CN102910625B - 一种氧化石墨烯气凝胶、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氧化石墨烯气凝胶、制备方法及应用，属于纳米材料应用领域。所述气凝胶通过交联剂，将氧化石墨烯片层以边缘连接方式组装成三维网络结构。所述气凝胶通过向碱性氧化石墨烯水溶液中加入金属氢氧化物胶体或金属碳酸盐胶体，或者加入含有伯胺、仲胺或叔胺官能团的分子，混合均匀后加入酯类化合物，静置得到氧化石墨烯水凝胶，经过冷冻干燥或超临界干燥后，得到本发明所述的氧化石墨烯气凝胶。所述气凝胶具有分级孔径、超高比表面积和三维结构，结合了氧化石墨烯优异的物理化学性能以及气凝胶的超轻多孔特性。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化石墨烯气凝胶、制备方法及应用，属于纳米材料应用领域。
背景技术
气凝胶是采用特殊工艺（一般指的是超临界干燥）将湿凝胶中的液体用气体置换而不显著改变凝胶网络的结构和体积，而得到的具有低密度和高比表面积的高度多孔性纳米材料。气凝胶的制备核心是溶胶-凝胶化学。从理论上讲，如果某种物质具有溶胶-凝胶转变现象，采用特殊工艺干燥该种湿凝胶即可获得气凝胶（但有例外。如我们已经报道的具有二维骨架单元的聚烷氧磺酸基乙撑二氧噻吩水凝胶（见Chemical Communications,2011,47(22),6287-6289）则不能通过超临界干燥工艺转变成相应的气凝胶（见Journal of Materials Chemistry，2012,22,8579-8584））。1932年，美国化学家Samuel StephensKistler报道了第一例气凝胶，即二氧化硅气凝胶。1968年起，法国里昂克劳德大学（the UniversityClaude）的S.J.Teichner教授报道了一系列金属氧化物和双金属氧化物的气凝胶。1986年，美国Sandia国家实验室报道了硼酸盐（酯）气凝胶。
气凝胶具有超轻、丰富的孔道结构及极高的孔隙率、极低的导热系数、超低的声阻、极低介电常数、极高击穿电压等优异性能。气凝胶的特性主要是由组成气凝胶的骨架材料决定的。因此需要对气凝胶的骨架材料进行筛选与设计。骨架材料的力学性能也决定着气凝胶的力学性能。一般地，无机气凝胶脆性很大，而有机气凝胶则具有很好的柔韧性。气凝胶具有广泛的应用前景，如：超低热导率和超低声阻使得气凝胶能够应用于建筑工程、化学工程(低温过程、高温过程、成型、浇铸等）、汽车工程（引擎、排气***等）、药物工程、电器工程等。光学的透明性或半透明性使得气凝胶能够应用于建筑工程（隔热窗户或者隔热建筑的正面）及传感器等。超低介电常数使得气凝胶能够应用于电子工程领域。超高孔隙率和巨大的比表面积使得气凝胶能够应用于化学、药物、能源及环境工程等。超低密度及增强的力学性能使得气凝胶能够作为超轻材料应用于航空航天（人造卫星、航天飞机及探测器等）及汽车领域。二氧化硅气凝胶的脆性使得其可以作为冲击波的吸收材料应用于头盔、汽车撞击缓冲器等机械防护材料。在太空探测领域，气凝胶作为宇宙空间粒子捕获剂，成功的捕获了太空粒子。气凝胶甚至能够应用于涂料及化妆品等精细化工和日用化工领域等。
氧化石墨烯通常是以石墨为原料，经强氧化剂氧化生成，然后经过特殊处理使单层石墨片层脱离范德华力的束缚独立存在。氧化石墨烯与石墨烯的结构大体相同，只是由于氧化剂的作用在由碳原子构成的二维无限延伸的基面上连有多种含氧活性基团。高分辨率的固态13C-NMR，FT-IR测试结果表明羟基、环氧基团以及大量sp2-C结构单元存在于氧化石墨烯表面，羧基、羰基存在于氧化石墨烯边缘。这些活性官能团的存在，为氧化石墨烯的三维组装提供了可行的化学技术路线。氧化石墨烯整个基面主体由两个不同区域构成，分别为未被氧化的芳香苯环和封闭的脂肪族六元环，这两个区域的相对数目由石墨的氧化程度决定，苯环、双键以及环氧基团的存在共同决定了氧化石墨烯近乎平坦的网格结构，由于与羟基相连的碳原子会形成扭曲变形的四面体结构，因而导致氧化石墨烯平面发生部分褶皱。氧化石墨烯具有优异的可加工性能和溶解性，可有效应用于氧化石墨烯基复合材料。经过化学功能化修饰的氧化石墨烯能够稳定分散在多种常用有机溶剂中，形成稳定的氧化石墨烯悬浮液，是大规模制备石墨烯以及石墨烯基复合材料的起点。另外，理论及实验研究均表明，氧化石墨烯具有非常优异的力学性能，这是氧化石墨烯能够用于许多复合材料的基础。因此，可以以氧化石墨烯作为骨架，制备氧化石墨烯气凝胶。
