CN101837972A - 石墨烯三维结构及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以石墨烯为基本单元构建的三维结构及其制备方法。该石墨烯三维结构是石墨烯通过堆叠组装而成，外形为类圆柱体或多边棱柱体，体积为0.1～100cm³。石墨烯三维结构中可包含水、甲醇、乙醇、乙二醇及其混合物分子；可包含Li⁺、Na⁺、K⁺、Ag⁺、Ca²⁺、Ba²⁺、Mg²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Cu²⁺、Mn²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺、Pb²⁺、Pt²⁺、Pd²⁺、Rh²⁺、Al³⁺、Fe³⁺、Au³⁺、Ru³⁺、Pt⁴⁺金属离子。石墨烯三维结构拥有丰富的网络空间，可用于填充Ni、Co、Cu、Mn、Fe、Au、Ag、Pt、Ru及其合金纳米粒子；可用于填充聚吡咯、聚苯胺、聚丙烯酸、聚噻吩、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇聚合物；可用于填充蛋白、氨基酸、糖和酶生物分子。

Description

石墨烯三维结构及制备方法

技术领域

本发明涉及石墨烯三维结构及制备方法。

背景技术

由单层碳原子构成的石墨烯(graphene)，具有一系列优异的理化性能，如优异的电导、力学性能、巨大的比表面积等。单层石墨烯可用于场效应晶体管、高频器件、超级微处理器和单分子探测器等。而由石墨烯为基本单元构成的三维结构，如薄膜和块状材料，有可能应用于可控透气性膜、各向异性离子传导体、超级电容器、锂离子电池、分子存储、电化学传感、燃料电池、能源催化等功能材料领域；或聚合物、陶瓷和金属等复合材料领域。

为了实现石墨烯三维结构的制备，必须具备充足的石墨烯原料。氧化石墨还原法可满足此要求，此方法还可大量提供氧化石墨烯(graphene oxide)。氧化石墨烯具有大量的含氧官能团和优异的分散性，因此具有良好的成膜性。目前，制备氧化石墨烯薄膜主要包括三种方法：一是通过过滤生成氧化石墨烯滤饼，干燥后制得[Dikin，et al.Nature，2007，448，457.]；二是通过氧化石墨烯溶液中溶剂的蒸发获得固体薄膜[Cai，et al.Adv.Function.Mater.，2008，20，1706]；三是利用氧化石墨烯的官能团自组装，如L-B膜[Li，et al.Nat.Nanotechnol.，2008，3，538.]。而对于石墨烯，由于其表面的官能团的大幅度去除，使自组装成膜的工艺难度增加，故较可行的成膜方法为前二者。需要指出的是，氧化石墨稀和石墨烯的成膜的结合力是不同的，前者主要依靠氢键和静电作用；而后者主要依赖π-π作用并辅以少量的静电力。氧化石墨烯中的官能团，可用于连接离子、高分子和碳纳米管等物质，因此可以制备出相应的复合型氧化石墨烯膜。而制备相似的复合型石墨烯膜仍需进一步探索。氧化石墨烯的导电能力比石墨烯至少低2个数量级。因此，在电存储和转换等应用方面，石墨烯膜比氧化石墨烯膜更具优势。目前针对石墨烯三维结构的研究报导仍停留在薄膜形状这一范围，块状三维结构的制备仍是一个具有挑战性的研究课题。开发块状石墨烯三维结构材料具有重要的理论和实际意义。

发明内容

技术问题：本发明的目的是发展石墨烯自组装技术，制备石墨烯三维结构。在此基础上，实现对石墨烯三维结构中石墨烯层间距的调节；实现在石墨烯层中填充离子、分子和纳米粒子。

技术方案：本发明的石墨烯三维结构具体包括以下内容：

石墨烯三维结构是以石墨烯为基本单元，在确定的温度和压力下，通过金属离子桥连自组装而形成；该石墨烯为单层或2-10层结构，石墨烯表面含有羟基、环氧和羧酸，或其中任意一种或几种含氧官能团，金属离子与石墨烯的比例在0.1％-100％。

石墨烯三维结构中包含Li⁺、Na⁺、K⁺、Ag⁺、Ca²⁺、Ba²⁺、Mg²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Cu²⁺、Mn²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺、Pb²⁺、Pt²⁺、Pd²⁺、Rh²⁺、Al³⁺、Fe³⁺、Au³⁺、Ru⁺、Pt⁴⁺金属离子。

石墨烯三维结构中包含水、甲醇、乙醇、乙二醇及其混合物分子。石墨烯三维结构中可填Ni、Co、Cu、Mn、Fe、Au、Ag、Pt、Ru及其合金纳米粒子。石墨烯三维结构中可填充聚吡咯、聚苯胺、聚丙烯酸、聚噻吩、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇聚合物。石墨烯三维结构中可填充蛋白、氨基酸、糖和酶生物分子。

