CN102378696A - 平版印刷版原版 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种机上显影型平版印刷版原版，其能够使用激光进行图像记录，并且在保持高灵敏度的同时表现出足够的墨接受性。所述平版印刷版原版按顺序包括载体，图像记录层和保护层，其中所述保护层含有无机层状化合物并且图像记录层含有包含聚环氧烷部分的聚合物化合物，在所述聚环氧烷部分中环氧烷重复单元的数量为10至120。

Description

平版印刷版原版
技术领域
本发明涉及一种平版印刷版原版，所述平版印刷版原版能够通过用激光图像曝光而进行直接制版。
背景技术
通常，平版印刷版由在印刷过程中接受墨的亲油性图像区域和在印刷过程中接受润版液的亲水性非图像区域组成。平版印刷是一种利用水和油性墨彼此排斥的属性的印刷方法，并且包括将平版印刷版的亲油性图像区域作为墨接受区域并且将其亲水性非图像区域作为润版液接受区域(不接受墨水的区域)，从而在平版印刷版的表面上产生墨附着性的差异，仅将墨沉积到图像区域，然后将墨转移到印刷材料例如纸上。
为了制备平版印刷版，采用包含亲水性载体、亲水性载体上设置有亲油性光敏树脂层(图像记录层)的平版印刷版原版(PS版)。具体地，通过掩模例如制版胶片将PS版曝光，然后例如使用碱性显影剂进行显影处理，以通过溶解将对应非图像区域的不需要的图像记录层移除，同时留下对应图像区域的图像记录层，从而获得平版印刷版。
由于近来在该技术领域中的进步，当前平版印刷版可以通过CTP(计算机直接制版)技术获得。具体地，使用激光或激光二极管对平版印刷版原版直接进行扫描曝光而不使用制版胶片，并且显影以获得平版印刷版。
随着上述进步，有关平版印刷版原版的问题已经转移到例如，在对应CTP技术的成像性能、印刷性能或物理性质方面的改善。同样，随着对于全球环境日益增长的关注，作为有关平版印刷版原版的另一个问题是，伴随湿处理例如显影处理的废液排放的环境问题变得明显。
响应于环境问题，已经探寻了显影或制版的简化或者无处理化。作为简单制版的一种方法，称为“机上显影”的方法得以实践。具体地，根据所述方法，在平版印刷版原版曝光后，在不进行传统显影的情况下将平版印刷版原版原样安装在印刷机上，并且在印刷步骤的早期进行图像记录层的不必要区域的移除。
并且，作为简单显影的方法，称为“胶显影”的方法得以实践，其中，不使用常规的高碱性显影液，而使用接近中性pH的精整剂(finisher)或胶溶液进行图像记录层不必要区域的移除。
在如上所述的制版操作的简化中，鉴于可加工性，使用能够在明亮房间中或者在黄色灯和光源下处理的平版印刷版原版的***是优选的。因此，作为光源，使用发射具有760至1,200波长的红外线的半导体激光器或者固体激光器，例如YAG激光器。也使用UV激光器。
作为能够进行机上显影的平版印刷版原版，例如，专利文献1和2中描述了这样的平版印刷版原版：其具有设置在亲水性载体上的图像记录层(热敏层)，所述图像记录层含有其中封装有可聚合化合物的微胶囊。并且，专利文献3中描述了这样的平版印刷版原版：其具有设置在载体上的图像记录层(光敏层)，所述图像记录层含有红外吸收剂、自由基聚合引发剂和可聚合化合物。
此外，专利文献4中描述了这样的平版印刷版原版，其按以下顺序包含：载体，在载体上具有能够用印刷墨、润版液或它们两者移除的图像记录层，以及含有无机层状化合物的保护层(外涂层)，所述图像记录层含有活性射线吸收剂、聚合引发剂和可聚合化合物。以这种方式，已知通过将无机层状化合物结合到保护层中获得了具有高灵敏度并且机上显影性优异的平版印刷版原版。
然而，无机层状化合物在涂布或干燥步骤中渗入图像记录层并且难以移除，从而导致墨接受性在印刷开始和印刷途中下降的问题。
另一方面，专利文献4中描述了这样的能够进行机上显影的平版印刷版原版：其具有设置在载体上的图像记录层，该图像记录层含有可聚合化合物和在其侧链中具有聚环氧乙烷链的接枝聚合物或者具有聚环氧乙烷嵌段的嵌段聚合物。然而，该平版印刷版原版的灵敏度和机上显影性能之间的相容性不足。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：JP-A-2001-277740
专利文献2：JP-A-2001-277742
专利文献3：JP-A-2002-287334
专利文献4：JP-A-2005-119273
专利文献5：美国专利公开2003/0064318
发明内容
本发明所要解决的问题
本发明的目的是提供一种机上显影型平版印刷版原版，其能够使用激光进行图像记录并且在保持高灵敏度的同时表现出充分的墨接受性。
解决问题的手段
(1)一种平版印刷版原版，所述平版印刷版原版按顺序包括载体、图像记录层和保护层，其中所述保护层含有无机层状化合物并且所述图像记录层包含含有聚环氧烷部分的聚合物化合物，其中环氧烷重复单元的数量为10至120。
(2)如以上(1)所述的平版印刷版原版，其中所述聚合物化合物基本上不含全氟烷基。
(3)如以上(1)或(2)所述的平版印刷版原版，其中所述图像记录层含有红外吸收剂、自由基聚合引发剂和可自由基聚合的化合物。
(4)如以上(1)至(3)中任一项所述的平版印刷版原版，其中所述环氧烷重复单元的数量为20至50。
(5)如以上(1)至(4)中任一项所述的平版印刷版原版，其中所述聚合物化合物在其侧链中含有由下示式(1)表示的结构。
式(1)
Figure BPA00001445403500031
式(1)中，y表示10至120，R1表示氢原子或烷基，并且R2表示氢原子或有机基团.
(6)如以上(1)至(5)中任一项所述的平版印刷版原版，其中所述无机层状化合物是云母。
(7)如以上(1)至(6)中任一项所述的平版印刷版原版，其中所述图像记录层至少含有选自铵盐和
Figure BPA00001445403500041
盐中的任一种。
(8)如以上(7)中所述的平版印刷版原版，其中所述铵盐或
Figure BPA00001445403500042
盐的抗衡阴离子是有机硼酸根阴离子。
(9)如以上(7)或(8)所述的平版印刷版原版，其中所述铵盐由下示的式(2)表示：
式(2)
Figure BPA00001445403500043
式(2)中，R3至R6各自独立地表示氢原子，烷基，烯基，炔基，芳基或芳烷基，并且X-表示抗衡阴离子。
(10)如以上(9)所述的平版印刷版原版，其中在式(2)中，R3至R6中的至少一个是芳基或芳烷基。
(11)如以上(7)或(8)所述的平版印刷版原版，其中所述铵盐是含有由下示式(3)表示的重复单元的聚合物：
式(3)
Figure BPA00001445403500044
式(3)中，R11表示氢原子或甲基，L1表示连接基，R12至R14各自独立地表示氢原子，烷基，烯基，炔基，芳基或芳烷基，并且X-表示抗衡阴离子。
(12)如以上(11)所述的平版印刷版原版，其中在式(3)中，L1表示含有至少一个选自亚苯基，羰基氧基和羰基亚氨基的基团的连接基。
(13)如以上(1)至(12)中任一项所述的平版印刷版原版，其中所述图像记录层是这样的图像记录层：其能够在图像曝光后，通过在印刷机上供给印刷墨和润版液中的至少任一种以移除未曝光区域而形成图像。
(14)如以上(1)至(13)中任一项所述的平版印刷版原版，其中基于图像记录层的总固体含量，所述含有聚环氧烷部分的聚合物化合物的含量为10至90重量％，所述聚环氧烷部分中环氧烷重复单元的数量为10至120。
发明的有益效果
根据本发明，可以提供一种机上显影型平版印刷版原版，其能够使用激光进行图像记录，并且在保持高灵敏度的同时表现出足够的墨接受性。
实施本发明的方式
[平版印刷版原版]
根据本发明的平版印刷版原版包括在载体上的图像记录层和在该图像记录层上的保护层。平版印刷版原版可以包括在载体和图像记录层之间的底涂层。
以下，将对根据本发明的平版印刷版原版的构成要素、组分等进行描述。
(保护层)
根据本发明的平版印刷版原版在图像记录层上具有保护层(外涂层)。除了通过氧屏蔽来遏制对图像形成的抑制反应的作用以外，保护层还具有防止图像记录层擦伤的发生以及防止高照度激光曝光时的烧蚀的作用。
关于具有这样的氧屏蔽性能的保护层描述在例如美国专利3,458,311和JP-B-55-49729中。作为用于保护层中的具有低的氧渗透性的聚合物，可以适当地选择任何水溶性聚合物和水不溶性聚合物使用。具体地，示例的是例如，聚乙烯醇，改性的聚乙烯醇，聚乙烯基吡咯烷酮，水溶性纤维素衍生物和聚(甲基)丙烯腈。更具体地，示例JP-A-2008-195018的第[0172]至[0175]段中所述的聚合物。
根据本发明，保护层含有无机层状化合物。无机层状化合物有助于在减少归因于保护层的机上显影负载的同时获得高的灵敏度，原因在于其甚至在减少保护层的涂布厚度时也可以高度保持氧屏蔽性能。
在根据本发明的保护层中，优选含有无机层状化合物并且优选使用上述具有低的氧渗透性的聚合物作为结合剂聚合物。
上述无机层状化合物是薄板形粒子，并且包括例如，云母，例如由式A(B，C)2-5D4O10(OH，F，O)2(其中A表示K，Na和Ca中的任一个，B和C各自表示Fe(II)，Fe(III)，Mn，Al，Mg和V中的任一个，并且D表示Si或Al)表示的天然云母或者合成云母，由式3MgO·4SiO·H2O表示的滑石、带云母(teniolite)，蒙脱石，皂石，锂蒙脱石(hectolite)和磷酸锆。
