CN104071785B - 一种制备具有三维宏观多孔结构的石墨烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备具有三维宏观多孔结构的石墨烯的方法，其包括如下步骤：a)制备乙二胺四乙酸二钠水溶液；b)制备氧化石墨烯粉末；c)将步骤b)中制备的氧化石墨烯粉末加入到步骤a)中制备的乙二胺四乙酸二钠水溶液中，超声使分散均匀，得到氧化石墨烯-乙二胺四乙酸二钠溶液；d)将步骤c)中得到的氧化石墨烯-乙二胺四乙酸二钠溶液密封后，于90～100℃下进行原位自组装，得到三维石墨烯水凝胶。本发明的优点在于：1.对设备操作要求低、绿色节能便于量产；2.制备成本低，简化了三维石墨烯制备操作；3.三维石墨烯的大小、形状可以通过氧化石墨烯的投料浓度与容器的体积、形状混合调节。
Description
技术领域
本发明涉及一种通过溶液法制备具有三维宏观多孔结构的石墨烯的方法，属于多孔宏观体碳材料领域。
背景技术
石墨烯一直被视为极具潜力的大容量耐酸碱吸附剂，在环境领域被广为研究。然而，由层间作用力引起的材料垛叠团聚、使用后难以回收等问题一直制约了石墨烯的进一步应用。近两年来，一类三维石墨烯基块体材料迅速成为了人们的关注热点。这类三维石墨烯基块材往往具有低密度、多孔隙的特点，有利于离子和分子在材料中通过；更重要的是，这类块体材料仍有效地保留单层石墨烯高比表面的特性，可以在吸附时提供丰富的活性位点且更易回收。越来越多的研究表明，三维石墨烯对重金属离子、有机溶液以及染料等环境污染物，具有良好的吸附效果。而为了进一步探索这类新材料在环境中的应用，一种适宜吸附应用的合成方法就变得必不可少了。
目前，三维石墨烯材料合成方法可分为模板法和非模板法两大类。模板法利用气相沉积在牺牲模板上生长出三维石墨烯结构，对温度和气氛控制有较高要求；非模板法中，直接干燥法通常需要用到真空冷冻干燥或高压超临界干燥技术。相比之下，另一种非模板法——还原自组装法简单易行，近来逐渐得到更多的研究。Xu等利用水热法直接从氧化石墨烯还原组装获得纯净的三维石墨烯结构，但该法需要高温(90～200℃)高压且受限于反应釜尺寸，难以实现宏量合成(Y.Xu,K.Sheng,C.LiandG.Shi,Self-assembledgraphenehydrogelviaaone-stephydrothermalprocess.ACSNano,2010,4,4324-4330.)；Zhao等将吡咯等化合物作为交联剂获得了极大比表面的超轻可逆压缩三维结构(J.Zhao,W.RenandH.Cheng,Graphenespongeforefficientandrepeatableadsorptionanddesorptionofwatercontaminations.JournalofMaterialsChemistry,2012,22,20197-20202.)，但高毒的交联剂最终进入三维石墨烯的内部，不适用于环境。另外，还有一系列加入NaHSO3、Na2S、HI、NaBH4、对苯二酚以及VC等强还原剂，在95℃下获得三维石墨烯结构的低温还原自组装法(L.Zhang,G.Chen,M.N.Hedhili,H.ZhangandP.Wang,Three-dimensionalassembliesofgraphemepreparedbyanovelchemicalreduction-inducedself-assemblymethod.Nanoscale,2012,4,7038-7045.)，这类方法对设备操作要求低、绿色节能便于量产，环境应用潜力大。然而应该注意到，目前该法需使用的还原剂反应活性较高，遇水、氧气、光照均会发生分解；同时随着还原反应的进行，还原剂也将不断消耗，均造成成本的提升；另外，这些还原剂及其还原产物大部分具有高毒性，并不适于环境应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种溶液法循环制备三维石墨烯多孔宏观材料的方法，该方法具有制备过程简单、条件温和，成本低廉，绿色无毒等特点。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种制备具有三维宏观多孔结构的石墨烯的方法，包括如下步骤：
