CN103289708B

CN103289708B - 正介电各向异性液晶组合物

Info

Publication number: CN103289708B
Application number: CN201310232292.7A
Authority: CN
Inventors: 温刚; 高红茹; 丰景义; 夏治国; 华瑞茂; 毛联波; 张翠英; 郑成武
Original assignee: Shijiazhuang Chengzhi Yonghua Display Material Co Ltd
Current assignee: Shijiazhuang Chengzhi Yonghua Display Material Co Ltd
Priority date: 2013-06-09
Filing date: 2013-06-09
Publication date: 2015-04-08
Anticipated expiration: 2033-06-09
Also published as: CN103289708A

Abstract

本发明公开了一种正介电各向异性液晶组合物，包含重量百分含量为1%～40%的具有结构式Ⅰ的化合物、重量百分含量为1%～50%具有结构式Ⅱ的化合物、重量百分含量为1%～60%具有结构式Ⅲ的化合物和重量百分含量为1%～80%具有结构式Ⅳ的化合物，另外还可以添加所述液晶组合物重量之和的0～0.5%的旋光性化合物。该液晶组合物具有适当的正介电各向异性、较低的旋转粘度、非常低的总响应时间、较低的电压、较高的电阻率及电压保持率，在液晶显示中具有广阔的应用前景和应用价值。

Description

正介电各向异性液晶组合物

技术领域

本发明涉及一种液晶组合物，尤其是指一种可用于制造TFT-LCD的快速响应的正介电各向异性液晶组合物。

背景技术

液晶显示面板（Liquid Crystal Display Panel）具备轻薄、省电低辐射的特性，已经逐步取代传统阴极射线管显示器件并在商业及消费性电子产品上广泛应用。液晶显示面板按驱动方式分类可分为被动矩阵（PM）和主动矩阵（AM）。PM分为静态（static）与多路（multiplex）等，AM目前主要以薄膜晶体管（TFT）为主。

随着九十年代初TFT技术的成熟，彩色液晶平板显示器迅速发展，不到10年的时间，TFT-LCD迅速成长为主流显示器，这与它具有的优点是分不开的。其优点主要分为五点：1、使用特性好。低压应用，低驱动电压；平板化，又轻薄，节省了大量原材料和使用空间；低功耗；显示质量从最简单的单色字符图形到高分辨率，高彩色保真度，高亮度，高对比度，高响应速度的各种规格型号的视频显示器；其显示方式有直视型，投影型，透视式和反射式等多种显示方式。2、环保特性好。TFT-LCD无辐射、无闪烁，对使用者的健康无损害，特别是TFT-LCD电子书刊的出现，将把人类带入无纸办公、无纸印刷时代，引发人类学习、传播和记栽文明方式的革命。3、适用范围宽：从-20℃到50℃的温度范围内都可以正常使用，经过温度加固处理的TFT-LCD低温工作温度可达到零下80℃。既可作为移动终端显示，台式终端显示，又可以作大屏幕投影电视，是性能优良的全尺寸视频显示终端。4、制造技术的自动化程度高。5、TFT-LCD易于集成化和更新换代。

液晶材料作为液晶显示器重要的光电子材料之一，对改善液晶显示器的性能发挥重要的作用。用于显示用的液晶材料均需要满足以下性能：（1）良好的化学、物理及热稳定性，对电场和电磁辐射的稳定性；（2）粘度（γ1）低；（3）具有合适的介电各向异性△ε；（4）合适的光学各向异性△n；（5）与其他液晶化合物的相溶性好。而作为TFT-LCD用液晶材料，具有比普通液晶材料更高的要求，除了上述特性外，还应具有较宽的向列相温度范围、非常高的电阻率、良好的抗紫外线性能、高电荷保持率、低蒸汽压、低离子浓度、低功耗、低旋转粘度等性能。但是，由于液晶材料本身的限制，TFT-LCD仍然存在着响应速度偏慢、电压偏高、电荷保持率较低等诸多缺陷。因此，不断开发新的性能优异的液晶材料对液晶显示发展具有重要的意义。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是提供一种可用于制备TFT-LCD的高电荷保持率、高电阻率、高清亮点、合适的光学各向异性、低旋转粘度的正介电各向异性液晶组合物。

为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：

一种正介电各向异性液晶组合物，所述液晶组合物包含具有结构式Ⅰ的化合物、具有结构式Ⅱ的化合物、具有结构式Ⅲ的化合物和具有结构式Ⅳ的化合物，

其中，R₁为下列①～③所示基团中的任一基团：

①：-H、-Cl、-F、-CN、-OCN、-OCF₃、-CF₃、-CHF₂、-CH₂F、-OCHF₂、-SCN、-NCS、-SF₅、含有1～15个碳原子的烷基、含有1～15个碳原子的烷氧基、含有2～15个碳原子的烯基、含有2～15个碳原子的烯氧基；

