CN103977748B

CN103977748B - 一种磁性气凝胶及其制备方法

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Publication number: CN103977748B
Application number: CN201410221129.5A
Authority: CN
Inventors: 陈宇岳; 熊佳庆; 徐思峻; 林红
Original assignee: Suzhou University
Current assignee: Suzhou University
Priority date: 2014-05-23
Filing date: 2014-05-23
Publication date: 2015-10-28
Anticipated expiration: 2034-05-23
Also published as: CN103977748A

Abstract

本发明公开了一种磁性气凝胶材料及其制备方法，以氧化石墨烯为载体负载四氧化三铁磁性纳米粒子，以碳纳米管为骨架或借助钙离子交联作用增强其形态稳定性，经冷冻干燥得到氧化石墨烯磁性气凝胶，通过化学还原可进一步获得石墨烯磁性气凝胶。所得气凝胶材料在保持四氧化三铁磁效应的基础上，更具备了密度低、强度大、耐高温、比表面积大的优点，结构特点决定了它具有超强吸附能力、吸波性能及导电性能，可应用于污水处理、靶向给药、吸波材料、光电材料等领域，是一种新型的功能性磁性材料。

Description

一种磁性气凝胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种磁性气凝胶材料及其制备方法，属于功能材料技术领域。

背景技术

磁性多孔材料可用于污水处理、靶向给药、微波吸附（如：雷达吸收材料）等领域，研究意义大，已受到广泛关注。以上应用领域均要求相应材料具备密度低、比表面积大、吸附能力强、装载能力强的特点，而良好的磁性能则是满足材料易回收、靶向能力强、实现微波吸附的必备条件，而现有材料往往难以同时满足多方面性能需求。以吸波材料为例，因其对电磁特性的高要求，磁性能良好的四氧化三铁至今仍是吸波材料的主要成分之一，统统的吸波材料多由单一的铁氧体制成，铁氧体多为以粉体和颗粒等形式存在的涂层材料，虽然成本低廉，工艺简单，但难以满足质量轻、吸收频带宽等要求，且因其密度大容易导致高温稳定性差及高温环境下和高频段范围内吸波性能差等缺点，致使其在飞行器等特定环境中的应用受到很大的限制。同样，在污水处理和靶向给药等领域，质轻的多孔磁性材料更易于回收、容易实现靶向控制。因此，为了满足多领域的应用需求克服这种缺陷，需要制备出低密度、大比表面积、高强度且耐高温的磁性材料以满足需求。

气凝胶材料是一种新型的多孔材料，具有比密度低、折射率低、孔隙率高、表面积大、吸附性强等多种独特的性质，已经多个研究领域得到了广泛的应用。氧化石墨烯是天然石墨经化学氧化及剥离后得到的一种单层碳原子二维纳米材料，其宽厚比高达1000，比表面积大、机械强度高，表面和边缘随机分布着大量含氧基团（片层中间：-OH、C-O-C，边缘：-C=O、-COOH），具有两亲性，从薄片边缘到中央呈现亲水至疏水的性质分布，显示出良好的润湿性能和表面活性，并在水中表现出优越的分散性，经化学还原成石墨烯后更表现出优异的导电性，这些特点都是其广泛用于复合材料制备的原因。碳纳米管可以看做是石墨烯片层卷曲而成，按照石墨烯片的层数可分为：单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。由于碳纳米管中碳原子采取SP2杂化，相比SP3杂化，SP2杂化中S轨道成分比较大，使碳纳米管具有高模量、高强度和高韧性，展现出良好的力学性能，是目前可制备出的具有最高比强度的材料，也是已知材料中熔点最高的。因此，碳纳米管用于改善复合材料的强度、弹性、抗疲劳性等方面具有独特优势。

以氧化石墨烯/石墨烯为载体、以碳纳米管为骨架的磁性气凝胶材料综合了上述材料的优点，相对于普通的四氧化三铁颗粒，它在保持原有磁效应的基础上，具备了密度低、比表面积大、吸附能力强、导电性能好的优势，在光电、电磁、贮氢、生物传感、吸附性能、靶向给药、吸波性能等方面得到显著改善，以更好的应对不同领域的应用需求。