发明内容
本发明的目的是提供一种氧化石墨烯气凝胶、制备方法以及应用。所述氧化石墨烯气凝胶具有优异的力学、吸附和电学性能。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种氧化石墨烯气凝胶，所述气凝胶通过交联剂，将氧化石墨烯片层以边缘连接方式组装成三维网络结构。
其中，所述交联剂为二价或二价以上的金属离子，或者为质子化的伯胺、仲胺或叔胺离子。
优选所述氧化石墨烯气凝胶具有多孔结构，孔径为1nm~20μm，比表面积为100~2000m2g-1，密度为10~500mg cm-3。
本发明所述的一种氧化石墨烯气凝胶的制备方法，所述方法步骤如下：
（1）制备氧化石墨烯水溶液；
所述氧化石墨烯水溶液采用石墨烯制备领域中的常规方法制得，如申请号为201001263656.4，发明名称为“一种石墨烯气凝胶及其制备方法”中氧化石墨烯溶液的制备方法；
得到氧化石墨烯水溶液后，用水将氧化石墨烯的浓度配制为2～20mg/mL。
（2）在氧化石墨烯水溶液中加入碱溶液（如NaOH或KOH）调节pH值至碱性（7～14），然后加入金属氢氧化物或金属碳酸盐的胶体溶液，或加入含有伯胺、仲胺或叔胺官能团的分子，分散得到溶液1；
优选所述氧化石墨烯的质量：金属氢氧化物、金属碳酸盐或含有仲胺、叔胺或季胺官能团的分子的质量=2~50:1；所述金属氢氧化物或金属碳酸盐为能够形成胶体溶液，含有二价或二价以上的金属离子的金属氢氧化物或金属碳酸盐，所述金属离子为Fe3+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zr4+、Sn4+、Ti4+、V5+、La3+、Cr3+、Al3+、Zn2+、Ce4+；所述含有伯胺、仲胺或叔胺官能团的分子为含有两个或两个以上伯胺、仲胺或叔胺官能团的小分子或高分子，如三聚氰胺、多乙烯多胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或聚酰胺-胺型树枝状高分子。
（3）向溶液1中加入酯类化合物，分散得到溶液2；将溶液2静置得到均匀不流动的氧化石墨烯水凝胶。
优选所述酯类化合物选自乙酸乙酯、葡萄糖酸内酯或盐酸普鲁卡因。
所述酯类化合物可以在水中缓慢水解，由于水解出的酸是一种含有羧基的分子，可以缓慢降低氧化石墨烯水溶液的pH值，从而缓慢将金属离子从金属氢氧化物或金属碳酸盐胶体溶液中释放出来，得到金属阳离子；或者缓慢的将含有伯胺、仲胺或叔胺官能团的分子中的伯胺、仲胺或叔胺官能团质子化，得到伯胺、仲胺或叔胺正离子。通过带正电的金属阳离子或伯胺、仲胺或叔胺正离子，将带负电的氧化石墨烯通过边缘连接方式（edge to edge）组装成三维网络结构。所以酯类化合物量的加入量，以能将金属氢氧化物、金属碳酸盐全部转化为金属离子，或将含有伯胺、仲胺或叔胺官能团的分子的中的伯胺、仲胺或叔胺官能团全部质子化为准。
优选所述静置条件为将溶液2在20°C～70°C下静置0.5～48h。
（4）将氧化石墨烯水凝胶进行干燥，得到本发明所述的氧化石墨烯气凝胶。
优选步骤（4）中，所述干燥过程为冷冻干燥，具体为向氧化石墨烯水凝胶中加入水，浸泡0.5～10h后将水倒出，重复2～8次，然后将氧化石墨烯水凝胶在-50°C～-5°C下冷冻≥30min，在10°C～100°C干燥30min～48h，得到氧化石墨烯气凝胶；冷冻和干燥过程均在1～10000Pa的真空度下进行。
所述冷冻干燥工艺不受冷冻干燥设备的限制，可在任何商业的或非商业的冷冻干燥设备中完成。氧化石墨烯水凝胶也可以先采用液氮冷冻，然后转入冷冻干燥器中真空干燥；也可以在冷冻干燥器中直接冷冻干燥。冷冻方式可以采用定向冷冻（控制冷冻方向），也可以采用非定向冷冻。
优选步骤（4）中，所述干燥过程为超临界流体方式干燥，具体方式是向氧化石墨烯水凝胶中加入乙醇或丙酮，浸泡0.5～10h后倒出，重复1～8次，得到氧化石墨烯醇凝胶或酮凝胶，然后用超临界乙醇或超临界二氧化碳干燥≥2h，得到氧化石墨烯气凝胶。
