CN103773384A - 含有环戊基及五氟烯丙氧基的液晶化合物及其液晶组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含有环戊基及五氟烯丙氧基的液晶化合物及其制备方法及应用。所述化合物具有如下结构通式：

Description

含有环戊基及五氟烯丙氧基的液晶化合物及其液晶组合物

技术领域

本发明涉及液晶材料领域，具体涉及一种新型的含有环戊基及五氟烯丙氧基的液晶化合物以及包括所述液晶化合物的液晶组合物。

背景技术

近年来，液晶化合物的应用领域越来越广，已经广泛用于各种类型的显示设备、电光学器件、传感器等。其中，在显示装置中向列相液晶有着最宽广的用途。向列相液晶已经广泛应用于无源TN或STN矩阵显示器和具有TFT有源矩阵的***中。

液晶材料要求具备良好的化学和热稳定性，良好的对电场和电磁辐射的稳定性，较宽的向列相温度范围，适当的折射率、介电各向异性，较快的响应速度和高的电压保持率。

随着显示技术的发展，对液晶材料也提出了更高的要求，尤其是在快速响应，降低驱动电压，降低功耗等方面。

专利CN102924243、US2011089374、Liquid Crystals（1991），10（6），875-879和Molecular Crystals and Liquid Crystals(1990)，191，237-246中，公开了一些包含环戊基的液晶化合物。液晶分子引入一个五氟烯丙氧基，会使液晶的向列相温度范围明显扩大，同时旋转粘度有所降低。另外五氟烯丙氧基极大提高分子偶极矩，使液晶分子的介电各向异性△ε有很大程度的提高。但目前未见集合上述两种基团的液晶化合物的相关报道，为了拓展液晶材料种类，设计性能更优良的液晶化合物，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的是提供一种含有环戊基及五氟烯丙氧基的液晶化合物，该化合物具有优良的电学、光学性能，添加至液晶组合物中，能够降低体系的阈值电压和功耗，改善体系的综合性能。

为解决上述问题，本发明采用如下技术方案：

本发明提供一种含有环戊基及五氟烯丙氧基的液晶化合物，所述化合物具有如下结构通式（I）

式中：R表示-H，具有1-12个碳原子的烷基或烷氧基；其中，烷基或烷氧基中的H可以被卤素取代，一个或多个-CH₂-可以各自独立地被-C≡C-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF=CH-、-CO-O-、-O-CO-或-O-取代，但要求O原子彼此不直接连接；

A₁、A₂、A₃、A₄相同或不同，各自独立地表示1,4-亚环己基，1,4-亚环己烯基或1,4-亚苯基；其中，1,4-亚环己基和1,4-亚环己烯基中的1-4个氢原子可以被氟原子取代或1-2个-CH₂-基团可以被氧原子取代；1,4-亚苯基中的1-4个氢原子可以被氟原子取代或1-2个-CH-基团可以被氮原子取代；

A₅表示1,4-亚苯基，其中，1,4-亚苯基中的1-4个氢原子可以被氟原子取代；

Z₁、Z₂、Z₃、Z₄、Z₅相同或不同，各自独立地表示碳碳单键、-CO-O-、-O-CO-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CH₂O-、-OCH₂-、-CH₂CH₂-、-C≡C-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF=CH-、-CF₂CH₂-、-CH₂CF₂-、-C₂F₄-、-CH₂CHF-、-CHFCH₂-；

k、l、m、n相同或不同，各自独立地表示0、1或2，且k+l+m+n≤5。

在此基础上，本发明对上述结构做出了优选限定，在一些优选实施方案中，R表示-H，具有1-8个碳原子的烷基或烷氧基；其中，烷基或烷氧基中的H可以被卤素取代，一个或多个-CH₂-可以各自独立地被-CH=CH-或-O-取代，但要求O原子彼此不直接连接；