目前，文献中未见有关以氧化石墨烯/石墨烯为载体、以碳纳米管为骨架的磁性气凝胶材料及制备方法的报道，因此，基于石墨烯的磁性气凝胶材料的制备对于优化磁性材料的性能及拓展材料的应用具有深远的影响。

发明内容

本发明所要解决的问题是现有技术中气凝胶材料及制备方法的有限性，提供一种基于氧化石墨烯/石墨烯的磁性气凝胶新材料及其制备方法，有利于拓展磁性材料的性能优化和应用。

为了实现上述发明目标，本发明采用的技术方案是提供一种磁性气凝胶的制备方法，包括如下步骤：

(1) 将氧化石墨溶于去离子水中，配制成浓度为0.02g/L～100 g/L的氧化石墨水溶液，超声分散，得到氧化石墨烯水溶液；

(2) 将四氧化三铁超声分散于去离子水中，配制成浓度为0.02g/L～100 g/L的四氧化三铁水溶液；在温度为10～30℃的搅拌条件下，按质量比为1:100～100:1，将四氧化三铁水溶液缓慢滴入到氧化石墨烯水溶液中，搅拌均匀，得到氧化石墨烯/四氧化三铁的二元复合液；

(3) 将钙盐溶解或分散于去离子水中，配制成浓度为0.1g/L～100 g/L的钙盐水溶液；在温度为20～50℃，100r/min～1000r/min搅拌下，将钙盐水溶液逐滴滴入到氧化石墨烯/四氧化三铁的二元复合液中，控制钙盐与氧化石墨烯/四氧化三铁复合物的质量比为1:10～1:200，再搅拌1～60min后，得到粘稠的氧化石墨烯/四氧化三铁的二元复合物；

(4) 将步骤（3）得到的氧化石墨烯/四氧化三铁的二元复合物搅拌1～10 min后，经冷冻干燥，得到一种氧化石墨烯磁性气凝胶，所述氧化石墨烯磁性气凝胶的密度 ≥ 0.1mg/cm³。

本发明还包括将步骤(5)得到的氧化石墨烯磁性气凝胶置于还原剂蒸汽或浓度为0.01g/L～10g/L的还原剂水溶液中，所述还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾、水合肼、氢碘酸、维生素C、还原性葡萄糖中的一种；还原剂与氧化石墨烯的质量比为10:1～1:100，在温度为10℃～90℃的条件下反应1～24h后，经冷冻干燥，得到一种石墨烯磁性气凝胶，所述石墨烯磁性气凝胶的密度 ≥ 0.1mg/cm³。

上述技术方案中，在步骤(2)的氧化石墨烯/四氧化三铁的二元复合液中可加入碳纳米管，碳纳米管与氧化石墨烯的质量比为1:1～1:100。

本发明所述的四氧化三铁为单分散纳米四氧化三铁或多分散纳米四氧化三铁；所述的钙盐为碳酸钙和稀酸混合物、氯化钙中的一种，或多种；所述稀酸为稀盐酸、稀硝酸、醋酸中的一种，或多种。

