JP5320919B2 - 原油タンク用熱間圧延形鋼およびその製造方法 - Google Patents
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Description
(1)塩化ナトリウムを代表とする塩類が高濃度に溶解した凝集水の存在、
(2)過剰な洗浄による原油保護フィルムの離脱、
(3)原油中に含まれる硫化物の高濃度化、
(4)防爆用のイナートガス中に含まれるO2、CO2、SO2の高濃度化、
(5)微生物の関与、
などが挙げられているが、いずれも推定の域を出ず、明確な原因は判明していない。
またさらに、生産性や溶接性等を害することなく、熱間圧延形鋼の高強度化を図るには、(α+γ)2相域圧延によって加工フェライトを導入することが有効であることを見出した。
本発明は、上記知見に基づき、さらに検討を加えて完成したものである。
A群;Sn:0.005〜0.3mass%およびSb:0.005〜0.3mass%のうちから選ばれる1種または2種
B群;Mo:0.001〜0.5mass%
C群;Nb:0.001〜0.1mass%、V:0.002〜0.1mass%、Ti:0.001〜0.1mass%およびB:0.01mass%以下のうちから選ばれる1種または2種以上
D群;Ca:0.0002〜0.005mass%およびREM:0.0005〜0.015mass%のうちから選ばれる1種または2種
C:0.001〜0.16mass%
Cは、鋼の強度を高める元素であり、本発明では、YP:315MPa以上の所望の強度を得るために、0.001mass%以上含有する必要がある。しかし、0.16mass%を超える含有は、溶接性および溶接熱影響部の靭性を低下させる。よって、Cは0.001〜0.16mass%の範囲とする。なお、強度と靭性の両特性を兼備するためには、0.01〜0.15mass%の範囲が好ましい。
Siは、通常、脱酸剤として添加されるが、鋼の強度を高める元素でもあり、本発明では0.01mass%以上の含有を必要とする。しかし、1.5mass%を超える添加は、鋼の靭性を低下させる。よって、Siは0.01〜1.5mass%の範囲とする。なお、Siは、酸性環境下で、防食皮膜を形成して耐食性を向上する効果がある。この効果を得るためには、0.2〜1.5mass%の範囲が好ましい。
Mnは、鋼材の強度を高める元素であり、本発明では、所望の強度を得るために、0.1mass%以上添加する。しかし、2.5mass%を超える添加は、鋼の靭性および溶接性を低下させる。このため、Mnは0.1〜2.5mass%の範囲で添加する。なお、強度の確保および耐食性を劣化させる介在物の形成を抑制する観点からは、0.5〜1.6mass%の範囲が好ましく、より好ましくは0.8〜1.4mass%である。
Pは、結晶粒界に偏析して、鋼の靭性を低下させる有害な元素であり、できるだけ低減するのが望ましい。特に、Pは0.025mass%を超えて含有すると、靭性が大きく低下するので、0.025mass%以下とする。なお、0.005mass%未満への低減は、製造コストの上昇を招くので、Pの下限は0.005mass%程度とするのが好ましい。
Sは、Mnと結合して非金属介在物であるMnSを形成し、局部腐食の起点になって耐局部腐食性を低下させる有害な元素であり、できるだけ低減するのが望ましい。特に、Sの0.01mass%を超える含有は、耐局部腐食性の顕著な低下を招くので、上限は0.01mass%とする。なお、Sの0.002mass%未満への低減は、製造コストの上昇を招くので、下限は0.002mass%程度とするのが好ましい。
Alは、脱酸剤として添加される元素であり、本発明では0.005mass%以上添加する。しかし、Alは0.1mass%を超えて添加すると、鋼の靭性を低下させるので、上限は0.1mass%とする。好ましくは、0.01〜0.05mass%の範囲である。
Nは、靭性を低下させる元素であり、できる限り低減するのが好ましい。特に、Nを0.008mass%を超えて含有すると、靭性の低下が大きくなるので、上限は0.008mass%とする。しかし、工業的には、0.001mass%未満に低減するのは困難である。よって、Nは、0.001〜0.008mass%の範囲とする。