在上述云母中，作为天然云母，示例的是白云母，钠云母，金云母，黑云母，和锂云母。并且，作为合成云母，示例的是非溶胀性云母，例如，氟代金云母KMg3(AlSi3O10)F2或四硅云母钾(potassium tetrasilic mica)KMg2.5(Si4O10)F2，和可溶胀云母，例如，四硅云母钠(Na tetrasilic mica)NaMg2.5(Si4O10)F2，Na或Li带云母(Na，Li)Mg2Li(Si4O10)F2，或蒙脱石系Na或Li锂蒙脱石(Na，Li)1/8Mg2/5Li1/8(Si4O10)F2。此外，合成绿土也是可用的。
在本发明中，在无机层状化合物中，优选云母，并且氟系可溶胀云母，即合成无机层状化合物，特别有用。具体地，可溶胀合成云母和可溶胀粘土矿物，例如蒙脱石，皂石，锂蒙脱石或膨润土，具有包含厚度为约10至15埃的单元晶格层的层状结构，并且在其晶格中的金属原子置换与其它粘土矿物相比明显大。结果，晶格层导致正电荷的不足，并且为了补偿这种不足，阳离子例如Na+，Ca2+或Mg2+吸附在晶格层之间。介于层之间的阳离子称为交换性阳离子并且与多种阳离子交换。特别地，在层之间的阳离子为Li+或Na+的情况下，由于离子半径小，层状晶格之间的结合弱，从而被水极大地溶胀。当在这样的状态下施加剪切时，层状晶格容易裂开而在水中形成稳定的溶胶。膨润土和可溶胀合成云母强烈地显示出这种趋向并且可用于本发明。特别地，优选使用可溶胀合成云母。
关于用于本发明的无机层状化合物的形状：出于控制扩散的观点，优选厚度较小，只要涂布表面的平滑性和光化辐射的透射不受损即可，优选平面尺寸较大。因此，纵横比为优选20以上，更优选100以上，并且特别优选200以上。纵横比是粒子的长轴与厚度的比率并且可以由例如通过显微照相术获得的粒子的投影图来测定。纵横比越大，所获得的效果越大。
关于用于本发明的无机层状化合物的粒子直径，平均长轴为0.3至20μm，优选0.5至10μm，并且特别优选1至5μm。并且，粒子的平均厚度为0.1μm以下，优选0.05μm以下，并且特别优选0.01μm以下。例如，关于作为无机层状化合物的代表性化合物的可溶胀合成云母，厚度大约为1至50nm，并且平面尺寸大约为1至20μm。
当将这样的具有大纵横比的无机层状化合物粒子结合到保护层中时，涂布层的强度增加并且氧或水分渗透的可以得到有效抑制，从而，保护层可以避免由于变形而劣化，并且甚至当平版印刷版原版在高湿度条件下保存长时间时，也能避免归因于湿度改变的平版印刷版原版成像性能的降低，并且获得优异的保存稳定性。
以用于保护层中的粘结剂的量的重量比计，无机层状化合物在保护层中的含量优选为5/1至1/100。当结合使用多种无机层状化合物时，还优选的是无机层状化合物的总量满足上述重量比。
并且，保护层可以含有已知的添加剂，例如用于赋予挠性的增塑剂、用于改善涂布性能的表面活性剂或者用于控制表面滑动性能的无机细粒子。此外，以下关于图像记录层所描述的铵盐或
Figure BPA00001445403500071
盐也可以结合到保护层中。
保护层可以通过已知的方法涂布。根据干燥后的涂布量，保护层的涂布量优选在0.01至10g/m2的范围内，更优选在0.02至3g/m2的范围内，最优选在0.02至1g/m2的范围内。
(图像记录层)
根据本发明的图像记录层的特征在于含有包含聚环氧烷部分的聚合物化合物，所述聚环氧烷部分中环氧烷重复单元的数量为10至120。从而，可以获得良好的机上显影性能和良好的墨接受性。以下，包含聚环氧烷部分的聚合物化合物称为特定聚合物化合物。
通过特定聚合物化合物改善墨接受性的机理推测如下。特定聚合物化合物的环氧烷长链与无机层状化合物例如云母的表面相互作用，并且该特定聚合物化合物覆盖无机层状化合物的表面以降低无机层状化合物表面的亲水性，从而改善墨接受性。
此外，根据本发明的图像记录层优选含有(B)红外吸收剂，(C)自由基聚合引发剂和(D)可自由基聚合的化合物。
以下，将依序对能够包含在图像记录层中的各个要素进行描述。
(A)环氧烷重复单元的数量为10至120的特定聚合物化合物
用于根据本发明的平版印刷版原版中的环氧烷重复单元的数量为10至120的特定聚合物化合物可以在其主链或其侧链中具有聚环氧烷部分，或者可以是在其侧链中具有聚环氧烷的接枝聚合物或由含有聚环氧烷的嵌段和由不含环氧烷的重复单元构成的嵌段组成的嵌段共聚物。
在主链中存在聚环氧烷部分的情况下，优选聚氨酯树脂。在侧链中存在聚环氧烷部分的情况下，构成其主链的聚合物包括丙烯酸类树脂，聚乙烯醇缩醛树脂，聚氨酯树脂，聚脲树脂，聚酰亚胺树脂，聚酰胺树脂，环氧树脂，甲基丙烯酸类树脂，聚苯乙烯树脂，酚醛清漆型酚树脂，聚酯树脂，合成橡胶和天然橡胶，并且特别地，优选丙烯酸类树脂。
特定聚合物化合物基本上不含全氟烷基。如在本文中使用的术语“基本上不含全氟烷基”意为在特定聚合物化合物中作为全氟烷基存在的氟原子的重量比小于0.5重量％，并且优选不含全氟烷基。氟原子的重量比通过元素分析法测定。
并且，术语“全氟烷基”意为烷基的全部氢原子都被氟原子取代。
环氧烷优选为具有2至6个碳原子的环氧烷，并且特别优选环氧乙烷或环氧丙烷。
聚环氧烷部分中的环氧烷的重复数通常为10至120，优选20至70，并且更优选20至50。
当环氧烷的重复数小于10时，没有获得墨接受性的改善。并且，当环氧烷的重复数超过120时，归因于磨损的印刷耐久性和归因于墨接受性的印刷耐久性都劣化。
聚环氧烷部分优选作为特定聚合物化合物的侧链包含在下示式(1)表示的结构中。更优选地，其作为丙烯酸类树脂的侧链包含在下示式(1)表示的结构中。
式(1)
Figure BPA00001445403500081
式(1)中，y表示10至120，优选在20至70的范围内，并且更优选在20至50的范围内。R1表示氢原子或烷基。R2表示氢原子或有机基团。有机基团优选为具有1至6个碳原子的烷基，并且包括：甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，新戊基，正己基，异己基，1，1-二甲基丁基，2，2-二甲基丁基，环戊基和环己基。
在上面中，R1优选为氢原子或甲基并且最优选氢原子。R2优选为氢原子或甲基。
特定聚合物化合物可以具有交联性能以改善图像区域的膜强度。为了对聚合物赋予交联性能，将可交联官能团，例如烯式不饱和键引入到聚合物的主链或侧链中。可交联官能团可以通过共聚引入。
在其主链中具有烯式不饱和键的聚合物的实例包括聚-1，4-丁二烯和聚-1，4-异戊二烯。
在其侧链中具有烯式不饱和键的聚合物的实例包括丙烯酸或甲基丙烯酸的酯或酰胺的聚合物，其为其中酯或酰胺的残基(-COOR或-CONHR中的R)具有烯式不饱和键的聚合物。
具有烯式不饱和键的残基(上述R)的实例包括：-(CH2)nCR1＝CR2R3，-(CH2O)nCH2CR1＝CR2R3，-(CH2CH2O)nCH2CR1＝CR2R3，-(CH2)nNH-CO-O-CH2CR1＝CR2R3，-(CH2)n-O-CO-CR1＝CR2R3和-(CH2CH2O)2-X(其中R1至R3各自表示氢原子，卤素原子或具有1至20个碳原子的烷基，芳基，烷氧基或芳氧基，或者R1和R2或R1和R3可以相互组合而形成环。n表示1至10的整数。X表示联环戊二烯残基)。
酯残基的具体实例包括-CH2CH＝CH2(描述在JP-B-7-21633中)，-CH2CH2O-CH2CH＝CH2，-CH2C(CH3)＝CH2，-CH2CH＝CH-C6H5，-CH2CH2OCOCH＝CH-C6H5，-CH2CH2-NHCOO-CH2CH＝CH2和-CH2CH2O-X(其中X表示联环戊二烯残基)。
酰胺残基的具体实例包括-CH2CH＝CH2，-CH2CH2-Y(其中Y表示环己烯残基)和-CH2CH2-OCO-CH＝CH2。
通过例如对聚合物的可交联官能团添加自由基(可聚合化合物在聚合过程中的聚合引发自由基或生长自由基)，并且直接地或通过可聚合化合物的聚合链在聚合物之间进行加聚以在聚合物分子之间形成交联，而将具有可交联性能的特定聚合物化合物固化。备选地，通过用自由基抽取聚合物中的原子(例如，在与官能性可交联基团相邻的碳原子上的氢原子)而产生聚合物自由基并且使聚合物自由基彼此连接以在聚合物分子之间形成交联，而将其固化。
基于1g的聚合物化合物，可交联基团在特定聚合物化合物中的含量(通过碘滴定测定的可自由基聚合的不饱和双键的含量)优选为0.1至10.0mmol，更优选1.0至7.0mmol，最优选2.0至5.5mmol。在上述范围内，可以获得良好的灵敏度和良好的保存稳定性。
为了改善多种性能例如图像强度，根据本发明的特定聚合物化合物还可以含有共聚组分，只要本发明的效果不受损即可。作为优选共聚组分的结构，示例下式式(4)表示的结构。
式(4)
Figure BPA00001445403500101
式(4)中，R21表示氢原子或甲基，并且R22表示取代基。
R22的优选实例包括酯基，酰胺基，氰基，羟基和芳基。它们中，优选可以具有取代基的酯基，酰胺基或苯基。苯基的取代基的实例包括烷基，芳烷基，烷氧基和乙酰氧基甲基。
由式(4)表示的共聚组分包括，例如，丙烯酸酯，丙烯酸甲酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-取代的丙烯酰胺，N-取代的甲基丙烯酰胺，N，N-二取代的丙烯酰胺，N，N-二取代的甲基丙烯酰胺，苯乙烯类，丙烯腈类和甲基丙烯腈类。优选地，示例的是丙烯酸酯，丙烯酸甲酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-取代的丙烯酰胺，N-取代的甲基丙烯酰胺，N，N-二取代的丙烯酰胺，N，N-二取代的甲基丙烯酰胺，苯乙烯等。
