000147476620000142
与叔丁醇钾的投料摩尔用量比为1.1-1.3∶1.1-1.3∶1，具体为1.2∶1.2∶1；；所述反应步骤中，温度为-10至5℃，具体为-5℃，时间为2-4小时，优选3小时；
所述方法六的步骤2)中，
Figure FDA0000147476620000143
与所述雷尼镍催化剂的重量比为100∶5-35，优选100∶20；所述加氢反应步骤中，温度为0-100℃，优选30℃，时间为1-10小时，优选6小时；
所述方法六的步骤3)中，
Figure FDA0000147476620000144
丁基锂和二氟二溴甲烷的投料摩尔用量比为1∶1-1.3∶1-1.6，优选1∶1.1∶1.2；所述反应步骤中，温度为-50至-100℃，优选-60℃，时间为0.5-4小时，优选2小时；
所述方法六的步骤4)中，所述步骤3)所得
Figure FDA0000147476620000145
与
Figure FDA0000147476620000146
的投料摩尔用量比为1∶1-1.5，优选1∶1.2；所述
Figure FDA0000147476620000147
与碳酸盐的投料摩尔用量比为1∶1-2，所述反应步骤中，温度为30-100℃，优选60℃，时间为2-4小时，优选3小时；
上述所有方法的所有步骤的反应均在溶剂中进行；所述溶剂选自四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙醇和甲苯中的至少一种。
5.权利要求1-2任一所述化合物在制备液晶混合物、液晶显示器件材料或电光学显示器件材料中的应用。
6.包含权利要求1-2任一所述化合物的液晶混合物、液晶显示器件材料或电光学显示器件材料。
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