CN103882307A

CN103882307A - 一种原油船货油舱底板用耐腐蚀钢

Info

Publication number: CN103882307A
Application number: CN201210562247.3A
Authority: CN
Inventors: 叶其斌; 王�华; 黄松; 李静; 周成; 严玲; 李云; 张万山
Original assignee: Angang Steel Co Ltd
Current assignee: Angang Steel Co Ltd
Priority date: 2012-12-21
Filing date: 2012-12-21
Publication date: 2014-06-25

Abstract

本发明公开一种原油船货油舱底板用耐腐蚀钢，其化学成分按重量百分比含有C：0.04~0.12%、Si：0.10~0.50%、Mn：0.70~1.60%、P：0.003~0.03%、S：0.005%以下、Ni：0.10-0.50%、Cu：0.10~0.50%、Nb：0.005~0.05%、Ti：0.005~0.05%、Al：0.01~0.05%、Ca: 0.001~0.003%，Sn：0.05~0.12%、Mo：0.02~0.15%，其中Sn和Mo为主要耐腐蚀元素，可选其中的一种或两种同时添加，余量由Fe及不可避免的杂质构成。本发明钢设计成分简单，制造成本低，具备在高酸性、高浓度Cl^-原油腐蚀环境中的耐点状局部腐蚀的性能，满足IMO标准关于COT底板耐蚀钢的性能要求，提高了原油储运的安全性，在原油船全寿命期间无需维护，可节约大量的涂装和运营维护成本。

Description

一种原油船货油舱底板用耐腐蚀钢

技术领域

本发明属于低合金船舶用钢制造领域，涉及一种原油船货油舱（COT）底板用耐腐蚀钢及其制造方法，具体地是指能在原油沉积高浓度Cl-腐蚀环境下使用的耐局部点状腐蚀的钢材，适用于原油船COT底板的建造。

背景技术

在原油储运过程中，储运容器如原油船货油舱（COT）底部会覆盖着一层含有油泥、高浓度Cl^-卤水及H₂S的沉积油膜。一般而言，油膜层阻止了底板和腐蚀介质的接触，降低了底板的腐蚀速率，有利于提高底板的腐蚀寿命。但油船运营时的洗舱冲刷会破坏油膜层的完整性，造成局部性破损。当再次装载原油时破损处底板部位就直接暴露于含有高酸性（pH值小于1）、高浓度Cl^-和沉积H₂S的恶劣腐蚀环境中，从而发生严重的局部点状腐蚀。船坞检查已发现一个COT底板的点状腐蚀数量可达几千个，腐蚀坑最深可达10mm。这种腐蚀成为了原油船运营中的极大安全隐患。针对现有COT的腐蚀问题，国际海事组织（IMO）DE53会议通过了油船货油舱用耐腐蚀钢标准标准（MSC.289(87)），将油船货油舱应用新型耐腐蚀钢作为传统涂层防腐的唯一替代方案。日本船级社NK在2010年12月发布了《油船货油舱用耐腐蚀钢指南》，专门对使用COT耐腐蚀钢板作出规定，包括了COT底板的实验室加速腐蚀评价方法和腐蚀速率要求。使用新型的耐腐蚀钢材将提高原油船的安全性，并降低船东的建造和运营维护成本，将成为原油储运材料应用发展方向。

公开号CN 1946864A的专利1公开了包含Ni、Cu、W、Cr、Zr、Mo、Sb、Sn的耐腐蚀钢成分。授权公告号CN 100562600C的专利2公开了含有Ni、Cu、Cr、Sr、Ba、La、Ce等成分的原油耐腐蚀钢。公开号CN 101415852A的专利3公开的原油罐用钢化学成分中需选择添加Sn、Sb、Ca、REM元素。公开号CN 101525729A的专利4则公开了在具有C、Si、Mn、P、S、Al、Ni、Cr、Ti、Ca、N的钢中选择性添加Cu、B成分的技术。公开号CN 102400059A的专利5公开了一种原油货油舱用耐腐蚀钢板的化学成分，并明确了用TMCP工艺生产，但未明确其腐蚀实验方法，没有区分出底板和上甲板腐蚀环境差异，也未明确原油和海水腐蚀环境差异。

上述专利的耐腐蚀钢作为原油环境下的钢材使用时，虽然能改善耐腐蚀性能，但都未严格按照IMO标准进行腐蚀评价，尚不能验证能否满足标准要求，特别是能否满足在含有高浓度Cl^-的恶劣腐蚀环境中作为COT底板使用更不可知，而且这些发明都添加了多种合金成分，增加了冶炼难度和材料成本。此外上述专利并未包括钢板的力学性能，而COT用钢属于船舶用钢领域，必须符合相关船级社规范对钢板力学性能的要求，这就要求发明的新型COT底板用耐腐蚀钢既能满足IMO关于COT耐腐蚀钢标准MSC.289(87)对耐蚀性能的要求，也能满足船级社规范对钢板力学性能的要求。