②：①中所述的含有1～15个碳原子的烷基、含有1～15个碳原子的烷氧基、含有2～15个碳原子的烯基、含有2～15个碳原子的烯氧基中的一个或多个-CH2-被-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、环丁烷、环戊烷、-O-或-S-替代且替代后基团中的氧原子不直接相连的基团；

③：上述①中所述的含有1～15个碳原子的烷基、含有1～15个碳原子的烷氧基、含有2～15个碳原子的烯基、含有2～15个碳原子的烯氧基中的任意H原子被氟原子或氯原子取代的基团，或者是上述②所述基团中任意H原子被氟原子或氯原子取代后形成的基团；

R₂、R₃、R₄、R₅分别是-H、含有1～10个碳原子的烷基或任意-H被-F取代的含有1～10个碳原子的烷基、含有1～10个碳原子的烷氧基或任意-H被-F取代的含有1～10个碳原子的烷氧基、含有2～10个碳原子的链烯基或任意-H被-F取代的含有2～10个碳原子的链烯基、含有3～8个碳原子的链烯氧基或任意-H被-F取代的含有3～8个碳原子的链烯氧基的其中任一基团；

X₁、X₂、X₃、X₄、X₅、X₆、X₇分别是-H或-F；

Z₁、Z₂、Z₃分别是单键、-CH₂-、-CH₂-CH₂-、-(CH₂)₃-、-(CH₂)₄-、-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、-CF₂O-、-OCH₂-、-CH₂O-、-OCF₂-、-CF₂CH₂-、-CH₂CF₂-、-CF₂-CF₂-、或-CF=CF-的其中任意一种；

A₁、A₂、A₃、A₄、A₆、A₇、A₈、A₉、A₁₀、A₁₁分别是单键或下列基团中的任一基团：

A₅可以选自下列基团中任意一种：

a、b、d、e、f、h分别是0、1、2或者3的其中任一数值，c是1或2的其中任一数值，且a+b+c≤5。

所述具有结构式Ⅰ的化合物的重量百分含量为1%～40%，具有结构式Ⅱ的化合物的重量百分含量为1%～50%，具有结构式Ⅲ的化合物的重量百分含量为1%～60%，具有结构式Ⅳ的化合物的重量百分含量为1%～80%；并且所述液晶组合物中具有结构式Ⅰ的化合物、具有结构式Ⅱ的化合物、具有结构式Ⅲ的化合物、具有结构式Ⅳ的化合物的重量百分含量之和为100%，在此基础上再添加所述液晶组合物重量之和的0～0.5%的旋光性化合物。

由于采用了上述技术方案，本发明所取得的技术进步在于：

本发明公开的正介电各向异性液晶组合物，具有适当的正介电各向异性、合适的光学各向异性、很高的电荷保持率、较低的旋转粘度、非常低的总响应时间、较低的电压、较高的电阻率及电压保持率，在液晶显示中具有广阔的应用前景和应用价值。

具有结构式Ⅰ的化合物和结构式Ⅱ的化合物具有提高介电各向异性与降低响应时间的显著效果，并且具有很好的高温可靠性。其中，具有结构式Ⅰ的化合物具有液晶单体化合物所必需的物理性质，对光、热稳定，具有较宽的向列相，与其他化合物有较好的相溶性，尤其是具有低旋转粘度和较大的介电各向异性，可以有效地降低液晶组合物的阈值电压，同时可以降低响应时间，能够改善液晶组合物的低温互溶性。

通过对液晶组合物中各个组分重量百分含量的调整，液晶组合物可以获得不同阈值电压和双折射特性，便于在不同液晶盒厚和不同驱动电压下使用，适用范围非常广。同时，该液晶组合物还具有优良的高温稳定性和紫外稳定性、低粘度、快响应时间、适当的光学各向异性和适当的介电各向异性，因此可应用于具有有源矩阵寻址的光电显示器，优选通过薄膜晶体管（TFT）的矩阵寻址，特别适用于制造快速响应的有源矩阵TN-TFT、IPS-TFT液晶显示元件和液晶显示器。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细说明：

下述实施例中所涉及的份数均为重量百分含量，温度单位为℃，其他符号的具体意义及测试条件如下：

C.p.：液晶清亮点（℃），DSC定量法测试；

Δn：光学各向异性，n_o为寻常光的折射率，n_e为非寻常光的折射率，测试条件为25±2℃，589nm，阿贝折射仪测试；

Δε：介电各向异性，Δε=ε∥-ε⊥，其中，ε∥为平行于分子轴的介电常数，ε⊥为垂直于分子轴的介电常数，测试条件为25±0.5℃，20微米平行盒，INSTEC:ALCT-IR1测试；

