CN105506480B

CN105506480B - 控制耐腐蚀钢耐大气腐蚀和干湿交替油气腐蚀性能的方法

Info

Publication number: CN105506480B
Application number: CN201510821635.2A
Authority: CN
Inventors: 罗小兵; 苏航; 柴锋; 杨才福; 李丽; 薛东妹; 梁丰瑞; 侯雅青; 陈雪慧
Original assignee: ADVANCED STEEL TECHNOLOGY Co Ltd; Central Iron and Steel Research Institute
Current assignee: ADVANCED STEEL TECHNOLOGY Co Ltd; Central Iron and Steel Research Institute
Priority date: 2015-11-24
Filing date: 2015-11-24
Publication date: 2017-12-26
Anticipated expiration: 2035-11-24
Also published as: CN105506480A

Abstract

本发明提供了一种控制耐腐蚀钢耐大气腐蚀和干湿交替油气腐蚀性能的方法，是定义耐大气腐蚀性的指标Cα、耐干湿交替油气腐蚀性的指标Cβ，表达式为：Cα＝(1－0.4665×Cu)×(1－0.8491×P)×(1－0.1143×Cr)，Cβ＝(1－0.2703×Cu)×(1－0.5831×Hf)×(1－0.7249×Sb)，化学元素符号表示合金质量百分含量。控制Cα和Cβ的值在0.5～0.9范围内，可获得优异的耐大气腐蚀性能、耐干湿交替酸性油气腐蚀性能的合金。

Description

控制耐腐蚀钢耐大气腐蚀和干湿交替油气腐蚀性能的方法

技术领域

本发明涉及耐腐蚀钢的制备技术，尤其涉及一种制造原油储运容器用的低合金耐腐蚀钢的耐大气腐蚀和干湿交替油气腐蚀性能的控制方法。

背景技术

目前，腐蚀问题是制约石油石化及油气运输行业运行安全和经营成本的重要障碍，比如长距离原油输送管道、陆地原油储罐、大型油轮货油舱等的腐蚀威胁了运输的安全。原油储运容器的外壁一般为海洋大气腐蚀或工业大气腐蚀；容器内壁则发生复杂的油气腐蚀，根据容器的位置不同可分为容器顶部气相腐蚀、原油覆盖位置腐蚀、容器底部腐蚀。在气相腐蚀部位以化学腐蚀为主，罐内原油中挥发出的酸性气体(硫化氢、氯化氢)，和通过呼吸阀进入油罐的惰性气体包括氧气、二氧化碳、二氧化硫等在容器上凝结成酸性溶液.导致严重的均匀腐蚀发生，且腐蚀产物容易产生剥离、脱落，使油品中掺入铁锈等杂质，将造成炼油后续工序催化剂中毒，对成品油质量造成不良影响。一般原油覆盖位置由于原油本身对钢板有一定的保护作用，因此腐蚀较轻。在容器底部的腐蚀形态为点腐蚀，原因之一是容器底部积聚了从原油中分离出的酸性盐水，酸性盐水中含有大量的富氧离子，成为较强的电解质溶液，产生了电化学腐蚀；另一个原因是原油中的固体杂质和容器顶部腐蚀产物大量沉积于底部，由于它们与储油容器底板具有不同的电位，形成了腐蚀电池，产生了电化学腐蚀。

控制腐蚀是由来已久的技术研究主题。目前，针对上述腐蚀形态采取的主要措施有两种，一种方法是增加钢材的腐蚀裕量，采用较厚规格的钢板或钢管，但这样势必增加结构的重量和建造成本。另一种方法是在钢板的表面涂布导静电耐蚀涂料，将钢材与腐蚀环境进行隔离，但该方法存在建造工期长、成本高等问题；另一方面，由于涂层本身有微孔，老化后又出现龟裂、剥离等现象，再加上施工不良，产生针孔，裸露的金属成为阳极，涂层形成大阴极而产生局部腐蚀电池，进而使涂层遭到更严重的破坏，因此即使进行了涂装，但也不能保证防腐效果。