具体地，示例的是丙烯酸酯，例如，丙烯酸烷基酯(其中烷基优选具有1至20个碳原子)(例如，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸戊酯，丙烯酸乙基己酯，丙烯酸辛酯，丙烯酸2，2-二甲基羟基丙酯，丙烯酸5-羟基戊酯，三羟甲基丙烷单丙烯酸酯，季戊四醇单丙烯酸酯，丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸苄酯)或丙烯酸芳基酯(例如，丙烯酸苯酯)，甲基丙烯酸酯，例如，甲基丙烯酸烷基酯(其中烷基优选具有1至20个碳原子)(例如，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸戊酯，甲基丙烯酸己酯，甲基丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸苄酯，甲基丙烯酸辛酯，甲基丙烯酸4-羟基丁酯，甲基丙烯酸5-羟基戊酯，甲基丙烯酸2，2-二甲基-3-羟基丙酯，三羟甲基丙烷单甲基丙烯酸酯，季戊四醇单甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯)，苯乙烯类，例如，苯乙烯或烷基苯乙烯(例如，甲基苯乙烯，二甲基苯乙烯，三甲基苯乙烯，乙基苯乙烯，二乙基苯乙烯，异丙基苯乙烯，丁基苯乙烯，己基苯乙烯，氯甲基苯乙烯，乙氧基甲基苯乙烯或乙酰氧基甲基苯乙烯)，丙烯腈，甲基丙烯腈，和具有羧酸的可自由基聚合的化合物(例如，丙烯酸，甲基丙烯酸或这些酸基的盐)。鉴于印刷耐久性而更优选丙烯腈。
含有聚环氧烷部分的重复单元与构成特定聚合物化合物的全部重复单元之比不受特别限制，并且优选0.5至80摩尔％，并且更优选0.5至50摩尔％。
用于本发明的特定聚合物化合物的具体实例(1)至(13)陈列如下，但是本发明不应当被理解为受限于此。重复单元的比例表示为摩尔比。
Figure BPA00001445403500121
Figure BPA00001445403500131
根据本发明的聚合物化合物的重均分子量(Mw)优选为2,000以上，更优选5,000以上，并且更加优选10,000至300,000。
根据本发明，需要时，可以一起使用亲水性聚合物化合物，例如，JP-A-2008-195018中描述的聚丙烯酸或聚乙烯醇。此外，可以组合使用亲油性聚合物化合物和亲水性聚合物化合物。
至于根据本发明的特定聚合物化合物的构造，其可以作为充当各个成分结合物的粘合剂出现，或者以图像记录层中的细粒的形式出现。在以细粒形式存在的情况下，其平均粒度在10至1,000nm的范围内，优选在20至300nm的范围内，并且特别优选在30至120nm的范围内。
根据本发明的特定聚合物化合物的含量不受特别限制，并且基于图像记录层的总固体含量，通常为10至90重量％，优选10至80重量％，特别优选15至70重量％。
(B)红外吸收剂
红外吸收剂具有将吸收的红外线转化为热的作用以及被红外线激发而对以下描述的自由基聚合引发剂进行电子转移和/或能量转移的作用。用于本发明的红外吸收剂是最大吸收在760至1,200nm波长范围内的染料或颜料。
作为红外吸收剂，使用JP-A-2008-195018的[0058]至[0087]段中描述的化合物。
作为红外吸收剂的优选实例，示例的是菁染料，方形酸
Figure BPA00001445403500141
染料，吡喃
Figure BPA00001445403500142
染料和镍硫醇盐配合物。作为红外吸收剂的特别优选实例，示例的是由下示式(a)表示的菁染料。
式(a)
Figure BPA00001445403500143
在式(a)中，X1表示氢原子，卤素原子，-N(R9)(R10)，-X2-L1或下示基团。
可以相同或不同的R9和R10各自表示可以具有取代基的具有6至10个碳原子的芳族烃基，可以具有取代基的具有1至8个碳原子的烷基或氢原子，或者R9和R10可以相互结合而形成环。在它们中，优选苯基。
X2表示氧原子或硫原子。L1表示具有1至12个碳原子的烃基，含有杂原子的芳环或具有1至12个碳原子并且含有杂原子的烃基。
在此使用的杂原子表示N，S，O，卤素原子或Se。在下示基团中，Xa-具有与以下定义的Za-相同的含义。Ra表示氢原子或选自烷基，芳基，取代或未取代的氨基和卤素原子的取代基。
Figure BPA00001445403500151
R1和R2各自独立地表示具有1至12个碳原子的烃基。考虑到图像记录层用涂布溶液的保存稳定性，优选的是，R1和R2各自表示具有2个以上碳原子的烃基，此外，特别优选的是，R1和R2相互结合形成5元或6元环。
可以相同或不同的Ar1和Ar2各自表示可以具有取代基的芳族烃基。芳族烃基的优选实例包括苯环和萘环。此外，取代基的优选实例包括具有12个以下碳原子的烃基，卤素原子和具有12个以下碳原子的烷氧基。可以相同或不同的Y1和Y2各自表示硫原子或具有12个以下碳原子的二烷基亚甲基。可以相同或不同的R3和R4各自表示可以具有取代基的具有20个以下碳原子的烃基。取代基的优选实例包括具有12个以下碳原子的烷氧基，羧基和磺基。可以相同或不同的R5，R6，R7和R8各自表示氢原子或具有12个以下碳原子的烃基。从原料的易得性考虑，氢原子是优选的。Za-表示抗衡阴离子。然而，当由式(a)表示的菁染料在其结构内具有阴离子性的取代基因此不需要中和电荷时，Za-不是必需的。从图像记录层用涂布溶液的保存稳定性考虑，Za-的优选实例包括卤素离子、高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、和磺酸根离子，且其特别优选的实例包括高氯酸根离子、六氟磷酸根离子和芳基磺酸根离子。
可以优选用于本发明的由式(a)表示的菁染料的具体实例包括JP-A-2001-133969的[0017]至[0019]段，JP-A-2002-23360的[0012]至[0021]段和JP-A-2002-40638的[0012]至[0037]段中描述的那些。
红外吸收剂可以仅使用一种或者可以以其两种以上的组合使用。
作为颜料，优选JP-A-2008-195018的[0072]至[0076]段中描述的化合物。颜料可以与上述染料一起使用。
基于图像记录层的总固体含量，根据本发明的图像记录层中的红外吸收剂的含量优选为0.1至10.0重量％，更优选0.5至5.0重量％。
(C)自由基聚合引发剂
用于本发明中的自由基聚合引发剂是在光的辐照下产生自由基的化合物。所产生的自由基导致可自由基聚合的化合物的聚合固化。
优选用于本发明中的自由基聚合引发剂包括盐，例如，碘
Figure BPA00001445403500162
盐，锍盐，重氮盐或连氮(azinium)盐。其具体实例包括美国专利4,708,925，JP-A-7-20629和JP-A-2008-195018中描述的化合物。
并且，示例美国专利5,135,838和5,200,544中描述的苄基磺酸酯，JP-A-2-100054，JP-A-2-100055和JP-A-9-197671中描述的活性磺酸酯，亚氨基酯例如JP-A-2008-1740中描述的N-羟基亚氨基化合物的磺酸酯，JP-A-61-166544和JP-A-2002-328465中描述的二砜化合物，J.C.S.Perkin  II，1653-1660(1979)，J.C.S.Perkin II，156-162(1979)，Journal of  Photopolymer Science and Technology，202-232(1995)，JP-A-2000-66385，JP-A-2000-80068和JP-A-2008-195018中描述的肟酯化合物，以及JP-A-7-271029中描述的卤代烷基-取代的s-三嗪化合物。
在它们中，优选
Figure BPA00001445403500164
盐，并且最优选碘
Figure BPA00001445403500165
盐，锍盐和连氮
Figure BPA00001445403500166
盐。这些化合物的具体实例陈列如下，但是本发明不应当被理解为限制于此。
碘
Figure BPA00001445403500167
盐的实例包括二苯基碘
Figure BPA00001445403500168
六氟磷酸盐，4-甲氧基苯基-4-(2-甲基丙基)苯基碘六氟磷酸盐，4-(2-甲基丙基)苯基-对-甲苯基碘六氟磷酸盐，4-己氧基苯基-2，4，6-三甲氧基苯基碘
Figure BPA000014454035001611
六氟磷酸盐，4-己氧基苯基-2，4-二乙氧基苯基碘四氟硼酸盐，4-辛氧基苯基-2，4，6-三甲氧基苯基碘
Figure BPA000014454035001613
1-全氟丁磺酸盐和4-辛氧基苯基-2，4，6-三甲氧基苯基碘
Figure BPA000014454035001614
六氟磷酸盐。
锍盐的实例包括三苯基锍六氟磷酸盐，三苯基锍苯甲酰甲酸盐，双(4-氯苯基)苯基锍苯甲酰甲酸盐，双(4-氯苯基)-4-甲基苯基锍四氟硼酸盐和三(4-氯苯基)锍3，5-双(甲氧基羰基)苯磺酸盐。
连氮
Figure BPA000014454035001615
盐的实例包括1-环己基甲基氧基吡啶
Figure BPA000014454035001616
六氟磷酸盐，1-环己基氧基-4-苯基吡啶
Figure BPA000014454035001617
六氟磷酸盐，1-乙氧基-4-苯基吡啶
Figure BPA000014454035001618
六氟磷酸盐，1-(2-乙基己氧基)-4-苯基吡啶