所述的超临界干燥工艺不受超临界干燥设备的限制，可在任何商业的或非商业的超临界干燥设备中完成氧化石墨烯醇（或酮）凝胶的超临界干燥，以获得氧化石墨烯气凝胶。
本发明所述的一种氧化石墨烯气凝胶的应用，所述应用是将氧化石墨烯气凝胶作为抗冲击材料。通过压缩测试得到所述气凝胶的杨氏模量为0.5~50MPa，屈服强度为0.1~5MPa，抗冲击能量吸收为10~200J g-1。通过计算得到其比杨氏模量为5~5000J g-1，比屈服强度为1~500J g-1，密度分布为10~500mg cm-3，说明氧化石墨烯气凝胶可作为抗冲击材料使用。
本发明所述的一种氧化石墨烯气凝胶的应用，所述应用是将氧化石墨烯气凝胶作为染料吸附材料。在温度20°C～80°C下，所述气凝胶对染料（如次甲基蓝，酸性品红，碱性品红和罗丹明B）的吸附量为100～2000mg g-1。氧化石墨烯气凝胶对染料的吸附能力不仅仅局限于上述染料。
本发明所述的一种氧化石墨烯气凝胶的应用，所述应用是将氧化石墨烯气凝胶作为重金属离子吸附材料。温度20°C～80°C下，所述气凝胶对重金属离子（如Pb2+，Cu2+，Ag+，Hg2+，Cr3+）的吸附量为20~200mg g-1。氧化石墨烯气凝胶对重金属离子的吸附能力不仅仅局限于上述重金属离子。
本发明所述的一种氧化石墨烯气凝胶的应用，所述应用是将氧化石墨烯气凝胶作为气体吸附材料。在温度20°C～80°C下对气体（如二氧化硫，硫化氢以及碘化氢）的吸附量为20～200mmol g-1。氧化石墨烯气凝胶对气体的吸附能力不仅仅局限于上述气体。
本发明所述的一种氧化石墨烯气凝胶的应用，所述应用是将氧化石墨烯气凝胶作为电极材料。例如在超级电容器中，以Ni膜作为工作电极，Pt电极作为对电极，5moL/L的KOH溶液为电解液，通过循环伏安法测定的氧化石墨烯气凝胶的比电容为200~500F/g。氧化石墨烯气凝胶作为电极材料使用不仅仅局限于上述超级电容器。
有益效果
1．本发明提供了一种氧化石墨烯气凝胶，所述气凝胶是以金属离子或质子化的伯胺、仲胺或叔胺离子为交联剂，氧化石墨烯片层之间以边缘对边缘的特殊方式进行交联组装。具有分级孔径、超高比表面积和三维结构，结合了氧化石墨烯优异的物理化学性能以及气凝胶的超轻多孔特性。
2．本发明提供了所述氧化石墨烯气凝胶的制备方法，所述方法利用氧化石墨烯的溶胶-凝胶转变现象，将二维的氧化石墨烯片层组装成三维的石墨烯水凝胶块体材料，然后再采用超临界干燥或者冷冻干燥的方式，把氧化石墨烯水凝胶转变成相应的气凝胶。所述方法克服了在氧化石墨烯二维片层组装过程中，片层与片层之间强相互作用造成的氧化石墨烯片层部分重叠，导致比表面积过小的技术瓶颈。
3.在氧化石墨烯水凝胶的形成过程中，需在凝胶前驱体（溶液1）中加入凝胶促进剂（即本发明中提及的酯类化合物），所述酯类化合物可以在水中缓慢水解，由于水解出的酸是一种含有羧基的分子，可以缓慢降低氧化石墨烯水溶液的pH值，从而缓慢将金属离子从氢氧化物或碳酸盐溶胶中释放出来，得到金属阳离子；或者缓慢的将含有伯胺、仲胺或叔胺官能团的分子中的伯胺、仲胺或叔胺官能团质子化，得到伯胺、仲胺或叔胺正离子。通过带正电的金属阳离子或伯胺、仲胺或叔胺正离子，将带负电的氧化石墨烯通过边缘连接方式（edgeto edge）组装成三维网络结构。
4．本发明还提供了所述氧化石墨烯气凝胶的应用，所述氧化石墨烯气凝胶具有优异的力学性能，在抗冲击方面有很好的应用前景；另外，氧化石墨烯气凝胶对一系列还原性气体、染料分子以及金属离子有突出的化学吸附效果，在超级电容器等方面也有很好的应用。
附图说明
图1为两类氧化石墨烯气凝胶交联机理示意图，左图为金属离子的交联示意图，右图为质子化的伯胺、仲胺或叔胺离子的交联示意图。
图2为La交联的氧化石墨烯气凝胶的扫描电子显微镜（SEM）图及数码照片。
图3为Ni交联的氧化石墨烯气凝胶的SEM图及数码照片。
图4为多乙烯多胺交联的氧化石墨烯气凝胶的SEM图及数码照片。
图5为两类氧化石墨烯气凝胶的氮气吸附/脱附曲线图。