目前，国内外针对上述腐蚀问题开展了相应的研究工作，如专利文献1(公开号CN1662668A)提供了一种原油油槽用钢及其制造方法，其通过添加大量昂贵的耐蚀合金元素的方法来提高钢的耐蚀性，虽然具有一定效果，但是涉及的问题是材料的经济性较差，另外该发明仅解决了原油槽内壁的腐蚀，其发明钢种对外壁的大气腐蚀情况是否有改善未得到体现。专利文献2(公开号CN 101389782A)提供了一种船舶用耐蚀钢材，其在钢种添加适量W、Cr等元素来改善钢的耐蚀性，但是该发明主要考虑的是钢板在压载海水环境下的腐蚀，而货油舱的腐蚀环境与压载舱存在很大差别。专利文献3(公开号CN 101928886A)中公开了一种货油舱用耐蚀钢，其特征为在C质量百分比为0.01～0.2％的钢中加入适量Si、Mn、P、S和Ni、Cu、Cr，Ti，在该方法中，尽管可以在一定程度上提高钢的耐腐蚀性，但是在原油的储运过程中，会有H₂S等酸性气体的挥发，而该专利文献完全没有考虑含有H₂S的情况下的腐蚀，且同样未考虑到容器外壁的大气腐蚀问题。因此，原油储运容器的实际腐蚀问题还有待进一步解决。

发明内容

为解决上述存在的问题，本发明目的在于提供一种控制耐腐蚀钢的耐大气腐蚀和干湿交替油气腐蚀性能的方法。该方法通过控制合金成分，就能获得高的大气环境耐腐蚀性能和干湿交替的油气环境下的耐腐蚀性能。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种控制耐腐蚀钢耐大气腐蚀和干湿交替油气腐蚀性能的方法，其特征在于，合金中配置Cu、P、Cr、Hf、Sb，定义衡量耐腐蚀钢的耐大气腐蚀性的指标为Cα，耐干湿交替油气腐蚀性的指标为Cβ；它们的计算表达式为：

Cα＝(1－0.4665×Cu)×(1－0.8491×P)×(1－0.1143×Cr)

Cβ＝(1－0.2703×Cu)×(1－0.5831×Hf)×(1－0.7249×Sb)

上述两公式中出现的化学元素符号Cu、P、Cr、Hf、Sb，均代表该化学成分在所述耐腐蚀钢成分中的质量百分含量；

同时，各成分在合金中占有的质量百分含量在如下范围内调整：Cu：0.05～2.0％、P：0.02～0.08％、Cr：0.005～1.0％、Hf：0.005～0.2％、Sb：0.01～0.3％；

通过控制所述Cα和Cβ的值，来控制耐大气腐蚀和干湿交替油气腐蚀性能。

调整所述Cα和Cβ的值在0.5～0.9范围内时，才能获得良好的耐大气腐蚀和干湿交替油气腐蚀性能。

所述耐腐蚀钢的成分及及相应占有的质量百分含量选择为：

C：0.01～0.4％、Si：0.02～2.0％、Mn：0.05～2.0％、S：≦0.01％、P：0.02～0.08％、Ni：0.05～2.0％、Cu：0.05～2.0％、Cr：0.005～1.0％、Sb：0.01～0.3％、Hf：0.005～0.2％、Ti：≦0.2％、Nb：≦0.3％，余量为Fe和不可避免的杂质。

优选地，C的含量范围是0.02～0.2％。

优选地，Mn的含量范围是0.5～1.6％。

优选地，P的含量范围是0.02～0.04％。

优选地，Hf的含量范围是0.008～0.15％。

本发明通过一种简单易行的方法就能获得具有优异的耐大气腐蚀和耐干湿交替酸性油气腐蚀的钢材，可有效减少均匀腐蚀和固态腐蚀残渣的形成与剥离，提高原油运输容器的整体服役寿命及可靠性。

