CN103596770B

CN103596770B - 平版印刷版原版及其制版方法

Info

Publication number: CN103596770B
Application number: CN201280026908.9A
Authority: CN
Inventors: 岩井悠; 大桥秀和; 森崇德
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2011-05-31
Filing date: 2012-04-12
Publication date: 2015-10-07
Anticipated expiration: 2032-04-12
Also published as: US9482955B2; EP2716467B1; WO2012165060A1; EP2716467A1; JP5651538B2; CN103596770A; BR112013030220A2; EP2716467A4; US20140080054A1; JP2012250369A

Abstract

一种平版印刷版原版，所述平版印刷版原版在机上显影性和印刷耐久性上都出色并且尤其是在长期保存之后的机上显影性上出色，其中所述平版印刷版原版在支持体与可聚合图像记录层之间包含中间层，所述中间层含有高分子化合物，所述高分子化合物包含具有支持体吸附基团的重复单元(a1)和具有聚氧化烯基团的重复单元(a2)，所述聚氧化烯基团具有8至120的氧化烯单元的重复数目，并且在所述中间层和所述可聚合图像记录层中的至少一个中含有分子量为1,500以下并且具有氧化烯基团的化合物。

Description

平版印刷版原版及其制版方法

技术领域

本发明涉及一种平版印刷版原版以及其制版方法。更具体地，涉及一种能够通过用激光图像曝光而进行直接制版并且进行机上显影的阴图型平版印刷版原版，以及所述平版印刷版原版的制版方法。

背景技术

通常，平版印刷版由在印刷过程中接受墨的亲油性图像区域和接受润版水的亲水性非图像区域组成。平版印刷是一种利用水和油性墨彼此排斥的属性的印刷方法，并且包括将平版印刷版的亲油性图像区域作为墨接受区域并且将其亲水性非图像区域作为润版水接受区域(不接受墨的区域)，从而在平版印刷版的表面上产生墨附着性的差异，仅将墨沉积到图像区域，然后将墨转移到印刷材料例如纸上。

为了制备平版印刷版，迄今采用包括亲水性支持体、亲水性支持体上设置有亲油性光敏树脂层(图像记录层)的平版印刷版原版(PS版)。具体地，通过掩模例如平版印刷软片将PS版曝光，然后例如使用碱性显影剂进行显影处理，以通过溶解将对应非图像区域的不需要的图像记录层移除，同时留下对应图像区域的图像记录层，从而获得平版印刷版。

由于近来在该技术领域中的进步，当前平版印刷版可以通过CTP(计算机直接制版)技术获得。具体地，对平版印刷版原版直接进行使用激光器或激光二极管的扫描曝光而不使用平版印刷软片，并且显影以获得平版印刷版。

随着上述进步，有关平版印刷版原版的问题已经转移到例如，在对应CTP技术的成像性、印刷性或物理性质方面的改善。而且，随着对于全球环境日益增长的关注，作为有关平版印刷版原版的另一个问题是，伴随湿处理例如显影处理的废液排放的环境问题变得明显。

响应于环境问题，已经探寻了显影或制版的简化或者无处理化。作为简单制版的一种方法，称为“机上显影”的方法得以实践。具体地，根据所述方法，在平版印刷版原版曝光后，在不进行传统显影的情况下将平版印刷版原版原样安装在印刷机上，并且在印刷过程的早期进行图像记录层的不必要区域的移除。

在如上所述的制版操作中，出于可加工性的观点，使用能够在明亮房间中或者在黄色灯和光源下处理的平版印刷版原版的***是优选的。因此，作为光源，使用发射具有760至1,200波长的红外线的半导体激光器或者固体激光器，例如YAG激光器。

作为能够进行机上显影的平版印刷版原版，例如，专利文献1或2中描述了一种平版印刷版原版，所述平版印刷版原版具有设置在亲水支持体上的图像记录层(热敏层)，所述图像记录层含有微胶囊，所述微胶囊具有包封在其中的可聚合化合物。专利文献3中描述了一种平版印刷版原版，其具有设置在支持体上的图像记录层(光敏层)，所述图像记录层含有红外吸收剂、自由基聚合引发剂和可聚合化合物。

在机上显影型的平版印刷版原版中，极其难以获得机上显影性与印刷耐久性之间的良好平衡，因此需要进一步的提高。

为了实现机上显影性与印刷耐久性之间的良好平衡，已知的是提供含有高分子化合物的中间层，所述高分子化合物包含具有支持体吸附基团的重复单元(A)和具有烯化氧单元的重复单元(B)(参见专利文献4)。然而，根据该技术机上显影性尚未达到足够的水平。

还已知通过将具有聚氧乙烯基团或聚氧丙烯基团的特定的化合物加入到设置在支持体与图像记录层之间的中间层或图像记录层中，层表面的水渗透性增加从而提高机上显影性(参见专利文献5)。然而，发现在保存平版印刷版原版的情况下，特别是当平版印刷版原版具有外涂层时或当平版印刷版原版在其间***插页的情况下保存时，特定的化合物移动至外涂层或插页中，减少了中间层或图像记录层中特定的化合物的量，从而严重地劣化保存之后的机上显影性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：JP-A-2001-277740

专利文献2：JP-A-2001-277742

专利文献3：JP-A-2002-287334

专利文献4：WO2006/028440

专利文献5：JP-A-2009-154525

发明内容

本发明所要解决的问题

本发明的目标是提供在机上显影性和印刷耐久性上都出色并且尤其是在长期保存之后的机上显影性上出色的平版印刷版原版，及其制版方法。

用于解决问题的方式

作为深入研究的结果，发明人发现机上显影性，尤其是，长期保存之后的机上显影性可以通过将具有氧化烯基团的低分子量化合物结合到中间层或可聚合图像记录层中并在支持体与可聚合图像记录层之间设置含有高分子化合物的中间层而显著地提高，所述高分子化合物包含具有支持体吸附基团的重复单元(A)和具有氧化烯单元重复数目为8至120的聚氧化烯基团的重复单元(B)，从而完成本发明。本发明包括以下各项。

(1)一种平版印刷版原版，所述平版印刷版原版包含在支持体上的可聚合图像记录层，其中所述平版印刷版原版在所述支持体与所述可聚合图像记录层之间包含中间层，所述中间层含有高分子化合物，所述高分子化合物包含具有支持体吸附基团的重复单元(a1)和具有氧化烯单元重复数目为8至120的聚氧化烯基团的重复单元(a2)，并且在所述中间层和所述可聚合图像记录层中的至少一个中含有分子量为1,500以下并且具有氧化烯基团的化合物。

(2)如上面的(1)所述的平版印刷版原版，其中分子量为1,500以下并且具有氧化烯基团的化合物的所述氧化烯基团是聚氧乙烯基团或聚氧丙烯基团。

(3)如上面的(2)所述的平版印刷版原版，其中分子量为1,500以下并且具有聚氧乙烯基团或聚氧丙烯基团的化合物具有酸基或其盐。

(4)如上面的(3)所述的平版印刷版原版，其中分子量为1,500以下并且具有聚氧乙烯基团或聚氧丙烯基团和酸基或其盐的化合物是由下式(1A)表示的化合物或具有由下式(1B)表示的结构的化合物：

R-Z-Y-X (1A)

在式(1A)中，R表示取代的或未取代的烷基、烯基、炔基、芳基或杂环基，Z表示聚氧乙烯基团或聚氧丙烯基团，Y表示具有18个以下碳原子的取代的或未取代的亚烷基、具有30个以下碳原子的取代的或未取代的亚芳基或二价杂环基，并且X表示酸基或其盐。

在式(1B)中，可以相同的或不同的X₁ ⁺和X₂ ⁺各自表示H⁺或一价阳离子基团，或者可以存在一个二价阳离子基团代替X₁ ⁺和X₂ ⁺。

(5)如上面的(3)或(4)所述的平版印刷版原版，其中所述酸基或其盐是磺酸基或其盐。

(6)如上面的(2)至(5)中的任一项所述的平版印刷版原版，其中分子量为1,500以下并且具有聚氧乙烯基团或聚氧丙烯基团的化合物中的所述聚氧乙烯基团或聚氧丙烯基团的氧化乙烯或氧化丙烯重复单元数目n是2至20。

(7)如上面的(6)所述的平版印刷版原版，其中分子量为1,500以下并且具有聚氧乙烯基团或聚氧丙烯基团的化合物中的所述聚氧乙烯基团或聚氧丙烯基团的氧化乙烯或氧化丙烯重复单元数目n为2至15。

(8)如上面的(2)至(7)中的任一项所述的平版印刷版原版，其中分子量为1,500以下并且具有氧化烯基团的化合物的所述氧化烯基团是聚氧乙烯基团。

(9)如上面的(1)至(8)中的任一项所述的平版印刷版原版，其中包含具有支持体吸附基团的重复单元(a1)和具有聚氧化烯基团的重复单元(a2)的高分子化合物的所述聚氧化烯基团是聚氧乙烯基团或聚氧丙烯基团并且重复单元数目n是15至100。

(10)如上面的(1)至(9)中的任一项所述的平版印刷版原版，其中包含具有支持体吸附基团的重复单元(a1)和具有氧化烯单元重复数目为8至120的聚氧化烯基团的重复单元(a2)的高分子化合物包含在其侧链中具有烯键式不饱和键的重复单元(a3)。

(11)如上面的(1)至(10)中的任一项所述的平版印刷版原版，其中在所述可聚合图像记录层上设置有外涂层。

(12)如上面的(1)至(11)中的任一项所述的平版印刷版原版，其中所述可聚合图像记录层能够用墨和润版水中的至少一个移除。

(13)一种平版印刷版原版的制版方法，所述制版方法包括将如上面的(12)所述的平版印刷版原版图像式曝光，将所曝光的平版印刷版原版安装在印刷机上并用印刷墨和润版水中的至少一个移除所述可聚合图像记录层的未曝光区。

根据本发明，上面描述的问题可以通过将具有氧化烯基团的低分子量化合物结合到中间层或可聚合图像记录层中并在支持体与可聚合图像记录层之间设置中间层解决，所述中间层含有高分子化合物，所述高分子化合物包含具有支持体吸附基团的重复单元(A)和具有氧化烯单元重复数目为8至120的聚氧化烯基团的重复单元(B)。

其功能机制不完全清楚，但推测如下。中间层中存在的包含具有支持体吸附基团的重复单元(A)和具有聚亚烷基氧基链的重复单元(B)的高分子化合物的聚氧化烯链在可聚合图像记录层侧取向。中间层和/或可聚合图像记录层中具有氧化烯基团的化合物与所取向的聚氧化烯链相互作用，使得可以防止化合物从中间层或中间层附近的图像记录层的迁移。作为结果，即使当将平版印刷版原版以堆叠的状态长期保存时，特别地在存在外涂层或插页的情况下，抑制了化合物至外涂层或插页的迁移，从而抑制了机上显影性的劣化。