图6为两类氧化石墨烯气凝胶在准静态压缩过程中的数码照片和应力应变曲线，其中图（a）为金属离子交联气凝胶在压缩前后的数码照片，图（b）为质子化的伯胺、仲胺或叔胺离子交联气凝胶在压缩前后的数码照片，图（c）为金属离子交联气凝胶的压缩曲线，图（d）为质子化的伯胺、仲胺或叔胺离子交联气凝胶的压缩曲线。
图7左图为氧化石墨烯气凝胶在H2S气体中反应后的SEM图，右图为反应过程中的质量变化曲线。
图8为氧化石墨烯气凝胶对次甲基蓝，酸性品红，碱性品红和罗丹明B四种染料的吸附曲线。
图9为氧化石墨烯气凝胶对Pb2+，Ag+，Cu2+，Hg2+四种重金属离子的吸附量数据。
图10为氧化石墨烯气凝胶的X射线光电子能谱（XPS）、拉曼光谱和X射线衍射光谱（XRD）的谱图，其中图（a）为XPS图，图（b）为图（a）中碳1s峰的放大，图（c）为Raman图，图（d）为XRD图。
图11为将氧化石墨烯气凝胶作为超级电容器电极材料的循环伏安曲线。
具体实施方式
其中，实施例1~11中的氧化石墨烯水溶液通过如下方法制备得到：
（1）将25mL浓度为98wt%的硫酸加入100mL烧瓶中，加热至90°C，搅拌条件下依次缓慢加入5g过硫酸钾和5g五氧化二磷。然后降温至80°C，加入6g石墨粉，搅拌反应4.5小时，加入1L的蒸馏水静置12h，得到预氧化石墨。
（2）用2L蒸馏水对得到的预氧化石墨进行抽滤洗涤后，将预氧化石墨在50°C下干燥12h。
（3）取230mL浓度为98wt%的硫酸置于1L的烧瓶中，用冰浴冷却20min，然后依次缓慢加入干燥后的预氧化石墨和30g高锰酸钾，磁力搅拌20min；将烧瓶在35°C水浴中反应2h后，缓慢加入460mL蒸馏水，再加入1.4L的蒸馏水稀释，搅拌反应2h后，加入25mL 30wt%的过氧化氢，此时反应液的颜色变成土黄色；
（4）向反应液中加入5wt%的盐酸，静置沉降后将上清液倒出，重复3次；再加入2L蒸馏水，静置沉降后将上清液倒出，重复2次后离心，得到氧化石墨烯，将所述氧化石墨烯配成需要浓度（2～20mg/mL）的氧化石墨烯溶液。具体方法为取少量氧化石墨烯溶液烘干后称重，用质量除以体积算出浓度，然后加水稀释，直至达到需要浓度。
实施例1
1)取5mL浓度为15mg/mL的氧化石墨烯水溶液，搅拌条件下加入0.4mL0.5mol/L的氢氧化钠溶液，调节pH值为8，再向其中加入0.4mL 30mg/mL的La(OH)3胶体溶液，超声分散得到溶液1。
2）向溶液1中加入100mg的葡萄糖酸内酯，超声分散得到溶液2，将溶液2在20°C下静置24h，得到均匀的氧化石墨烯水凝胶。
3）在氧化石墨烯水凝胶中加入乙醇，浸泡6h后将乙醇倒出，反复5次后，得到氧化石墨烯醇凝胶。用美国SFT公司生产的超临界二氧化碳干燥仪干燥24h，超临界二氧化碳干燥的临界温度是31.05°C，临界压力为7.38Pa，得到La交联的氧化石墨烯气凝胶。
实施例2
1)取5mL浓度为4mg/mL的氧化石墨烯水溶液，搅拌条件下加入0.2mL0.5mol/L的氢氧化钠溶液，调节pH值为9，分散均匀后再向其中加入0.3mL 30mg/mL的Ni(OH)2胶体溶液，搅拌分散得到溶液1。
2）向溶液1中加入40mg的乙酸乙酯，超声分散得到溶液2，将溶液2在20°C下静置48h，得到均匀的氧化石墨烯水凝胶。
3）在氧化石墨烯水凝胶中加入乙醇，浸泡0.5h后将乙醇倒出，反复8次后，得到氧化石墨烯醇凝胶。用美国SFT公司生产的超临界二氧化碳干燥仪干燥12h，超临界二氧化碳干燥的临界温度是31.05°C，临界压力为7.38Pa，得到了Ni交联的氧化石墨烯气凝胶。
实施例3
1)取6mL浓度为14mg/mL的氧化石墨烯水溶液，搅拌条件下加入0.3mL0.5mol/L的氢氧化钾溶液，调节pH值为10，分散均匀，再向其中加入0.2mL 30mg/mL的Fe(OH)3胶体溶液，搅拌分散得到溶液1。
2）向溶液1中加入70mg的葡萄糖酸内酯，超声分散得到溶液2，将溶液2在40°C下静置8h，即得到了均匀的氧化石墨烯水凝胶。
3）在氧化石墨烯水凝胶中加入乙醇，浸泡10h后将乙醇倒出，反复2次后，得到氧化石墨烯醇凝胶。用美国SFT公司生产的超临界二氧化碳干燥仪干燥24h，超临界二氧化碳干燥的临界温度是31.05°C，临界压力为7.38Pa，得到了Fe交联的氧化石墨烯气凝胶。
实施例4