Wは、本発明においては、耐食性向上に必須の重要な元素である。Wを添加することによって、腐食環境で形成されるWO4 2−イオンが、塩化物イオン等の陰イオンに対するバリア効果を発揮するとともに、不溶性のFeWO4を形成して腐食の進行を抑制する。さらに、鋼板表面に形成される錆層は、Wを含むことにより非常に緻密化される。Wの添加は、このような化学的および物理的な作用によって、H2SおよびCl−の存在する腐食環境における全面腐食の進行および局部腐食の成長を抑制する。そのため、耐局部腐食性と耐全面腐食性に優れる原油タンク用鋼材が得られるのである。
さらに、本発明の鋼材の表面に、Zn含有プライマー(ジンクプライマー)を塗布した場合には、Wを含む緻密化した錆層中に、プライマー中のZnが取り込まれて、Feを中心としたWやZnの複合酸化物を形成し、長期間に亘って鋼板表面にZnを存続させることができる。そのため、Wを含まない鋼材と比較して、局部腐食の発生を長期間に亘り抑制することができる。
上記のようなWの耐食性向上効果は、0.001mass%よりも少ないと十分に発現せず、一方、0.5mass%を超えると、その効果が飽和するとともに、コスト上昇を招く。よって、本発明においては、Wは0.001〜0.5mass%の範囲とする。
Crは、腐食が進行するのに伴い、錆層中に移行してCl−の錆層への侵入を遮断して、錆層と地鉄の界面におけるCl−の濃縮を抑制する。また、Zn含有プライマーを塗布した場合には、Feを中心としたCrやZnの複合酸化物を形成することにより、長期間に亘り、鋼板表面にZnを存続させることができる。その結果、Crを含まない鋼材と比較して、局部腐食の発生を長時間に亘り抑制することができる。しかし、この効果は、0.06mass%よりも少ないと十分に得られず、一方、0.20mass%以上では、溶接部靭性を劣化させる。よって、Crは0.06mass%以上0.20mass%未満の範囲とする。
Sn:0.005〜0.3mass%
Snは、WとCrとの複合効果によって、形成された緻密な錆層の耐酸性を向上し、腐食を抑制する作用がある。しかし、0.005mass%未満の添加では、上記効果は得られず、一方、0.3mass%を超える添加は、熱間加工性および靭性の低下を招く。よって、Snは、0.005〜0.3mass%の範囲で添加するのが好ましい。
Sbは、Snと同様、WとCrとの複合効果によって、形成された緻密な錆層の耐酸性を向上し、腐食を抑制する作用がある。しかし、0.005mass%未満の添加では、上記効果が得られず、一方、0.3mass%を超える添加は、上記効果が飽和するととともに加工性を低下させる。よって、Sbは0.005〜0.3mass%の範囲で添加するのが好ましい。
Moは、WやCrと共に添加した場合には、耐全面腐食性および耐局部腐食性を向上すると共に、W,CrとSnおよび/またはSbとの複合効果によって、緻密な錆層の形成を促進し、さらに耐食性を向上する作用がある。上記効果は、0.001mass%以上の添加で得られるが、0.5mass%を超えると、その効果が飽和するとともにコストの上昇を招く。よって、Moを添加する場合は、0.001〜0.5mass%の範囲が好ましい。
Nb:0.001〜0.1mass%
Nbは、鋼の強度向上を目的として添加する元素である。0.001mass%未満ではその効果が小さく、一方、0.1mass%超えでは、靭性が低下する。よって、Nbを添加する場合は、0.001〜0.1mass%の範囲とするのが好ましい。
Vは、鋼の強度向上を目的として添加する元素である。0.002mass%未満では強度向上効果が小さく、一方、0.1mass%超えでは、靭性が低下する。よって、Vを添加する場合は、0.002〜0.1mass%の範囲とするのが好ましい。
Tiは、鋼の強度および靭性の向上を目的として添加する元素である。0.001mass%未満では上記効果が小さく、一方、0.1mass%を超えると、その効果が飽和する。よって、Tiを添加する場合は、0.001〜0.1mass%の範囲とするのが好ましい。