本发明的目的和其他优点可通过在所写的说明书、权利要求书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。

具体实施方式

下面结合优选实施例来具体描述本发明的。

合金钢尤其是耐腐蚀钢，一般配有的合金成分有C、Si、Mn、S、P、Ni、Cu、Cr、Sb、Hf、Ti、Nb等。

从化学性能的角度分析，C是提高钢材强度的元素，为了获得所需要的钢强度，C含量一般要在0.01％以上，但是当其含量超过0.4％时，会使钢的韧性和焊接性降低，因此，C的范围宜取0.01～0.4％。为了同时兼顾强度和韧性，C的优选范围可在0.02～0.2％。

Si是通常采用的脱氧元素，而且能提高钢的强度。为了确保脱氧效果和所需要的强度，Si含量需要在0.02％以上，但是当其含量超过2.0％时，同样会使钢的韧性和焊接性变差，因此，Si的含量宜在0.02～2.0％。

Mn同样是提高钢强度的元素，为了获得所需要的强度，Mn含量需要在0.05％以上，但是当其含量超过2.0％时，会使钢的韧性和焊接性降低，因此，Mn的范围是0.05～2.0％。为了在确保强度的同时，抑制使耐蚀性变差的夹杂物形成，优选为0.5～1.6％的范围。

S是钢中不可避免存在的有害元素，会形成MnS夹杂物，作为大气环境下和酸性介质中腐蚀的起点，而且S的存在会降低钢的韧性和焊接性，因此，其含量要尽可能地减少，特别是S含量超过0.01％时，会增加容器顶部易剥落的腐蚀淤渣的生成量，且导致钢的耐局部腐蚀性能降低，但是作为合金钢元素之一又是避免不了的，所以S的含量应在0.01％以下。另外，当S含量低于0.002％时会导致钢的成本增加，因此优先选择的下限为0.002％，上限为0.01％。

在一般情况下，P是钢中有害元素，增加钢的冷脆性，使焊接性能变坏。通常要求钢中含磷量小于0.045％，优质钢要求更低。但在大气腐蚀环境下，磷的存在能抑制铁的阳极溶解；在干湿交替油气环境下，磷在腐蚀过程中形成PO₄ ^3-，起到阴极性缓蚀剂的作用，所以必不可少。实践证明，提高钢中磷含量，可有效提高钢的耐蚀性。因此磷是提高钢的耐腐蚀较为有效、也是最廉价的元素，考虑到磷含量提高会降低钢的韧性，我们选取磷量在0.02～0.08％，优选为0.02～0.04％。

Ni同样具有提高钢在干湿交替环境下耐均匀腐蚀的作用，其在钢表面形成致密的保护膜，使基体与腐蚀环境隔离，从而抑制了腐蚀的进行。此外，对提高钢的低温韧性有较大作用，还可以较好地解决由于铜添加带来的表面质问题。为了达到保护效果，Ni含量应在0.05％以上。但是当Ni含量超过2.0％以后，其效果达到饱和，不仅会带来成本的增加，而且使钢的加工性能和焊接性恶化。因此Ni含量的范围应为0.05～2.0％。

Cu能提高强度和韧性，缺点是在热加工时容易产生热脆。铜是耐腐蚀钢中耐蚀作用最为突出的合金元素，无论在工业大气、海洋大气或农村大气中，含铜钢的耐蚀性能比普通碳钢都有不同程度的提高。同时，铜是提高干湿交替环境下锈层保护性能元素，善于和硫(钢中硫和大气中硫)反应，生成难溶的硫化物或致密保护膜，起到对基体的保护作用。为了达到保护效果，Cu含量应高于0.05％。但当Cu含量超过2.0％以后，会使钢的加工性能和焊接性恶化。因此Cu的含量范围应为0.05～2.0％。

Cr是对钢耐蚀性有利的元素，其在钢表面形成致密保护膜，为了达到保护效果，Cr的含量应在0.005％以上，但当Cr含量超过1.0％以后，会使钢的加工型和焊接性变差，所以Cr含量的范围应该为0.005～1.0％。