发明益处

根据本发明，可以提供机上显影性和印刷耐久性两者都出色并且尤其是在长期保存之后的机上显影性上出色的平版印刷版原版，以及其制版方法。

具体实施方式

在下面详细描述用于在根据本发明的平版印刷版原版中使用的元件和组分。

[包括具有支持体吸附基团的重复单元(a1)和具有氧化烯单元重复数目为8至120的聚氧化烯基团的重复单元(a2)的高分子化合物(在下文中，称为“特定的高分子化合物”)]

<具有支持体吸附基团的重复单元(a1)>

根据本发明的特定的高分子化合物包括具有支持体吸附基团的重复单元(a1)以便提高对支持体的粘附性。具有支持体吸附基团的重复单元(a1)优选为在其侧链中至少具有任意由如下所示的式(a1-1)、(a1-2)、(a1-3)、(a1-4)和(a1-5)表示的能够与支持体的表面相互作用的结构的重复单元。

在式(a1-1)、(a1-2)、(a1-3)、(a1-4)和(a1-5)中，M¹¹和M¹²各自独立地表示氢原子、属于碱金属或碱土金属的金属原子或铵基，R¹¹至R¹³各自独立地表示氢原子或烷基，Y¹表示单键或选自由以下各项组成的组的二价连接基团：-CO-、-O-、-HN-、二价脂族基团、二价芳族基团和这些基团的组合，并且*指示与所述高分子化合物的主链连接的位点。

由R¹¹至R¹³中的任一个表示的烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、辛基、异丙基、叔丁基、异戊基、2-乙基己基、2-甲基己基和环戊基。

在下面给出由Y¹表示的基团的组合的具体实例。在如下所示的具体实例的每一个中，左侧连接至主链。

L1：-CO-O-二价脂族基团-

L2：-CO-O-二价芳族基团-

L3：-CO-NH-二价脂族基团-

L4：-CO-NH-二价芳族基团-

L5：-CO-二价脂族基团-

L6：-CO-二价芳族基团-

L7：-CO-二价脂族基团-CO-O-二价脂族基团-

L8：-CO-二价脂族基团-O-CO-二价脂族基团-

L9：-CO-二价芳族基团-CO-O-二价脂族基团-

L10：-CO-二价芳族基团-O-CO-二价脂族基团-

L11：-CO-二价脂族基团-CO-O-二价芳族基团-

L12：-CO-二价脂族基团-O-CO-二价芳族基团-

L13：-CO-二价芳族基团-CO-O-二价芳族基团-

L14：-CO-二价芳族基团-O-CO-二价芳族基团-

L15：-CO-O-二价芳族基团-O-CO-NH-二价脂族基团-

L16：-CO-O-二价脂族基团-O-CO-NH-二价脂族基团-

二价脂族基团包括亚烷基、取代的亚烷基、亚烯基、取代的亚烯基、亚炔基、取代的亚炔基和聚亚烷基氧基。其中，亚烷基、取代的亚烷基、亚烯基和取代的亚烯基和聚亚烷基氧基是优选的，并且亚烷基、取代的亚烷基和聚亚烷基氧基是更优选的。

在二价脂族基团中，链结构比环状结构优选，并且进一步直链结构比具有支链的链结构更优选。二价脂族基团中包含的碳原子的数目为优选1至20，更优选1至15，再更优选1至12，还再更优选1至10，并且最优选1至8。

用于二价脂族基团的取代基的实例包括卤素原子(例如，F、Cl、Br或I)、羟基、羧基、氨基、氰基、芳基、烷氧基、芳氧基、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、酰氧基、单烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基和二芳基氨基。

二价芳族基团包括可以具有取代基的亚芳基。具体地，取代的或未取代的亚苯基、亚萘基和亚蒽基是示例。其中，亚苯基是优选的。

除了上面对于二价脂族基团描述的取代基之外，用于二价芳族基团的取代基的实例还包括烷基。

Y¹优选为单键、-CO-、二价脂族基团、二价芳族基团或上面描述的L1至L4中的任一个。从机上显影性的角度，Y¹更优选是单键或上面描述的L1。

从机上显影和印刷耐久性的角度，能够与支持体的表面相互作用的结构优选为由式(a1-1)、(a1-2)或(a1-5)表示的结构，更优选为由式(a1-1)或(a1-2)表示的结构，并且最优选为由式(a1-2)表示的结构。在式(a1-1)或(a1-2)中，M¹¹和M¹²都优选为氢原子。

具体地，如下所示的结构是示例。

具有至少一个能够与支持体的表面相互作用的结构的重复单元(a1)优选为由如下所示的式(Al)表示的重复单元。

在式(Al)中，R¹⁰¹至R¹⁰³各自独立地表示氢原子，具有1至6个碳原子的烷基或卤素原子，并且Q表示选自由上面描述的式(a1-1)至(a1-5)表示的结构的能够与支持体的表面相互作用的结构。优选的实施方案与在上面的式(a1-1)至(a1-5)中描述的优选的实施方案也是相同的。

从机上显影性和印刷耐久性的角度，根据本发明的特定的高分子化合物中具有能够与支持体的表面相互作用的官能团的重复单元(a1)的比例优选在5至95重量％的范围内，更优选在5至90重量％的范围内。

<具有氧化烯单元重复数目为8至120的聚氧化烯基团的重复单元(a2)>

根据本发明的特定的高分子化合物还包含在其侧链中具有氧化烯单元重复数目为8至120的聚氧化烯结构的重复单元(a2)。所述聚氧化烯结构优选为由如下所示的式(a2-1)表示的结构。

在式(a2-1)中，R²¹表示氢原子或烷基，R²²表示氢原子、烷基或芳基，a表示1至5的整数，1表示8至120的整数，Y²表示单键或选自由以下各项组成的组的二价连接基团：-CO-、-O-、-HN-、二价脂族基团、二价芳族基团，和这些基团的组合，并且*指示与高分子化合物的主链连接的位点。

在式(a2-1)中，由R²¹或R²²表示的烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、辛基、异丙基、叔丁基、异戊基、2-乙基己基、2-甲基己基和环戊基。芳基的实例包括苯基、1-萘基和2-萘基。

R²¹最优选为氢原子。R²²优选为氢原子或甲基，并且更优选甲基。从机上显影性的角度，a优选为1或2，并且最优选为1。

从机上显影性的角度，1优选为15至120，并且更优选15至100。

Y²表示单键或选自由以下各项组成的组的二价连接基团：-CO-、-O-、-HN-、二价脂族基团、二价芳族基团和这些基团的组合。二价脂族基团和二价芳族基团与上面对于Y¹描述的那些相同。Y²最优选是由如下所示的L17表示的连接基团。

L17：-CO-O-

在L17中，左侧连接至主链。

a、Y²、R²¹和R²²的优选组合是其中a是1，Y²是L17，R²¹是氢原子或甲基，并且R²²是氢原子或甲基的组合。其中R²¹是氢原子的单元(即，氧化乙烯)和其中R²²是甲基的单元(即，氧化丙烯)可以共存。其更优选的组合是其中a是1，Y²是L17，R²¹是氢原子，并且R²²是氢原子或甲基的组合。

所述聚氧化烯结构包括如下所示的具体实例。

在本发明中，具体地，具有聚氧化烯结构的重复单元(a2)优选由如下所示的式(A2)表示。

在上式中，R²⁰¹至R²⁰³各自独立地表示氢原子、具有1至6个碳原子的烷基或卤素原子，并且J表示由上面描述的式(a2-1)表示的聚氧化烯结构。优选的实施方案也与在上面的式(a2-1)中描述的优选的实施方案相同。

从机上显影性的角度，根据本发明的特定高分子化合物中的具有聚氧化烯结构的重复单元(a2)的比例优选在5至95重量％的范围内，更优选在20至80重量％的范围内，最优选在20至49重量％的范围内。

<在其侧链中具有烯键式不饱和键的重复单元(a3)>

从印刷耐久性的角度，根据本发明的特定的高分子化合物优选包含在其侧链中具有烯键式不饱和键的重复单元(a3)。烯键式不饱和键的优选实例包括可加成聚合的不饱和键基团(例如，(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰基酰胺基、烯丙基、乙烯基、乙烯基氧基或炔基)。其中，从印刷耐久性的角度，具有甲基丙烯酰基是最优选的。如本文所使用的术语“(甲基)丙烯酰基”意指酰基和甲基丙烯酰基。

烯键式不饱和键可以通过以下方式引入：(a)利用聚合物侧链的羟基和具有烯键式不饱和键的异氰酸酯的氨基甲酸酯化反应，(b）利用聚合物侧链的羟基和具有烯键式不饱和键的羧酸、酰卤、磺酰卤或羧酸酐的酯化反应，(c）利用聚合物侧链的羧基或其盐和具有烯键式不饱和键的异氰酸酯的反应，(d）利用聚合物侧链的卤化羰基、羧基或其盐和具有烯键式不饱和键的醇的酯化反应，(e）利用聚合物侧链的卤化羰基、羧基或其盐和具有烯键式不饱和键的胺的酰胺化反应，(f)利用聚合物侧链的氨基和具有烯键式不饱和键的羧酸、酰卤、磺酰卤或羧酸酐的酰胺化反应，(g)聚合物侧链的环氧基与具有烯键式不饱和键的多种亲核化合物之间的开环反应，或(h)聚合物侧链的卤代烷基与具有烯键式不饱和键的醇之间的醚化反应。

具有烯键式不饱和键的侧链优选是由如下所示的式(a3-1)表示的结构。

在式(a3-1)中，R³¹至R³³各自独立地表示氢原子、烷基或芳基。烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、辛基、异丙基、叔丁基、异戊基、2-乙基己基、2-甲基己基和环戊基。芳基的实例包括苯基、1-萘基和2-萘基。R³¹至R³³各自独立地优选表示氢原子或甲基。

在式(a3-1)中，Y³表示单键或选自由以下各项组成的组的二价连接基团：-CO-、-O-、-NH-、二价脂族基团、二价芳族基团和它们的组合。在下面给出由Y³表示的基团的组合的具体实例。在如下所示的具体实例的每一个中，左侧连接至主链并且右侧连接至烯键式不饱和键。