Bは、鋼の強度向上を目的として添加する元素である。しかし、Bを0.01mass%超え添加すると、靭性が低下する。したがって、Bを添加する場合は、0.01mass%以下とするのが好ましい。なお、上記目的でBを添加する場合は、0.0003mass%以上添加するのが好ましい。
Ca:0.0002〜0.005mass%
Caは、介在物の形態制御を介して鋼の延性および靭性を向上させる作用がある。しかし、Caは、含有量が0.0002mass%未満ではその効果がなく、一方、0.005mass%を超えると靭性の低下を招く。よって、Caを添加する場合には、0.0002〜0.005mass%の範囲とするのが好ましい。
REMは、介在物の形態制御を介して延性および靭性を向上させる作用がある。しかし、REMは、0.0005mass%未満ではその効果が小さく、一方、0.015mass%超えでは靭性が低下する。よって、REMを添加する場合は、0.0005〜0.015mass%の範囲が好ましい。
船舶用鋼板、とりわけ、降伏応力YPが315MPa以上の高強度厚鋼板では、一般に、炭素当量を低く制御して高い溶接性を付与した鋼素材を、制御圧延と制御冷却を組み合わせたTMCPを採用し鋼板組織中に第2相として硬質のベイナイトを導入することで高強度化を達成している。そして、低温靭性が求められる場合や、厚肉化への要求に対しては、上記制御圧延および制御冷却の条件を最適化することで対応している。したがって、この場合、鋼板のミクロ組織は、通常、フェライト+ベイナイト組織である。
本発明の原油タンク用熱間圧延形鋼の製造に当たっては、先ず、上記した成分組成を有する鋼を転炉、電気炉等通常公知の方法で溶製し、連続鋳造法、造塊法等通常公知の方法でスラブやブルーム、ビレット等の鋼素材とするのが好ましい。なお、溶製後、取鍋精錬や真空脱ガス等の処理を付加しても良い。
(Ar3変態点以下での累積圧下率〔%〕)=100×(A−B)/A
これに対して、本発明の成分組成を満たし、ミクロ組織がフェライト+パーライトであっても、加工フェライトを含まない形鋼(圧延No.1E)あるいは加工フェライトの分率が低い形鋼(圧延No.1F)は、本発明が目的とする強度(YP:315MPa以上、TS:440MPa以上)を確保できていない。また、本発明の成分組成を満たしていても、熱間圧延後、水冷して加速冷却し、ミクロ組織をフェライト+ベイナイトとした形鋼(圧延No.1G)では、高強度ではあるものの、ねじれ、反り、曲がりなどによる形状変化が大きく、工程的に生産を行うことは難しいことがわかった。また、Ar3変態点以下で熱間圧延を行う際の表面温度差が50℃を超える圧延No.1Iでも、機械的特性は問題ないものの、形鋼に反りや曲がりが発生した。
なお、上記腐食試験片は、表面状態の異なる2種類の試験片を作製した。1つは、被試験面にスラッジを均一に塗布した試験片(試験片1)であり、他の1つは、被試験面の中央部2mmφの部分には、スラッジに硫黄を50mass%混合した硫黄混合スラッジを塗布し、その他の部分には、スラッジのみを均一に塗布した試験片(試験片2)である。この試験片2では、硫黄混合スラッジが局部腐食の起点となり、腐食を促進することから、この試験片2の試験結果から、局部腐食抑制に及ぼす鋼材成分の影響、プライマーの影響およびそれらの組み合わせの影響を的確に把握することが可能となる。また、発明者らの研究結果では、試験片2を用いた腐食試験の方が、試験片1を用いた試験よりも、実船における暴露試験との相関がよいことが明らかとなっている。
<耐局部腐食性ランク>
1:局部腐食無し
2:局部腐食深さ0.1mm未満
3:局部腐食深さ0.1mm以上0.2mm未満
4:局部腐食深さ0.2mm以上0.6mm未満
5:局部腐食深さ0.6mm以上1.0mm未満
6:局部腐食深さ1.0mm以上1.5mm未満
7:局部腐食深さ1.5mm以上
また、試験片2を用いた試験では、局部腐食の進行が、試験片1を用いた場合よりも促進される結果となっているが、鋼種間の差、特に、ジンクプライマー塗布状態での鋼種間の差を明確に知ることができる。すなわち、発明例の鋼No.1〜26を素材とした熱間圧延形鋼の耐局部腐食性は、ジンクプライマー無塗布状態、塗布状態のいずれにおいても、比較例の鋼No.27〜33を素材とした熱間圧延形鋼よりも抑制されている。注目すべきは、比較例の鋼No.32を素材とする熱間圧延形鋼では、試験片1を用いた試験では本発明例と同レベルの耐局部腐食性を示しているが、試験片2を用いた試験では、本発明例より明らかに耐局部腐食性が劣っており、その差が明確になっている。
