CN102851582B - 一种酸性原油储运罐用耐腐蚀钢及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种酸性原油储运罐用耐腐蚀钢及其制造方法，其化学成分含有C：0.02％～0.17％、Si：0.05％～0.50％、Mn：0.20％～1.80％、P：0.001％～0.03％、S：0.015％以下、Al：0.01％～0.08％、Sn：0.01％～0.20％、Nb：0.005％～0.05％、Ti：0.005～0.05％，余量由Fe及不可避免的杂质构成，进一步还含有Sb：0.01％～0.2％、W：0.005％～0.20％、Cr：0.005～0.15％、Mo：0.01～0.15％中的一种或两种以上。上述钢板坯加热到不低于1100℃但不高于1250℃的温度；采用1100～950℃奥氏体再结晶区和920～800℃未再结晶区温度两阶段控制轧制，并保证二阶段轧制累积压下量不低于66％，终轧温度为820～860℃；冷却速率3～15℃/s。

Description

一种酸性原油储运罐用耐腐蚀钢及其制造方法

技术领域

本发明属于低合金钢制造领域，涉及一种适合酸性原油储运罐用耐腐蚀钢及其制造方法。

背景技术

原油尤其是含硫量高于0.5％的酸性原油储运罐如油船货油舱一直处于严酷的腐蚀环境中，而随着酸性原油产量的增加，腐蚀造成的运输安全问题更加突出，因腐蚀导致的原油泄漏会对经济和生态环境造成巨大损失。现有原油储运罐都必须采用涂层防腐的方法，比如油船货油舱使用常规的AH/DH32、AH/DH36级别高强造船用钢建造，钢板喷丸涂上底漆，再涂装防腐漆，但涂层容易老化剥落，加速了钢板的腐蚀，因此在每隔10年要对货油舱钢板重新涂装或补焊，甚至更换钢板，而检查和修补的工作量大、周期长，给船东造成巨大的成本负担。已有研究表明原油储运罐位置不同，其腐蚀机理也不同，比如货油舱顶部由于充入舱内的O₂、CO₂、SO₂等惰性气体与从原油挥发出来的H₂S气体反应造成全面腐蚀。而H₂S在腐蚀铁锈催化作用下被氧化成层状单质S，极易剥离掉入油舱底板而沉积，与罐底部积累的来自原油的高浓度氯盐共同作用，在底板涂层剥落处形成严重的局部点状腐蚀坑。船坞检查已发现油船货油舱底板点状腐蚀部位数量可达几千个，腐蚀坑最深达10mm，成为了油船运输的巨大安全隐患。

针对现有货油舱的腐蚀问题，国际海事组织(IMO)DE53会议通过了油船货油舱用耐腐蚀钢标准规范，允许油船货油舱应用耐腐蚀钢代替涂层的防腐蚀方案。作为油船货油舱用钢，公开号CN1946864A的专利1公开了包含Ni、Cu、W、Cr、Zr、Mo、Sb、Sn的耐腐蚀钢成分，授权公告号CN100562600C的专利2公开了含有Ni、Cu、Cr、Sr、Ba、La、Ce等成分的原油耐腐蚀钢，公开号CN101415852A的专利3公开了在具有C、Si、Mn、P、S、Al、N、W、Cr、Mo的原油罐用钢中选择性添加Sn、Sb、Ca、REM元素，公开号CN101525729A的专利4则公开了在具有C、Si、Mn、P、S、Al、Ni、Cr、Ti、Ca、N的钢中选择性添加Cu、B成分。然而上述专利的耐腐蚀钢作为原油环境下的钢材使用时，虽然能改善货油舱等原油罐的抗腐蚀性能，但这些技术并未严格按照IMO的规范进行腐蚀评价，能否满足要求尚得不到验证，特别是能否满足更恶劣腐蚀环境的酸性原油储运罐的耐腐蚀性能要求的验证更不充分，而且这些发明都添加了Ni、REM等高成本合金成分，增加了制造难度和成本，降低了帮助用户降低因腐蚀导致经济损失的意义，这就要求有能适应酸性原油环境并且满足IMO试验规范要求的新型耐腐蚀钢。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点，本发明所要解决的技术问题在于提供一种钢板表面无需涂装防腐层、具有优异的酸性原油环境下耐全面和局部腐蚀性能的新型耐腐蚀钢及其制造方法，同时特别适合作为油船货油舱和陆地储油罐顶板和底板使用。