1)取5mL浓度为9mg/mL的氧化石墨烯水溶液，搅拌条件下加入0.2mL0.5mol/L的氢氧化钠溶液，调节pH值为8，分散均匀，再向其中加入0.4mL 20mg/mL的Co(OH)2胶体溶液，搅拌分散得到溶液1。
2）向溶液1中加入20mg的乙酸乙酯，超声分散得到溶液2，将溶液2在20°C下静置12h，即得到了均匀的氧化石墨烯水凝胶。
3）在氧化石墨烯水凝胶中加入丙酮，浸泡5h后将丙酮倒出，重复8次后，向氧化石墨烯水凝胶中加入水，浸泡5h后将水倒出，重复4次后，得到氧化石墨烯酮凝胶，将酮凝胶在-5°C下冷冻≥30min，然后在30°C干燥48h，得到了Co交联的氧化石墨烯气凝胶。冷冻和干燥过程均在10Pa的真空度下进行。
实施例5
1)取5mL浓度为18mg/mL的氧化石墨烯水溶液，搅拌条件下加入0.3mL0.5mol/L的氢氧化钠溶液，调节pH值为8，分散均匀，再向其中加入0.4mL 30mg/mL的Ce(OH)3胶体溶液，搅拌分散得到溶液1。
2）向溶液1中加入50mg的盐酸普鲁卡因，超声分散得到溶液2，将溶液2在20°C下静置24h，即得到了均匀的氧化石墨烯水凝胶。
3）向氧化石墨烯水凝胶中加入乙醇，浸泡10h后将乙醇倒出，重复2次后，向氧化石墨烯水凝胶中加入水，浸泡10h后将水倒出，重复2次后，得到氧化石墨烯醇凝胶，将醇凝胶在-25°C下冷冻≥30min，然后在70°C干燥30min，得到了Ce交联的氧化石墨烯气凝胶。冷冻和干燥过程均在1000Pa的真空度下进行。
实施例6
1)取4mL浓度为6mg/mL的氧化石墨烯水溶液，搅拌条件下加入0.2mL 0.5mol/L的氢氧化钾溶液，调节pH值为8，分散均匀，再向其中加入0.3mL 30mg/mL的FeCO3胶体溶液，搅拌分散得到溶液1。
2）向溶液1中加入50mg的葡萄糖酸内酯，超声分散得到溶液2，将溶液2在50°C下静置7h，即得到了均匀的氧化石墨烯水凝胶。
3）在氧化石墨烯水凝胶中加入乙醇，浸泡10h后将乙醇倒出，反复2次后，得到氧化石墨烯醇凝胶。用美国SFT公司生产的超临界二氧化碳干燥仪干燥24h，超临界二氧化碳干燥的临界温度是31.05°C，临界压力为7.38Pa，得到了Fe交联的氧化石墨烯气凝胶。
实施例7
1)取7mL浓度为6mg/mL的氧化石墨烯水溶液，搅拌条件下加入0.4mL 0.5mol/L的氢氧化钾溶液，调节pH值为9，分散均匀，再向其中加入0.2mL 30mg/mL的NiCO3胶体溶液，搅拌分散得到溶液1。
2）向溶液1中加入40mg的乙酸乙酯，超声分散得到溶液2，将溶液2在40°C下静置8h，即得到了均匀的氧化石墨烯水凝胶。
3）在氧化石墨烯水凝胶中加入乙醇，浸泡10h后将乙醇倒出，反复2次后，得到氧化石墨烯醇凝胶。用美国SFT公司生产的超临界二氧化碳干燥仪干燥24h，超临界二氧化碳干燥的临界温度是31.05°C，临界压力为7.38Pa，得到了Ni交联的氧化石墨烯气凝胶。
实施例8
1)取5mL浓度为8mg/mL的氧化石墨烯水溶液，搅拌条件下加入0.3mL0.5mol/L的氢氧化钠溶液，调节pH值为9，分散均匀，再向其中加入0.3mL 10mg/mL的多乙烯多胺溶液，搅拌分散得到溶液1。
2）向溶液1中加入20mg的盐酸普鲁卡因，超声分散得到溶液2，将溶液2在70°C下静置0.5h，即得到了均匀的氧化石墨烯水凝胶。
3）在氧化石墨烯水凝胶中加入乙醇，浸泡6h后将乙醇倒出，反复5次后，得到氧化石墨烯醇凝胶。用美国SFT公司生产的超临界二氧化碳干燥仪干燥24h，超临界二氧化碳干燥的临界温度是31.05°C，临界压力为7.38Pa，得到了多乙烯多胺交联的氧化石墨烯气凝胶。
实施例9
1)取5mL浓度为10mg/mL的氧化石墨烯水溶液，搅拌条件下加入0.2mL0.5mol/L的氢氧化钾溶液，调节pH值为8，分散均匀，再向其中加入0.2mL 10mg/mL的三聚氰胺溶液，搅拌分散得到溶液1。所述三聚氰胺中含有三个伯胺官能团。
2）向溶液1中加入10mg的盐酸普鲁卡因，超声分散得到溶液2，将溶液2在70°C下静置1h，即得到了均匀的氧化石墨烯水凝胶。