Figure BPA00001445403500171
六氟磷酸盐，4-氯-1-环己基甲基氧基吡啶
Figure BPA00001445403500172
六氟磷酸盐，1-乙氧基-4-氰基吡啶六氟磷酸盐，3，4-二氯-1-(2-乙基己氧基)吡啶
Figure BPA00001445403500174
六氟磷酸盐，1-苄基氧基-4-苯基吡啶
Figure BPA00001445403500175
六氟磷酸盐，1-苯乙基氧基-4-苯基吡啶
Figure BPA00001445403500176
六氟磷酸盐，1-(2-乙基己氧基)-4-苯基吡啶
Figure BPA00001445403500177
对甲苯磺酸盐，1-(2-乙基己氧基)-4-苯基吡啶
Figure BPA00001445403500178
全氟丁磺酸盐，1-(2-乙基己氧基)-4-苯基吡啶溴化物和1-(2-乙基己氧基)-4-苯基吡啶
Figure BPA000014454035001710
四氟硼酸盐。
基于构成图像记录层的总固体含量，自由基聚合引发剂可以优选以0.1至50重量％的量，更优选以0.5至30重量％的量，特别优选以0.8至20重量％的量添加。
(D)可自由基聚合的化合物
用于本发明的可自由基聚合的化合物是具有至少一个烯式不饱和双键的可加聚化合物，并且其优选选自具有至少一个、优选两个以上末端烯式不饱和双键的化合物。这样的化合物在本领域内是众所周知的并且它们可以用于本发明中而没有任何特别的限制。所述化合物具有下列化学形式：例如单体、预聚物，具体地，二聚体，三聚体或低聚物，或它们的混合物或者它们的(共)聚合物。
可自由基聚合的化合物的具体实例包括JP-A-2008-195018的[0089]至[0098]段中描述的化合物。在它们中，优选示例的是脂族多元醇化合物与不饱和羧酸(例如，丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，巴豆酸，异巴豆酸或马来酸)的酯。其它优选的可自由基聚合的化合物包括JP-A-2005-329708中描述的含有异氰脲酸结构的可聚合化合物。
在它们中，特别优选异氰脲酸环氧乙烷改性的丙烯酸酯，例如，三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯或双(丙烯酰氧基乙基)羟基乙基异氰脲酸酯，原因在于其在涉及机上显影性能的亲水性和涉及印刷耐久性的聚合能力之间的平衡方面优异。
在本发明中，基于图像记录层的总固体含量，可自由基聚合的化合物优选在5至80重量％的范围内，更优选在25至75重量％的范围内使用。
(E)铵盐或
Figure BPA000014454035001711
盐
在根据本发明的平版印刷版原版的墨接受性可以通过添加含有数量为10至120的环氧烷重复单元的特定聚合物化合物而改善的同时，墨接受性通过与选自铵盐和
Figure BPA00001445403500181
盐中的至少任一种一起使用而进一步改善。它们中，优选使用铵盐。在将无机层状化合物结合到保护层中的情况下，该化合物起到无机层状化合物的表面覆盖剂的作用而防止墨接受性的劣化。
作为优选的
Figure BPA00001445403500182
化合物，示例的是JP-A-2006-297907和JP-A-2007-50660中所述的
Figure BPA00001445403500183
化合物。
Figure BPA00001445403500184
化合物的具体实例包括碘化四丁基
Figure BPA00001445403500185
溴化丁基三苯基
Figure BPA00001445403500186
溴化四苯基
Figure BPA00001445403500187
1，4-双(三苯基基)丁烷二(六氟磷酸盐)，1，7-双(三苯基
Figure BPA00001445403500189
基)庚烷硫酸盐和1，9-双(三苯基
Figure BPA000014454035001810
基)壬烷萘-2，7-二磺酸盐。
作为铵盐，优选由下示式(2)表示的铵盐。
式(2)
Figure BPA000014454035001811
式(2)中，R3至R6各自独立地表示氢原子，烷基，烯基，炔基，芳基或芳烷基。在它们中，优选芳基或芳烷基。
R3至R6中的任一个表示的烷基包括具有1至18个碳原子的直链，支链或环烷基。具体地，优选甲基，乙基，正丙基，异丙基，环丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，环丁基，正戊基，异戊基，仲戊基，叔戊基，新戊基，环戊基，正己基，异己基，仲己基，叔己基，环己基，环己基甲基，环戊基，环丙基甲基，环己基甲基，环丁基甲基，直链或支链庚基，环戊基乙基，直链或支链辛基，直链或支链壬基，直链或支链癸基，直链或支链十二烷基和直链或支链十八烷基。在这些基团中，更优选甲基，乙基，正丙基，异丙基，环丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，环丁基，正戊基，异戊基，仲戊基，叔戊基，新戊基，环戊基，正己基，异己基，仲己基，叔己基，环己基，环己基甲基和直链或支链辛基。
由R3至R6中的任一个表示的芳烷基包括，例如，苄基，苯乙基，3-苯基丙基，萘基甲基，2-萘基乙基和3-萘基丙基。在它们中，优选苄基。
芳基优选具有6至30个碳原子，更优选6至20个碳原子，特别优选6至12个碳原子，并且包括，例如，苯基，对-甲基苯基和萘基。
并且，R3至R6可以具有取代基。作为取代基，优选三氟甲基，氟基，氯基，溴基，甲氧基，羟基，硝基，乙烯基，二甲基氨基，苯基，甲氧基羰基和乙氧基羰基。在它们中，更优选氟基，氯基，溴基，甲氧基，羟基，乙烯基，苯基，甲氧基羰基和乙氧基羰基。
这些基团还可以以类似的方式被取代基进一步取代。
全部的R3至R6可以彼此相同或不同，或三者中的两个可以相同，并且可以选择任何适当的组合。
X-表示抗衡阴离子。抗衡阴离子可以是有机阴离子或无机阴离子。作为X-，示例的是F-，Cl-，Br-，I-，具有取代基的苯磺酸根阴离子，甲基硫酸根阴离子，乙基硫酸根阴离子，丙基硫酸根阴离子，可以为支链的丁基硫酸根阴离子，可以为支链的戊基硫酸根阴离子，PF6 -，BF4 -和B(C6F5)4 -。在它们中，优选C1-，Br-，苯磺酸根阴离子，甲苯磺酸根阴离子，甲基硫酸根阴离子，乙基硫酸根阴离子，丙基硫酸根阴离子，PF6 -，BF4 -和B(C6F5)4 -。
由式(2)表示的铵盐的具体示例包括四甲基铵六氟磷酸盐，四丁基铵六氟磷酸盐，十二烷基三甲基铵对-甲苯磺酸盐，苄基三乙基铵六氟磷酸盐，苄基二甲基辛基铵六氟磷酸盐，苄基二甲基十二烷基铵六氟磷酸盐。
作为铵盐，还示例咪唑
Figure BPA00001445403500191
盐，苯并咪唑
Figure BPA00001445403500192
盐，吡啶
Figure BPA00001445403500193
盐和喹啉
Figure BPA00001445403500194
盐
此外，作为铵盐，还示例含有铵基的聚合物。作为含有铵基的聚合物，优选含有由下示式(3)表示的重复单元的聚合物。
式(3)
Figure BPA00001445403500195
式(3)中，R11表示氢原子或甲基。R12至R14各自独立地表示氢原子，烷基，烯基，炔基，芳基或芳烷基。在它们中，优选芳基和芳烷基。
由R12至R14中任一个表示的烷基包括具有1至10个碳原子的直链，支链或环烷基。具体地，优选甲基，乙基，正丙基，异丙基，环丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，环丁基，正戊基，异戊基，仲戊基，叔戊基，新戊基，环戊基，正己基，异己基，仲己基，叔己基，环己基，环己基甲基，环戊基，环丙基甲基，环己基甲基，环丁基甲基，直链或支链庚基，环戊基乙基，直链或支链辛基，直链或支链壬基和直链或支链癸基。在它们中，更优选甲基，乙基，正丙基，异丙基，环丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，环丁基，正戊基，异戊基，仲戊基，叔戊基，新戊基，环戊基，正己基，异己基，仲己基，叔己基，环己基，环己基甲基和直链或支链辛基。
全部的R12至R14可以彼此相同或不同，或者三者中的两个可以相同。
芳基优选具有6至30个碳原子，更优选6至20个碳原子，特别优选6至12个碳原子，并且包括，例如，苯基，对-甲基苯基和萘基。
L1表示连接基。作为连接基，示例的是含有选自亚苯基，羰基氧基和羰基亚氨基中至少一个的连接基。在它们中，优选含有羰基氧基的连接基，并且作为具体实例，示例的是-COO(CH2)n-。n表示1至4的整数，并且更优选2或3。
X-表示抗衡阴离子。抗衡阴离子可以是有机阴离子或无机阴离子，并且优选具有选自芳基，芳烷基和具有6个以上碳原子的烷基中的取代基的有机磺酸根离子，硼酸根阴离子或PF4 -。在它们中，优选有机硼酸根阴离子或PF4 -。
作为有机硼酸根阴离子，更优选具有由下示式(5)表示的结构的有机硼酸根阴离子。当抗衡阴离子是有机硼酸根阴离子时，由于图像区域的固化在灵敏度提高并且水渗透性得到抑制的情况下进一步进行，因此墨接受性可以进一步改善而获得良好的印刷耐久性。
式(5)
Figure BPA00001445403500201
式(5)中，R1至R4各自独立地表示一价有机基团。由R1至R4中的任一个表示的一价有机基团包括，例如，烷基，烯基，芳基，炔基和环烷基，并且在它们中，优选芳基。有机基团可以具有取代基。作为可以引入的取代基，示例的是烷基，烯基，炔基，芳基，卤素原子，烷氧基，烷氧基羰基，氨基，氰基，酰胺基，氨基甲酸酯基，磺基，硫代烷氧基，羧基等。