石墨烯三维结构的制备方法包括以下步骤：

1)用Hummers法，Brodie法或Staudenmaier法制备氧化石墨，

2)把氧化石墨置于水、或乙醇、或二者混合溶液中，氧化石墨与溶液的质量比为1/100-1/10000，经过25min～35min的超声处理，得到氧化石墨烯溶液，

3)把氧化石墨烯溶液倒入耐压和耐高温的反应容器中，加入Ca²⁺、Ba²⁺、Mg²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Cu²⁺、Mn²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺、Pb²⁺、Pt²⁺、Pd²⁺或Rh²⁺二价离子溶液；或上述离子的混合溶液；或上述离子与Li⁺、Na⁺、K⁺、Ag⁺、Al³⁺、Fe³⁺、Au³⁺、Ru³⁺、Pt⁴⁺其中一种或几种离子混合溶液，

4)调节溶液pH的范围在1～14，

5)控制反应温度在70～260℃，压力在0.1～20MPa，反应时间在0.5～240h，制得石墨烯三维结构，

6)把石墨烯三维结构置于去离子水中，加入Ni、Co、Cu、Mn、Fe、Au、Ag、Pt、Ru或其合金纳米粒子，经过1-48h交换，把溶液中的纳米粒子填充到石墨烯三维结构中，

7)把石墨烯三维结构置于去离子水，或磷酸盐缓冲溶液中，加入蛋白、氨基酸、糖或酶生物分子，经过1-48h交换，把溶液中的生物分子填充到石墨烯三维结构中。

有益效果：本发明提出了石墨烯三维结构的概念，提供了一种制备石墨烯三维结构的方法，具有下述特征和优点：

(1)本发明利用水做还原剂还原氧化石墨烯得到石墨烯，该石墨烯表面保留一定量的羟基和环氧基，这为自组装提供可利用的官能团。

(2)利用二价离子的桥连作用使石墨烯之间互相连接，组装成三维结构。

(3)通过调节pH值，或控制反应压力或温度，调节石墨烯三维结构中石墨烯层的层间距。

(4)石墨烯三维结构中的层中包含水或乙醇溶剂，可方便其它物质填充。

本发明所制备的石墨烯三维结构，可作为电极材料应用于太阳能电池、燃料电池、锂离子电池和超级电容器中；可作为填充材料用于复合材料。

具体实施方式

(1)用Hummers法，Brodie法或Staudenmaier法制备氧化石墨。

(2)把氧化石墨置于水、或乙醇、或二者混合溶液中，氧化石墨与溶液的质量比为1/100-1/10000，一般经过一般30min的超声处理，得到氧化石墨烯溶液。

(3)把氧化石墨烯溶液倒入耐压(最大压力为50MPa)和耐高温(最高温度为300℃)的反应容器中，加入Ca²⁺、Ba²⁺、Mg²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Cu²⁺、Mn²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺、Pb²⁺、Pt²⁺、Pd²⁺或Rh²⁺二价离子溶液；或上述离子的混合溶液；或上述离子与Li⁺、Na⁺、K⁺、Ag⁺、Al³⁺、Fe³⁺、Au³⁺、Ru³⁺、Pt⁴⁺其中一种或几种离子混合溶液。

(4)调节溶液pH的范围在1～14。

(5)控制反应温度在70～260℃，压力在0.1～20MPa，反应时间在0.5～240h。制得石墨烯三维结构。

(6)把石墨烯三维结构置于去离子水中，加入Ni、Co、Cu、Mn、Fe、Au、Ag、Pt、Ru或其合金纳米粒子，经过1-48h交换，把溶液中的纳米粒子填充到石墨烯三维结构中。

(7)把石墨烯三维结构置于去离子水，或磷酸盐缓冲溶液中，加入蛋白、氨基酸、糖或酶生物分子，经过1-48h交换，把溶液中的生物分子填充到石墨烯三维结构中。

下面结合附图和实例对本实验进行详细说明(实例只是说明实验的具体操作，并不对发明进行任何的限定)：

本发明所使用的氧化石墨是以鳞片石墨为原料，采用Hummers法制备。

实施例1取30mg氧化石墨溶解在45mL水中，超声处理60min，然后将溶液转移到磁力搅拌器上搅拌，加入4.16mg CaCl₂，搅拌30min后，置于50mL反应釜中，在150℃下保存12h。冷却后得到Ca²⁺离子桥连的圆柱形石墨烯三维结构。

实施例2取30mg氧化石墨溶解在45mL水中，超声处理60min，然后将溶液转移到磁力搅拌器上搅拌，加入4.16mg CaCl₂，搅拌30min后，加入NaOH溶液，调节pH至10。然后把溶液移至50mL反应釜中，在150℃下保存12h。冷却后得到Ca²⁺离子桥连的圆柱形石墨烯三维结构。

实施例3取30mg氧化石墨溶解在45mL水中，超声处理60min，然后将溶液转移到磁力搅拌器上搅拌，加入2.28mg BaCl₂，搅拌30min后，置于50mL反应釜中，在150℃下保存12h。冷却后得到Ba²⁺离子桥连的圆柱形石墨烯三维结构。