本发明通过如下技术方案实现：

为实现上述目的，本发明所设计的酸性原油储运罐用耐腐蚀钢，其化学成分按重量百分比含有C：0.02％～0.17％、Si：0.05％～0.50％、Mn：0.20％～1.80％、P：0.001％～0.03％、S：0.015％以下、Al：0.01％～0.08％、Sn：0.01％～0.20％、Nb：0.005％～0.05％、Ti：0.005％～0.05％，余量由Fe及不可避免的杂质构成。

进一步还含有Sb：0.01％～0.2％、W：0.005％～0.20％、Cr：0.005％～0.15％、Mo：0.01％～0.15％中的一种或两种以上。

以下详细阐述本发明的酸性原油储运罐用耐腐蚀钢中各合金成分作用机理，其中百分符号％代表重量百分比：

C：0.02％～0.17％

C是保证钢强度的必要元素，含量在0.02％以上，但当含量超过一定量时焊接性能恶化。此外C含量的增加还会增加钢中的含片层渗碳体的珠光体相含量，在酸性环境下珠光体成为阴极，能促进腐蚀，因此上限为0.17％。从经济性和产品性能角度考虑，优选C含量控制在0.06％～0.15％。

Si：0.05％～0.50％

Si是炼钢过程中主要的脱氧成分，为了得到充分的脱氧效果必须含0.05％以上。但若超过上限则会降低母材及焊接部位的韧性，以固溶形式存在的Si提高强度的同时也能提高韧脆转变温度，因此Si含量为0.05％～0.50％，优选含量为0.10％～0.35％。

Mn：0.20％～1.80％

Mn是保证钢的强度和韧性的必要元素，Mn与S结合形成MnS，避免晶界处形成FeS而导致的热裂纹，同时Mn也是良好的脱氧剂。但当Mn含量低于0.20％，则很难保证上述效果，若Mn元素太高则会加重铸坯偏析和恶化焊接性能，因此Mn含量应该控制在0.20％～1.80％，优选含量为0.80％～1.50％。

P：0.001％～0.03％

P是钢中不可避免的杂质元素，会恶化钢的韧性和焊接性能。尤其是如果P含量超过0.03％则钢的焊接性能显著下降，因此上限为0.03％，优选上限为0.018％以下。但另一方面P可形成作为腐蚀抑制剂的磷酸盐，有利于提高钢在酸性环境下的耐腐蚀性能，因此为了提高耐腐蚀性，钢中需含有P0.001％以上，因此P含量为0.001％～0.03％。

S：0.015％以下

S含量如果超过0.015％，会在钢中形成大量的MnS夹杂，而MnS夹杂位置是点状腐蚀的起源，从而降低钢的耐腐蚀性，因此要采取措施使钢中S含量尽可能降低。根据本发明，S含量上限为0.015％，优选上限为0.005％。

Al：0.01％～0.08％

Al作为本发明必须添加的脱氧和细化晶粒元素，添加含量在0.01％以上，但超过0.08％时容易产生铸坯热裂纹，形成大量夹杂，同时钢的韧性降低，因此Al含量上限为0.08％，优选含量范围为0.015％～0.05％。

Sn：0.01％～0.20％

Sn是本发明必须添加的提高耐腐蚀性成分，以固溶形式存在于钢中，能显著提高钢的电化学腐蚀自电位，从而抑制钢在酸性腐蚀环境下的腐蚀。但含量低于0.01％时达不到有效提高耐腐蚀性目的，而超过0.20％时，会在连铸和轧制等热加工过程富集在奥氏体晶界而使高温塑性降低，因此Sn含量优选范围为0.01％～0.20％。

Sb：0.01％～0.2％

Sb对提高钢的耐腐蚀性能作用与Sn相似，被证明能有效提高酸性腐蚀环境下的耐腐蚀性能，若与Sn一起添加可进一步提高钢的耐腐蚀性能，是本发明可选添加元素。Sb含量超过0.2％则耐腐蚀效果饱和且钢的热塑性降低。因此添加时Sb含量优选范围为0.01～0.2％。

W：0.005％～0.20％

W在本发明中是可选的提高耐腐蚀性的添加元素。W可在酸性腐蚀环境中形成WO₄ ^2-离子而抑制Cl-离子等阴离子的侵蚀，还可形成FeWO₄的致密层而抑制腐蚀。W含量超过0.20％后抑制腐蚀效果达到饱和，且不利于焊接性能，因此上限为0.20％。因此本发明添加时的优选W含量范围为0.005％～0.20％。