A₁、A₂、A₃、A₄相同或不同，各自独立地表示

Z₁、Z₂、Z₃、Z₄、Z₅相同或不同，各自独立地表示碳碳单键、-CO-O-、-CF₂O-、-CH₂O-、-CH₂CH₂-、-C≡C-、-CH=CH-、-CF=CF-、-C₂F₄-。

k、l、m、n相同或不同，各自独立地表示0、1或2，且k+l+m+n≤4。

更优选地，在一些实施方案中，A₁、A₂、A₃、A₄相同或不同，

各自独立地表示

Z₁、Z₂、Z₃、Z₄、Z₅相同或不同，各自独立地表示碳碳单键、-CF₂O-、-CH₂O-、-CH₂CH₂-、-CH=CH-。

k、l、m、n相同或不同，各自独立地表示0、1或2，且k+l+m+n≤4。

在一些优选实施方案中，通式（Ⅰ）的化合物特别优选为下述化合物的一种或多种：

其中R表示-H或具有1-7个碳原子的烷基，其中，烷基中的一个或多个-CH₂-可以各自独立地被-CH=CH-取代。

本发明的另一目的是提供上述含有环戊基及五氟烯丙氧基的液晶化合物的制备方法。

上述制备方法包括：

步骤1）：

与丁基锂进行金属化反应，再与反应，生成

步骤2）：

在p-TsOH催化下脱水反应，生成

步骤3）：

在铂碳催化下，与氢气反应，生成

步骤4）：

与丁基锂进行金属化反应，再与B(OCH₃)₃反应，生成

步骤5）：

在Pd(PPh₃)₄催化下，与

反应，生成

步骤6）：

在钯碳催化下，与氢气反应，生成

步骤7）：与CF²=CF-CF₂OSO₂F反应，生成上述结构通式（I）的化合物。

在上述步骤1）至步骤7）中，所述结构式中X₁表示H或Br，R、A₁、A₂、A₃、A₄、A₅、Z₁、Z₂、Z₃、Z₄、Z₅、k、l、m、n的定义均与结构通式（I）中的定义相同。

合成路线如下所示：

上述方法所述步骤1)中，

丁基锂与

的投料摩尔比为1∶1.0～1.5：0.9～1.2，反应温度-50℃～-90℃，反应时间为2～5小时。

所述步骤2)中，

与p-TsOH的投料摩尔比为1∶0.03～0.10，反应温度100～150℃，反应时间为5～10小时。

所述步骤3)中，

与铂碳的投料摩尔比为1∶0.003～0.01，反应温度20～50℃，反应时间为4～10小时。

所述步骤4)中，

丁基锂与B(OCH₃)₃的投料摩尔比为1∶1.0～1.5∶1.2～2.0，反应温度-50℃～-90℃，反应时间为2～5小时。

所述步骤5)中，

与Pd(PPh₃)₄的投料摩尔比为1∶1.0～1.3∶0.002～0.01，反应温度70～120℃，反应时间为5～10小时。

所述步骤6)中，

与钯碳的投料摩尔比为1∶0.003～0.01，反应温度20～50℃，反应时间为4～10小时。

所述步骤7)中，

与CF₂=CF-CF₂OSO₂F的投料摩尔比为1∶1.1～2.5，反应温度0～50℃，反应时间为2～6小时。

优选的，本发明的制备方法中，所述步骤1）中，

丁基锂与的投料摩尔比为1∶1.5：1，反应温度-75℃～-85℃，反应时间为3小时。

所述步骤2)中，

与p-TsOH的投料摩尔比为1∶0.05，反应温度125℃，反应时间为8小时。

所述步骤3)中，

与铂碳的投料摩尔比为1∶0.005，反应温度25℃，反应时间为5小时。

所述步骤4)中，

丁基锂与B(OCH₃)₃的投料摩尔比为1∶1.5∶1.7，反应温度-75℃～-85℃，反应时间为3小时。

所述步骤5)中，

与Pd(PPh₃)₄的投料摩尔比为1∶1.1∶0.005，反应温度80℃，反应时间为8小时。

所述步骤6)中，

与钯碳的投料摩尔比为1∶0.005，反应温度25℃，反应时间为5小时。

所述步骤7)中，

与CF₂=CF-CF₂OSO₂F的投料摩尔比为1∶2，反应温度20℃，反应时间为3小时。

本发明技术方案中所提及的

均可以通过公开商业途径或者文献中本身已知的方法合成得到，具体为本领域技术人员所掌握，本发明对此不作特别限定。

本发明所提供的制备方法科学合理、操作安全简单，能够快速、稳定地制备得到目的化合物，反应收率高达80%以上。

本发明还提供一种包含结构通式（I）的化合物中的至少一种的液晶组合物，其包含质量百分比为1-50%的通式（I）的化合物，优选质量百分比为3-30%的通式（I）的化合物。而组合物中其他的成分，本领域技术人员可依据自身的专业常识，以及具体的性能需求加以选择，可以理解的是，加入本发明所述结构通式（I）的化合物后，能够预见组合物的性能得到显著改善，具体体现在明显降低体系的阈值电压和粘度，提高响应速度。