γ1：旋转粘度（mPa·s），测试条件为25±0.5℃，20微米平行盒，INSTEC:ALCT-IR1测试；

ρ：电阻率（Ω·cm），测试条件为25±2℃，测试仪器为TOYOSR6517高阻仪和LE-21液体电极。

VHR：电压保持率，测试条件为20±2℃、电压为±5V、脉冲宽度为10ms、电压保持时间16.7ms，测试设备为TOYOModel6254液晶性能综合测试仪。

V₁₀为液晶的光学阈值电压（V），V₉₀为液晶的饱和电压值（V）。

UV后VHR：是将液晶混合物试样置于TN测试盒中，通过强度为50mw/cm²，365nm的UV灯照射，持续100s后进行测试。

高温后ρ：含有该液晶混合物试样，放入材质为高硼硅玻璃瓶中，在高温100℃条件下持续加热1小时后恢复至室温进行测试。

高温后VHR：含有该液晶混合物试样，放入材质为高硼硅玻璃瓶中，在高温100℃条件下持续加热1小时后恢复至室温灌入TN测试盒中进行测试。

本发明正介电各向异性液晶组合物，包含具有结构式Ⅰ的化合物、具有结构式Ⅱ的化合物、具有结构式Ⅲ的化合物和具有结构式Ⅳ的化合物，

其中，R₁为下列①～③所示基团中的任一基团：

X₁、X₂、X₃、X₄、X₅、X₆、X₇分别是-H或-F；

A₅可以选自下列基团中任意一种：

本发明正介电各向异性液晶组合物的配比为：具有结构式Ⅰ的化合物的重量百分含量为1%～40%，优选5%～35%；具有结构式Ⅱ的化合物的重量百分含量为1%～50%，优选1%～40%；具有结构式Ⅲ的化合物的重量百分含量为1%～60%，优选5%～40%；具有结构式Ⅳ的化合物的重量百分含量为1%～80%，优选5%～50%；并且所述液晶组合物中具有结构式Ⅰ的化合物、具有结构式Ⅱ的化合物、具有结构式Ⅲ的化合物、具有结构式Ⅳ的化合物的重量百分含量之和为100%，在此基础上再添加所述液晶组合物重量之和的0～0.5%的旋光性化合物。

本发明正介电各向异性液晶组合物的组成为：所述液晶组合物由1～5种具有结构式I的化合物、1～6种具有结构式II的化合物、1～5种具有结构式III的化合物和1～6种具有结构式IV的化合物组成。优选为由1～4种具有结构式I的化合物、1～3种具有结构式II的化合物、1～5种具有结构式III的化合物和1～5种具有结构式IV的化合物组成。

本发明正介电各向异性液晶组合物的性能参数为：所述液晶组合物的向列相旋转粘度不超过150mPa·s，优选不超过100mPa·s，在25℃、lkHz下的介电各向异性△ε在1～15之间，优选在3～12之间，双折射△n低于0.15，优选在0.05～0.13之间，进一步优选在0.08～0.12之间。

本发明所述具有结构式Ⅰ的化合物、结构式Ⅱ的化合物、结构式Ⅲ的化合物、结构式Ⅳ的化合物优选结构如下：

其中，R₃、R₄、R₅分别为含有1～10个碳原子的烷基或任意-H被-F取代的含有1～10个碳原子的烷基、含有1～10个碳原子的烷氧基或任意-H被-F取代的含有1～10个碳原子的烷氧基、含有2～10个碳原子的链烯基或任意-H被-F取代的含有2～10个碳原子的链烯基、含有3～8个碳原子的链烯氧基或任意-H被-F取代的含有3～8个碳原子的链烯氧基的其中任一基团；-(F)是-H或-F。

下面的实施例1～10分别按比例称取具有结构式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ化合物，并在此基础上加入旋光化合物，制备得液晶组合物。所使用的各种液晶单体均可以通过公知的方法进行合成，或通过商业途径获得。液晶组合物的制备方法采取常规方法，例如在高温下将各种组分的液晶单体溶解在溶剂中进行混合，然后在减压条件下蒸除溶剂，得到液晶组合物；或采取超声波、悬浮等方法将液晶单体按比例混合制得。将所得的液晶组合物填充于液晶显示器两基板间进行性能测试。具体化合物的类型编号、单体结构、用量（重量百分含量）、所得的液晶组合物的性能参数测试结果均列于表中。表1～10对应实施例1～10。