Cr：0.005％～0.15％

Cr随着氧化进行在钢表面形成致密的Cr₂O₃层，可抑制酸性腐蚀环境下的阴离子侵入，从而减少Cl^-等阴离子在钢表面的富集。从成本和耐腐蚀效果方面考虑，添加Cr的优选含量范围为0.005％～0.15％。

Mo：0.01％～0.15％

Mo对提高钢的耐腐蚀性作用与W、Cr相似，能促进表面致密锈层形成，阻止腐蚀的进一步发展，从成本和发挥耐腐蚀效果方面考虑，添加的优选含量范围为0.01％～0.15％。

Nb：0.005％～0.05％

Nb可以有效细化钢的晶粒尺寸，是作为提高钢的强度和韧性而添加的元素。当Nb含量小于0.005％时对钢的性能作用小，而超过0.05％时，钢的焊接性能和韧性均降低，因此Nb含量范围为0.005％～0.05％。

Ti：0.005％～0.05％、

Ti是作为提高钢和焊接部位韧性而添加的成分，以TiN形式存在而发挥作用，小于0.005％时效果小，超过0.05％时易形成大颗粒TiN而失去效果，因此添加Ti含量范围为0.005％～0.05％。

本发明钢除上述成分外，余量由Fe及不可避免杂质构成，只要保证杂质含量在一定范围内，则允许存在而不会损害本发明钢的耐腐蚀效果和性能，比如为降低成本往往加入废钢冶炼，不可避免带入Cu等杂质成分，O、N等气体也难以完全去除，因此可以允许Cu含量在0.1％以下、O含量在0.005％以下、N含量在0.008％以下。

上述酸性原油储运罐用耐腐蚀钢的制造方法技术方案说明如下：

本发明将符合上述化学成分的钢坯或钢锭通过轧制加工成钢板而得到，优选以下方法制成钢板：

(1)通过转炉调整钢的5个主要元素C、Si、Mn、P、S至本发明范围内，并根据要求添加其它合金成分进行熔炼。

(2)将从转炉搬出的钢水通过钢包炉进行二次精炼，进一步降低O、S、非金属夹杂等有害杂质含量。

(3)将上述钢通过连续铸造工艺制成板坯，之后根据工厂流程布局可立即或缓慢冷却后再加热板坯。

(4)将上述钢板坯加热到不低于1100℃但不高于1250℃的温度。在低于1100℃的温度不足以让合金元素完全溶解到奥氏体中，不能保证热轧所需的终轧温度。另一方面，在高于1250℃的温度会是奥氏体晶粒粗化，将降低钢板的韧性。

(5)从满足酸性原油储运罐用耐腐蚀钢的力学性能要求考虑，选择合适的工艺热轧，优选1100～950℃奥氏体再结晶区和920～800℃未再结晶区温度两阶段控制轧制，并保证二阶段轧制累积压下量不低于66％，终轧温度优选为820～860℃。

(6)热轧后根据用户对钢板的力学性能需求可选择3～15℃/s范围的冷却速率。例如屈服强度要求为315N/mm²以上级别的高强度钢，且冲击韧性(温度要求在0℃以上时，优选热轧第二阶段温度为950℃以下，终轧温度为850℃以下，冷却方式为在空气中冷却。如果屈服强度要求为390N/mm²以上或冲击韧性温度要求在-20℃以下时，则优选热轧第二阶段温度为920℃以下，终轧温度控制在830℃以下，其后以5℃/s以上的冷却速率将钢板冷却至650℃以下。

上述方法制成的酸性原油储运罐用耐腐蚀钢板厚度为8～50mm，在没有涂装防腐层情况下直接使用也能显示出优异的耐腐蚀性能。

采用本发明的酸性原油储运罐用耐腐蚀钢，具有如下效果：

(1)采用添加微量Sn的耐腐蚀元素成分设计，可选择添加Sb、W、Cr、Mo中的1种或2种以上组合，可进一步明显提高钢材在高浓度酸性溶液中的电化学腐蚀自电位，有效抑制酸性原油腐蚀环境如油船货油舱的顶部钢材和底部钢材的全面腐蚀和局部腐蚀，可无需涂装防腐层而直接使用，节省大量的涂层原料和人工维护成本。