本发明的再一目的是提供一种上述液晶组合物在TN、IPS、FFS、ADS-TFT模式的液晶显示器中的应用。

本发明的有益效果如下：加入了本发明化合物的液晶组合物，响应时间更短、Δn数值适中、电荷保持率更高，并且具有较低的阈值电压，应用前景广阔。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

所述原材料如无特别说明，均能从公开商业途径获得。

“常规后处理”是指，在水溶液中，混合液用二氯甲烷、乙酸乙酯或甲苯萃取，分液，水洗，干燥和真空旋转蒸发仪蒸发，然后产物用减压蒸馏或重结晶和/或色谱分离法提纯。

实施例1

BYLC-01

制备化合物BYLC-01的合成线路如下所示：

1.化合物1的合成

氮气保护下，在反应瓶中加入70.8g对二溴苯，500ml四氢呋喃，控温-70℃滴加0.3mol丁基锂的正己烷溶液，保温反应1h，控温-70℃滴加25.2g环戊酮和20ml四氢呋喃组成的溶液，在此温度下反应1h，加入2M盐酸水溶液200ml进行酸化，进行常规后处理，得到黄色液体（化合物1）68.0g，GC：86%，收率：94%。

2.化合物2的合成

在反应瓶中加入68.0g化合物1，5.0g对甲苯磺酸，600ml甲苯，加热回流分水6h，进行常规后处理，经色谱纯化，正己烷洗脱，乙醇重结晶得到浅黄色固体（化合物2）47.5g，GC：98%，收率：71%。

3.化合物3的合成

在反应瓶中加入47.5g化合物2，2g铂碳催化剂（1%），300ml乙醇，置换氢气三次，30℃氢化反应5h，抽滤催化剂，旋蒸溶剂，乙醇重结晶得到浅黄色固体（化合物3）34.2g，GC：97%，收率：72%。

4.化合物4的合成

氮气保护下，在反应瓶中加入45.0g化合物3，400ml四氢呋喃，控温-80℃滴加0.22mol丁基锂的正己烷溶液，保温反应1h，控温-80℃滴加31.2g硼酸三甲酯，在此温度下反应1h，加入2M盐酸水溶液200ml进行酸化，进行常规后处理，得到浅黄色固体（化合物4）34.2g，HPLC：94%，收率：90%。

5.化合物6的合成

氮气保护下，向反应瓶中加入19.0g化合物4，47.7g化合物5，27.6g无水碳酸钾，0.5gPd(PPh₃)₄，200ml甲苯，100ml乙醇和100ml水，加热回流反应8h，进行常规后处理。经色谱纯化，正己烷洗脱，甲苯重结晶得到白色固体（化合物6）46.0g，GC：98%，收率85%。

6.化合物7的合成

在反应瓶中加入46.0g化合物6，2g钯碳催化剂（5%），300ml四氢呋喃，置换氢气三次，45℃氢化反应5h，抽滤催化剂，旋蒸溶剂，甲苯重结晶得到白色固体（化合物7）36.4g，GC：99%，收率：95%。

7.BYLC-01的合成

氮气保护下，向反应瓶中加入22.6g化合物7，20.0g三乙胺，100mlN，N-二甲基甲酰胺，控温0℃滴加17.2gCF₂=CF-CF₂OSO₂F，控温15℃反应1h，滴加2M盐酸水溶液80ml进行酸化，进行常规后处理。经色谱纯化，正己烷洗脱，乙醇/正己烷重结晶得到白色晶体（BYLC-01）24.1g，GC：99.8%，收率：83%。

经检测：GC-MS:m/z:582.4(M⁺)；

¹H-NMR(300MHz,CDCl₃):1.41-1.90(m,8H),2.64-2.81(m,1H),6.14-6.19(m,2H),6.95-6.97(m,2H),7.28-7.46(m,4H)。