本发明技术方案还包括按上述制备方法得到的一种氧化石墨烯磁性气凝胶。

本发明所述氧化石墨烯为经过Hummers法或改进型Hummers法制备得到的，为单层氧化石墨烯、多层氧化石墨烯或二者的混合物。可以采用下述具体的方法制备氧化石墨烯：将1份重量的原料石墨，1～100份重量的浓硫酸和1～10份的磷酸，冰浴混合、搅拌10～60min；缓慢加入1～10份重量的高锰酸钾，维持体系温度不高于20℃，搅拌20～60min；撤走冰浴，将反应体系转移至30～50℃中，充分搅拌2～5h；向反应物中缓慢滴加1～100份重量的去离子水，待体系温度不再上升时，迅速将其转移至98℃中，搅拌15～30min；依次向体系中加入10～200份重量去离子水，1～30份重量的双氧水，5～20min后取出产物，趁热过滤，滤饼经10～500份浓度为1wt%～5wt%的稀盐酸反复洗涤后，重新分散于10～1000份重量的去离子水中，透析72h，取出产物，经离心、收集、冷冻干燥，得到产物。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1) 氧化石墨烯具有两亲性，良好的润湿性能和表面活性使其在水中和复合材料中具有优越的分散性，易于其它组分作用，且经化学还原可得到导电性能优异的石墨烯材料。本发明以氧化石墨烯为载体，借助其超大比表面积优势对单分散或多分散纳米四氧化三铁进行分散负载，同时可添加或不添加少量碳纳米管作为材料 “骨架”成分，并进一步对体系进行钙离子交联处理，经冻干可直接得到氧化石墨烯磁性气凝胶，或经化学还原、冻干得到石墨烯导电磁性气凝胶。这一工艺设计既保证了材料磁性的均匀分布，也能够最大限度维持材料结构稳定、增强其力学性能。

(2) 相对于普通的四氧化三铁颗粒等类型的磁性材料，本发明的磁性气凝胶在保持原有磁效应的基础上，更具备了密度低、强度大、耐高温、比表面积大、吸附能力强、导电性能好的优势，在光电、电磁、贮氢、生物传感、吸附性能等方面会有显著改善，可用于污水处理（可回收吸附剂）、靶向给药、吸波材料等领域，并有望满足各类极端环境下的使用需求。

(3) 可根据不同应用需求，选择本方法直接得到氧化石墨烯磁性气凝胶或经还原得到石墨烯导电磁性气凝胶。二者用于污水处理、靶向给药、吸波材料、储氢材料、光电材料等领域各有优势，进而可达到按需设计的目的。

附图说明

图1是本发明实施例获得的氧化石墨烯磁性气凝胶的SEM图（放大120倍）；

图2是本发明实施例获得的氧化石墨烯磁性气凝胶的XRD谱图；

图3和图4是本发明实施例中四氧化三铁纳米粒子的SEM图，图3为放大80K倍，图4为放大90K倍；

图5是本发明实施例获得的氧化石墨烯磁性气凝胶与原料氧化石墨烯的红外光谱图。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明作具体的介绍，本发明中未作特殊说明的原料均为市购。

实施例1：

（1）取2g石墨粉置于三品烧瓶中，冰浴搅拌下加入41.4ml浓硫酸和4.6ml磷酸的混合物，搅拌15min后，缓慢添加12g高锰酸钾，维持体系温度不高于20℃，搅拌30min；撤走冰浴，将反应体系置于35℃水浴中，充分搅拌2h，反应物变为深褐色糊状物；取20ml去离子水缓慢添加至反应物中，控制体系温度不高于98℃，待温度不再上升时，迅速将其转移至98℃水浴中，搅拌15min；依次向反应物中加入280ml、50℃的去离子水和20ml 30%双氧水，反应物由棕褐色变为亮黄色；搅拌5min后，取出趁热过滤，得产物黄褐色滤饼，300ml、3%的盐酸将产物离心洗涤3次，再用去离子水反复洗涤至弱酸性，将产物稀释至200ml，透析72h（透析袋截留量14KDa）后，冷冻干燥得到氧化石墨。

（2）取(NH₄)₂Fe(SO₄)₂.6H₂O 0.784g溶于20mL去离子水中，0.5g两亲性超支化聚缩水甘油醚溶于10mL氯仿中，快速搅拌下，将两亲性超支化聚缩水甘油醚溶液缓慢滴加至(NH₄)₂Fe(SO₄)₂.6H₂O水溶液中，混合均匀得Fe²⁺前驱体溶液；取1g NaOH溶于10mL乙醇中，所得NaOH溶液逐滴加入到上述Fe²⁺前驱体溶液中，搅拌30min后所得Fe²⁺的前驱体复合液转移至水热反应釜中，180℃反应10h后，取出产物依次经去离子水、无水乙醇在6000r/min离心洗涤，产物重新分散于去离子水中，得平均粒径在8~35nm的四氧化三铁纳米粒子溶液。