L18：-CO-NH-二价脂族基团-O-CO-NH-二价脂族基团-O-CO-

L19：-CO-NH-二价脂族基团-O-CO-

L20：-CO-二价脂族基团-O-CO-

L23：-CO-O-二价脂族基团-O-CO-

L24：-二价脂族基团-O-CO-

L25：-CO-NH-二价芳族基团-O-CO-

L26：-CO-二价芳族基团-O-CO-

L27：-二价芳族基团-O-CO-

L28：-CO-O-二价脂族基团-CO-O-二价脂族基团-O-CO-

L29：-CO-O-二价脂族基团-O-CO-二价脂族基团-O-CO-

L30：-CO-O-二价芳族基团-CO-O-二价脂族基团-O-CO-

L31：-CO-O-二价芳族基团-O-CO-二价脂族基团-O-CO-

L32：-CO-O-二价脂族基团-CO-O-二价芳族基团-O-CO-

L33：-CO-O-二价脂族基团-O-CO-二价芳族基团-O-CO-

L34：-CO-O-二价芳族基团-CO-O-二价芳族基团-O-CO-

L35：-CO-O-二价芳族基团-O-CO-二价芳族基团-O-CO-

L36：-CO-O-二价芳族基团-O-CO-NH-二价脂族基团-O-CO-

L37：-CO-O-二价脂族基团-O-CO-NH-二价脂族基团-O-CO-

L38：-CO-NH-二价脂族基团-NH-CO-NH-二价脂族基团-O-CO-

L39：-CO-NH-二价芳族基团-NH-CO-NH-二价脂族基团-O-CO-

L40：-CO-O-二价脂族基团-NH-CO-NH-二价脂族基团-O-CO-

L41：-CO-O-二价芳族基团-NH-CO-NH-二价脂族基团-O-CO-

二价脂族基团和二价芳族基团具有与如上所述相同的含义。

Y³优选为L18、L23、L37、L38或L39。

由式(a3-1)表示的结构具体地包括如下所示的结构。

在其侧链具有烯键式不饱和键的重复单元(a3)优选为由如下所示的式(A3)表示的重复单元。

在式(A3)中，R³⁰¹至R³⁰³各自独立地表示氢原子、具有1至6个碳原子的烷基或卤素原子，并且T表示具有由上面描述的式(a3-1)表示的烯键式不饱和键的侧链的结构。

在特定高分子化合物中，在其侧链具有烯键式不饱和键的重复单元(a3)的比例为优选1至50重量％，更优选1至30重量％，并且最优选1至20重量％。

[其他重复单元(D)]

根据本发明的特定高分子化合物可以是包含除上面描述的重复单元之外的重复单元的共聚物。能够利用特定高分子化合物的共聚的单体包括选自以下各项的单体：例如，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、N，N-二取代的丙烯酰胺、N，N-二取代的甲基丙烯酰胺、苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯腈。

具体地，例如，示例的是丙烯酸烷基酯(优选在其烷基中具有1至20个碳原子，例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸叔辛酯、丙烯酸氯乙酯、丙烯酸2，2-二甲基羟基丙酯、丙烯酸5-羟基戊酯、三羟甲基丙烷单丙烯酸酯、季戊四醇单丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸甲氧基苄酯、丙烯酸糠酯或丙烯酸四氢糠酯)、丙烯酸芳基酯(例如，丙烯酸苯酯)，甲基丙烯酸烷基酯(在其烷基中优选具有1至20个碳原子，例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸氯苄酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸5-羟基戊酯、甲基丙烯酸2，2-二甲基-3-羟基丙酯、三羟甲基丙烷单甲基丙烯酸酯、季戊四醇单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸糠酯或甲基丙烯酸四氢糠酯)、甲基丙烯酸芳基酯(例如，甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲苯酯或甲基丙烯酸萘酯)，苯乙烯，苯乙烯类如烷基苯乙烯(例如，甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、环己基苯乙烯、癸基苯乙烯、苄基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯或乙酰氧基甲基苯乙烯)、烷氧基苯乙烯(例如，甲氧基苯乙烯、4-甲氧基-3-甲基苯乙烯或二甲氧基苯乙烯)或含有卤素的苯乙烯(例如，氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、四氯苯乙烯、五氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯、氟苯乙烯、三氟苯乙烯、2-溴-4-三氟甲基苯乙烯或4-氟-3-三氟甲基苯乙烯)、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸、丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。

根据本发明的特定的高分子化合物还可以包括带具有两性离子结构的侧链的重复单元。具有两性离子结构的侧链优选由如下所示的式(a4-1)或(a4-2)表示。

在式(a4-1)中，R⁴¹和R⁴²各自独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基或杂环基，或者R⁴¹和R⁴²可以彼此组合以形成环结构，L⁴¹表示连接基团，A^-表示具有阴离子的结构，Y⁴表示连接至高分子化合物的主链的二价连接基团，并且*指示连接至高分子化合物的主链的位点。

通过将R⁴¹和R⁴²彼此组合形成的环结构可以含有杂原子，例如，氧原子，并且优选为5元至10元环，并且更优选为5元或6元环。

R⁴¹和R⁴²的每一个的碳原子的数目，包括在下文中描述的可能存在的取代基的碳原子的数目，优选为1至30，更优选1至20，特别优选1至15，并且最优选1至8。

由R⁴¹和R⁴²的每一个表示的烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、辛基、异丙基、叔丁基、异戊基、2-乙基己基、2-甲基己基和环戊基。

由R⁴¹和R⁴²的每一个表示的烯基的实例包括乙烯基、烯丙基、异戊二烯基、香叶基和油烯基。

由R⁴¹和R⁴²的每一个表示的炔基的实例包括乙炔基、炔丙基和三甲替甲硅烷基乙炔基。

由R⁴¹和R⁴²的每一个表示的芳基的实例包括苯基、1-萘基和2-萘基。杂环基的实例包括呋喃基、噻吩基和吡啶基。

这些基团可以具有取代基。取代基的实例包括卤素原子(例如，F、Cl、Br或I)、羟基、羧基、氨基、氰基、芳基、烷氧基、芳氧基、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、酰氧基、单烷基氨基、二烷基氨基、单芳基氨基和二芳基氨基。

从效果和容易可得的角度，R⁴¹和R⁴²各自特别优选表示氢原子、甲基或乙基。甲基或乙基是最优选的。

L⁴¹表示连接基团，优选为由-CO-、-O-、-NH-、二价脂族基团、二价芳族基团以及它们的组合构成的连接基团，并且优选具有30个以下碳原子，包括在下文中描述的可能存在的取代基的碳原子的数目。连接基团更优选为亚烷基(具有优选1至20个碳原子，更优选1至10个碳原子)或亚芳基(具有优选5至15个碳原子，更优选6至10个碳原子)，例如，亚苯基或亚二甲苯基。从机上显影的角度，L⁴¹优选为具有3至5个碳原子的直链亚烷基，更优选为具有4或5个碳原子的直链亚烷基，并且最优选为具有4个碳原子的直链亚烷基。

L⁴¹的具体实例包括如下所示的连接基团。

-CH₂--CH₂CH₂--CH₂CH₂CH₂--CH₂CH₂CH₂CH₂-

-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂--CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-

连接基团可以具有取代基。

取代基的实例包括卤素原子(例如，F、Cl、Br或I)、羟基、羧基、氨基、氰基、芳基、烷氧基、芳氧基、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、酰氧基、单烷基氨基、二烷基氨基、单芳基氨基和二芳基氨基。

在式(a4-1)中，A^-优选表示羧酸根、磺酸根、膦酸根或次膦酸根。

具体地，如下所示的阴离子是示例。

在该上面的式中，R⁴³具有与上面描述的R⁴¹或R⁴²相同的含义。

从机上显影性的角度，A^-最优选为磺酸根。此外，在式(a4-1)中，其中L⁴¹是具有4至5个碳原子的直链亚烷基并且A^-是磺酸根的组合是优选的，并且其中L⁴¹是具有4个碳原子的直链亚烷基并且A^-是磺酸根的组合是最优选的。

其中Y⁴是上面描述的L1或L3，R⁴¹和R⁴²各自表示乙基或甲基，L⁴¹是具有4至5个碳原子的直链亚烷基并且A^-是磺酸根的组合是优选的。

此外，其中Y⁴是上面描述的L3，R⁴¹和R⁴²各自表示甲基，L⁴¹是具有4个碳原子的直链亚烷基并且A^-是磺酸根的组合是更优选的。

具体地，如下所示的结构是优选的。

在式(a4-2)中，L⁴²表示连接基团并且优选选自由以下各项组成的组：-CO-、-O-、-NH-、二价脂族基团、二价芳族基团以及它们的组合。具体实例及其优选实例与对于上面的由L⁴¹表示的连接基团描述的那些相同。

Y⁴具有与式(a4-1)中的Y⁴相同的含义并且其优选实例也与对于Y⁴描述的那些相同。*是指连接至高分子化合物的主链的位点。

E⁺表示具有阳离子的结构。E⁺优选表示具有铵、、碘或锍的结构，更优选具有铵或的结构，并且特别优选具有铵的结构。具有阳离子的结构的实例包括三甲基铵基、三乙基铵基、三丁基铵基、苄基二甲基铵基、二乙基己基铵基、(2-羟乙基)二甲基铵基、吡啶基、N-甲基咪唑基、N-吖啶基、三甲基磷基、三乙基磷基和三苯基磷基。

L⁴²、Y⁴和E⁺的最优选的组合是其中L⁴²是具有2至4个碳原子的亚烷基，Y⁴是上面描述的L1或L3并且E⁺是三甲基铵基或三乙基铵基的组合。

具体地，如下所示的结构是示例。

在本发明中，具体地，具有两性离子结构的重复单元优选由如下所示的式(A4)表示。

在上面的式中，R⁴⁰¹至R⁴⁰³各自独立地表示氢原子，具有1至6个碳原子的烷基或卤素原子。G表示具有两性离子结构的侧链并优选由上面描述的式(a4-1)或(a4-2)表示的结构。关于式(a4-1)和(a4-2)的优选的实例和组合与上面描述的那些相同。

虽然根据本发明的特定高分子化合物能够通过任意迄今已知的方法合成，但是优选使用自由基聚合方法用于其合成。普通自由基聚合方法描述在下列文献中，例如，Shin Kobunshi Jikkengaku3，(新高分子实验3，由The Society of Polymer Science编辑，日本，1996年3月28日出版(Kyoritsu Shuppan Co.，Ltd.)，Kobunshi no Gosei to Hanno1，(高分子的合成和反应1)，由The Society of Polymer Science编辑，日本，1992年五月出版(Kyoritsu Shuppan Co.，Ltd.)，Shin Jikken Kagaku Koza19，Kobunshi Kagaku(I)，(新实验化学课程19，高分子化学(I))，由The Chemical Societyof Japan编辑，1980年11月20日出版(Maruzen Co.，Ltd.)和Busshitsu Kogaku Koza，Kobunshi Gosei Kagaku，(材料工程课程，高分子合成化学)，1995年9月出版(Tokyo Denki University Press)，并且可以采用这些方法。

根据本发明的特定高分子化合物的重均分子量(Mw)可以根据平版印刷版原版的性能设计适当地设定。从印刷耐久性和机上显影性的角度，重均分子量优选为2,000至1,000,000，更优选2,000至500,000，并且最优选10,000至500,000。

特定高分子化合物的具体实例在下面与其重均分子量(Mw)一起给出，但本发明不应被理解为限制于此。高分子化合物中的组成比以重量百分比表示。

中间层中根据本发明的特定的高分子化合物的涂布量优选为0.1至100mg/m²，更优选1至50mg/m²，并且最优选5至30mg/m²。在上面描述的范围内，获得本发明的良好效果。

[具有1,500以下的分子量和氧化烯基团的化合物(在下文中，也称为“特定的低分子量化合物”)]