3）在氧化石墨烯水凝胶中加入乙醇，浸泡6h后将乙醇倒出，反复5次后，得到氧化石墨烯醇凝胶。用美国SFT公司生产的超临界二氧化碳干燥仪干燥24h，超临界二氧化碳干燥的临界温度是31.05°C，临界压力为7.38Pa，得到了三聚氰胺交联的氧化石墨烯气凝胶。
实施例10
1)取5mL浓度为9mg/mL的氧化石墨烯水溶液，搅拌条件下加入0.1mL 0.5mol/L的氢氧化钠溶液，调节pH值为10，分散均匀，再向其中加入0.1mL 10mg/mL的聚酰胺-胺型树枝状高分子溶液，搅拌分散得到溶液1。所述聚酰胺-胺型树枝状高分子中含有多个伯胺和仲胺官能团。
2）向溶液1中加入50mg的葡萄糖酸内酯溶液，超声分散得到溶液2，将溶液2在70°C下静置3h，即得到了均匀的氧化石墨烯水凝胶。
3）在氧化石墨烯水凝胶中加入乙醇，浸泡6h后将乙醇倒出，反复5次后，得到氧化石墨烯醇凝胶。用美国SFT公司生产的超临界二氧化碳干燥仪干燥24h，超临界二氧化碳干燥的临界温度是31.05°C，临界压力为7.38Pa，得到了聚酰胺-胺型树枝状高分子交联的氧化石墨烯气凝胶。
实施例11
1)取5mL浓度为7mg/mL的氧化石墨烯水溶液，搅拌条件下加入0.2mL0.5mol/L的氢氧化钠溶液，调节pH值为9，分散均匀，再向其中加入0.2mL 10mg/mL的二乙烯三胺溶液，搅拌分散得到溶液1。所述二乙烯三胺中含有两个伯胺和一个仲胺官能团。
2）向溶液1中加入30mg的乙酸乙酯溶液，超声分散得到溶液2，将溶液2在60°C下静置3h，即得到了均匀的氧化石墨烯水凝胶。
3）在氧化石墨烯水凝胶中加入乙醇，浸泡6h后将乙醇倒出，反复5次后，得到氧化石墨烯醇凝胶。用美国SFT公司生产的超临界二氧化碳干燥仪干燥24h，超临界二氧化碳干燥的临界温度是31.05°C，临界压力为7.38Pa，得到了二乙烯三胺交联的氧化石墨烯气凝胶。
对实施例1~11得到的氧化石墨烯气凝胶进行测试，结果如下：
图1为两种不同类型氧化石墨烯气凝胶的交联方式示意图，反映了氧化石墨烯的交联机理，是通过带正电的金属阳离子（左图）或质子化的伯胺、仲胺或叔胺离子（右图），将带负电的氧化石墨烯通过边缘连接方式（edge to edge）组装成三维网络结构。图2为实施例1得到的La交联的氧化石墨烯气凝胶的SEM图及数码照片，图3为实施例2得到的Ni交联的氧化石墨烯气凝胶的SEM图及数码照片，图4为实施例8得到的多乙烯多胺交联的氧化石墨烯气凝胶的SEM图及数码照片。从图2、图3和图4中可以看出，所述氧化石墨烯气凝胶是一种三维多孔的结构。实施例3~7、9~11得到的氧化石墨烯气凝胶的SEM图及数码照片结果类似。
在图5中，a为实施例1得到的氧化石墨烯气凝胶的氮气吸附/脱附曲线，b为实施例8得到的氧化石墨烯气凝胶的氮气吸附/脱附曲线，其中横轴为测试压强，纵轴为吸附量，说明所述氧化石墨烯气凝胶为多孔结构，计算得到实施例1的比表面积为890m2/g，实施例8的比表面积为750m2/g，孔径在1nm~20μm之间。实施例1~11得到的氧化石墨烯气凝胶的比表面积为100~2000m2/g，密度为10~500mg cm-3，孔径在1nm~20μm之间。
图6为两类氧化石墨烯气凝胶在准静态压缩过程中的数码照片和应力应变曲线，其中（a）图为实施例1得到的La交联的氧化石墨烯气凝胶在压缩前后的数码照片，（b）为实施例8得到的多乙烯多胺交联的氧化石墨烯气凝胶在压缩前后的数码照片，从（a）、（b）图说明氧化石墨烯气凝胶在受压前后宽度没有增加。（c）为实施例1得到的La交联的氧化石墨烯气凝胶的压缩曲线，（d）为实施例8得到的多乙烯多胺交联的氧化石墨烯气凝胶的压缩曲线，其中横坐标为应变，纵坐标为应力。通过应力应变曲线，可以看出氧化石墨烯气凝胶具有很好的力学强度，其中实施例1的杨氏模量为10MPa，屈服强度为1MPa，计算得到的抵抗外力的能量吸收为45J g-1；实施例8的杨氏模量为20MPa，屈服强度为1.8MPa，计算得到的抵抗外力的能量吸收为55J g-1；实施例1~11得到的氧化石墨烯气凝胶的杨氏模量为5~50MPa，屈服强度为1~5MPa。计算得到的抵抗外力的能量吸收为10~200J g-1。说明氧化石墨烯气凝胶具有很好的抗冲击性能。
图10为对实施例1和实施例8中氧化石墨烯气凝胶的XPS、Raman和XRD的表征数据。