（3）取0.1g氧化石墨溶于10mL去离子水中，超声分散配制浓度为10g/L的氧化石墨烯水溶液；取浓度30g/L的四氧化三铁水溶液1ml，25℃搅拌下缓慢滴至上述氧化石墨烯溶液中，搅拌均匀，得氧化石墨烯/四氧化三铁的二元复合液；30℃高速搅拌下，取1mL浓度10g/L的氯化钙水溶液逐滴滴入到氧化石墨烯/四氧化三铁的二元复合液中，搅拌20min，对所得氧化石墨烯/四氧化三铁的二元复合物进行分装，经冷冻干燥得到密度约为5.9mg/cm³氧化石墨烯磁性气凝胶。将氧化石墨烯磁性气凝胶置于浓度为0.01g/L的水合肼水溶液中，50℃下反应2h，冷冻干燥得到密度约为5.9mg/cm³石墨烯导电磁性气凝胶。

参见附图1，它是本实施例获得的磁性气凝胶的SEM图。很明显，该磁性气凝胶材料内部为典型的多孔层状结构，层间距分布均匀且小于100μm, 层与层间有片状物起隔离和支撑作用，这种三维层状多孔结构保证了材料低密度、高强度和高比表面积的特点。

参见附图2，它是本实施例获得的磁性气凝胶的XRD谱图。与四氧化三铁XRD标准卡片（JCPDS No.26-1136）对照可知，其 XRD衍射峰与四氧化三铁XRD的标准谱图完全对应，9 个衍射峰分别对应为四氧化三铁的(111)、(220)、(311)、(222)、（400）、(422)、(511)、(440)和(533)晶面的衍射峰，表明本发明制备的气凝胶中确实含有四氧化三铁。

附图3、图4均是本实施例中所用四氧化三铁的SEM图。由图3（放大80K倍）、图4（放大90K倍）可知，四氧化三铁粒子分散良好且分布均匀，单颗四氧化三铁粒子平均粒径在10nm左右，部分四氧化三铁呈现若干单颗粒（多颗粒）的聚集现象，平均粒径在35nm左右，且观察到明显的核壳结构，因四氧化三铁表面被两性超支化聚缩水甘油醚所包裹所致，这在本课题组前期研究中已得到证实。

图5是本实施例获得的氧化石墨烯磁性气凝胶（曲线b）与原料氧化石墨烯（曲线a）的红外光谱对照图。分析可知，磁性气凝胶（曲线b）中原本属于原料氧化石墨烯（曲线a）中羧基上-O-H的弯曲振动峰（1050cm^-1）消失了，同时，在1118 cm^-1出现了一个宽峰，分析为由氧化石墨烯中羧基与四氧化三铁表面的两性超支化聚缩水甘油醚酯化形成的酯键吸收峰，与四氧化三铁表面的醚键吸收峰重叠而致。说明四氧化三铁是以化学键合的方式被负载在氧化石墨烯上，这保证了四氧化三铁的均匀分散性和稳定性，使气凝胶材料具备均匀稳定的磁性能。

实施例2：

（1）取1g石墨粉置于三品烧瓶中，冰浴搅拌下加入20.7ml浓硫酸和2.3ml磷酸的混合物，搅拌15min后，缓慢添加6g高锰酸钾，维持体系温度不高于20℃，搅拌30min；撤走冰浴，将反应体系置于35℃水浴中，充分搅拌2h，反应物变为深褐色糊状物；取10ml去离子水缓慢添加至反应物中，控制体系温度不高于98℃，待温度不再上升时，迅速将其转移至98℃水浴中，搅拌15min；依次向反应物中加入140ml、50℃的去离子水和10ml 30%双氧水，反应物由棕褐色变为亮黄色；搅拌5min后，取出趁热过滤，得产物黄褐色滤饼，150ml、3%的盐酸将产物离心洗涤3次，再用去离子水反复洗涤至弱酸性，将产物稀释至100ml，透析72h（透析袋截留量14KDa）后，冷冻干燥得到氧化石墨。