Sb通过在钢的表面形成对应的氧化物，致密地覆盖在钢的表面，抑制腐蚀渣的生成，显著提高钢的耐均匀腐蚀性。另一方面，Sb还有通过提高点蚀部位的pH值来提高耐点蚀性的作用。上述效果即使在杂质级别的含量也能够达到，但为了获得更显著的添加效果，其含量在0.01％以上，但当含量超过0.3％以后，上述的效果会达到饱和，所以Sb的含量范围是0.01～0.3％。

Hf尤其是在含有H₂S的干湿交替腐蚀环境下，具有优异的耐腐蚀作用，其在钢表面形成致密的保护膜，使基体与腐蚀环境隔离，从而大大减少了固态含S等腐蚀渣的生成量。此外，Hf还具有抑制间隙内部腐蚀的作用。为确保油气环境下钢的腐蚀防护要求，要求Hf含量要大于0.005％。但是当Hf含量大于0.2％时会使钢的加工性和焊接性降低，因此，Hf含量应在0.005～0.2％。优先选择Hf含量为0.008～0.15％。

Nb、Ti是常用的微合金元素，可以根据需要的强度选择含有。其中Nb是提高钢强度的有效元素，该效果通过Nb含量在0.003％以上而得到，但如果Nb含量超过0.3％，则钢的韧性就会恶化；Ti除了提高钢的强度外，还有利于改善钢的焊接性，Ti含量≦0.2％，优先选择其范围是0.005～0.2％。

根据上述分析，发明人经过大量的实验获知，具有上述化学成分特征的耐腐蚀钢材，其耐大气腐蚀和耐干湿交替油气腐蚀性能是可以通过成分和含量控制的。定义衡量耐大气腐蚀和耐干湿交替油气腐蚀性能的指标分别为Cα和Cβ。这两个指标均基于大量试验钢种的化学成分和对应的腐蚀试验数据而制定，它们反应了关键化学元素对特定环境下耐蚀性的影响程度以及各种化学元素含量的最佳匹配。其中：

Cα表征了Cu、P、Cr三种元素对材料的耐大气耐腐蚀性能(包括工业大气和海洋大气)的综合影响，其值在0.5～0.9范围内时，钢具有良好的耐大气腐蚀性能，具体指标为在周浸试验环境下，模拟工业大气时，采用腐蚀失重的方法计算钢的腐蚀速率，钢的均匀腐蚀速率不高于2.5mm/a；模拟海洋大气时，钢的均匀腐蚀速率不高于1.8mm/a，认为钢具有良好的耐大气腐蚀性能。

Cβ表征了Cu、Hf、Sb三种元素对材料的耐干湿交替油气腐蚀性能的综合影响，其值在0.5～0.9范围内时，钢具有良好的耐干湿交替油气腐蚀性能，具体指标为：依据中国船级社《原油油船货油舱耐腐蚀钢材检验指南》规定的试验方法对试验钢进行模拟干湿交替酸性气体腐蚀试验。经过四个周期(21天、49天、77天、98天)的考核试验，计算各周期的均匀腐蚀厚度，再采用最小二乘法拟合出钢25年后的腐蚀量ECL，当ECL不高于1.5mm时，钢材表现出良好的耐干湿交替油气腐蚀性能。

经大量实验摸索发现，在耐腐性合金钢中，Cu、P、Cr、是影响耐大气腐蚀指标Cα的显著因素，Cu、Hf、Sb是影响耐干湿交替油气腐蚀指标Cβ的显著因素，它们的关系可以通过下述关系式表达：

Cα＝(1－0.4665×Cu)×(1－0.8491×P)×(1－0.1143×Cr)

Cβ＝(1－0.2703×Cu)×(1－0.5831×Hf)×(1－0.7249×Sb)