在上面中，R1至R4各自优选表示具有吸电子基团作为取代基的芳基。作为引入芳基中的吸电子基团，优选卤素原子或氟烷基，并且在它们中，优选氟原子或三氟甲基。
含有由上述式(3)表示的重复单元的聚合物可以含有其他共聚组分。其它共聚组分不受特别限制，只要其可以共聚即可，并且优选为(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸酯的侧链的-COOR中的R包括具有1至21个碳原子的烷基，芳烷基，芳基，-(C2H4O)n-R5和-(C3H6O)n-R5。R5表示氢原子，甲基或乙基。n表示1至3的整数。
在含有其它共聚组分的情况下，由式(3)表示的重复单元在聚合物化合物中的含量优选在5至80摩尔％的范围内。
关于上述含铵盐聚合物，其根据下述测量方法测定的折合比粘度值(单位：cSt/g/ml)优选在5至120的范围内，更优选在10至110的范围内，特别优选在15至100的范围内。
<折合比粘度的测量方法>
在20ml的量瓶中称量3.33g的30％聚合物溶液(1g作为固体内含物)并且将该量瓶用N-甲基吡咯烷酮填充至计量线。将所得溶液置入乌氏比浓粘度计(粘度计常数：0.010cSt/s)，测量该溶液在30℃的跑下(running down)时间，并且根据使用计算式(动力粘度＝粘度计常数x液体通过毛细管的时间(秒))的传统方式计算粘度。
含铵基聚合物的具体实例陈列如下。
(1)甲基丙烯酸2-(三甲基铵基)乙酯对甲苯磺酸盐/甲基丙烯酸3，6-二氧杂庚酯共聚物(摩尔比：10/90)
(2)甲基丙烯酸2-(三甲基铵基)乙酯六氟磷酸盐/甲基丙烯酸3，6-二氧杂庚酯共聚物(摩尔比：20/80)
(3)甲基丙烯酸2-(乙基二甲基铵基)乙酯对甲苯磺酸盐/甲基丙烯酸己酯共聚物(摩尔比：30/70)
(4)甲基丙烯酸2-(三甲基铵基)乙酯六氟磷酸盐/甲基丙烯酸2-乙基己酯共聚物(摩尔比：20/80)
(5)甲基丙烯酸2-(三甲基铵基)乙酯甲基硫酸盐/甲基丙烯酸己酯共聚物(摩尔比：40/60)
(6)甲基丙烯酸2-(丁基二甲基铵基)乙酯六氟磷酸盐/甲基丙烯酸3，6-二氧杂庚酯共聚物(摩尔比：20/80)
(7)丙烯酸2-(丁基二甲基铵基)乙酯六氟磷酸盐/甲基丙烯酸3，6-二氧杂庚酯共聚物(摩尔比：20/80)
(8)甲基丙烯酸2-(丁基二甲基铵基)乙酯13-乙基-5，8，11-三氧杂-1-十七磺酸盐/甲基丙烯酸3，6-二氧杂庚酯共聚物(摩尔比：20/80)
(9)甲基丙烯酸2-(丁基二甲基铵基)乙酯六氟磷酸盐/甲基丙烯酸3，6-二氧杂庚酯/甲基丙烯酸2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙酯共聚物(摩尔比：15/80/5)
(10)N-2-(丁基二甲基铵基)乙基甲基丙烯酰胺六氟磷酸盐/甲基丙烯酸3，6-二氧杂庚酯/甲基丙烯酰胺共聚物(摩尔比：20/40/40)
(11)4-(丁基二甲基铵基甲基)苯乙烯六氟磷酸盐/甲基丙烯酸3，6-二氧杂庚酯共聚物(摩尔比：20/80)
基于图像记录层的总固体含量，上述铵盐或
Figure BPA00001445403500221
盐的含量优选为0.01至30.0重量％，更优选0.1至15.0重量％，更加优选1至5重量％。
(F)疏水化前体
根据本发明，为了改善机上显影性能，可以使用疏水化前体。用于本发明中的疏水化前体表示在施加热时能够将图像记录层转变为疏水性的细粒。所述细粒优选为选自疏水热塑性聚合物细粒、热反应性聚合物细粒、具有包封的疏水性化合物的微胶囊和微凝胶(交联的聚合物细粒)的至少一种粒子。在它们中，优选具有可聚合基团的聚合物细粒和微凝胶。
作为疏水热塑性聚合物细粒，优选示例在例如Research Disclosure，第333003期，一月(1992)，JP-A-9-123387，JP-A-9-131850，JP-A-9-171249，JP-A-9-171250和欧洲专利931,647中所述的疏水热塑性聚合物细粒。
构成聚合物细粒的聚合物的具体实例包括下列单体的均聚物或共聚物和它们的混合物：例如，乙烯，苯乙烯，氯乙烯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，偏二氯乙烯，丙烯腈，乙烯基咔唑或具有聚亚烷基结构的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。在它们中，更优选聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯。
用于本发明的疏水热塑性聚合物细粒的平均粒度优选为0.01至2.0μm。
用于本发明的热反应性聚合物细粒包括具有热反应性基团的聚合物细粒，并且通过由于热反应而进行的交联以及其中所含官能团的改变形成疏水化的区域。
作为用于本发明的具有热反应性基团的聚合物细粒的热反应性基团，进行任何反应的官能团都可以使用，只要形成化学键即可，并且进行自由基聚合反应的烯式不饱和基团(例如丙烯酰基，甲基丙烯酰基，乙烯基或烯丙基)，可阳离子聚合的基团(例如乙烯基或乙烯基氧基)，进行加成反应的异氰酸酯基或其嵌段形式，环氧基，乙烯基氧基和作为其反应伙伴的具有活性氢原子的官能团(例如氨基，羟基或羧基)，进行缩合反应的羧基和作为其反应伙伴的羟基或氨基，以及进行开环加成反应的酸酐和作为其反应伙伴的氨基或羟基是优选示例的。
作为用于本发明的微胶囊，示例的是如描述在例如JP-A-2001-277740和JP-A-2001-277742中的，具有包封的全部或部分的图像记录层构成组分的微胶囊。图像记录层的构成组分可以包含在微胶囊的外部。含有如下微胶囊的图像记录层是更优选的实施方案：疏水性构成组分包封在微胶囊内，而亲水性组分包含在微胶囊的外部。
根据本发明，可以使用含有交联的树脂粒子即微凝胶的实施方案。微凝胶在其内部和/或其表面上可以含有图像记录层的构成组分的一部分。特别地，考虑到成像灵敏度和印刷耐久性，优选在其表面上含有可自由基聚合化合物的反应性微凝胶的实施方案。
作为图像记录层构成组分的微胶囊化或微凝胶化的方法，可以使用已知的方法。
微胶囊或微凝胶的平均粒度优选为0.01至3.0μm，更优选0.05至2.0μm，特别优选0.10至1.0μm。在上述范围内，可以实现良好的分辨率和良好的时间推移稳定性。
基于图像记录层的固体含量浓度，疏水化前体的含量优选在5至90重量％的范围内。
(G)亲水性低分子量化合物
根据本发明的图像记录层可以含有亲水性低分子量化合物，以提高机上显影性能，而不降低印刷耐久性。
低分子量亲水性化合物包括水溶性有机化合物，例如，二醇化合物例如乙二醇，二甘醇，三甘醇，丙二醇，二丙二醇或三丙二醇，或它们的醚和酯衍生物；多羟基化合物如甘油，季戊四醇或三(2-羟乙基)异氰尿酸酯；有机胺化合物，例如三乙醇胺，二乙醇胺或单乙醇胺，或者它们的盐；有机磺酸化合物，例如烷基磺酸，甲苯磺酸或苯磺酸，或它们的盐；有机氨基磺酸化合物，例如烷基氨基磺酸，或它们的盐；有机硫酸化合物，例如烷基硫酸或烷基醚硫酸，或它们的盐；有机膦酸化合物，例如苯基膦酸，或它们的盐；有机羧酸，例如酒石酸，草酸，柠檬酸，苹果酸，乳酸、葡糖酸或氨基酸，或它们的盐；以及甜菜碱化合物。
根据本发明，优选将至少一种选自多元醇化合物，有机硫酸盐化合物，有机磺酸盐化合物和甜菜碱化合物中的化合物结合到图像记录层中。
有机磺酸盐化合物的具体实例包括烷基磺酸盐，例如正丁基磺酸钠，正己基磺酸钠，2-乙基己基磺酸钠，环己基磺酸钠或正辛基磺酸钠；含有环氧乙烷链的烷基磺酸盐，例如5，8，11-三氧杂十五烷-1-磺酸钠，5，8，11-三氧杂十七烷-1-磺酸钠，13-乙基-5，8，11-三氧杂十七烷-1-磺酸钠或5，8，11，14-四氧杂二十四烷-1-磺酸钠；和芳基磺酸盐，例如苯磺酸钠，对甲苯磺酸钠，对-羟基苯磺酸钠，对-苯乙烯磺酸钠，间苯二甲酸二甲基-5-磺酸钠，1-萘磺酸钠，4-羟基萘磺酸钠，1，5-萘二磺酸二钠或1，3，6-萘三磺酸三钠。所述盐也可以是钾盐或锂盐。
作为有机硫酸盐化合物，示例的是聚环氧乙烷的烷基，烯基，炔基，芳基或杂环单醚的硫酸盐。环氧乙烷单元的数量优选为1至4。该盐优选为钠盐，钾盐或锂盐。
作为甜菜碱化合物，优选其中在氮原子上的烃取代基中包含的碳原子数为1至5的化合物。它们的具体实例包括乙酸三甲基铵，乙酸二甲基丙基铵，3-羟基-4-三甲基铵基丁酸盐，4-(1-吡啶基)丁酸盐，1-羟基乙基-1-咪唑基乙酸盐，三甲基铵甲磺酸盐，二甲基丙基铵甲磺酸盐，3-三甲基铵基-1-丙磺酸盐和3-(1-吡啶基)-1-丙磺酸盐。
由于亲水性低分子量化合物的疏水部分结构小并且几乎没有表面活性功能，因此防止了由于润版液渗透进入图像记录层的曝光区域(图像区域)中而导致的图像区域中的疏水性和膜强度降低，从而可以优选地保持图像记录层的墨接受性能和印刷耐久性。
基于图像记录层的总固体含量，添加到图像记录层中的亲水性低分子量化合物的量优选为0.5至20重量％，更优选1至10重量％，还更优选2至8重量％。在上述范围内，获得了良好的机上显影性能和印刷耐久性。
亲水性低分子量化合物可以单独使用或者作为其两种以上的混合物使用。
(H)表面活性剂
在根据本发明的图像记录层中，可以使用表面活性剂以促进机上显影性能以及改善涂布表面的状态。表面活性剂包括，例如，非离子表面活性剂，阴离子表面活性剂，阳离子表面活性剂，两性表面活性剂和氟系表面活性剂。表面活性剂可以单独使用或其两种以上组合使用。在卤化物粒子包含在表面活性剂中作为杂质或抗衡离子的情况下，优选通过例如脱盐或离子交换方法将卤化物离子移除或用其它阴离子交换卤化物离子。