(2)由于本发明钢具有优异的酸性原油环境下的耐腐蚀性能，可减少腐蚀余量设计，降低原油储运过程的因腐蚀造成泄漏的经济和生态损失概率，提高安全性。

(3)本发明钢对制造工艺无特别要求，采用常规钢材的制造工艺即可，可结合力学性能要求采用灵活的轧制及冷却工艺，降低了制造难度及成本。

综上所述，采用本发明的酸性原油储运罐用耐腐蚀钢，为建造油船货油舱、原油储罐等提供了一种酸性原油腐蚀环境下具有优异耐腐蚀性能的低成本钢材。

附图说明

图1是本发明钢板自腐蚀电位图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进一步说明：

将铁水预处理后在转炉进行顶底复合吹氧冶炼，脱碳后加入合金料调整成分，然后钢水送钢包炉精炼并调整化学成分如表1实施例1～19所示各钢成分，钢水经连续铸造法浇铸出230mm×1650mm断面板坯，将这些钢坯加热至1200℃后，进行粗轧和以900℃为开始的二阶段精轧，轧制终止温度为820℃，轧制后在空气中自然冷却，制成厚度为20mm的钢板。

表1发明钢及对比钢化学成分(wt％)

耐全面腐蚀性能实验：

从经上述方法得到的实施例1～19钢板上，切取宽25mm×长60mm×厚5mm的长方形试样，试验表面用600#金刚石砂纸研磨，经水洗及丙酮清洗后进行模拟货油舱顶部的全面腐蚀试验，对试验面以外表面用硅酮密封胶加以保护。将上述准备好的试样安装在模拟油舱气体腐蚀环境的全面腐蚀试验装置内室容器顶部，即丙烯酸盖下表面，温度由外室加热器控制。试验内室容器的蒸馏水温度保持在36℃，试样温度为50℃，模拟货油舱顶部混合腐蚀气体按体积百分比组成为：4％O₂，13％CO₂，0.01％SO₂，0.1％H₂S，余量N₂。试验过程周期如下：将混合气体温度加热至50℃保持20小时后自然冷却至25℃保持3小时，如此一个循环周期为24小时，最初24小时的气体流量为120cc/min，之后保持在30cc/min。

腐蚀试验前需测量每片试样的表面积(S)和重量，试验进行21天、49天、77天、98天后每号钢取出5片试样称量重量，用原始重量减去腐蚀后重量，并计算平均失重W₂₁、W₄₉、W₇₇和W₉₈，由下列公式计算腐蚀减少厚度CL₂₁、CL₄₉、CL₇₇和CL₉₈：

${\mathrm{CL}}_{21}\left(\mathrm{mm}\right)=\frac{10\×W_{21}}{S\×D}$

${\mathrm{CL}}_{49}\left(\mathrm{mm}\right)=\frac{10\×W_{49}}{S\×D}$

${\mathrm{CL}}_{77}\left(\mathrm{mm}\right)=\frac{10\×W_{77}}{S\×D}$

${\mathrm{CL}}_{98}\left(\mathrm{mm}\right)=\frac{10\×W_{98}}{S\×D}$

式中S为试样原始表面积(cm²)、D为密度(g/cm³)，W₂₁、W₄₉、W₇₇和W₉₈分别为腐蚀试验21天、49天、77天和98天后的5片试样平均失重(g)。由腐蚀试验21天、49天、77天及98天后的腐蚀厚度损失用最小二乘法计求出系数A和B，则腐蚀减少厚度CL与A、B的关系可用下式描述：

CL＝A×t^B

式中A(mm)和B是系数，t为腐蚀时间(天)

例如油船的寿命为25年，可用下式求出25年后的腐蚀减少厚度(ECL)：

ECL(mm)＝A×(25×365)^B

根据试验结果求出的25年腐蚀减少厚度ECL根据下列等级评价：

A：ECL(mm)≤1.00

B：1.00＜ECL(mm)≤1.50

C：1.50＜ECL(mm)≤2.00

D：ECL(mm)＞2.00

A级耐全面腐蚀性能优异，B级耐全面腐蚀性能良好，C级为耐全面腐蚀性能合格，D级耐全面腐蚀性能不合格，2mm是国际海事组织IMO的规范要求上限。A～C级表明钢板可在25年寿命时间内即使不涂装防腐层也能安全使用。