在具有1,500以下的分子量和氧化烯基团的化合物(特定的低分子量化合物)中，作为氧化烯基团，聚氧化烯基团是优选的。氧化烯基团更优选为聚氧乙烯基团或聚氧丙烯基团并且特别优选为聚氧乙烯基团。氧化乙烯单元或氧化丙烯单元的重复单元数目优选为1至30，更优选1至20，再更优选2至20，并且特别优选2至15。

特定的低分子量化合物可以是离子化合物或者非离子化合物。

(离子化合物)

作为离子化合物，具有聚氧化烯基团和酸基或其盐的化合物是特别优选的。在酸基中，下面描述的(1)至(3)的酸基的盐是优选的。

(1)羧酸基(-CO₂H)

(2)磺酸基(-SO₃H)

(3)磷酸基(-OPO₃H₂)

在选自(1)至(3)的酸基中，(2)磺酸基是优选的。

作为用于与上面描述的酸基形成盐的阳离子基团，可以没有特别限制地使用任意阳离子基团。在阳离子基团中，无机阳离子基团，例如，锂阳离子、钠阳离子或钾阳离子和有机阳离子基团，例如，季铵基或季基是优选的。

在其中特定的低分子量化合物是根据本发明的离子化合物的情况下，由如下所示的式(1A)表示的化合物或具有由如下所示的式(1B)表示的结构的化合物是特别优选的。

<由式(1A)表示的化合物>

在下文中，描述由式(1A)表示的化合物。

R-Z-Y-X (1A)

在式(1A)中，R表示取代的或未取代的烷基、烯基、炔基、芳基或杂环基，Z表示聚氧乙烯基团或聚氧丙烯基团，Y表示具有18个以下碳原子的取代的或未取代的亚烷基，具有30个以下碳原子的取代的或未取代的亚芳基或二价杂环骨架，并且X表示酸基或其盐。

由R表示的烷基的具体实例包括具有1至30个碳原子的直链、支链的或环状烷基，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、1-甲基丁基、异己基、2-乙基己基、2-甲基己基、环戊基、环己基、1-金刚烷基或2-降冰片基。

由R表示的烯基的具体实例包括具有1至30个碳原子的直链、支链的或环状烯基，例如，乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、环戊烯基或环己烯基。

由R表示的炔基的具体实例包括具有1至30个碳原子的炔基，例如，乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基或1-辛炔基。

由R表示的基团可以具有的取代基的实例包括排除氢原子的一价非金属原子团，例如，卤素原子(例如，-F、-Br、-Cl或-I)、羟基、烷氧基、芳氧基、巯基、烷基硫基、芳基硫基、烷基二硫基、芳基二硫基、氨基、N-烷基氨基、N，N-二烷基氨基、N-芳基氨基、N，N-二芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基、酰氧基、氨基甲酰基氧基、N-烷基氨基甲酰基氧基、N-芳基氨基甲酰基氧基、N，N-二烷基氨基甲酰基氧基、N，N-二芳基氨基甲酰基氧基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰氧基、烷基磺酰氧基、芳基磺酰氧基、酰基硫基、酰基氨基、N-烷基酰基氨基、N-芳基酰基氨基、脲基、N’-烷基脲基、N’，N’-二烷基脲基、N’-芳基脲基、N’，N’-二芳基脲基、N’-烷基-N’-芳基脲基、N-烷基脲基、N-芳基脲基、N’-烷基-N-烷基脲基、N’-烷基-N-芳基脲基、N’，N’-二烷基-N-烷基脲基、N’，N’-二烷基-N-芳基脲基、N’-芳基-N-烷基脲基、N’-芳基-N-芳基脲基、N’，N’-二芳基-N-烷基脲基、N’，N’-二芳基-N-芳基脲基、N’-烷基-N’-芳基-N-烷基脲基、N’-烷基-N’-芳基-N-芳基脲基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、N-烷基-N-烷氧基羰基氨基、N-烷基-N-芳氧基羰基氨基、N-芳基-N-烷氧基羰基氨基、N-芳基-N-芳氧基羰基氨基、甲酰基、酰基、羧基及其共轭碱基、烷氧羰基、芳氧羰基、N-烷基氨基羰基、N，N-二烷基氨基羰基、N-芳基氨基羰基、N，N-二芳基氨基羰基、氨基甲酰基、N-烷基氨基甲酰基、N，N-二烷基氨基甲酰基、N-芳基氨基甲酰基、N，N-二芳基氨基甲酰基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、磺基(-SO₃H)及其共轭碱基、烷氧基磺酰基、芳氧基磺酰基、亚磺酰氨基(sulfinamoyl)、N-烷基亚磺酰氨基、N，N-二烷基亚磺酰氨基、N-芳基亚磺酰氨基、N，N-二芳基亚磺酰氨基、N-烷基-N-芳基亚磺酰氨基、氨磺酰基、N-烷基氨磺酰基、N，N-二烷基氨磺酰基、N-芳基氨磺酰基、N，N-二芳基氨磺酰基、N-烷基-N-芳基氨磺酰基、N-酰基氨磺酰基及其共轭碱基、N-烷基磺酰氨磺酰基(-SO₂NHSO₂(烷基))及其共轭碱基、N-芳基磺酰氨磺酰基(-SO₂NHSO₂(芳基))及其共轭碱基、N-烷基磺酰氨基甲酰基(-CONHSO₂(烷基))及其共轭碱基、N-芳基磺酰氨基甲酰基(-CONHSO₂(芳基))及其共轭碱基、烷氧基硅烷基(-Si(O-烷基)₃)、芳氧基硅烷基(-Si(O-芳基)₃)、羟基硅烷基(-Si(OH)₃)及其共轭碱基、膦酰基(-PO₃H₂)及其共轭碱基、二烷基膦酰基(-PO₃(烷基)₂)、二芳基膦酰基(-PO₃(芳基)₂)、烷基芳基膦酰基(-PO₃(烷基)(芳基))、单烷基膦酰基(-PO₃H(烷基))及其共轭碱基、单芳基膦酰基(-PO₃H(芳基))及其共轭碱基、膦酰氧基(-OPO₃H₂)及其共轭碱基、二烷基膦酰氧基(-OPO₃(烷基)₂)、二芳基膦酰氧基(-OPO₃(芳基)₂)、烷基芳基膦酰氧基(-OPO₃(烷基)(芳基))、单烷基膦酰氧基(-OPO₃H(烷基))及其共轭碱基、单芳基膦酰氧基(-OPO₃H(芳基))及其共轭碱基、氰基、硝基、二烷基硼烷基(-B(烷基)₂)、二芳基硼烷基(-B(芳基)₂)、烷基芳基硼烷基(-B(烷基)(芳基))、二羟基硼烷基(-B(OH)₂)及其共轭碱基、烷基羟基硼烷基(-B(烷基)(OH))及其共轭碱基、芳基羟基硼烷基(-B(芳基)(OH))及其共轭碱基、芳基、烯基或炔基。

特别地，烷氧基、芳氧基、烷氧羰基、芳氧羰基、N-烷基氨基羰基、N，N-二烷基氨基羰基、N-芳基氨基羰基或N，N-二芳基氨基羰基是优选的。

由R表示的芳基和杂环基的具体实例包括具有1至30个碳原子的芳基，例如，苯基、萘基或茚基，和具有1至30个碳原子并且含有选自由氮原子、氧原子和硫原子组成的组的一个杂原子的杂芳基，例如，呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基或喹啉基。

对于根据本发明的式(1A)中的R，烷基是特别优选的。

Z表示其中重复单元的数目优选为1至30，更优选1至20，再更优选2至20，并且特别优选2至15的聚氧乙烯基团或聚氧丙烯基团。

由Y表示的亚烷基的具体实例包括具有1至30个碳原子的直链、支链的或环状亚烷基，例如，亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、环亚戊基、亚环己基、亚金刚烷基或亚降冰片基。

由Y表示的亚芳基和二价杂环基的具体实例分别包括具有1至30个碳原子的亚芳基，例如，亚苯基、亚萘基或亚茚基，以及具有1至30个碳原子并且含有选自由氮原子、氧原子和硫原子组成的组的一个杂原子的杂芳基，例如，得自呋喃、噻吩、吡咯啉、吡啶或喹啉的二价基团。

在由Y表示的基团中，亚烷基是优选的。

由X表示的酸基及其盐优选为下面描述的(1)至(3)的任意酸基或其盐，并且更优选酸基的盐。

(1)羧酸基(-CO₂H)

(2)磺酸基(-SO₃H)

(3)磷酸基(-OPO₃H₂)

在选自(1)至(3)的酸基中，(2)磺酸基是优选的。

对X中用于与酸基形成盐的阳离子基团不特别地限制，只要它是阳离子基团即可。

在阳离子基团中，无机阳离子基团，例如，锂阳离子、钠阳离子或钾阳离子，和有机阳离子基团，例如，季铵基或季基是优选的。

下面给出由式(1A)表示的化合物的具体实例，但本发明不应被理解为限制于此。

<具有由式(1B)表示的结构的化合物>

在下文中，描述具有由式(1B)表示的结构的化合物。

一价阳离子基团的实例包括无机阳离子基团，例如，锂阳离子、钠阳离子或钾阳离子，和有机阳离子基团，例如，季铵基或季基。二价阳离子基团的实例包括在其分子中具有两个有机阳离子基团(例如，季铵基或季基)的阳离子，和二价无机阳离子，例如，镁离子或钙离子。

在阳离子基团中，钠离子是特别优选的。

具有由式(1B)表示的结构的化合物在其分子中含有氧化烯基团。氧化烯基团更优选为聚氧乙烯基团或聚氧丙烯基团。氧化乙烯单元或氧化丙烯单元的重复单元数目优选为1至30，更优选1至20，再更优选2至20，并且特别优选2至15。通过含有聚氧乙烯基团或聚氧丙烯基团，机上显影性提高。30以下的氧化乙烯单元或氧化丙烯单元的重复单元数目是优选的，因为在涂布液中的溶解度好。

在具有由式(1B)表示的结构的化合物中，具有由如下所示的式(1B2)表示的结构的化合物是特别优选的。

在上面的式中，R表示可以具有取代基的烷基或可以具有取代基的芳基。n表示0至20，更优选2至20，并且特别优选2至15的整数。X₁ ⁺和X₂ ⁺分别具有与式(1B)中的X₁ ⁺和X₂ ⁺相同的含义。

烷基可以是直链、支链和环状形式中的任一种并且优选具有1至20个碳原子，更优选1至16个碳原子，并且最优选1至12个碳原子。烷基的具体实例包括甲基、乙基、丁基、2-乙基己基、环己基、癸基、十二烷基和十六烷基。用于烷基的取代基的实例包括各自具有20个以下碳原子的脂肪酸酰胺基和烷氧基。