以上の結果から、本発明に適合した熱間圧延形鋼は、耐局部腐食性に優れていることがわかる。
<ジンクプライマー無塗布材>
試験前後の質量変化から、腐食による板厚減量を求め、これを1年当たりの腐食板厚に換算して、以下のランク分けにより耐全面腐食性を評価した。
1:腐食速度0.10mm/年未満
2:腐食速度0.10mm/年以上0.25mm/年未満
3:腐食速度0.25mm/年以上0.50mm/年未満
4:腐食速度0.50mm/年以上1.00mm/年未満
5:腐食速度1.00mm/年以上
<ジンクプライマー塗布材>
各試験片の表面および塗膜下に発生した錆の面積率を測定し、以下のランク分けにより耐全面腐食性を評価した。
1:錆面積率 5%未満
2:錆面積率 5%以上15%未満
3:錆面積率15%以上25%未満
4:錆面積率25%以上50%未満
5:錆面積率50%以上
2、9:腐食試験槽
3:恒温槽
4、11:導入ガス
5、12:排出ガス
6:試験液
7、13:水
10:温度制御プレート
Claims (8)
- C:0.001〜0.16mass%、Si:0.01〜1.5mass%、Mn:0.1〜2.5mass%、P:0.025mass%以下、S:0.01mass%以下、Al:0.005〜0.1mass%、N:0.001〜0.008mass%、W:0.001〜0.5mass%およびCr:0.06mass%以上0.20mass%未満を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなる成分組成を有し、加工フェライトを全組織に対して面積率で10%以上含むフェライトと、パーライトとからなるミクロ組織を有する原油タンク用熱間圧延形鋼。
- 上記成分組成に加えてさらに、Sn:0.005〜0.3mass%およびSb:0.005〜0.3mass%のうちから選ばれる1種または2種を含有することを特徴とする請求項1に記載の原油タンク用熱間圧延形鋼。
- 上記成分組成に加えてさらに、Mo:0.001〜0.5mass%を含有することを特徴とする請求項1または2に記載の原油タンク用熱間圧延形鋼。
- 上記成分組成に加えてさらに、Nb:0.001〜0.1mass%、V:0.002〜0.1mass%、Ti:0.001〜0.1mass%およびB:0.01mass%以下のうちから選ばれる1種または2種以上を含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の原油タンク用熱間圧延形鋼。
- 上記成分組成に加えてさらに、Ca:0.0002〜0.005mass%およびREM:0.0005〜0.015mass%のうちから選ばれる1種または2種を含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の原油タンク用熱間圧延形鋼。
- 降伏応力が315MPa以上、引張強さが440MPa以上の強度を有することを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の原油タンク用熱間圧延形鋼。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の成分組成を有する鋼素材を1000〜1350℃に加熱後、熱間圧延して形鋼を製造する方法において、前記熱間圧延を、Ar3変態点以下での累積圧下率を10〜80%、圧延仕上温度を(Ar3変態点−30℃)〜(Ar3変態点−180℃)とする条件にて施し、その後、放冷することを特徴とする原油タンク用熱間圧延形鋼の製造方法。
- 上記熱間圧延において、圧延途中の形鋼の部位による温度差を表面温度差で50℃以内にしてから、Ar3変態点以下での累積圧下率を10〜80%、圧延仕上温度を(Ar3変態点−30℃)〜(Ar3変態点−180℃)とする前記熱間圧延を施すことを特徴とする請求項7に記載の原油タンク用熱間圧延形鋼の製造方法。
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