上述两公式中出现的化学元素符号Cu、P、Cr、Hf、Sb，均代表该化学成分在所述耐腐蚀钢材成分中的质量百分含量。

上述Cα、Cβ公式的得出均是建立在大量试验基础上，公式中各个参数均通过数据统计及规律分析得到，由此我们可得知如何通过调整化学成分及含量，来满足更好的耐腐蚀性能，这在指导炼钢的生产领域具有划时代的意义。可通过上述公式对材料在特定环境下的耐蚀性进行综合预测与初步评价，在此指标的指导下，我们可以控制钢的化学成分和含量，实现更好的耐腐蚀钢。

Cu、P、Cr、Hf、Sb是获得高耐腐蚀性钢的关键因素，通过调整它们的含量，使Cα和Cβ的值满足在0.5～0.9范围内，就可以获得良好的耐腐性能的钢。也就是说，Cα和Cβ的指标值满足在0.5～0.9范围内，是获得优质耐大气腐蚀和耐干湿交替油气腐蚀的先决条件，后文的试验数据。

当然，前面已经分析了各种常用合金元素的性能，它们在满足Cα和Cβ指标值的同时，也不能随意扩张或缩小其取值范围。这些成分须具有基本的取值要求：Cu：0.05～2.0％、P：0.02～0.08％、Cr：0.005～1.0％、Hf：0.005～0.2％、Sb：0.01～0.3％。

因此，在上述两方面指标的综合要求下，才能获得优质的耐大气腐蚀和耐干湿交替油气腐蚀的耐腐蚀合金钢。

本发明可以提供的一种原油储运容器用耐腐蚀钢材，以质量百分比计，这些成分及含量为：C：0.01～0.4％、Si：0.02～2.0％、Mn：0.05～2.0％、S≦0.01％、P：0.02～0.08％、Ni：0.05～2.0％、Cu：0.05～2.0％、Cr：0.005～1.0％、Sb：0.01～0.3％、Hf：0.005～0.2％、Ti≦0.2％、Nb≦0.3％，其余为Fe和不可避免的杂质。

下面是为本发明例举的具体实施例，通过实施例做对比腐蚀试验。

实施例中的比较例和发明例钢种均由工业生产而成，钢的化学成分如表1所示。

表1本发明例和比较例试验钢化学成分(质量％)

比较例的轧制生产工艺为：将钢坯加热至1200℃并保温2小时，在1100℃开始轧制，粗轧结束温度为960℃，粗轧累计变形量大于40％，900℃时开始进行精轧，终轧温度控制为830℃，终轧结束后以10℃/s的冷却速度喷水冷却至550℃，随后空冷。钢板成品厚度为20mm。

发明例的轧制生产工艺为：将钢坯加热至1150℃并保温2小时，出炉后对钢板表面进行喷水，冷却速度为15℃/s。待钢板温度达到1100℃开始在奥氏体再结晶区进行轧制，单道次压下率20％，再结晶区总压下率56％。粗轧后中间坯厚度为60mm，粗轧终轧温度为980℃。精轧开轧温度910℃，终轧温度850℃。终轧后钢板进行水冷，冷却速度为10℃/s，终冷温度为540℃。钢板成品厚度为20mm。

本发明腐蚀试验包括两个方面：模拟大气腐蚀、模拟干湿交替酸性气体腐蚀。

试验1

采用周浸试验箱模拟大气加速腐蚀试验，试样尺寸为：60mm×40mm×5mm。试验过程中分别采用0.01mol/L NaHSO₃和0.2％NaCl周浸液模拟工业大气环境和海洋大气环境。试验参数控制如下，水槽温度45±2℃，周浸试验箱内相对湿度70±5％。单个循环周期时间为2h，每周期浸润时间为30min，干燥过程中试样表面的最高温度为60±2℃。整个试验考核周期为30天。试验结束后，利用失重法对钢的腐蚀速率进行计算，比较例和发明例的腐蚀试验数据见表2。