用于本发明中的非离子表面活性剂不受特别限制，并且可以使用迄今已知的那些。非离子表面活性剂的实例包括聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯烷基苯基醚，聚氧乙烯聚苯乙烯基苯基醚，聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚，甘油脂肪酸部分酯，脱水山梨糖醇脂肪酸部分酯，季戊四醇脂肪酸部分酯，丙二醇单脂肪酸酯，蔗糖脂肪酸部分酯，聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸部分酯，聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸部分酯，聚乙二醇脂肪酸酯，聚甘油脂肪酸部分酯，聚氧乙烯化的蓖麻油，聚氧乙烯甘油脂肪酸部分酯，脂肪酸二乙醇酰胺，N，N-双-2-羟基烷基胺，聚氧乙烯烷基胺，三乙醇胺脂肪酸酯，三烷基胺氧化物，聚乙二醇，以及聚乙二醇和聚丙二醇的共聚物。
用于本发明中的阴离子表面活性剂不受特别限制，并且可以使用迄今已知的那些。阴离子表面活性剂的实例包括脂肪酸盐，松香酸盐，羟基链烷磺酸盐，链烷磺酸盐，二烷基磺基琥珀酸酯盐，直链烷基苯磺酸盐，支链烷基苯磺酸盐，烷基萘磺酸盐，烷基苯氧基聚氧乙烯丙基磺酸盐，聚氧乙烯烷基磺基苯基醚盐，N-甲基-N-油烯基牛磺酸钠盐，N-烷基磺基琥珀酸单酰胺二钠盐，石油磺酸盐，硫酸化牛油，脂肪酸烷基酯的硫酸酯盐，烷基硫酸酯盐，聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐，脂肪酸单甘油酯硫酸酯盐，聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐，聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚硫酸酯盐，烷基磷酸酯盐，聚氧乙烯烷基醚磷酸酯盐，聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸酯盐，苯乙烯/马来酸酐共聚物的部分皂化产物，烯烃/马来酸酐共聚物的部分皂化产物以及萘磺酸酯***缩合物。
用于本发明的阳离子表面活性剂不受特别限制并且可以使用迄今已知的那些。阳离子表面活性剂包括烷基胺盐，季铵盐，聚氧乙烯烷基胺盐和多乙烯多胺衍生物。作为表面活性剂的抗衡离子，优选选择除了卤化物离子以外的阴离子(例如，硫酸根离子，硫酸氢根离子，氢氧化物离子，磷酸根离子，烷基磺酸根离子或芳基磺酸根离子)。
用于本发明中的两性表面活性剂不受特别限制并且可以使用迄今已知的那些。两性表面活性剂的实例包括羧基甜菜碱，氨基羧酸，磺基甜菜碱，氨基硫酸酯和咪唑啉。
在上述表面活性剂中，术语“聚氧乙烯”可以用“聚氧化烯”代替，例如，聚甲醛，聚氧丙烯或聚氧丁烯，并且这样的表面活性剂也可以用于本发明中。
此外，优选的表面活性剂包括在其分子中含有全氟烷基的氟系表面活性剂。氟系表面活性剂的实例包括离子型，例如，全氟烷基羧酸盐，全氟烷基磺酸盐或全氟烷基磷酸酯；两性型，例如，全氟烷基甜菜碱；阳离子型，例如，全氟烷基三甲基铵盐；和非离子型，例如，全氟烷基胺氧化物，全氟烷基环氧乙烷加合物，具有全氟烷基和亲水性基团的低聚物，具有全氟烷基和亲油性基团的低聚物，具有全氟烷基、亲水性基团和亲油性基团的低聚物或具有全氟烷基和亲油性基团的氨基甲酸酯。此外，还优选示例JP-A-62-170950，JP-A-62-226143和JP-A-60-168144中描述的氟系表面活性剂，例如，含有全氟烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物以及聚(氧化烯)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，以及聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物两端全氟烷基醚化的产物。
表面活性剂可以单独使用或者两种以上组合使用。
基于图像记录层的总固体含量，表面活性剂的含量优选为0.01至10重量％，更优选0.1至5重量％。当含量在0.01重量％以上时，表面活性充分发挥，并且获得涂布表面状态的均匀性。并且，当含量在10重量％以下时，在图像记录层上进一步涂布例如保护层的层的情况下，不发生涂布排斥而获得良好的性能。
(I)其它组分
需要时，可以对根据本发明的图像记录层进一步添加其它组分，例如，着色剂，印出剂，聚合抑制剂，高级脂肪酸衍生物，增塑剂，无机细粒，无机层状化合物，共敏化剂或链转移剂。具体地，优选使用描述在例如JP-A-2008-284817的[0114]至[0159]段，JP-A-2006-91479的[0023]至[0027]段和美国专利公布2008/0311520的[0060]段中的化合物及其添加量。
(J)图像记录层的形成
根据本发明的图像记录层，是如JP-A-2008-195018的[0142]至[0143]段中所述，通过以下方法形成的：将上述必要组分中的每一个分散或溶解在已知溶剂中以制备涂布溶液，并且通过已知的方法例如棒涂机涂布而将该溶液涂布在载体上，并且干燥。涂布并干燥后在载体上形成的图像记录层的涂布量(固体含量)可以根据预期目的改变，但是通常优选为0.3至3.0g/m2。在上述范围内，可以获得图像记录层的良好的灵敏度和良好的膜性能。
(底涂层)
在根据本发明的平版印刷版原版中，优选在图像记录层和载体之间设置底涂层(也称为中间层)。底涂层增强在曝光区域中载体和图像记录层之间的粘合并且使得在未曝光区域中从载体移除图像记录层变得容易，从而在不伴随有印刷耐久性下降的情况下对显影性能的改善做出贡献。此外，有利的是，在红外激光曝光的情况下，由于底涂层起隔热层的作用，因此防止了曝光时产生的热扩散到载体中而导致的灵敏度降低。
作为用于底涂层的化合物，具体地，示例JP-A-10-282679中所述的具有可加聚烯式双键反应性基团的硅烷偶联剂，以及JP-A-2-304441中所述的具有烯式双键反应性基团的磷化合物。更优选示例如JP-A-2005-125749和JP-A-2006-188038中所述的具有能够吸附至载体表面的吸附基团、亲水性基团和可交联基团的聚合物树脂。聚合物树脂优选为具有吸附基团的单体、具有亲水性基团的单体和具有可交联基团的单体的共聚物。更具体地，聚合物树脂为下列单体的共聚物：具有吸附基团的单体，例如酚羟基，羧基，-PO3H2，-OPO3H2，-CONHSO2-，-SO2NHSO2-或-COCH2COCH3；具有亲水性磺基的单体；具有可聚合可交联基团例如甲基丙烯酰基或烯丙基的单体。聚合物树脂可以含有可交联基团和烯式不饱和键，所述可交联基团是通过聚合物树脂的极性取代基和含有具有与所述聚合物树脂的极性取代基相反电荷的取代基的化合物之间形成盐而引入的，并且聚合物树脂还可以与除了上述单体以外的单体(优选亲水性单体)共聚。
基于1g的聚合物树脂，用于底涂层的聚合物树脂中的不饱和双键的含量优选为0.1至10.0mmol，最优选2.0至5.5mmol。
用于底涂层的聚合物树脂的重均分子量优选为5,000以上，更优选10,000至300,000。
为了防止由于时间的推移而产生污迹，除了上述用于底涂层的化合物以外，根据本发明的底涂层可以含有螯合剂，仲或叔胺，聚合抑制剂或者含有氨基或具有聚合抑制能力的官能团以及能够与铝载体表面相互作用的基团的化合物(例如1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷(DABCO)，2，3，5，6-四羟基-对苯醌，氯醌，磺基酞酸，羟基乙基乙二胺三乙酸，二羟基乙基乙二胺二乙酸或羟基乙基亚氨基二乙酸)。
根据已知方法涂布底涂层。底涂层的涂布量(固体含量)优选为0.1至100mg/m2，并且更优选1至30mg/m2。
(载体)
作为用于根据本发明平版印刷版原版的载体，使用已知的载体。在它们中，优选根据已知方法进行粗糙化处理和阳极氧化处理的铝板。
并且，如有需要，可以适当地选择并且对铝板应用其它处理，例如JP-A-2001-253181和JP-A-2001-322365中所述的阳极氧化膜微孔的扩大处理或密封处理，或者例如使用如美国专利2,714,066，3,181,461，3,280,734和3,902,734中所述的碱金属硅酸盐，或美国专利3,276,868，4,153,461和4,689,272中所述的聚乙烯基膦酸的表面亲水化处理。
载体优选具有0.10至1.2μm的中心线平均粗糙度。
需要时，载体可以具有设置在其背表面上的含有JP-A-5-45885中所述的有机聚合物化合物或者JP-A-6-351745中所述的硅的烷氧基化合物的背涂层。
[制版方法]
根据本发明的平版印刷版原版的制版优选通过机上显影方法进行。所述机上显影方法包括以下步骤：其中将平版印刷版原版成像式曝光的步骤，和其中在不进行任何显影处理的情况下，对曝光的平版印刷版原版施用油性墨和水性组分以进行印刷的印刷步骤，并且其特征在于：平版印刷版原版的未曝光区域在所述印刷步骤期间移除。成像式曝光可以在将平版印刷版原版安装在印刷机上以后在该印刷机上进行，或者可以使用印版记录机等分开进行。在后者情况下，将曝光的平版印刷版原版在没有经历显影处理步骤的情况下原样安装在印刷机上。然后，使用印刷机在供应油性墨和水性组分的情况下开始印刷操作，并且在印刷初期进行机上显影。具体地，将未曝光区域中的图像记录层移除并且随之显露载体的亲水性表面以形成非图像区域。作为油性墨和水性组分，分别可以采用用于传统平版印刷的印刷墨和润版液。