（2）取FeSO₄·7H₂O 1.112g溶于40mL去离子水中，1g两亲性端胺基超支化聚合物溶于20mL乙醇中，快速搅拌下，将两亲性端胺基超支化聚合物溶液缓慢滴加至FeSO₄·7H₂O水溶液中，混合均匀得Fe²⁺前驱体溶液；取2g NaOH溶于20mL正丁醇中，所得NaOH溶液逐滴加入到上述Fe²⁺前驱体溶液中，搅拌40min后所得Fe²⁺的前驱体复合液转移至水热反应釜中，160℃反应13h后，取出产物依次经去离子水、丙酮在8000r/min离心洗涤，产物重新分散于去离子水中，得到粒径为8nm的四氧化三铁纳米粒子溶液。

（3）取0.2g氧化石墨溶于10mL去离子水中，超声分散配制浓度为20g/L的氧化石墨烯水溶液；取0.05g羟基化多壁碳纳米管分散于10mL去离子水中，配置浓度为5g/L的碳纳米管水溶液。搅拌下，将碳纳米管水溶液缓慢加入到氧化石墨烯溶液中，混合均匀得到氧化石墨烯/碳纳米管的二元复合液；取浓度50g/L的四氧化三铁水溶液1ml，25℃搅拌下缓慢滴至上述氧化石墨烯/碳纳米管的二元复合液中，搅拌均匀，得氧化石墨烯/碳纳米管/四氧化三铁的三元复合液；25℃高速搅拌下，取1mL浓度5g/L的氯化钙水溶液逐滴滴入到氧化石墨烯/碳纳米管/四氧化三铁的三元复合液中，搅拌30min，对所得氧化石墨烯/碳纳米管/四氧化三铁的三元复合物进行分装，经冷冻干燥得到密度约为10mg/cm³氧化石墨烯磁性气凝胶。将氧化石墨烯磁性气凝胶置于浓度为0.05g/L的维生素C水溶液中，60℃下反应5h，冷冻干燥得到密度约为10mg/cm³石墨烯导电磁性气凝胶。

本发明制备的基于氧化石墨烯/石墨烯的磁性气凝胶，在保持原有磁效应基础上，它更具备了密度低、强度大、耐高温、比表面积大的优点，结构特点决定它可用于污水处理（可回收吸附剂）、靶向给药、吸波材料等领域，并具备独特优势，有望满足各类极端环境下的使用需求。

Claims

1.一种磁性气凝胶的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种磁性气凝胶的制备方法，其特征在于：在步骤(2)的氧化石墨烯/四氧化三铁的二元复合液中加入碳纳米管，碳纳米管与氧化石墨烯的质量比为1:1～1:100。

3.根据权利要求1所述的一种磁性气凝胶的制备方法，其特征在于，所述四氧化三铁为单分散纳米四氧化三铁或多分散纳米四氧化三铁。

4.根据权利要求1所述的一种磁性气凝胶的制备方法，其特征在于，所述钙盐为碳酸钙和稀酸混合物、氯化钙中的一种，或多种；所述稀酸为稀盐酸、稀硝酸、醋酸中的一种，或多种。

5.根据权利要求1所述的一种磁性气凝胶的制备方法，其特征在于，将步骤(4)得到的氧化石墨烯磁性气凝胶置于还原剂蒸汽或浓度为0.01g/L～10g/L的还原剂水溶液中，所述还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾、水合肼、氢碘酸、维生素C、还原性葡萄糖中的一种；还原剂与氧化石墨烯的质量比为10:1～1:100，在温度为10℃～90℃的条件下反应1～24h后，经冷冻干燥，得到一种石墨烯磁性气凝胶，所述石墨烯磁性气凝胶的密度 ≥ 0.1mg/cm³。

6.按权利要求1制备方法得到的一种氧化石墨烯磁性气凝胶。