芳基的实例包括苯基、丁基苯基、戊基苯基、辛基苯基和壬基苯基。

具有由式(1B)表示的结构的化合物可以具有两个以上由式(1B)表示的结构。其具体实例包括其中多个通过从式(1B2)中的R去除一个氢原子形成的基团通过单键或连接基团连接的化合物。连接基团没有特别地限制，并且包括亚烷基、亚芳基、二价或更高价杂环基和三价或更高价烃基。

下面给出化合物(1B)的具体实例，但本发明不应被理解为限制于此。

根据本发明的具有由式(1B)表示的结构的化合物可以通过，例如，JP-A-2002-356697中描述的已知方法合成。

<由式(1C)表示的化合物>

在本发明中，由如下所示的式(1C)表示的硫酸盐能够用作特定的低分子量化合物。

在式(1C)中，n表示1至20的整数，更优选2至20，并且特别优选2至15。

由式(1C)表示的硫酸盐的具体实例包括下面给出的化合物。

(非离子化合物)

作为特定的低分子量化合物的非离子化合物，例如，由如下所示的式(1D1)或(1D2)表示的化合物是示例。氧化烯基团优选为聚氧乙烯基团(R=H)或聚氧丙烯基团(R=CH₃)，并且更优选聚氧乙烯基团。氧化烯基团的重复单元的优选数目与式(1A)或式(1B)中相同，但该分子量必需为1,500以下。

该化合物的具体实例包括下面给出的化合物(D-1)至(D-7)。

中间层或图像记录层中根据本发明的特定的低分子量化合物的涂布量优选为1至200mg/m²，更优选10至100mg/m²，并且最优选20至80mg/m²。在其中将特定的低分子量化合物加入中间层和图像记录层中的情况下，总涂布量优选为1至200mg/m²，更优选10至100mg/m²，并且最优选20至80mg/m²。

在上面描述的范围内，获得具有好的机上显影性并且在印刷耐久性上出色的平版印刷版原版。该化合物可以单独地使用或作为其两种以上的混合物使用。

[可聚合图像记录层]

根据本发明的图像记录层是可聚合图像记录层并且必须是能够进行机上显影的图像记录层。

图像记录层中包含的使得能够机上显影的示例性图像形成实施方案包括：(1)其中包含(A)红外吸收染料、(B)自由基聚合引发剂和(C)可自由基聚合化合物并且将图像区采用聚合反应固化的实施方案和(2)其中包含(A)红外吸收染料和(E)聚合物细粒并且采用聚合物细粒(这种聚合物细粒也称为疏水剂)的热熔合或热反应形成疏水区域(图像区)的实施方案。还可以使用这两种实施方案的混合。例如，可以将聚合物细粒结合到可聚合图像记录层(1)的图像记录层中，或者可以将自由基聚合引发剂(B)、可自由基聚合化合物等结合到含有聚合物细粒的疏水化前体类型(2)的图像记录层中以提供聚合性。其中，采用包括红外吸收染料(A)、自由基聚合引发剂(B)和可自由基聚合化合物(C)的聚合的实施方案是优选的。

下面按顺序描述结合到可聚合图像记录层中的组分的每一个。在下文中，可聚合图像记录层简称为图像记录层。

(A)红外吸收染料

红外吸收染料具有将所吸收的红外线转化为热的功能和被红外线激发以进行电子传递/能量转移至在下文中描述的自由基聚合引发剂的功能。用于在本发明中使用的红外吸收染料包括吸收最大值在760至1,200nm的波长范围内的染料。

作为红外吸收染料，可以使用JP-A-2008-195018的第[0058]至[0087]段中描述的化合物。

在染料中，花青染料、方酸染料、吡喃盐或镍硫醇化物配合物是特别优选的。作为染料的特别优选的实例，由如下所示的式(a)表示的花青染料是示例。

式(a)

在式(a)中，X¹表示氢原子、卤素原子、-N(R⁹)(R¹⁰)、-X²-L¹或如下所示的基团。可以相同的或不同的R⁹和R¹⁰各自表示可以具有取代基的具有6至10个碳原子的芳族烃基、可以具有取代基的具有1至8个碳原子的烷基或氢原子，或者R⁹和R¹⁰可以彼此组合以形成环。R⁹和R¹⁰各自优选表示苯基。X²表示氧原子或硫原子。L¹表示具有1至12个碳原子的烃基、含有杂原子的芳环基或具有1至12个碳原子并且含有杂原子的烃基。如本文所使用的杂原子是指N、S、O、卤素原子或Se。在如下所示的基团中，Xa^-具有与在下文中定义的Za^-相同的含义。R^a表示氢原子或选自烷基、芳基、取代的或未取代的氨基和卤素原子的取代基。

R¹和R²各自独立地表示具有1至12个碳原子的烃基。考虑到图像记录层用涂布液的保存稳定性，优选的是，R¹和R²各自表示具有2个以上碳原子的烃基。此外，特别优选的是R¹和R²可以相互结合而形成5元环或6元环。

可以相同或不同的Ar¹和Ar²各自表示可以具有取代基的芳烃基。芳烃基的优选实例包括苯环基和萘环基。取代基的优选实例包括具有12个以下碳原子的烃基，卤素原子和具有12个以下碳原子的烷氧基。可以相同或不同的Y¹和Y²各自表示硫原子或具有12个以下碳原子的二烷基亚甲基。可以相同或不同的R³和R⁴各自表示可以具有取代基的具有20个以下碳原子的烃基。取代基的优选实例包括具有12个以下碳原子的烷氧基，羧基和磺基。可以相同或不同的R⁵，R⁶，R⁷和R⁸各自表示氢原子或具有12个以下碳原子的烃基。从原料的易得性考虑，氢原子是优选的。Za^-表示抗衡阴离子。然而，当由式(a)表示的花青染料在其结构内具有阴离子性的取代基因此不需要中和电荷时，Za^-不是必需的。从图像记录层用涂布液的保存稳定性考虑，Za^-的抗衡离子的优选实例包括卤素离子、高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、和磺酸根离子，且其特别优选的实例包括高氯酸根离子、六氟磷酸根离子和芳基磺酸根离子。

在本发明中可以优选使用的由式(a)表示的花青染料的具体实例包括JP-A-2001-133969的第[0017]至[0019]段、JP-A-2002-23360的第[0012]至[0021]段和JP-A-2002-40638的第[0012]至[0037]段中描述的花青染料。

红外吸收染料(A)可以仅使用一种类型也可以以其两种以上类型组合使用，并且也可以与除红外吸收染料之外的红外吸收剂例如颜料一起使用花青染料。作为颜料，JP-A-2008-195018的第[0072]至[0076]段中描述的化合物是优选的。

基于图像记录层的总固体含量，根据本发明的图像记录层中红外吸收染料的含量优选为0.1至10.0重量％，更优选为0.5至5.0重量％。

(B)自由基聚合引发剂

在本发明中可以使用的自由基聚合引发剂(B)是指引发或加速可自由基聚合化合物(C)的聚合的化合物。在本发明中可使用的自由基聚合引发剂包括，例如，已知的热聚合引发剂，含有键断裂能小的键的化合物和光聚合引发剂。

根据本发明的自由基聚合引发剂包括，例如，(a)有机卤化物、(b)羰基化合物、(c)偶氮化合物、(d)有机过氧化物、(e)金属茂化合物、(f)叠氮化合物、(g)六芳基联咪唑化合物、(h)有机硼酸盐化合物、(i)二砜化合物、(j)肟酯化合物和(k)盐化合物。

作为有机卤化物(a)，JP-A-2008-195018的第[0022]至[0023]段中描述的化合物是优选的。

作为羰基化合物(b)，JP-A-2008-195018的[0024]段中描述的化合物是优选的。

作为偶氮化合物(c)，例如，可以使用JP-A-8-108621中描述的偶氮化合物。

作为有机过氧化物(d)，例如，JP-A-2008-195018的[0025]段中描述的化合物是优选的。

作为金属茂化合物(e)，例如，JP-A-2008-195018的[0026]段中描述的化合物是优选的。

作为叠氮化合物(f)，例如2，6-双(4-叠氮基亚苄基)-4-甲基环己酮的化合物是示例。

作为六芳基联咪唑化合物(g)，例如，JP-A-2008-195018的[0027]段中描述的化合物是优选的。

作为有机硼酸盐化合物(h)，例如，JP-A-2008-195018的[0028]段中描述的化合物是优选的。

作为二砜化合物(i)，例如，JP-A-61-166544和JP-A-2003-328465中描述的化合物是示例。

作为肟酯化合物(j)，例如，JP-A-2008-195018的[0028]至[0030]段中描述的化合物是优选的。

作为盐化合物(k)，示例的是以下盐，例如，S.I.Schlesinger，Photogr.Sci.Eng.，18，387(1974)，T.S.Bal等，高分子，21，423(1980)中描述的重氮盐，美国专利4,069,055和JP-A-4-365049中描述的铵盐，美国专利4,069,055和4,069,056中描述的盐，欧洲专利104,143，美国专利公开号2008/0311520，JP-A-2-150848和JP-A-2008-195018中描述的碘盐，欧洲专利370,693，390,214，233,567，297,443和297,442，美国专利4,933,377，4,760,013，4,734,444和2,833,827以及德国专利2,904,626，3,604,580和3,604,581中描述的锍盐，J.V.Crivello等，Macromolecules，10(6)，1307(1977)和J.V.Crivello等，J.Polymer Sci.，Polymer Chem.Ed.，17，1047(1979)中描述的盐，C.S.Wen等，Teh，Proc.Conf.Rad.Curing ASIA，第478页，东京，十月(1988)中描述的钟盐，以及JP-A-2008-195018中描述的吖嗪盐。

在上面描述的自由基聚合引发剂中，盐，尤其是碘盐、锍盐或吖嗪盐是更优选的。这些化合物的具体实例在下面给出，但本发明不应被理解为限制于此。

在碘盐中，二苯基碘盐是优选的。尤其是，被给电子基团，例如，烷基或烷氧基取代的二苯基碘盐是优选的，并且不对称二苯基碘盐是更优选的。碘盐的具体实例包括六氟磷酸二苯基碘、六氟磷酸4-甲氧基苯基-4-(2-甲基丙基)苯基碘、六氟磷酸4-(2-甲基丙基)苯基-对-甲苯基碘、六氟磷酸4-己氧基苯基-2，4，6-三甲氧基苯基碘、四氟硼酸4-己氧基苯基-2，4-二乙氧基苯基碘、1-全氟丁磺酸4-辛氧基苯基-2，4，6-三甲氧基苯基碘、六氟磷酸4-辛氧基苯基-2，4，6-三甲氧基苯基碘和四苯基硼酸双(4-叔丁基苯基)碘。

锍盐的实例包括六氟磷酸三苯基锍，苯甲酰基甲酸三苯基锍，苯甲酰基甲酸双(4-氯苯基)苯基锍，四氟硼酸双(4-氯苯基)-4-甲基苯基锍和3，5-双(甲氧基羰基)苯磺酸三(4-氯苯基)锍。