其中图（a）为X射线光电子能谱（XPS）图，从上往下依次为实施例1得到的氧化石墨烯气凝胶、实施例8得到的氧化石墨烯气凝胶、纯氧化石墨烯的谱线，横坐标为成键能，纵坐标为强度。前两条谱线分别含有N 1s峰和La 4d峰，说明N和La分别存在于实施例1和实施例8得到的氧化石墨烯气凝胶中。
图（b）为图（a）中碳1s峰的放大，在横轴284.8位置为C-C峰，286.9位置为C-O峰，说明在三种物质中均含有氧化石墨烯。图（a）、（b）共同说明交联剂分子和氧化石墨烯在气凝胶网络中的存在。
图（c）为拉曼光谱（Raman）图，从上往下依次为实施例1得到的氧化石墨烯气凝胶、实施例8得到的氧化石墨烯气凝胶、纯氧化石墨烯的谱线，横坐标为拉曼位移，纵坐标为强度。说明在三种物质中均出现氧化石墨烯的特征峰。
图（d）为X射线衍射光谱（XRD）图，从上往下依次为实施例1得到的氧化石墨烯气凝胶、实施例8得到的氧化石墨烯气凝胶、纯氧化石墨烯的谱线，横坐标为衍射角，纵坐标为强度。其中纯氧化石墨烯具有固定的层间距，因此出现衍射峰，而氧化石墨烯气凝胶中氧化石墨烯片层为边缘交联，因此无衍射峰。实施例2~7、9~11得到的氧化石墨烯气凝胶的XPS、Raman和XRD结果类似。
实施例12
将实施例1得到的氧化石墨烯气凝胶放置在通有还原性气体H2S的试管中，在20°C下持续放置30h，反应期间定期测定反应气凝胶的质量变化，至氧化石墨烯气凝胶质量无明显变化，停止测量。
图7左图为反应后氧化石墨烯气凝胶的SEM照片，右图为反应过程中氧化石墨烯气凝胶的质量变化曲线。从图中可以看出，氧化石墨烯气凝胶的三维多孔纳米结构在反应后发生明显的变化，在原始氧化石墨烯片层上附着了大量圆柱状硫单质，气凝胶的重量也有显著的增加，说明氧化石墨烯具有氧化性，可以将S2-还原为单质硫，反映氧化石墨烯对H2S有明显的吸附效果。
实施例13
将实施例1得到的5mg的氧化石墨烯气凝胶放入20mL浓度为20mg L-1的次甲基蓝染料溶液中，在20°C下搅拌3000min，用UV-Vis光谱测溶液的吸光度，得到氧化石墨烯气凝胶对次甲基蓝的吸附量为271.8mg g-1。
图8为实施例1得到的氧化石墨烯气凝胶按照上述方法对不同染料的吸附曲线，从上往下依次为对次甲基蓝、碱性品红、酸性品红和罗丹明B的吸附量，范围在100～2000mg g-1，横轴为时间，纵轴为吸光度。
实施例14
将实施例1得到的氧化石墨烯气凝胶放入20mL浓度为50mg L-1的PbCl2溶液中，20°C下搅拌24h，通过原子吸收光谱测吸光度的变化，然后利用标准曲线得到氧化石墨烯气凝胶对Pb2+离子的吸附量为72.1mg g-1。
图9为实施例1得到的氧化石墨烯气凝胶对不同金属离子的吸附量，在20°C~80°C下，对Pb2+，Ag+，Cu2+以及Hg2+的吸附量为20~200mg g-1。
实施例15
将得到的氧化石墨烯气凝胶作为超级电容器电极使用，步骤如下。
将氧化石墨烯气凝胶用研钵研碎后，按照气凝胶：乙炔黑：PVDF（聚偏氟乙烯，作为粘结剂）的质量比=87：10：3配制成混合物在研钵中研磨，直至形成均一的高粘度溶液；用压片机把高粘度溶液压在Ni膜中，置于120°C干燥6小时，然后组装成两电极***，Ni膜作为工作电极，Pt电极作为对电极。电解液为5moL/L的KOH溶液。所有电化学测试（循环伏安以及恒流充放电等测试）均在CHI660D（上海辰华公司成产）电化学工作站中进行。图11为实施例1中氧化石墨烯气凝胶作为超级电容器电极使用时的循环伏安曲线，计算积分面积得该气凝胶的比电容值为120F/g。实施例2~9得到的氧化石墨烯气凝胶的比电容为200~500F/g。