a)制备乙二胺四乙酸二钠水溶液；
b)制备氧化石墨烯粉末；
c)将步骤b)中制备的氧化石墨烯粉末加入到步骤a)中制备的乙二胺四乙酸二钠水溶液中，超声使分散均匀，得到氧化石墨烯-乙二胺四乙酸二钠溶液；
d)将步骤c)中得到的氧化石墨烯-乙二胺四乙酸二钠溶液密封后，于90～100℃下进行原位自组装，得到三维石墨烯水凝胶，即具有三维宏观多孔结构的石墨烯材料。
作为优选方案，本发明还包括步骤e)：将步骤d)中的三维石墨烯水凝胶取出后，再次向溶液中加入步骤b)中得到的氧化石墨烯粉末，再次超声使分散均匀，得到氧化石墨烯-乙二胺四乙酸二钠溶液，将所述氧化石墨烯-乙二胺四乙酸二钠溶液密封后于90～100℃下再次进行原位自组装，再次得到三维石墨烯水凝胶，步骤e可重复操作9次。
作为优选方案，所述乙二胺四乙酸二钠水溶液的浓度为0.15～0.25mol/L。
作为优选方案，所述氧化石墨烯粉末的制备方法为Hummers法。
作为优选方案，所述氧化石墨烯-乙二胺四乙酸二钠溶液中，氧化石墨烯的浓度为0.5～4g/L。
作为优选方案，所述超声分散的时间为20～60min。
乙二胺四乙酸二钠(EDTA)是一种良好的化学配合剂，被应用在从日化产品到橡胶合成等各行各业中，便宜易得且对环境危害极小。利用EDTA在95℃下诱导氧化石墨烯原位自组装获得三维石墨烯块材。考虑到EDTA本身并不具有强还原性，在合成中消耗量不大，可以循环使用EDTA溶液合成三维石墨烯。
本发明的优点在于：
1.利用本发明公开的方法来制备三维石墨烯多孔材料具有对设备操作要求低、绿色节能便于量产的特点；
2.本发明所利用的EDTA溶液，可经过一次投料，重复循环多次制备三维石墨烯，降低了三维石墨烯制备成本，简化了三维石墨烯制备操作；
3.三维石墨烯的大小、形状可以通过氧化石墨烯的投料浓度与容器的体积、形状混合调节；
4.EDTA在制备过程中，没有进入三维石墨烯结构或与之交联，取出三维石墨烯块体后用去离子水循环浸泡洗涤几次即可得到纯净的三维石墨烯；
5.本发明所得到的三维石墨烯材料因其成本低廉、纯净绿色、易回收及石墨烯类物质对重金属离子、有机溶液以及染料等环境污染物的优良吸附性质，可作为吸附剂用于环境领域。
附图说明
图1本发明实施例1得到的具有三维宏观多孔结构的石墨烯的扫描电子显微镜照片；
图2为实施例1中经过一次操作制备的三维石墨烯照片；
图3为实施例1中经过一次操作制备的三维石墨烯照片；
图4为对比例1中经过热处理后的氧化石墨烯溶液照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
步骤一、取EDTA5mmol(1.86g)溶解在20mL去离子水中；再称取40mg由Hummers制得的氧化石墨烯粉末加入上述EDTA水溶液中，超声30min使得氧化石墨烯均匀分散。将此氧化石墨烯-EDTA溶液转移至具有瓶盖的血清瓶中，封好瓶盖后用油浴锅加热至95℃，恒温4小时，得到圆柱形三维石墨烯水凝胶形式的三维宏观多孔结构的石墨烯；
步骤二、将该三维石墨烯水凝胶取出，再向澄清的EDTA溶液中加入40mg氧化石墨烯粉末，超声30min使得氧化石墨烯均匀分散，用油浴锅加热至95℃，恒温4小时；
将步骤二重复操作8次，均成功获得上述的圆柱形三维石墨烯宏观多孔材料。
本实例制备的具有三维宏观多孔结构的石墨烯的表面形貌SEM表征如图1所示，产物内部是由石墨烯皱起，相互交联垛叠形成的三维石墨烯结构，无明显取向性。经过一次和十次循环操作后，氧化石墨烯均自组装成了多孔结构的石墨烯，EDTA水溶液依然澄清，分别如图2和图3所示，说明经过十次循环操作后，氧化石墨烯在EDTA水溶液中的残留量仍极低。
按照上述过程制备所得到三维石墨烯多孔宏观结构比表面积为100～300m2/g，平均孔径为2.5～3.5nm，表观密度为10～20mg/cm3。利用EDTA溶液循环制备出的三维石墨烯，形貌、性质与参数指标均无差异。
实施例2