吖嗪盐的实例包括六氟磷酸1-环己基甲氧基吡啶、六氟磷酸1-环己氧基-4-苯基吡啶、六氟磷酸1-乙氧基-4-苯基吡啶、六氟磷酸1-(2-乙基己氧基)-4-苯基吡啶、六氟磷酸4-氯-1-环己基甲氧基吡啶、六氟磷酸1-乙氧基-4-氰基吡啶、六氟磷酸3，4-二氯-1-(2-乙基己氧基)吡啶、六氟磷酸1-苄基氧基-4-苯基吡啶、六氟磷酸1-苯乙氧基-4-苯基吡啶、对甲苯磺酸1-(2-乙基己氧基)-4-苯基吡啶、全氟丁磺酸1-(2-乙基己氧基)-4-苯基吡啶、溴化1-(2-乙基己氧基)-4-苯基吡啶和四氟硼酸1-(2-乙基己氧基)-4-苯基吡啶。

基于构成图像记录层的总固体含量，可以优选以0.1至50重量％，更优选0.5至30重量％，特别优选0.8至20重量％的量加入自由基聚合引发剂。在上面描述的范围内，在印刷时获得好的灵敏度和非图像区中好的耐沾污性。

(C)可自由基聚合化合物

在本发明中可以使用的可自由基聚合化合物(C)是具有至少一个烯键式不饱和双键的可加成聚合化合物，并且它选自具有至少一个，优选两个以上端部烯键式不饱和双键的化合物。这种化合物在本领域中广泛已知并且它们可以在本发明中使用而没有任何特别的限制。可自由基聚合化合物具有以下化学形式，例如，单体，预聚物，具体地，二聚体、三聚体或低聚物或其混合物，或其(共)聚合物。

其具体实例包括JP-A-2008-195018的第[0089]至[0098]段中描述的化合物。优选地，脂族多羟基醇和不饱和的羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸或马来酸)的酯是示例。作为另一个优选的可自由基聚合化合物，JP-A-2005-329708中描述的具有异氰脲酸结构的可聚合化合物是示例。

在上述化合物中，从涉及机上显影性能的亲水性和涉及印刷耐久性的聚合能力之间优异的平衡的观点来看，特别优选异氰脲酸环氧乙烷改性的丙烯酸酯，例如三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯或双(丙烯酰氧基乙基)羟基乙基异氰脲酸酯。

根据本发明，基于图像记录层的总固体含量，优选在5至80重量％的范围内，更优选在15至75重量％的范围内使用可自由基聚合化合物(C)。

(D)粘合剂聚合物

在根据本发明的图像记录层中，可以使用粘合剂聚合物用于提高图像记录层的膜强度的目的。在本发明中可以使用的粘合剂聚合物可以不受限制地选自迄今已知的那些，并且具有成膜性的聚合物是优选的。其中，丙烯酸类树脂、聚乙烯醇缩醛树脂和聚氨酯树脂是优选的。

作为优选用于本发明的粘合剂聚合物，如JP-A-2008-195018中描述的，在其主链或侧链中，优选在其侧链中具有用于提高图像区的膜强度的可交联官能团的聚合物是示例。归因于可交联官能团，在聚合物分子之间形成交联以促进固化。

作为可交联官能团，烯键式不饱和基团，例如，(甲基)丙烯酰基、乙烯基或烯丙基，或环氧基是优选的。可以将可交联官能团通过聚合物反应或共聚引入至聚合物中。例如，可以采用丙烯酸类聚合物或在其侧链中具有羧基的聚氨酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯之间的反应，或具有环氧基的聚合物与含有烯键式不饱和基团的羧酸如甲基丙烯酸之间的反应。

基于1g的粘合剂聚合物，粘合剂聚合物中可交联基团的含量优选为0.1至10.0mmol，更优选0.1至7.0mmol，最优选2.0至5.5mmol。

同样优选的是，用于在本发明中使用的粘合剂聚合物还含有亲水性基团。亲水性基团贡献于对图像记录层赋予机上显影性。尤其是，可交联基团和亲水性基团的共存使得能够保持印刷耐久性与显影性之间的良好平衡。

亲水性基团包括，例如，羟基、羧基、环氧烷结构、氨基、铵基、酰胺基、磺基和磷酸基。其中，含有1至9个具有2或3个碳原子的环氧烷单元的环氧烷结构是优选的。特别是，含有2至8个环氧乙烷单元的聚环氧乙烷结构是优选的。为了将亲水性基团引入至粘合剂聚合物中，可以将具有亲水性基团的单体共聚。

此外，为了控制墨接受性，可以将亲油基团，例如，烷基、芳基、芳烷基或烯基引入至根据本发明的粘合剂聚合物中。具体地，将含有亲油基团的单体，例如，甲基丙烯酸烷基酯共聚。

在下面给出用于在本发明中使用的粘合剂聚合物的具体实例(1)至(11)，但本发明不应被理解为受限于此。下面所示的粘合剂聚合物中重复单元的比例以摩尔比给出。

根据本发明的粘合剂聚合物的重均分子量(Mw)优选为2,000以上，更优选5,000以上，并且再更优选10,000至300,000。

根据本发明，如果需要，可以使用亲水性聚合物，例如，JP-A-2008-195018中描述的聚丙烯酸或聚乙烯醇。此外，亲油粘合剂聚合物与亲水性粘合剂聚合物一起使用。

基于图像记录层的总固体含量，粘合剂聚合物的含量通常为5至90重量％，优选5至80重量％，更优选10至70重量％。

(E)聚合物细粒

在本发明中，可以使用聚合物细粒以便提高机上显影性。尤其是，具有聚环氧烷结构的聚合物细粒是优选的。在其侧链中具有聚环氧烷基团的聚合物细粒是特别优选的。归因于聚合物细粒，润版水的渗透性增加从而提高机上显影性。

根据本发明的聚合物细粒优选是当施加热时能够将图像记录层转变为疏水性的疏水化前体。疏水化前体的聚合物细粒优选为选自疏水热塑性聚合物细粒、热反应性聚合物细粒、具有包封在其中的疏水性化合物的微胶囊和微凝胶(交联的聚合物细粒)中的至少一种细粒。在它们中，优选具有可聚合基团的聚合物细粒和微凝胶。为了增加机上显影性，优选的是具有如上所述的聚环氧烷结构。

作为疏水热塑性聚合物细粒，优洗示例在例如Research Disclosure，第333003期，一月(1992)，JP-A-9-123387、JP-A-9-131850、JP-A-9-171249、JP-A-9-171250和欧洲专利931,647中所述的疏水热塑性聚合物细粒。

构成聚合物细粒的聚合物的具体实例包括下列单体的均聚物或共聚物：例如，乙烯、苯乙烯、氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、偏二氯乙烯、丙烯腈、乙烯基咔唑或具有聚亚烷基结构的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，以及它们的混合物。在它们中，更优选聚苯乙烯，含有苯乙烯和丙烯腈的共聚物和聚甲基丙烯酸甲酯。

用于本发明的疏水热塑性聚合物细粒的平均粒度优选为0.01至2.0μm。

用于本发明的热反应性聚合物细粒包括具有热反应性基团的聚合物细粒，并且通过由于热反应而进行的交联以及其中所含官能团的改变形成疏水化的区域。

作为用于本发明的具有热反应性基团的聚合物细粒的热反应性基团，虽然进行任何反应的官能团都可以使用，只要形成化学键即可。例如，进行自由基聚合反应的烯键式不饱和基团(例如丙烯酰基，甲基丙烯酰基，乙烯基或烯丙基)，阳离子可聚合基团(例如乙烯基或乙烯基氧基)，进行加成反应的异氰酸酯基或其封端形式，环氧基，乙烯基氧基和作为其反应伙伴的具有活性氢原子的官能团(例如氨基，羟基或羧基)，进行缩合反应的羧基和作为其反应伙伴的羟基或氨基，以及进行开环加成反应的酸酐和作为其反应伙伴的氨基或羟基是优选示例的。

作为用于本发明的微胶囊，示例的是如描述在例如JP-A-2001-277740和JP-A-2001-277742中的，具有包封的全部或部分的图像记录层构成组分的微胶囊。图像记录层的构成组分可以存在于微胶囊的外部。含有如下微胶囊的图像记录层是更优选的实施方案：疏水性构成组分包封在微胶囊内，而亲水性组分存在于微胶囊的外部。

根据本发明，可以使用含有交联的树脂粒子即微凝胶的实施方案。微凝胶在其内部和/或表面上可以含有图像记录层的构成组分的一部分。尤其是，考虑到成像灵敏度和印刷耐久性，优选在其表面上含有可自由基聚合化合物(C)的反应性微凝胶的实施方案。

为了进行图像记录层构成组分的微胶囊化或微凝胶化，可以使用已知的方法。

微胶囊或微凝胶的平均粒度优选为0.01至3.0μm，更优选0.05至2.0μm，特别优选0.10至1.0μm。在上述范围内，可以实现良好的分辨率和良好的时间推移稳定性。

基于图像记录层的总固体含量，聚合物细粒的含量优选在5至90重量％的范围内。

(F)感脂化剂

为了改善墨接受性，可以在图像记录层中使用感脂化剂，例如化合物，含氮低分子量化合物或含铵基聚合物。具体地，在将无机层状化合物结合到阻氧层中的情况下，感脂化剂起着该无机层状化合物的表面覆盖剂的作用并且防止在印刷过程中归因于无机层状化合物的墨接受性的劣化。

作为化合物的优选实例，示例JP-A-2006-297907和JP-A-2007-50660中所述的化合物。化合物的具体实例包括碘化四丁基、溴化丁基三苯基、溴化四苯基、1，4-双(三苯基基)丁烷二(六氟磷酸盐)、1，7-双(三苯基基)庚烷硫酸盐、1，9-双(三苯基基)壬烷萘-2，7-二磺酸盐和1，9-双(三苯基基)壬烷二(六氟磷酸盐)。

作为含氮低分子量化合物，示例胺盐和季铵盐。而且，示例咪唑盐，苯并咪唑盐，吡啶盐和喹啉盐。在含氮低分子量化合物中，优选使用季铵盐和吡啶盐。含氮低分子量化合物的具体实例包括六氟磷酸四甲基铵，六氟磷酸四丁基铵，对甲苯磺酸十二烷基三甲基铵，六氟磷酸苄基三乙基铵，六氟磷酸苄基二甲基辛基铵和六氟磷酸苄基二甲基十二烷基铵。

含铵基聚合物可以是在其结构中含有铵基的任何聚合物，并且优选含有5至80摩尔％的在其侧链中具有铵基的(甲基)丙烯酸酯作为共聚合组分的聚合物。

关于含铵盐聚合物，其根据下述测量方法测定的比浓粘度值(单位：cSt/g/ml)优选为5至120，更优选为10至110，并且特别优选为15至100。

<比浓粘度的测量方法>

在20ml测量烧瓶中，称量1g的聚合物固体含量并且将测量烧瓶用N-甲基吡咯烷酮填充至标线。将所得到的溶液放至乌式粘度计(粘度常数：0.010cSt/s)并且测量溶液在30℃的跑下时间，并且根据传统方法使用计算式：动态粘度=粘度常数x溶液跑下的期间(秒)计算比浓粘度。