超临界或冷冻干燥得到的氧化石墨烯气凝胶是一种特殊的三维组装网络结构，其特殊性主要表现在三个方面：（1）组装方式的特殊性，交联剂分子通过与不同氧化石墨烯片间的静电相互作用，将氧化石墨烯片层以特殊的边缘对边缘的连接方式组装在一起，最终形成宏观的三维凝胶网络。（2）形成过程的特殊性，氧化石墨烯水凝胶的形成不同于一般的合成方法。需在凝胶前驱体中加入一种凝胶促进剂（即本发明中提及的酯类化合物），该凝胶促进剂的加入不仅让凝胶的形成过程变为可控，而且大大提高了凝胶质量，有利于进一步的干燥处理；（3）结构的特殊性，其特殊的凝胶形成过程赋予了氧化石墨烯气凝胶显著的结构特点，即二维的氧化石墨烯片层发生层与层之间的部分重叠的几率很小，氧化石墨烯的三维组装连接主要发生在氧化石墨烯的边缘部分。采用该组装方式获得的氧化石墨烯气凝胶既具有大的比表面积（100~2000m2g-1），又具有好的力学强度（杨氏模量为0.5~50MPa，屈服强度为0.1~5MPa，抗冲击能量吸收为10~200J g-1）。采用上述制备方法获得的氧化石墨烯气凝胶，在氧化石墨烯的片层中仍含有大量的含氧官能团，同时在石墨烯片层的边缘部分含有少量的金属元素或氮元素（这些元素主要来源于所使用的交联剂），且作为结构单元使用的氧化石墨烯片层之间不发生或很少发生重叠现象。
综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种氧化石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下：（1）制备氧化石墨烯水溶液；（2）在氧化石墨烯水溶液中加入碱溶液调pH值至碱性，然后加入金属氢氧化物或金属碳酸盐的胶体溶液，或加入含有伯胺、仲胺或叔胺官能团的分子，分散得到溶液1；（3）向溶液1中加入酯类化合物，分散得到溶液2；将溶液2静置得到氧化石墨烯水凝胶；（4）将氧化石墨烯水凝胶进行干燥，得到所述的氧化石墨烯气凝胶；其中，步骤（2）中，所述金属氢氧化物或金属碳酸盐为含有二价以上的金属离子的氢氧化物或碳酸盐；所述金属氢氧化物或金属碳酸盐中的金属离子为Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zr4+、Sn4+、Ti4+、V5+、La3+、Cr3+、Al3+、Zn2+或Ce4+；所述含有伯胺、仲胺或叔胺官能团的分子为三聚氰胺、多乙烯多胺或聚酰胺-胺型树枝状高分子; 步骤（3）所述酯类化合物选自乙酸乙酯、葡萄糖酸内酯或盐酸普鲁卡因。
2.如权利要求1所述的一种氧化石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤（1）得到氧化石墨烯水溶液后，将氧化石墨烯的浓度配制为2～20 mg/mL。
3.如权利要求1所述的一种氧化石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述氧化石墨烯的质量：金属氢氧化物、金属碳酸盐或含有伯胺、仲胺或叔胺官能团的分子的质量=2~50:1。
4.如权利要求1所述的一种氧化石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，所述干燥过程为向氧化石墨烯水凝胶中加入水，浸泡0.5～10 h后将水倒出，重复2～8次，然后将氧化石墨烯水凝胶在-50 oC～-5 oC下冷冻≥30min，在10 oC～100 oC干燥30 min～48 h，得到氧化石墨烯气凝胶；冷冻和干燥过程均在1～10000 Pa的真空度下进行。
5.如权利要求1所述的一种氧化石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，所述干燥过程为超临界流体方式干燥，为向氧化石墨烯水凝胶中加入乙醇或丙酮，浸泡0.5～10 h后倒出，重复1～8次，得到氧化石墨烯醇凝胶或酮凝胶，然后用超临界乙醇或超临界二氧化碳干燥≥2 h，得到氧化石墨烯气凝胶。
6.一种如权利要求1所述的方法制备的氧化石墨烯气凝胶，其特征在于：所述气凝胶通过交联剂，将氧化石墨烯片层以边缘连接方式组装成三维网络结构; 所述交联剂为二价以上的金属离子，或者为质子化的伯胺、仲胺或叔胺离子。
7.根据权利要求6所述的一种氧化石墨烯气凝胶，其特征在于：所述氧化石墨烯气凝胶具有多孔结构，孔径为1 nm~20μm，比表面积为100~2000 m2 g-1，密度为10~500 mg cm-3。
8.如权利要求6或7所述的一种氧化石墨烯气凝胶的应用，所述应用是将氧化石墨烯气凝胶作为抗冲击材料、染料吸附材料、重金属离子吸附材料、气体吸附材料或电极材料。
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