实施例4取30mg氧化石墨溶解在45mL水中，超声处理60min，然后将溶液转移到磁力搅拌器上搅拌，加入3.31mg NiCl₂，搅拌30min后，置于50mL反应釜中，在150℃下保存12h。冷却后得到Ni²⁺离子桥连的圆柱形石墨烯三维结构。

实施例4取30mg氧化石墨溶解在45mL水中，超声处理60min，然后将溶液转移到磁力搅拌器上搅拌，加入3.28mg CoCl₂，搅拌30min后，置于50mL反应釜中，在150℃下保存12h。冷却后得到Ni²⁺离子桥连的圆柱形石墨烯三维结构。

实施例5取30mg氧化石墨溶解在45mL水中，超声处理60min，然后将溶液转移到磁力搅拌器上搅拌，加入4.16mg CaCl₂和1mg LiCl，搅拌30min后，置于50mL反应釜中，在150℃下保存12h。冷却后得到同时含有Ca²⁺和Li⁺的石墨烯三维结构。

实施例6把Ca²⁺离子桥连的石墨烯三维结构(制备方法见实施例1)置于浓度为0.1mg/mL的金胶溶液中，静置24h，得到金纳米离子填充的石墨烯三维结构。

实施例7把Ca²⁺离子桥连的石墨烯三维结构(制备方法见实施例1)置于浓度为0.1mg/mL的吡咯单体溶液中，静置24h，然后加入0.5mg过硫酸氨，在冰浴条件下聚合24h，得到聚吡咯填充的石墨烯三维结构。

实施例8把Ca²⁺离子桥连的石墨烯三维结构(制备方法见实施例1)置于浓度为0.1mg/mL的辣根过氧化酶溶液中，静置24h，得到辣根过氧化酶填充的石墨烯三维结构。

实施例9把Ni²⁺离子桥连的石墨烯三维结构(制备方法见实施例4)置于水溶液中，然后缓慢滴加0.1M的NaBH₄溶液，得到镍纳米粒子填充的石墨烯三维结构。

实施例10用热压法，在220℃，20MPa下把石墨烯三维结构压成石墨烯薄膜。

Claims (7)

1.一种石墨烯三维结构，其特征在于石墨烯三维结构是以石墨烯为基本单元，在确定的温度和压力下，通过金属离子桥连自组装而形成；该石墨烯为单层或2-10层结构，石墨烯表面含有羟基、环氧和羧酸，或其中任意一种或几种含氧官能团，金属离子与石墨烯的比例在0.1％-100％。

2.根据权利要求l所述的石墨烯三维结构，其特征在于石墨烯三维结构中包含Li⁺、Na⁺、K⁺、Ag⁺、Ca²⁺、Ba²⁺、Mg²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Cu²⁺、Mn²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺、Pb²⁺、Pt²⁺、Pd²⁺、Rh²⁺、Al³⁺、Fe³⁺、Au³⁺、Ru³⁺、Pt⁴⁺金属离子。

3.根据权利要求1所述的石墨烯三维结构，其特征在于石墨烯三维结构中包含水、甲醇、乙醇、乙二醇及其混合物分子。

4.根据权利要求1所述的石墨烯三维结构，其特征在于石墨烯三维结构中可填充Ni、Co、Cu、Mn、Fe、Au、Ag、Pt、Ru及其合金纳米粒子。

5.根据权利要求1所述的石墨烯三维结构，其特征在于石墨烯三维结构中可填充聚吡咯、聚苯胺、聚丙烯酸、聚噻吩、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇聚合物。

6.根据权利要求1所述的石墨烯三维结构，其特征在于石墨烯三维结构中可填充蛋白、氨基酸、糖和酶生物分子。

7.一种如权利要求1所述的石墨烯三维结构的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

1)用Hummers法，Brodie法或Staudenmaier法制备氧化石墨，

2)把氧化石墨置于水、或乙醇、或二者混合溶液中，氧化石墨与溶液的质量比为1/100-1/10000，经过25min～35min的超声处理，得到氧化石墨烯溶液，

3)把氧化石墨烯溶液倒入耐压和耐高温的反应容器中，加入Ca²⁺、Ba²⁺、Mg²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Cu²⁺、Mn²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺、Pb²⁺、Pt²⁺、Pd²⁺或Rh²⁺二价离子溶液；或上述离子的混合溶液；或上述离子与Li⁺、Na⁺、K⁺、Ag⁺、Al³⁺、Fe³⁺、Au³⁺、Ru³⁺、Pt⁴⁺其中一种或几种离子混合溶液，

4)调节溶液pH的范围在1～14，

5)控制反应温度在70～260℃，压力在0.1～20MPa，反应时间在0.5～240h，制得石墨烯三维结构，

6)把石墨烯三维结构置于去离子水中，加入Ni、Co、Cu、Mn、Fe、Au、Ag、Pt、Ru或其合金纳米粒子，经过1-48h交换，把溶液中的纳米粒子填充到石墨烯三维结构中，

7)把石墨烯三维结构置于去离子水，或磷酸盐缓冲溶液中，加入蛋白、氨基酸、糖或酶生物分子，经过1-48h交换，把溶液中的生物分子填充到石墨烯三维结构中。