发明内容

本发明目的在于提供一种即使钢板表面不涂装防腐层也能满足储运原油要求的原油船货油舱底板用耐腐蚀钢，即在高酸性、高浓度Cl-原油环境中具有优异的耐局部点状腐蚀性能，特别适合于建造原油船货油舱的底板。

本发明主要针对COT底板而设计的耐腐蚀钢，按IMO耐腐蚀钢标准MSC.289(87)规定的模拟COT底板腐蚀环境的加速腐蚀实验方法进行了评价，即在高酸性和高浓度Cl-溶液（pH=0.85的10%NaCl溶液）中进行浸泡的加速腐蚀实验，可靠地评价了本发明钢的耐腐蚀性能，获得满足IMO标准要求的、适用于建造COT底板的耐腐蚀钢。

为实现上述目的，本发明所设计的酸性原油储运罐用耐腐蚀钢，其化学成分按重量百分比含有C：0.04~0.12%、Si：0.10~0.50%、Mn：0.70~1.60%、P：0.003~0.03%、S：0.005%以下、Ni：0.10-0.50%、Cu：0.10~0.50%、Nb：0.005~0.05%、Ti：0.005~0.05%、Al：0.01~0.05%、Ca: 0.001~0.003%，Sn：0.05~0.12%、Mo：0.02~0.15%，其中Sn和Mo为主要耐腐蚀元素，可选其中的一种或两种同时添加，余量由Fe及不可避免的杂质构成。

以下详细阐述本发明的COT底板用耐腐蚀钢中各合金成分作用机理，其中百分符号%代表重量百分比：

C：0.04~0.12%

C是保证钢强度的必要元素，含量应在0.04%以上。但C含量增加会增加钢中的珠光体含量，在酸性环境下珠光体成为阴极，能促进腐蚀，因此上限为0.12%。从经济性和产品性能角度考虑，优选含量为0.05~0.10%。

Si：0.10~0.50%

Si是炼钢过程中主要的脱氧成分，为了得到充分的脱氧效果必须含0.10%以上。以固溶形式存在的Si提高强度的同时也能提高韧脆转变温度，优选含量为0.15~0.35%。

Mn：0.70~1.60%

Mn是保证钢的强度和韧性的必要元素。当Mn含量低于0.70%，则很难保证强化效果，若Mn元素太高则会加重铸坯偏析，因此Mn含量应该控制在0.70~1.60%，优选含量为0.80~1.50%。

P：0.003~0.03%

P是钢中不可避免的杂质元素，如果含量超过0.03%则钢的焊接性能显著下降，因此上限为0.03%，优选上限为0.018%。但另一方面P可形成作为腐蚀抑制剂的磷酸盐，有利于提高钢在酸性环境下的耐腐蚀性能，因此为了提高耐腐蚀性，钢中需含有P 0.003%以上，优选含量为0.005~0.018%。

S：0.005%以下

S含量如果超过0.005%，会在钢中形成过多的MnS夹杂，而 MnS夹杂位置是点状腐蚀的起源，从而降低钢的耐腐蚀性，因此要采取措施使钢中S含量尽可能低。根据本发明，S含量上限为0.005%，优选上限为0.003%。

Ni：0.10%~0.50%

Ni有利于在钢表面形成致密的锈层，能抑制钢发生腐蚀反应，特别是在与Cu、Mo等共存的条件下效果更佳。为了发挥Ni的耐腐蚀效果，Ni含量应在0.10%以上，从成本方面考虑上限为0.50%，优选含量为0.15~0.45%。

Cu：0.10%~0.50%

Cu能有效提高钢的耐腐蚀性能，为了发挥Cu的耐蚀效果，应添加0.10%以上，但若含量过高，则钢的热脆性恶化，易产生热裂纹，因此上限为0.50%，优选含量为0.15~0.45%。

Nb：0.005~0.05%

Nb可以有效细化钢的铁素体晶粒尺寸，能同时提高钢的强度和韧性，以适当降低钢中的C含量。当Nb含量小于0.005%时对钢的性能作用小，而超过0.05%时，钢的焊接性能和韧性均降低，因此Nb含量范围为0.005~0.05%，优选含量为0.010~0.04%。

Ti：0.005~0.05%、

Ti是作为提高钢和焊接部位韧性而添加的成分，以TiN形式存在而发挥作用，小于0.005%时效果小，超过0.05%时易形成大颗粒TiN而失去效果，因此添加Ti含量范围为0.005~0.05%，优选含量为0.010~0.03%。