实施例2-15

按照前述实施例1的方法，仅将反应物中的取代基按照目标产物中的取代基进行相应替换，即可得到如下归属结构通式（I）的化合物：

实施例16-18

以下组合物中使用的液晶化合物全部由北京八亿时空液晶科技股份有限公司提供。除特殊说明外，实施例中各组分的含量均表示质量百分比。

本发明中各性能测试参数缩写如下所示：

△n为光学各向异性，n_o为折射率（589nm,20℃）；

V₁₀为阈值电压，是在透过率改变10%时的特征电压（V，20℃）；

Cp为液晶组合物的清亮点（℃）；

τon为直至达到透过率90%时的时间，τoff为直至达到透过率10%切断时的时间，τ为τon+τoff（响应时间）(ms)。

VHR电荷保持率（%）：将混合液晶注入液晶盒内，放入恒温箱中，待温℃稳定后，进入测试程序，手动取点得到电荷保持率数值。测量电压为5V，加电时间为5ms，Holding Time为500ms。

取以下重量份数的液晶化合物并配制液晶组合物，具体的配比及所得的液晶组合物的性能参数由下表所示。

本发明液晶化合物在TN、IPS、FFS、ADS-TFT模式中的应用，结果如下表：

表1.液晶组合物中各组分的重量百分比及性能参数（实施例16）

表2.液晶组合物中各组分的重量百分比及性能参数（实施例17）

表3.液晶组合物中各组分的重量百分比及性能参数（实施例18）

对比实施例:

表4.未添加本发明化合物的液晶组合物各组分的重量百分比及性能参数

由表1-4可以看出，加入本发明所提供的化合物，组合物粘度较低，响应时间快，并且具有较大的极性和较低的阈值电压，对于实现显示器的快速响应具有重要意义，非常适合用于调配液晶混合物。

本发明所述的组合物中，化合物的加入量以1-50%为宜，更优选3-30%。

除试验例所例举的组合物外，添加本发明提供的其它化合物组成的液晶组合物具有同样优良的光学性能。

为了进一步验证本发明的新型液晶化合物的优越性能，发明人对此展开了一系列研究试验，因篇幅所限，此处仅例举个别实施例的试验数据，本领域技术人员能够理解以本发明其他实施例重复下述试验，也能够得到相同或相近的试验结论。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种含有环戊基及五氟烯丙氧基的液晶化合物，所述化合物具有如下结构通式（I）：

式中：R表示-H，具有1-12个碳原子的烷基或烷氧基；其中，烷基或烷氧基中的H可以被卤素取代，一个或多个-CH₂-可以各自独立地被-C≡C-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF=CH-、-CO-O-、-O-CO-或-O-取代，但要求O原子彼此不直接连接；

A₁、A₂、A₃、A₄相同或不同，各自独立地表示1,4-亚环己基，1,4-亚环己烯基或1,4-亚苯基；其中，1,4-亚环己基和1,4-亚环己烯基中的1-4个氢原子可以被氟原子取代或1-2个-CH₂-基团可以被氧原子取代；1,4-亚苯基中的1-4个氢原子可以被氟原子取代或1-2个-CH-基团可以被氮原子取代；

A₅表示1,4-亚苯基，其中，1,4-亚苯基中的1-4个氢原子可以被氟原子取代；

Z₁、Z₂、Z₃、Z₄、Z₅相同或不同，各自独立地表示碳碳单键、-CO-O-、-O-CO-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CH₂O-、-OCH₂-、-CH₂CH₂-、-C≡C-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF=CH-、-CF₂CH₂-、-CH₂CF₂-、-C₂F₄-、-CH₂CHF-、-CHFCH₂-；

k、l、m、n相同或不同，各自独立地表示0、1或2，且k+l+m+n≤5。

2.根据权利要求1所述的液晶化合物，其特征在于：R表示-H，具有1-8个碳原子的烷基或烷氧基；其中，烷基或烷氧基中的H可以被卤素取代，一个或多个-CH₂-可以各自独立地被-CH=CH-或-O-取代，但要求O原子彼此不直接连接；