表2腐蚀试验数据

试验2

按照中国船级社《原油油船货油舱耐腐蚀钢材检验指南》规定的试验方法对上述钢材进行模拟干湿交替酸性气体腐蚀试验(模拟货油舱上甲板腐蚀)。试样由上述各种钢的表面截取，尺寸为60mm×25mm×5mm。腐蚀气体包括两种：以体积分数计，A气体：8％O₂+26％CO₂+200ppmSO₂+剩余N₂；B气体：1000ppm H₂S+剩余N₂，两种等量的气体同时通入反应容器中。利用加热和冷却装置使试样以50℃×18小时+25℃×5小时为一个循环进行周期重复，以模拟油船货油舱的实际环境，试验周期分别为21天、49天、77天、98天。试验结束后，取出试样并清除各个试样表面的腐蚀产物，根据各周期试样的失重计算腐蚀损失量CL_t：

其中，W_t为各周期的腐蚀失重。S为试验面表面积，D为试样的密度。对CL₂₁，CL₄₉，CL₇₇，CL₉₈(角标代表试验周期)做最小二乘法得到耐腐蚀钢的系数A和B。耐腐蚀钢的腐蚀损耗表述如下，t为时间，单位“天”：

CL_t＝A×t^B

通过下式计算得到25年后的腐蚀损耗估算值(ECL)：

ECL(mm)＝A×(25×365)^B

根据本发明，可以提供一种耐蚀性能优异的原油储运容器用耐蚀钢，其不仅有效减缓干湿交替油气环境下的均匀腐蚀，而且显著提高了在工业大气和海洋大气环境下的耐腐蚀性能，可代替涂层直接应用于原油储运容器的制造，在延长了钢板使用寿命的同时降低了维护成本，保证了原油的运输安全。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种控制耐腐蚀钢耐大气腐蚀和干湿交替油气腐蚀性能的方法，其特征在于，耐腐蚀钢中配有Cu、P、Cr、Hf、Sb化学成分，

定义衡量耐腐蚀钢的耐大气腐蚀性的指标为Cα，耐干湿交替油气腐蚀性的指标为Cβ；它们的计算表达式为：

Cα＝(1－0.4665×Cu)×(1－0.8491×P)×(1－0.1143×Cr)

Cβ＝(1－0.2703×Cu)×(1－0.5831×Hf)×(1－0.7249×Sb)

其中，各成分在合金中占有的质量百分含量在如下范围内调整：Cu：0.32～2.0％、P：0.02～0.08％、Cr：0.54～1.0％、Hf：0.031～0.2％、Sb：0.17～0.3％；

通过控制所述Cα和Cβ的值，来控制耐大气腐蚀和干湿交替油气腐蚀性能；

所述Cα和Cβ的值在0.5～0.9范围内时，获得良好的耐大气腐蚀和干湿交替油气腐蚀性能；

所述耐腐蚀钢的成分及相应占有的质量百分含量选择为：

C：0.01～0.4％、Si：0.02～2.0％、Mn：0.05～2.0％、S：≦0.01％、P：0.02～0.08％、Ni：0.05～2.0％、Cu：0.32～2.0％、Cr：0.54～1.0％、Sb：0.17～0.3％、Hf：0.031～0.2％、Ti：≦0.2％、Nb：≦0.3％，余量为Fe和不可避免的杂质。

2.根据权利要求1所述的控制耐腐蚀钢耐大气腐蚀和干湿交替油气腐蚀性能的方法，其特征在于，C的含量范围是0.02～0.2％。

3.根据权利要求1所述的控制耐腐蚀钢耐大气腐蚀和干湿交替油气腐蚀性能的方法，其特征在于，Mn的含量范围是0.5～1.6％。

4.根据权利要求1所述的控制耐腐蚀钢耐大气腐蚀和干湿交替油气腐蚀性能的方法，其特征在于，P的含量范围是0.02～0.04％。

5.根据权利要求1所述的控制耐腐蚀钢耐大气腐蚀和干湿交替油气腐蚀性能的方法，其特征在于，Hf的含量范围是0.008～0.15％。