下面对机上显影方法进行更详细的描述。
作为用于本发明中图像曝光的光源，优选激光器。用于本发明中的激光器不受特别限制并且包括，例如发射波长为760至1,200nm的红外线的固体激光器或半导体激光器。
关于红外线激光器，输出优选为100mW以上，对每个像素的曝光时间优选在20微秒内，并且辐照能量优选为10至300mJ/cm2。关于激光曝光，为了缩短曝光时间，优选使用多束激光装置。
将曝光的平版印刷版原版安装在印刷机的印版滚筒上。在使用装备有激光曝光设备的印刷机的情况下，将平版印刷版原版安装在印刷机的印版滚筒上，然后进行成像式曝光。
当对成像式曝光的平版印刷版原版施用润版液和印刷墨以进行印刷时，在图像记录层的曝光区域中，通过曝光固化的图像记录层形成具有亲油性表面的印刷墨接受区域。另一方面，在未曝光的区域中，通过用所施用的润版液和/或印刷墨进行溶解或分散来移除未固化的图像记录层，以在该区域中显露亲水性表面。作为结果，润版液粘附在显露的亲水性表面上并且印刷墨粘附在图像记录层的曝光区域上，由此开始印刷。
虽然润版液或印刷墨都可以先施用在平版印刷版原版的表面上，但是考虑到防止润版液被所移除图像记录层的组分污染，优选先施用印刷墨。
从而，根据本发明的平版印刷版原版在胶印机上进行机上显影并且原样用于印刷大量的纸张。
实施例
将参考下列实施例对本发明进行更详细的描述，但是本发明不应当被理解为受限于此。
实施例1至12和比较例1至4
[平版印刷版原版(1)至(12)和(41)至(44)的制备]
(1)载体(1号)的制备
使用10重量％的铝酸钠水溶液在50℃对厚度为0.3mm的铝板(材料：JISA 1050)进行脱脂处理30秒，以便移除其表面上的辊轧油，然后使用3个植入有直径为0.3mm的尼龙硬毛束的尼龙刷以及中值尺寸为25μm的浮石的水性悬浮液(比重＝1.1g/cm3)将铝板表面砂目化，接着用水充分洗涤。通过在45℃的25重量％氢氧化钠水溶液中浸渍9秒而蚀刻该板，用水洗涤，然后在60℃的20重量％硝酸中浸渍20秒，并且用水洗涤。砂目化表面的蚀刻量是约3g/m2。
然后使用60Hz的交流电，在该板上连续进行电化学粗糙化处理。使用的电解溶液是1重量％硝酸水溶液(含有0.5质量％铝离子)且电解溶液的温度为50℃。使用交流电源，所述交流电源提供具有梯形波形的方波交流电，使得对于电流值从0达到峰值所需的时间TP为0.8msec且占空比为1∶1，并且使用碳电极作为对电极进行电化学粗糙化处理。使用铁氧体作为辅助阳极。以电流峰值计的电流密度为30A/dm2，并且从电源流出的电流的5％分向辅助阳极。以铝板起阳极作用时的电量计，在该硝酸电解中的电量为175C/dm2。然后用水通过喷射洗涤该板。
使用温度为50℃的0.5重量％盐酸水溶液(含有0.5重量％的铝离子)并且在以铝板起阳极作用时的电量计电量为50C/dm2的条件下，以与上面硝酸电解相同的方式对该板进一步进行电化学粗糙化处理。然后使用水通过喷射洗涤该板。
然后使用15重量％硫酸(含有0.5重量％铝离子)作为电解溶液在15A/dm2的电流密度对板进行阳极氧化处理，以形成2.5g/m2的直流阳极氧化膜；用水洗涤并干燥以制备载体(1)。
其后，为了确保非图像区域的亲水性，使用2.5重量％的3号硅酸钠水溶液在60℃对载体(1)进行硅酸盐处理10秒，接着，将板用水洗涤以获得载体(2)。Si的粘附量为10mg/m2。使用直径为2μm的触针测量载体的中心线平均粗糙度(Ra)并且发现为0.51μm。
(2)底涂层的形成
将下示底涂层用涂布溶液(1)涂布在载体(2)上，以获得20mg/m2的干涂层量以制备具有底涂层的载体，用于下面描述的实验。
<底涂层用涂布溶液(1)>
Figure BPA00001445403500311
Figure BPA00001445403500312
(Mw：100,000)
底涂层用化合物(1)
(3)图像记录层的形成
将具有下示组成的图像记录层用涂布溶液(1)通过棒涂涂布在如上所述形成的底涂层上，并且在烘箱中在100℃干燥60秒，以形成具有1.0g/m2的干涂层量的图像记录层。
图像记录层用涂布溶液(1)通过在临涂布前将下示光敏溶液(1)与下示微凝胶溶液(1)混合，接着搅拌而制备。
<光敏溶液(1)>
Figure BPA00001445403500321
<微凝胶溶液(1)>
微凝胶(1)    2.640g
蒸馏水       2.425g
下面显示聚合引发剂(1)，红外吸收染料(1)，亲水性低分子量化合物(1)和氟系表面活性剂(1)的结构，以及微凝胶(1)的制备方法。
Figure BPA00001445403500322
红外吸收染料(1)
聚合引发剂(1)
Figure BPA00001445403500332
(Mw：13,000)
氟系表面活性剂(1)
亲水性低分子量化合物(1)
<微凝胶(1)的制备>
油相组分通过将以下物质溶解在17g乙酸乙酯中而制备：10g的三羟甲基丙烷和二甲苯二异氰酸酯的加合物(TAKENATE D-110N，由MitsuiChemicals Polyurethanes，Inc.生产)，3.15g季戊四醇三丙烯酸酯(SR444，由Nippon Kayaku Co.，Ltd.生产)，和0.1g的PIONIN A-41C(由Takemoto Oil&FatCo.，Ltd.生产)。制备40g的4重量％的PVA-205水溶液作为水相组分。使用均化器将油相组分和水相组分以12,000rpm混合并且乳化10分钟。将所得的乳液加入到25g蒸馏水中并且在室温搅拌30分钟，然后在50℃搅拌3小时。将这样得到的微凝胶液体用蒸馏水稀释以使其具有15重量％的固体含量浓度，以制备微凝胶(1)。通过光散射方法测量微凝胶的平均粒度，并且发现为0.2μm。
(4)保护层的形成
将具有下示组成的保护层用涂布溶液(1)棒涂在上述图像记录层上，并且在烘箱中在120℃干燥60秒，以形成干涂层量为0.15g/m2的保护层，从而分别制备用于实施例1至12的平版印刷版原版(1)至(12)和用于比较例1至3的平版印刷版原版(41)至(43)。
除了使用保护层用涂布溶液(2)代替上述保护层用涂布溶液(1)以外，通过以与制备平版印刷版原版(1)相同的方式制备用于比较例4的平版印刷版原版(44)。
<保护层用涂布溶液(1)>
Figure BPA00001445403500341
<无机层状化合物分散体(1)的制备>
将6.4g合成云母(SOMASIF ME-100，由CO-OP Chemical Co.，Ltd.生产)加入到193.6g离子交换水中，并且使用均化器对混合物进行分散，直至平均粒度(根据激光散射法)变为3μm。这样分散的无机粒子的纵横比为100以上。
<保护层用涂布溶液(2)>
Figure BPA00001445403500351
下面显示用于比较例中的比较聚合物化合物的结构。
Figure BPA00001445403500352
(Mw：70,000)
聚合物化合物(21)
Figure BPA00001445403500353
(Mw：70,000)
聚合物化合物(22)
Figure BPA00001445403500354
(Mw：70,000)
聚合物化合物(23)
[平版印刷版原版的评价]
(1)机上显影性能
使用配备有红外线半导体激光器的LUXEL PLATESETTER T-6000III(由FUJIFILM Corp.生产)将这样获得的平版印刷版原版在下列条件下曝光：1,000rpm的外鼓转速，70％的激光输出，以及2400dpi的分辨率。曝光图像含有实心(solid)图像和20μm-点的FM丝网的50％网点图。
在未经显影处理的情况下将曝光的平版印刷版原版安装在印刷机(LITHRONE 26，由Komori Corp.生产)的印版滚筒上。使用润版液(ECOLITY-2(由FUJIFILM Corp.生产)/自来水＝2/98(体积比))和VALUES-G(N)黑色墨水(由Dainippon Ink&Chemicals，Inc.生产)，根据LITHRONE 26的标准自动印刷启动方法施用润版液和墨水，从而以10,000张/小时的印刷速度在100张TOKUBISHI ART纸(76.5kg)上进行印刷。
测定直至在印刷机上完成图像记录层未曝光区域的机上显影达到没有墨转印到非图像区域中的印刷纸上的状态所需的印刷纸的数量，以评价机上显影性能。所得结果显示在表1中。
(2)图像磨损导致的印刷耐久性
在上述对机上显影性能进行评价后，继续印刷。随着印刷纸数的增加，图像记录层逐渐磨损而导致印刷材料上墨密度的降低。测定其中通过使用Gretag密度计测量印刷材料上FM丝网的50％网点的网点面积率获得的值比在第100张印刷材料上测量的值降低5％的印刷材料的数量，以评价印刷耐久性。所得结果显示在表1中。
(3)图像区域的墨接受性导致的印刷耐久性(墨接受性指数)
在上述对机上显影性能进行评价后，继续印刷。随着印刷纸数的增加，图像区域中的墨接受性逐渐劣化而导致印刷材料上的墨密度降低。测定其中通过使用Gretag密度计测量印刷材料上FM丝网的50％网点的网点面积率获得的值比在第100张印刷材料上测量的值降低5％的印刷材料的数量，以评价印刷耐久性。所得结果显示在表1中。附带地，由图像记录层区域的磨损或墨接受性的劣化导致的墨密度降低的辨别是通过在墨密度降低后用SEM观察印刷版来进行的。
实施例13至22和比较例5至7