实施例1

表1实施例1的液晶组合物的配比及性能参数

实施例2

表2实施例2的液晶组合物配比及性能参数

实施例3

表3实施例3的液晶组合物配比及性能参数

实施例4

表4实施例4的液晶组合物配比及性能参数

实施例5

表5实施例5的液晶组合物配比及性能参数

实施例6

表6实施例6的液晶组合物配比及性能参数

实施例7

表7实施例7的液晶组合物配比及性能参数

实施例8

表8实施例8的液晶组合物配比及性能参数

实施例9

表9实施例9的液晶组合物配比及性能参数

实施例10

表10实施例10的液晶组合物配比及性能参数

以上10个实施例中的液晶混合物具有很高的清亮点、较低的旋转粘度、较宽的向列相温度范围、适当的介电各向异性、较快的响应时间和高的高温和紫外可靠性，并且具有比较低的成本，同时兼具有很高的电阻率和电压保持率，很高的稳定性，可以提供非常广泛的应用方向，特别适用于制造快速响应的TN-TFT、IPS-TFT液晶显示元件和液晶显示器。

本发明虽然仅仅列举了上述10个实施例的具体化合物和配比质量百分含量，并进行了性能测试，但是本发明的液晶组合物可以在上述实施例的基础上，利用本发明所涉及的通式I、II、III、IV所代表的化合物、以及通式I、II、III、IV的优选的化合物进行进一步拓展和修改，均能达到本发明的目的。在不偏离本发明技术思想的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims

1.一种正介电各向异性液晶组合物，其特征在于：所述液晶组合物由具有结构式Ⅰ的化合物、具有结构式Ⅱ的化合物、具有结构式Ⅲ的化合物和具有结构式Ⅳ的化合物组成，

所述具有结构式Ⅰ的化合物的重量百分含量为5％～35％，具有结构式Ⅱ的化合物的重量百分含量为1％～40％，具有结构式Ⅲ的化合物的重量百分含量为5％～40％，具有结构式Ⅳ的化合物的重量百分含量为5％～50％；并且所述液晶组合物中具有结构式Ⅰ的化合物、具有结构式Ⅱ的化合物、具有结构式Ⅲ的化合物、具有结构式Ⅳ的化合物的重量百分含量之和为100％，在此基础上再添加所述液晶组合物重量之和的0～0.5％的旋光性化合物；

所述具有结构式Ⅰ的化合物是Ⅰ-a～Ⅰ-v所示的化合物：

所述具有结构式Ⅱ的化合物是Ⅱ-a～Ⅱ-l所示的化合物：

所述具有结构式Ⅲ的化合物是Ⅲ-a～Ⅲ-m所示的化合物：

所述具有结构式Ⅳ的化合物是Ⅳ-a～Ⅳ-w所示的化合物：

其中，

R₁为下列①～③所示基团中的任一基团：

②：①中所述的含有1～15个碳原子的烷基、含有1～15个碳原子的烷氧基、含有2～15个碳原子的烯基、含有2～15个碳原子的烯氧基中的一个或多个-CH2-被-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、环丁烷、环戊烷、-O-或-S-替代且替代后基团中的氧原子不直接相连的基团；

R₂是-H、含有1～10个碳原子的烷基或任意-H被-F取代的含有1～10个碳原子的烷基、含有1～10个碳原子的烷氧基或任意-H被-F取代的含有1～10个碳原子的烷氧基、含有2～10个碳原子的链烯基或任意-H被-F取代的含有2～10个碳原子的链烯基、含有3～8个碳原子的链烯氧基或任意-H被-F取代的含有3～8个碳原子的链烯氧基的其中任一基团；

R₃、R₄、R₅分别为含有1～10个碳原子的烷基或任意-H被-F取代的含有1～10个碳原子的烷基、含有1～10个碳原子的烷氧基或任意-H被-F取代的含有1～10个碳原子的烷氧基、含有2～10个碳原子的链烯基或任意-H被-F取代的含有2～10个碳原子的链烯基、含有3～8个碳原子的链烯氧基或任意-H被-F取代的含有3～8个碳原子的链烯氧基的其中任一基团；-(F)是-H或-F。

2.根据权利要求1所述的正介电各向异性液晶组合物，其特征在于：所述液晶组合物由1～5种具有结构式I的化合物、1～6种具有结构式II的化合物、1～5种具有结构式III的化合物和1～6种具有结构式IV的化合物组成。

3.根据权利要求2所述的正介电各向异性液晶组合物，其特征在于：所述液晶组合物为由1～4种具有结构式I的化合物、1～3种具有结构式II的化合物、1～5种具有结构式III的化合物和1～5种具有结构式IV的化合物组成。

4.根据权利要求1所述的正介电各向异性液晶组合物，其特征在于：所述液晶组合物的向列相旋转粘度不超过150mPa·s，在25℃、lkHz下的介电各向异性△ε在1～15之间，双折射△n低于0.15。

5.根据权利要求4所述的正介电各向异性液晶组合物，其特征在于：所述液晶组合物的向列相旋转粘度优选不超过100mPa·s；在25℃、lkHz下的介电各向异性△ε在3～12之间；双折射△n在0.05～0.13之间。

6.根据权利要求5所述的正介电各向异性液晶组合物，其特征在于：所述双折射△n在0.08～0.12之间。