含铵基聚合物的具体实例阐述如下。

(1)甲基丙烯酸2-(三甲基铵基)乙酯对甲苯磺酸盐/甲基丙烯酸3，6-二氧杂庚酯共聚物(摩尔比：10/90)

(2)甲基丙烯酸2-(三甲基铵基)乙酯六氟磷酸盐/甲基丙烯酸3，6-二氧杂庚酯共聚物(摩尔比：20/80)

(3)甲基丙烯酸2-(乙基二甲基铵基)乙酯对甲苯磺酸盐/甲基丙烯酸己酯共聚物(摩尔比：30/70)

(4)甲基丙烯酸2-(三甲基铵基)乙酯六氟磷酸盐/甲基丙烯酸2-乙基己酯共聚物(摩尔比：20/80)

(5)甲基丙烯酸2-(三甲基铵基)乙酯甲基硫酸盐/甲基丙烯酸己酯共聚物(摩尔比：40/60)

(6)甲基丙烯酸2-(丁基二甲基铵基)乙酯六氟磷酸盐/甲基丙烯酸3，6-二氧杂庚酯共聚物(摩尔比：20/80)

(7)丙烯酸2-(丁基二甲基铵基)乙酯六氟磷酸盐/甲基丙烯酸3，6-二氧杂庚酯共聚物(摩尔比：20/80)

(8)甲基丙烯酸2-(丁基二甲基铵基)乙酯13-乙基-5，8，11-三氧杂-1-十七磺酸盐/甲基丙烯酸3，6-二氧杂庚酯共聚物(摩尔比：20/80)

(9)甲基丙烯酸2-(丁基二甲基铵基)乙酯六氟磷酸盐/甲基丙烯酸3，6-二氧杂庚酯/甲基丙烯酸2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙酯共聚物(摩尔比：15/80/5)

基于图像记录层的总固体含量，感脂化剂的含量优选为0.01至30.0重量％，更优选0.1至15.0重量％，还更优选1至10重量％。

(G)其他组分

可以对图像记录层进一步添加其它组分，例如表面活性剂、着色剂、印出剂、聚合抑制剂、高级脂肪酸衍生物、增塑剂、细无机颗粒、无机层状化合物、共增感剂或链转移剂。具体地，优选使用描述在例如JP-A-2008-284817的[0114]至[0159]段，JP-A-2006-91479的[0023]至[0027]段和美国专利公开2008/0311520的[0060]段中的化合物及其添加量。

(H)图像记录层的形成

根据本发明的图像记录层通过以下方法形成的：将上述必要组分中的每一个分散或溶解在已知溶剂中以制备涂布液，并且通过已知的方法例如棒涂机涂布而将该溶液涂布在支持体上，并且干燥，例如，在JP-A-2008-195018的[0142]至[0143]段中所述。涂布并干燥后在支持体上形成的图像记录层的涂布量(固体含量)可以根据预期目的改变，但是通常优选为0.3至3.0g/m²。在上述范围内，可以获得图像记录层的良好的灵敏度和良好的膜性能。

[中间层]

在根据本发明的平版印刷版原版中，优选在图像记录层与支持体之间设置中间层。中间层增强在曝光区域中支持体和图像记录层之间的粘附并且使得在未曝光区域中从支持体移除图像记录层变得容易，从而在不伴随有印刷耐久性下降的情况下对显影性能的改善做出贡献。此外，在红外激光曝光的情况下，因为中间层充当热绝缘层，防止了因曝光时产生的热扩散到支持体中而导致的灵敏度上的降低。

在中间层中，使用上面描述的特定的高分子化合物。也使用如上所述的特定的低分子量化合物。除了特定化合物以外，根据本发明的中间层可以含有螯合剂、仲或叔胺、聚合抑制剂或者含有氨基或具有聚合抑制能力的官能团以及能够与铝支持体表面相互作用的基团的化合物(例如1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷(DABCO)，2，3，5，6-四羟基-对苯醌，氯醌，磺基邻苯二甲酸，羟基乙基乙二胺三乙酸，二羟基乙基乙二胺二乙酸或羟基乙基亚氨基二乙酸)，以便防止归因于随时间流逝污点的出现。

根据已知方法涂布中间层。中间层的涂布量(固体含量)优选为1.1至350mg/m²，并且更优选2.0至100mg/m²。

[外涂层]

在根据本发明的平版印刷版原版中，优选的是在图像记录层上设置外涂层(也称作保护层)。除了通过氧阻挡的方式抑制对图像形成的抑制反应的功能之外，外涂层具有防止例如图像记录层中擦伤的出现或因用高照度激光曝光导致的消蚀的功能。

关于具有这种性质的外涂层，其描述在，例如，美国专利3,458,311和JP-B-55-49729中。作为用于在外涂层中使用的具有低氧渗透性的聚合物，可以适当地选择使用任何水溶性聚合物和水不溶性聚合物。如果需要，聚合物可以以其两种以上的混合物使用。具体地，例如，聚乙烯醇、改性的聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、水溶性纤维素衍生物和聚(甲基)丙烯腈是示例。

作为改性的聚乙烯醇，优选使用具有羧酸基或磺酸基的酸改性的聚乙烯醇。具体地，JP-A-2005-250216和JP-A-2006-259137中描述的改性的聚乙烯醇是优选的示例。

作为外涂层的优选实施方案，例如，在JP-A-11-38633中描述的含有无机层状化合物的外涂层是示例。通过无机层状化合物和粘合剂的组合，可以获得好的阻氧性。在本发明中可以使用的无机层状化合物是具有薄片形状的粒子并且包括，例如，云母，例如，由下式表示的天然云母式：A(B，C)_2-5D₄O₁₀(OH，F，O)₂，(其中A表示K、Na和Ca中的任一个，B和C各自表示Fe(II)、Fe(III)、Mn、Al、Mg和V中的任一个，并且D表示Si或Al)或合成云母，由式：3MgO·4SiO·H₂O表示的滑石、带云母、蒙脱石、皂石、锂蒙脱石和磷酸锆。

作为天然云母，具体地，白云母、钠云母、金云母、黑云母和锂云母是不例。

同样，作为合成云母，具体地，非溶胀云母，例如，氟石金云母KMg₃(AlSi₃O₁₀)F₂或钾四硅云母KMg_2.5(Si₄O₁₀)F₂，以及溶胀云母，例如，Na四硅云母NaMg_2.5(Si₄O₁₀)F₂，Na或Li带云母(Na，Li)Mg₂Li(Si₄O₁₀)F₂，或蒙脱石基Na或Li锂蒙脱石(Na，Li)_1/8Mg_2/5Li_1/8(Si₄O₁₀)F₂是示例。此外，也可以使用合成绿土。

在本发明中，在无机层状化合物中，作为合成无机层状化合物的氟系溶胀云母特别有用。

对于用于在本发明中使用的无机层状化合物的形状，从控制扩散的角度，厚度优选更小，并且只要涂布表面的光滑性和光化辐射的透射率不受损，平面尺寸优选更大。因此，纵横比优选为20以上，更优选100以上，并且特别优选200以上。纵横比为粒子的厚度与主轴的比并且可以，例如，通过显微照相术由粒子的投影图确定。纵横比越大，所获得的效果越高。

至于用于在本发明中使用的无机层状化合物的粒径，平均主轴优选为0.3至20μm，更优选0.5至10μm，并且特别优选1至5μm。同样，粒子的平均厚度优选为0.1μm以下，更优选0.05μm以下，并且特别优选0.01μm以下。例如，关于作为无机层状化合物的代表性化合物的溶胀合成云母，厚度大约为1至50nm并且平面尺寸大约为1至20μm。

当将具有大纵横比的这种无机层状化合物粒子结合到外涂层中时，涂层的强度增加并且可以有效地抑制氧或湿气的渗透，并且因此，外涂层可以防止归因于变形的劣化。

基于外涂层的总固体含量，外涂层中无机层状化合物的含量优选为5至55重量％，更优选10至40重量％。当含量为5重量％以上时，发现抗粘附性的效果，而当该含量为55重量％以下时，成膜性好并且获得足够的灵敏度。当组合使用多种无机层状化合物时，还优选的是无机层状化合物的总量落入上面描述的重量百分比的范围内。

例如，以下面描述的方式进行用于在外涂层中使用的无机层状化合物的分散。具体地，将5至10重量份的作为无机层状化合物的优选实例而示例的可溶胀无机层状化合物加入至100重量份的水以使得化合物充分地吸水并溶胀，之后使用分散机分散。

所使用的分散机包括，例如，通过直接施加机械功率进行分散的多种磨机，提供大剪切力的高速搅拌型分散机和提供高强度的超声能的分散机。分散机的具体实例包括球磨机、砂磨机、粘滞磨机、胶体磨机、均化器、溶解器、均质机(polytron)、均化器、均化搅拌器、漩涡磨、喷射搅拌器、毛细管型乳化器、液笛、电磁应变型超声生成器和具有Polman笛的乳化器。含有5至10重量％的通过上面描述的方法分散的无机层状化合物的分散体是高粘度的或凝胶的并展现极好的保存稳定性。在使用该分散体的用于外涂层的涂布液的制备中，优选的是将分散体用水稀释，彻底搅拌并且之后与粘合剂溶液混合。

此外，外涂层可以含有已知添加剂，例如，用于赋予柔韧性的增塑剂、用于改善涂布性的表面活性剂或用于控制表面滑动性的无机细粒。此外，也可以将关于图像记录层描述的感脂化剂结合到外涂层中。

外涂层可以通过已知方法涂布。以干燥之后的涂布量计，外涂层的涂布量优选在0.01至10g/m²的范围内，更优选在0.02至3g/m²的范围内，最优选在0.02至1g/m²的范围内。

[支持体]

作为用于根据本发明的平版印刷版原版的支持体，采用已知的支持体。在支持体中，优选根据已知方法进行粗糙化处理和阳极氧化处理的铝板。此外，JP-A-2009-255434中描述的具有低铁含量的铝板是优选的示例。

并且，如有需要，可以适当地选择并且对铝板应用JP-A-2001-253181和JP-A-2001-322365中所述的阳极氧化膜微孔的扩大处理或密封处理，或者例如使用如美国专利2,714,066、3,181,461、3,280,734和3,902,734中所述的碱金属硅酸盐，或美国专利3,276,868、4,153,461和4,689,272中所述的聚乙烯基膦酸的表面亲水化处理。

支持体优选具有0.10至1.2μm的中心线平均粗糙度。

需要时，支持体可以具有设置在其背表面上的含有JP-A-5-45885中所述的有机高分子化合物或者JP-A-6-35174中所述的硅的烷氧基化合物的背涂层。

[制版方法]