步骤一、取EDTA2mmol(0.74g)溶解在20mL去离子水中。再称取40mg由Hummers制得的氧化石墨烯粉末加入上述EDTA水溶液中，超声30min使得氧化石墨烯均匀分散。将此氧化石墨烯-EDTA溶液转移至具有瓶盖的血清瓶中，封好瓶盖后用油浴锅加热至90℃，恒温4小时，得到圆柱形三维石墨烯水凝胶形式的三维宏观多孔结构的石墨烯；
步骤二、将该三维石墨烯水凝胶取出，再向澄清的EDTA溶液中加入40mg氧化石墨烯粉末，超声30min使得氧化石墨烯均匀分散，用油浴锅加热至90℃，恒温4小时；
将步骤二重复操作8次，均成功获得上述的圆柱形三维石墨烯宏观多孔材料。
实施例3
步骤一、取EDTA5mmol(1.86g)溶解在20mL去离子水中；再称取10mg由Hummers制得的氧化石墨烯粉末加入上述EDTA水溶液中，超声30min使得氧化石墨烯均匀分散。将此氧化石墨烯-EDTA溶液转移至具有瓶盖的血清瓶中，封好瓶盖后用油浴锅加热至100℃，恒温4小时，得到圆柱形三维石墨烯水凝胶形式的三维宏观多孔结构的石墨烯；
步骤二、将该三维石墨烯水凝胶取出，再向澄清的EDTA溶液中加入10mg氧化石墨烯粉末，超声30min使得氧化石墨烯均匀分散，用油浴锅加热至100℃，恒温4小时；
将步骤二重复操作8次，均成功获得上述的圆柱形三维石墨烯宏观多孔材料。
实施例4
步骤一、取EDTA20mmol(7.44g)溶解在100mL去离子水中；再称取160mg由Hummers制得的氧化石墨烯粉末加入上述EDTA水溶液中，超声30min使得氧化石墨烯均匀分散。将此氧化石墨烯-EDTA溶液转移至具有瓶盖的血清瓶中，封好瓶盖后用油浴锅加热至100℃，恒温4小时，得到圆柱形三维石墨烯水凝胶形式的三维宏观多孔结构的石墨烯；
步骤二、将该三维石墨烯水凝胶取出，再向澄清的EDTA溶液中加入160mg氧化石墨烯粉末，超声30min使得氧化石墨烯均匀分散，用油浴锅加热至100℃，恒温4小时；
将步骤二重复操作13次，均成功获得上述的圆柱形三维石墨烯宏观多孔材料。
对比例1
称取40mg由Hummers制得的氧化石墨烯粉末加入20mL去离子水中，超声30min使得氧化石墨烯均匀分散。将此氧化石墨烯溶液转移至具有瓶盖的血清瓶中，并用油浴锅加热至95℃，恒温4小时，氧化石墨烯溶液仍为均匀分散，如图4所示，并未出现缩合成三维结构的石墨烯。
最后有必要在此说明的是：以上实施例只用于对本发明的技术方案作进一步详细地说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种制备具有三维宏观多孔结构的石墨烯的方法，其特征在于，包括如下步骤：
a)制备乙二胺四乙酸二钠水溶液；
b)制备氧化石墨烯粉末；
c)将步骤b)中制备的氧化石墨烯粉末加入到步骤a)中制备的乙二胺四乙酸二钠水溶液中，超声使分散均匀，得到氧化石墨烯-乙二胺四乙酸二钠溶液；
d)将步骤c)中得到的氧化石墨烯-乙二胺四乙酸二钠溶液密封后，于90～100℃下进行原位自组装，得到三维石墨烯水凝胶；
e)将步骤d)中的三维石墨烯水凝胶取出后，再次向溶液中加入步骤b)中得到的氧化石墨烯粉末，再次超声使分散均匀，得到氧化石墨烯-乙二胺四乙酸二钠溶液，将所述氧化石墨烯-乙二胺四乙酸二钠溶液密封后于90～100℃下再次进行原位自组装，再次得到三维石墨烯水凝胶。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述乙二胺四乙酸二钠水溶液的浓度为0.15～0.25mol/L。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯粉末的制备方法为Hummers法。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯-乙二胺四乙酸二钠溶液中，氧化石墨烯的浓度为0.5～4g/L。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述超声分散的时间为20～60min。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤e)重复操作9次。
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