[平版印刷版原版(21)至(29)和(45)至(47)的制备]
(1)图像记录层的形成
将下示的图像记录层用涂布溶液(4)通过棒涂涂布在具有上述底涂层的载体上，并且在烘箱中在70℃干燥60秒，以形成具有0.6g/m2的干涂层量的图像记录层，从而形成图像记录层。
<图像记录层用涂布溶液(4)>
Figure BPA00001445403500371
下面显示以上组合物中使用其商品名称表示的化合物。
IRGACURE 250：(4-甲氧基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘
Figure BPA00001445403500372
六氟磷酸盐(75重量％碳酸丙烯酯溶液)
SR-399：双季戊四醇五丙烯酸酯
BYK 336：改性的二甲基聚硅氧烷共聚物(25重量％二甲苯/乙酸甲氧基丙酯溶液)
KLUCEL M：羟基丙基纤维素(2重量％水溶液)
ELVACITE 4026：高度支化的聚甲基丙烯酸甲酯(10重量％2-丁酮溶液)
Figure BPA00001445403500381
红外吸收染料(2)
(2)保护层的形成
将上述保护层用涂布溶液(1)棒涂在上述图像记录层上，并且在烘箱中在120℃干燥60秒，以形成干涂层量为0.15g/m2的保护层，从而分别制备用于实施例13至21的平版印刷版原版(21)至(29)和用于比较例5和6的平版印刷版原版(45)至(46)。
除了使用保护层用涂布溶液(2)代替保护层用涂布溶液(1)以外，以与制备平版印刷版原版(13)相同的方式制备用于比较例7的平版印刷版原版(47)。
[平版印刷版原版(30)的制备]
除了使用图像记录层用涂布溶液(5)以外，以与制备平版印刷版原版(21)相同的方式制备用于实施例22的平版印刷版原版(30)，在所述图像记录层用涂布溶液(5)中，使用下示聚合物细粒的水性分散体(1)代替图像记录层用涂布溶液(4)中的特定聚合物化合物。在图像记录层用涂布溶液(5)中加入的聚合物细粒水性分散体的量为19.0g。
(聚合物细粒的水性分散体(1)的制备)
将搅拌器、温度计、滴液漏斗、氮引入管和回流冷凝器附接在1,000ml的四颈烧瓶上，同时通过引入氮气进行脱氧，将20g的聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯(PEGMA，乙二醇平均重复单元数：50)，200g的蒸馏水和200g的正丙醇填装在其中，并且加热直至内部温度达到70℃。然后，在一小时内将预先制备的10g的苯乙烯(St)，80g的丙烯腈(AN)和0.8g的2，2’-偶氮双异丁腈的混合物滴加到烧瓶中。滴加完成后，反应原样继续5小时。然后，加入0.4g的2，2’-偶氮双异丁腈，并且内部温度升高至80℃。其后，在6小时内加入0.5g的2，2’-偶氮双异丁腈。在反应共计20小时时，聚合进行了98％以上而获得PEGMA/St/AN(重量比为18/9/73)的聚合物细粒的水性分散体(1)。细粒聚合物的粒度分布具有在150nm粒度的最大值。
通过以下方法确定粒度分布：拍摄聚合物细粒的电子显微照片，测量照片上共计5,000个细粒的粒度，并且将从所测量的粒度最大值至0的范围按对数尺度分成50份，以通过绘图获得每个粒度的出现频率。对于非球形粒子，将粒子面积等于非球形粒子的粒子面积的球形粒子的粒度定义为其粒度。
[平版印刷版原版的评价]
以与实施例1至12和比较例1至3中相同的方式评价平版印刷版原版(21)至(30)和(45)至(47)。结果显示在表2中。
实施例23和24
[平版印刷版原版(31)的制备]
除了使用图像记录层用涂布溶液(6)以外，以与制备平版印刷版原版(21)相同的方式制备用于实施例23的平版印刷版原版(31)，所述图像记录层用涂布溶液(6)通过向图像记录层用涂布溶液(5)进一步添加0.3g的下示化合物(c1)而制备。
[平版印刷版原版(32)的制备]
除了使用图像记录层用涂布溶液(7)以外，以与制备平版印刷版原版(21)相同的方式制备用于实施例24的平版印刷版原版(32)，所述图像记录层用涂布溶液(7)通过向图像记录层用涂布溶液(5)进一步添加0.3g的下示化合物(d1)而制备。
[平版印刷版原版的评价]
以与实施例1至12和比较例1至3中相同的方式评价平版印刷版原版(31)和(32)。结果显示在表3中。
Figure BPA00001445403500401
下面显示表1中铵盐(a1)，(a2)，(b1)和(b2)的结构。
Figure BPA00001445403500411
                  (比浓粘度：44cSt/g/ml)
含铵基聚合物(b1)   X＝PF6
                  (b2)X＝BPh4
Figure BPA00001445403500421
在表1和2中，使用不含无机层状化合物的保护层的比较例4和7表现出低的印刷耐久性，这是由于不足的氧屏蔽性能所致低灵敏度的结果。另一方面，尽管使用含有无机层状化合物的保护层的比较例1，2和5保持了高灵敏度并且表现出良好的由磨损导致的印刷耐久性，但是它们表现出低的墨接受性能，这是因为使用了其中环氧烷重复单元的数量小于根据本发明的范围的聚合物化合物。相反地，在使用其中环氧烷的重复单元数大于根据本发明范围的聚合物化合物的比较例3和6中，由磨损导致的印刷耐久性降低。与以上结果相反，根据本发明的实施例可以在保持高灵敏度的同时，获得在机上显影性能，由磨损导致的印刷耐久性和墨接受性之间的良好平衡。
Figure BPA00001445403500441
下面显示表3中
Figure BPA00001445403500451
盐(c1)和(d1)的结构。
Figure BPA00001445403500452
从表3中可以看到，与不含
Figure BPA00001445403500453
盐的平版印刷版原版(30)相比，通过添加
Figure BPA00001445403500454
盐如(c1)或(d1)，版表面上的墨接受性得到进一步改善而提高了印刷耐久性。
工业适用性
根据本发明的平版印刷版原版能够进行使用激光的图像记录和机上显影，在保持高灵敏度的同时表现出充分的墨接受性，并且可以有利地用于多种印刷领域。
虽然详细地并且通过参考具体实施方案对本发明进行了描述，但是对本领域技术人员显然的是，可以增加多种改变和更改，只要该改变和变更不偏离本发明的精神和范围即可。
本申请基于2009年3月30日提交的日本专利申请(日本专利申请2009-83710)和2009年9月1日提交的日本专利申请(日本专利申请2009-202013)，并且其内容通过引用结合在本文中。

Claims (14)

1.一种平版印刷版原版，所述平版印刷版原版按顺序包括载体、图像记录层和保护层，其中所述保护层含有无机层状化合物并且所述图像记录层含有包含聚环氧烷部分的聚合物化合物，在所述聚环氧烷部分中，环氧烷重复单元的数量为10至120。
2.如权利要求1所述的平版印刷版原版，其中所述聚合物化合物基本上不含全氟烷基。
3.如权利要求1或2所述的平版印刷版原版，其中所述图像记录层含有红外吸收剂、自由基聚合引发剂和可自由基聚合的化合物。
4.如权利要求1至3中任一项所述的平版印刷版原版，其中所述环氧烷重复单元的数量为20至50。
5.如权利要求1至4中任一项所述的平版印刷版原版，其中所述聚合物化合物在其侧链中含有由下示的式(1)表示的结构：
式(1)
Figure FPA00001445403400011
其中，式(1)中，y表示10至120，R1表示氢原子或烷基，并且R2表示氢原子或有机基团。
6.如权利要求1至5中任一项所述的平版印刷版原版，其中所述无机层状化合物是云母。
7.如权利要求1至6中任一项所述的平版印刷版原版，其中所述图像记录层至少含有选自铵盐和
Figure FPA00001445403400012
盐中的任一种盐。
8.如权利要求7所述的平版印刷版原版，其中所述铵盐或
Figure FPA00001445403400013
盐的抗衡阴离子是有机硼酸根阴离子。
9.如权利要求7或8所述的平版印刷版原版，其中所述铵盐由下示的式(2)表示：
式(2)
Figure FPA00001445403400021
其中在式(2)中，R3至R6各自独立地表示氢原子，烷基，烯基，炔基，芳基或芳烷基，并且X-表示抗衡阴离子。
10.如权利要求9所述的平版印刷版原版，其中在式(2)中，R3至R6中的至少一个是芳基或芳烷基。
11.如权利要求7或8所述的平版印刷版原版，其中所述铵盐是含有由下示的式(3)表示的重复单元的聚合物：
式(3)
Figure FPA00001445403400022
其中在式(3)中，R11表示氢原子或甲基，L1表示连接基，R12至R14各自独立地表示氢原子，烷基，烯基，炔基，芳基或芳烷基，并且X-表示抗衡阴离子。
12.如权利要求11所述的平版印刷版原版，其中在式(3)中，L1表示含有至少一个选自亚苯基，羰基氧基和羰基亚氨基的基团的连接基。
13.如权利要求1至12中任一项所述的平版印刷版原版，其中所述图像记录层是这样的图像记录层：其能够在图像曝光后，通过在印刷机上至少供给印刷墨和润版液中的任一种以移除未曝光区域而形成图像。
14.如权利要求1至13中任一项所述的平版印刷版原版，其中基于图像记录层的总固体含量，所述含有聚环氧烷部分的聚合物化合物的含量为10至90重量％，在所述聚环氧烷部分中，环氧烷重复单元的数量为10至120。
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