Al：0.01~0.05%

Al作为本发明必须添加的脱氧和细化晶粒元素，添加含量在0.01%以上，但过多时容易产生铸坯热裂纹，形成大量夹杂，降低钢的韧性，因此Al含量上限为0.05%，优选含量为0.020~0.045%。

Ca：0.001~0.003%

Ca在本发明中作为改性钢中Al₂O₃和MnS夹杂而添加的元素，促进精炼和铸造过程中夹杂物上浮，可减少钢中大颗粒夹杂物含量，并可改变夹杂物的化学成分和形状，从而降低因夹杂引起的酸性环境下的点腐蚀。Ca的加入量与钢中的[O]和S含量有关，太少起不到夹杂改性作用，过多时容易造成浇铸水口堵塞，因此Ca含量控制在0.001~0.003%。

Sn：0.05%~0.12%

Sn能显著提高钢在酸性腐蚀环境下的自腐蚀电位，从而有效提高钢在酸性腐蚀环境下的电化学腐蚀性能。Sn优选含量为0.06%~0.10%。

Mo：0.02~0.15%

Mo能促进表面致密锈层形成，从而提高钢的自腐蚀电位，阻止腐蚀的进一步发展，从成本和发挥耐腐蚀效果方面考虑，优选含量为0.05~0.12%。

本发明钢除上述成分外，余量由Fe及不可避免杂质构成。只要保证杂质含量在一定范围内，则允许存在而不会损害本发明钢的耐腐蚀效果和性能。O、N、H等气体难以完全去除，因此可以允许O含量在0.005%以下、N含量在0.008%以下、H含量在0.0003%以下。

上述酸性COT底板用耐腐蚀钢的制造工艺技术方案说明如下：

将符合上述化学成分的钢坯或钢锭通过轧制成钢板，本发明钢优选以下方法制成钢板：

（1）通过转炉调整钢的5个主要元素C、Si、Mn、P、S至本发明范围内，并根据要求添加其它合金成分进行熔炼。

（2）将从转炉搬出的钢水通过钢包LF炉进行二次精炼，进一步降低P、S、非金属夹杂等有害杂质含量。

（3）LF精炼后期往钢水中喂入Ca-Si线进行夹杂的Ca处理，然后进行弱吹氩5分钟以上，保证夹杂的上浮和去除。

（4）经过LF精炼后可视钢水O、N、H气体含量选择是否进行进一步的真空精炼如RH或VD处理，以满足产品对气体含量的要求。

（5）将上述钢通过连续铸造工艺制成板坯，之后根据工厂流程布局可立即或缓慢冷却后再加热板坯。

（6）将上述钢板坯加热到不低于1100℃但不高于1250℃的温度。在低于1100℃的温度不足以让合金元素和微合金析出相完全溶解到奥氏体中，也不能保证热轧所需的终轧温度。另一方面，在高于1250℃的温度会是奥氏体晶粒粗化，将恶化钢板的韧性。

（7）从满足COT底板用钢的力学性能要求考虑，选择合适的工艺热轧，优选奥氏体再结晶区和未再结晶区温度两阶段控制轧制，并保证二阶段轧制压下量不低于66%。

（8）热轧后根据用户对钢板的力学性能需求可选择不同的冷却速率。例如屈服强度要求为315 MPa以上级别的高强度钢，且要求0℃冲击韧性时，即满足AH32级别船板性能要求，则优选热轧第二阶段开始轧制温度为820℃~900℃，终轧温度为770℃~850℃，轧制后冷却方式为空气自然冷却。如果屈服强度要求为355 MPa以上或要求-20℃冲击韧性时，即满足DH36级别船板性能要求，则优选热轧第二阶段温度为850℃~920℃，终轧温度控制在780~830℃，其后以高于3℃/s冷却速率的水冷方式如层流冷却、喷雾冷却等将钢板冷却至450℃~600℃。

上述方法制成的耐腐蚀钢板厚度为8mm~40mm，可作为涂装防腐层的替代方案而直接用于建造COT底板，并在原油船运营周期内免于维护。采用本发明的COT底板用耐腐蚀钢，具有如下效果：

（1）采用符合船级社规范的化学成分设计，只添加少量的Ni、Cu，选择添加Sn、Mo一种或两种，严格控制其它元素成分范围，能明显提高钢材在高酸性、高浓度Cl^-原油腐蚀环境中的耐点状局部腐蚀性能，满足IMO标准关于COT底板耐蚀钢的性能要求，减少原油储运过程因腐蚀造成泄漏的经济和生态损失，提高了原油储运的安全性。