A₁、A₂、A₃、A₄相同或不同，各自独立地表示

A5表示

Z₁、Z₂、Z₃、Z₄、Z₅相同或不同，各自独立地表示碳碳单键、-CO-O-、-CF₂O-、-CH₂O-、-CH₂CH₂-、-C≡C-、-CH=CH-、-CF=CF-、-C₂F₄-。

k、l、m、n相同或不同，各自独立地表示0、1或2，且k+l+m+n≤4。

3.根据权利要求1所述的液晶化合物，其特征在于：

A₁、A₂、A₃、A₄相同或不同，各自独立地表示

Z₁、Z₂、Z₃、Z₄、Z₅相同或不同，各自独立地表示碳碳单键、-CF₂O-、-CH₂O-、-CH₂CH₂-、-CH=CH-；

k、l、m、n相同或不同，各自独立地表示0、1或2，且k+l+m+n≤4。

4.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于：所述的化合物为下述化合物的一种或多种：

其中R表示-H或具有1-7个碳原子的烷基，其中，烷基中的一个或多个-CH₂-可以各自独立地被-CH=CH-取代。

5.权利要求1-4任一项所述化合物的制备方法，其特征在于：包括：

步骤1）：

与丁基锂进行金属化反应，再与

反应，生成

步骤2）：

在p-TsOH催化下脱水反应，生成

步骤3）：

在铂碳催化下，与氢气反应，生成

步骤4）：

与丁基锂进行金属化反应，再与B(OCH₃)₃反应，生成

步骤5）：

在Pd(PPh₃)₄催化下，与

反应，生成

步骤6）：

在钯碳催化下，与氢气反应，生成

步骤7）：

与CF₂=CF-CF₂05O₂F反应，生成上述结构通式（I）的化合物。

在上述步骤1）至步骤7）中，所述结构式中X₁表示H或Br，R、A₁、A₂、A₃、A₄、A₅、Z₁、Z₂、Z₃、Z₄、Z₅、k、l、m、n的定义均与权利要求1结构通式（I）中的定义相同。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，

丁基锂与

的投料摩尔比为1∶1.0～1.5：0.9～1.2，反应温度-50℃～-90℃，反应时间为2～5小时；

所述步骤2)中，

与p-TsOH的投料摩尔比为1∶0.03～0.10，反应温度100～150℃，反应时间为5～10小时；

所述步骤3)中，

与铂碳的投料摩尔比为1∶0.003～0.01，反应温度20～50℃，反应时间为4～10小时；

所述步骤4)中，

丁基锂与B(OCH₃)₃的投料摩尔比为1∶1.0～1.5∶1.2～2.0，反应温度-50℃～-90℃，反应时间为2～5小时；

所述步骤5)中，

与Pd(PPh₃)₄的投料摩尔比为1∶1.0～1.3∶0.002～0.01，反应温度70～120℃，反应时间为5～10小时；

所述步骤6)中，

与钯碳的投料摩尔比为1∶0.003～0.01，反应温度20～50℃，反应时间为4～10小时。

所述步骤7)中，与CF₂=CF-CF₂05O₂F的投料摩尔比为1∶1.1～2.5，反应温度0～50℃，反应时间为2～6小时。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中，

丁基锂与

的投料摩尔比为1∶1.5：1，反应温度-75℃～-85℃，反应时间为3小时；

所述步骤2)中，

与p-TsOH的投料摩尔比为1∶0.05，反应温度125℃，反应时间为8小时；

所述步骤3)中，

与铂碳的投料摩尔比为1∶0.005，反应温度25℃，反应时间为5小时；

所述步骤4)中，

丁基锂与B(OCH₃)₃的投料摩尔比为1∶1.5∶1.7，反应温度-75℃～-85℃，反应时间为3小时；

所述步骤5)中，

与Pd(PPh₃)₄的投料摩尔比为1∶1.1∶0.005，反应温度80℃，反应时间为8小时；

所述步骤6)中，

与钯

CF₂=CF-CF₂OSO₂F的投料摩尔比为1∶2，反应温度20℃，反应时间为3小时。

8.含有权利要求1-4任一项所述化合物的液晶组合物。

9.根据权利要求8所述的液晶组合物，其特征在于：通式（I）的化合物的质量百分比用量为1-50%，优选质量百分比用量为3-30%。

10.权利要求8或9所述组合物在TN、IPS、FFS、ADS-TFT模式液晶显示器器中的应用。