将上述模拟货油舱顶部全面腐蚀试验的结果列于表2，从结果可知，符合本发明的实施例1～13的钢板，耐全面腐蚀性能均良好，为A～C级，另一方面在不含Sn的比较钢实施例14～19的钢无论是否添加Sb、W、Cr、Mo选配元素评价均为D级，为不合格，说明选择添加元素与Sn一起添加才能进一步提高耐腐蚀性能，由此可知本发明钢的耐全面腐蚀优良，即使在不涂装防腐层的情况下使用在油船25年寿命范围内也能显示出优良的耐腐蚀性能。

耐局部腐蚀性能实验：

从实施例1～19的钢板上切取宽25mm×长60mm×厚5mm的长方形试样，试样钻一个直径2mm的孔洞，对试样表面用600#金刚砂纸研磨后，经水洗和丙酮清洗后制成局部腐蚀试验试样。利用腐蚀试验装置进行模拟原油舱底部环境的局部腐蚀试验，试样用0.3mm直径尼龙制鱼线悬挂于腐蚀试验溶液内进行溶液浸泡腐蚀试验。模拟油舱底部酸性腐蚀溶液为10wt％NaCl，以HCl调整pH值到0.85，该pH值是在实际原油储罐局部腐蚀坑中所测的最低值，24小时后更换新溶液，溶液体积与试样腐蚀面积之比须大于20cc/cm²，溶液温度保持在30℃，溶液浸泡试验时间为连续72小时。每号钢试样数量为5片，试验前测量重量和表面积，试验72小时后根据下列公式计算年腐蚀速率：

式中C.R.为年腐蚀速率(mm/年)，其中W为腐蚀失重(g)，S为试样表面积(cm²)，D为钢的密度(g/cm³)。计算出各钢的C.R.后根据以下等级进行评价：

A：腐蚀速率小于等于0.25mm/年

B：腐蚀速率0.25mm/年以上且小于等于0.50mm/年

C：腐蚀速率0.50mm/年以上且小于等于1.00mm/年

D：腐蚀速率1.00mm/年以上

A级为耐局部腐蚀性能优异，B级为耐局部腐蚀性能良好，C级为耐局部腐蚀性能合格，D级为耐局部腐蚀性能不合格，1.00mm/年是国际海事组织IMO规范对耐腐蚀钢耐腐蚀速率要求的上限。A～C级表明钢板可不经涂装防腐层使用，D级需按涂层规范进行涂装。

将上述模拟货油舱底部局部腐蚀环境的腐蚀试验结果列于表2，可见符合本发明范围的实施例1～13的钢板均符合A～C级等级，表明本发明钢在酸性原油环境下的具有优良的耐局部腐蚀性能，即使仅添加Sn元素的1～5号钢也能使钢的耐局部腐蚀性能达到合格等级，若同时选择添加Sb、W、Cr、Mo的1种或2种以上则可进一步降低腐蚀速率，达到B级甚至A级。由此可知本发明钢不仅具有优良的耐全面腐蚀性能，也具有高酸性条件下的耐局部腐蚀性能，可用于酸性原油储运罐顶板和底板。

选择实施例中3、7、10和19的钢在pH＝0.85的电解液中进行电化学自腐蚀电位测试，图1显示了自腐蚀电位随时间变化的结果，表明符合本发明的3、7、10号钢自腐蚀电位明显高于比较例的19号钢，说明在高酸性条件下本发明钢具有较低的腐蚀倾向，而对比钢则容易发生腐蚀。同时添加Sn和其它耐蚀合金组分的7、10号钢又比单独添加Sn的3号钢自腐蚀电位高，证明选择添加Sb、W、Cr、Mo可以进一步降低发生腐蚀反应的倾向，验证了实施例中的全面腐蚀和局部腐蚀试验结果。

表2腐蚀试验的结果

Claims (1)

1.一种酸性原油储运罐用耐腐蚀钢制造方法，其特征在于其化学成分按重量百分比含有C:0.02％～0.13％、Si:0.27％～0.50％、Mn:0.20％～1.80％、P:0.001％～0.03％、S:0.015％以下、Al:0.017％～0.036％、Sn:0.06％～0.20％、Nb:0.021％～0.05％、Ti:0.016％～0.05％，余量由Fe及不可避免的杂质构成；包括转炉冶炼、二次精炼、连铸、轧制和冷却，将上述钢板坯加热到不低于1100℃但不高于1250℃的温度；采用1100～950℃奥氏体再结晶区和920～800℃未再结晶区温度两阶段控制轧制，并保证二阶段轧制累积压下量不低于66％，终轧温度为820～860℃；冷却速率3～15℃/S，钢板厚度为8～50mm。