（2）采用本发明的COT底板用耐腐蚀钢，可作为涂装防腐层的替代方案而直接使用，在原油船全寿命期间无需维护，可节约大量的涂装和运营维护成本。

（3）本发明钢可采用常规高强船板的轧制工艺生产，根据力学性能要求采用控制轧制或TMCP工艺生产，有利于组织生产和推广，降低了生产制造难度及成本。

综上所述，采用本发明的COT底板用耐腐蚀钢，为建造经济、环保、长寿命的原油船货油舱提供了一种优异耐腐蚀性能的低成本钢材。

具体实施方式

下面结合实施例及对应的生产工艺对本发明做详细说明。

本发明的化学成分组成按重量百分比含有C：0.04~0.12%、Si：0.10~0.50%、Mn：0.70~1.60%、P：0.003~0.03%、S：0.005%以下、Ni：0.10-0.50%、Cu：0.10~0.50%、Nb：0.005~0.05%、Ti：0.005~0.05%、Al：0.01~0.05%、Ca: 0.001~0.003%，Sn：0.05~0.12%、Mo：0.02~0.15%，其中Sn和Mo为主要耐腐蚀元素，可选其中的一种或两种同时添加，余量由Fe及不可避免的杂质构成。

表1为本发明的部分实施例，其中实施例1~4是采用如下工艺进行生产：

将铁水预处理后在转炉进行吹氧冶炼，脱碳后加入合金料调整成分，然后钢水送钢包炉精炼并调整化学成分如表1实施例1~4所示各钢成分，钢水经连续铸造法浇铸出230mm×1650mm断面板坯，将这些钢坯加热至1250℃后，进行粗轧和以880℃为开始的二阶段精轧，二阶段轧制中间坯厚度和最终产品厚度比为3:1，终轧温度为770~840℃，轧制后在空气中自然冷却，钢板厚度分别为8、20、30、40mm。钢板按中国船级社《材料与焊接规范》进行拉伸和冲击韧性检验和IMO耐腐蚀钢标准MSC.289(87)进行底板腐蚀性能评价。结果分别如表2和表3所示，实施例1-4满足AH32船板的力学性能要求，耐蚀性能符合IMO标准底板要求。

表1中实施例4~8采用如下工艺进行了生产：

将铁水预处理后在转炉进行吹氧冶炼，脱碳后加入合金料调整成分，然后钢水送钢包炉精炼并调整化学成分如表1实施例5~8所示各钢成分，钢水经连续铸造法浇铸出230mm×1650mm断面板坯，将这些钢坯加热至1200℃后，进行粗轧和以900℃为开始的二阶段精轧，二阶段轧制中间坯厚度和最终产品厚度比为2.5:1，终轧温度为780℃~820℃，轧制后层流冷却，冷却速度为8℃/s ~15℃/s，钢板厚度分别为8、20、30、40mm。钢板按中国船级社《材料与焊接规范》进行拉伸和冲击韧性检验和IMO耐腐蚀钢标准MSC.289(87)进行底板腐蚀性能评价。实施例5-8满足DH36船板的力学性能要求，耐蚀性能符合IMO标准对底板的要求

表1 本发明实施例的化学成分

表2 本发明实施例的力学性能及制造工艺

表3 本发明实施例的COT底板腐蚀速率

Claims

1.一种原油船货油舱底板用耐腐蚀钢，其特征在于，以重量百分比计，含有C：0.04~0.12%、Si：0.10~0.50%、Mn：0.70~1.60%、P：0.003~0.03%、S：0.005%以下、Ni：0.10-0.50%、Cu：0.10~0.50%、Nb：0.005~0.05%、Ti：0.005~0.05%、Al：0.01~0.05%、Ca: 0.001~0.003%，余量由Fe及不可避免的杂质构成。

2.根据权利要求1所述的原油船货油舱底板用耐腐蚀钢，其特征在于，以重量百分比计还含有如下至少一种元素：Sn：0.05~0.12%、Mo：0.02~0.15%。

3.根据权利要求1或2所述的原油船货油舱底板用耐腐蚀钢，其特征在于，以重量百分比计Ni、Cu、Sn、Mo之和Ni+Cu+Sn+Mo值为0.20~1.0，并且Sn和Mo之和Sn+Mo值为0.05~0.15。

4.根据权利要求1或2所述的原油船货油舱底板用耐腐蚀钢，其特征在于，以重量百分比计Ca和S的含量比值Ca/S为0.1~2.0，并且Ca和Al含量比至Ca/Al为0.01~0.2。

5.根据权利要求1至4任一项所述的原油船货油舱底板用耐腐蚀钢，其特征在于，所述钢材作为免涂层保护的原油船货油舱底板使用。