根据本发明的平版印刷版原版的制版优选通过机上显影方法进行。机上显影方法包括其中将平版印刷版原版图像式曝光的步骤和其中将油性墨和水性组分提供至曝光的平版印刷版原版而不经过任何显影处理以进行印刷的印刷步骤，并且其特征在于将平版印刷版原版的未曝光区在印刷步骤的过程中移除。图像式曝光可以在将平版印刷版原版安装在印刷机上之后在印刷机上进行，也可以使用制版机等分开地进行。在后一种情况下，将曝光的平版印刷版原版按原样安装在印刷机上而不经过显影处理步骤。之后，使用印刷机在提供油性墨和水性组分的情况下开始印刷操作，并且在印刷的早期，进行机上显影。具体地，将未曝光区中的图像记录层移除并且从其暴露支持体的亲水表面以形成非图像区。作为油性墨和水性组分，可以分别采用用于传统的平版印刷的印刷墨和润版水。

下面更详细地描述制版方法。

作为在本发明中用于图像曝光的光源，激光器是优选的。用于在本发明中使用的激光器没有特别限制，并且例如，发射具有760至1,200nm的波长的红外线的固体激光器或半导体激光器是优选的示例。

关于红外线激光器，输出优选为100mW以上，对每个像素的曝光时间优选在20微秒内，并且辐照能量优选为10至300mJ/cm²。关于激光曝光，为了缩短曝光时间，优选使用多束激光装置。

将曝光的平版印刷版原版安装在印刷机的印版滚筒上。在使用装备有激光曝光设备的印刷机的情况下，将平版印刷版原版安装在印刷机的印版滚筒上，然后进行图像式曝光。

当将润版水和印刷墨提供至图像式曝光的平版印刷版原版以进行印刷时，在图像记录层的曝光区域中，通过曝光固化的图像记录层形成具有亲油表面的印刷墨接受区域。另一方面，在未曝光区中，将未固化的图像记录层通过用提供的润版水和/或印刷墨溶解或分散从而移除，以显露该区域中的亲水表面。作为结果，润版水附着至显露的亲水表面上并且印刷墨附着至图像记录层的曝光区域上，从而开始印刷。

虽然可以将润版水或印刷墨的任一个首先提供在平版印刷版原版的表面上，但是从印刷墨不抑制润版水向未固化的图像记录层中渗透的角度，优选的是首先提供润版水。

由此，在平版印刷机上对根据本发明的平版印刷版原版进行机上显影并且将其按原状用于大量张数的印刷。

实施例

将参考下列实施例对本发明进行更详细的描述，但是本发明不应当被理解为受限于此。关于在实施例中使用的高分子化合物，除非另外特别地限定，分子量意指重均分子量(Mw)并且重复单元的比例以摩尔百分比给出。

实施例1至33和比较例1至11

(1)支持体的制备

使用10重量％的铝酸钠水溶液在50℃对厚度为0.3mm的铝板(材料：JISA1050)进行脱脂处理30秒，以移除其表面上的辊轧油，然后使用3个植入有直径为0.3mm的尼龙硬毛束的尼龙刷以及中值尺寸为25μm的浮石的水悬浮液(比重=1.1g/cm³)将铝板表面砂目化，接着用水充分洗涤。将该板通过在45℃的25重量％氢氧化钠水溶液中浸渍9秒而蚀刻，用水洗涤，然后在60℃的20重量％硝酸中浸渍20秒，并且用水洗涤。砂目化表面的蚀刻量是约3g/m²。

然后，使用60Hz的交流电，在该板上连续进行电化学粗糙化处理。使用的电解液是1重量％硝酸水溶液(含有0.5质量％铝离子)且电解液的温度为50℃。使用具有梯形波形的方波交流电，使得对于电流值从0达到峰值所需的时间TP为0.8msec且占空比为1：1，并且使用碳电极作为对电极，进行电化学粗糙化处理。使用铁氧体作为辅助阳极。以电流峰值计的电流密度为30A/dm²，并且从电源流出的电流的5％分向辅助阳极。以铝板起阳极作用时的电量计，在该硝酸电解中的电量为175C/dm²。然后用水通过喷射洗涤该板。

之后，使用温度为50℃的0.5重量％盐酸水溶液(含有0.5重量％的铝离子)作为电解液并且在以铝板起阳极作用时的电量计电量为50C/dm²的条件下，以与上面硝酸电解相同的方式对该板进一步进行电化学粗糙化处理。然后使用水通过喷射洗涤该板。

然后在15A/dm²的电流密度使用15重量％硫酸水溶液(含有0.5重量％铝离子)作为电解液对板进行阳极氧化处理，以形成2.5g/m²的直流阳极氧化膜；用水洗涤并干燥以制备支持体(1)。

随后，为了确保非图像区域的亲水性，使用2.5重量％的3号硅酸钠水溶液在60℃对支持体(1)进行硅酸盐处理10秒并且之后用水洗涤以获得支持体(2)。Si的粘附量为10mg/m²。使用直径为2μm的触针测量支持体的中心线平均粗糙度(Ra)并且发现为0.51μm。

(2)中间层的形成

将下示用于中间层的涂布液(1)涂布在上述支持体(2)上，以获得20mg/m²的干涂布量，制备具有中间层的支持体。

<用于中间层的涂布液(1)>

表1中所示的特定的高分子化合物或比较高分子化合物 0.50g

表1中所示的特定的低分子量化合物 0.50g

水 500.0g

用于特定的高分子化合物的比较化合物

用于特定的低分子量化合物的比较化合物

(3)图像记录层的形成

将具有下示组成的图像记录层用涂布液(1)用棒涂布在如上所述形成的中间层上，并且在烘箱中在100℃干燥60秒，以形成具有1.0g/m²的干涂布量的图像记录层。

图像记录层用涂布液(1)在临涂布前通过将下示感光液(1)与下示微凝胶溶液(1)混合，接着搅拌而制备。

<感光液(1)>

下面显示粘合剂聚合物(1)、红外吸收染料(1)、聚合引发剂(1)、化合物(1)、含铵基聚合物和氟系表面活性剂(1)的结构。

<微凝胶(1)的制备>

通过将4.46g的具有如下所示结构的多官能异氰酸酯(由MitsuiChemicals，Inc.制造，75重量％乙酸乙酯溶液)、10g的通过三羟甲基丙烷(6mol)与二异氰酸二甲苯酯(18mol)加成并且进一步与甲基封端的聚氧乙烯(1mol)(氧乙烯重复单元的数目：90)加成获得的加合物(由MitsuiChemicals Polyurethanes，Inc.制造，50重量％乙酸乙酯溶液)、3.15g季戊四醇三丙烯酸酯(SR444，由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造)和0.1g的PIONIN A-41C(由Takemoto Oil&Fat Co.，Ltd.制造)溶解在17g的乙酸乙酯中制备油相组分。制备40g的4重量％的聚乙烯醇(PVA-205，由Kuraray Co.，Ltd制造)的水溶液作为水相组分。将油相组分和水相组分混合并且使用均化器以12,000rpm乳化10分钟。将所得的乳液加入到25g蒸馏水中并且在室温搅拌30分钟，然后在50℃搅拌3小时。将这样得到的微凝胶液体用蒸馏水稀释以使其具有15重量％的固体含量浓度，制备微凝胶(1)。通过光散射方法测量微凝胶的平均粒度，并且发现为0.2μm。

多官能异氰酸酯

(4)外涂层的形成

将具有如下所示组成的用于外涂层的涂布液(1)用棒涂布在上述图像记录层上，并且在烘箱中在120℃干燥60秒以形成具有0.15g/m²的干涂布量的保护层，从而分别制备用于实施例1至33和比较例1至11的平版印刷版原版。

<用于保护层的涂布液(1)>

<无机层状化合物的分散液(1)的制备>

向193.6g的离子交换水加入6.4g的合成云母(SOMASIF ME-100，由CO-OP Chemical Co.，Ltd.制造)，并且将混合物使用均化器分散直至平均粒径(根据激光散射方法)成为3μm以制备无机层状化合物的分散液(1)。如此分散的无机粒子的纵横比为100以上。

(5)平版印刷版原版的评价

使用配备有红外线半导体激光器的LUXEL PLATESETTER T-6000III(由FUJIFILM Corp.制造)将如此获得的每个平版印刷版原版在下列条件下曝光：1,000rpm的外鼓转速，70％的激光输出，以及2,400dpi的分辨率。曝光图像含有实心图像和20μm-点的FM丝网的50％网点图。

在未经显影处理的情况下将曝光的平版印刷版原版安装在印刷机(LITHRONE26，由Komori Corp.制造)的印版滚筒上。使用润版水(ECOLITY-2(由FUJIFILM Corp.制造)/自来水=2/98(体积比))和SPACECOLOR FUSION G(N)墨(由DIC Graphics Corp.制造)，根据LITHRONE26的标准自动印刷启动方法施用润版水和墨以10,000张/小时的印刷速度在100张TOKUBISHI铜版纸(76.5kg)上进行印刷。

<机上显影性>

测定直至在印刷机上完成图像记录层未曝光区域的机上显影达到没有墨转印到非图像区域中的印刷纸上的状态所需的印刷纸的数量，以评价机上显影性能。所得结果显示在表1中。

<经过一段时间之后的机上显影性>

对所制备的平版印刷版原版和插页在25℃和70％RH进行湿度调节一小时。将插页放置在调节过的平版印刷版原版上形成一组并且将其30组堆叠以制备堆。将堆在顶部和底部用背衬纸板夹起并且用铝牛皮纸卷起以制备普通产品形式的包装。将该包装在60℃储存4.5天以获得经过长期储存模拟的平版印刷版原版。使用该平版印刷版原版，以与如上所述相同的方式确定机上显影性。所获得的结果在表1中给出。

<印刷耐久性>

在上述的不储存情况下进行平版印刷版原版的机上显影性的评价之后，继续印刷。随着印刷纸数目的增加，图像记录层逐渐地磨损，导致印刷纸上墨密度的降低。测定其中通过在印刷纸上使用Gretag密度计测量FM丝网的50％网点的网点面积比获得的值从在印刷的第100张纸上测量的值降低5％时的印刷纸的数目以评价印刷耐久性。所获得的结果在表1中给出。

实施例41至73和比较例12至22

(1)中间层的形成

将如下所示的用于中间层的涂布液(2)涂布在上面描述的支持体(2)上以具有20mg/m²的干涂布量，制备具有中间层的支持体。

<用于中间层的涂布液(2)>

表2中所示的特定的高分子化合物或比较高分子化合物 0.50g

表2中所示的特定的低分子量化合物 0.50g

水 500.0g

(2)图像记录层的形成

将具有如下所示的组成的用于图像记录层的涂布液(2)用棒涂布在如上所述形成的中间层上并且在烘箱中在100℃干燥60秒以形成具有1.0g/m²的干涂布量的图像记录层，从而分别制备用于实施例41至73和比较例12至22的平版印刷版原版。

<用于图像记录层的涂布液(2)>

在上面描述的组合物中使用它们的商品名指出的化合物如下所示。IRGACURE250：六氟磷酸(4-甲氧基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘(75重量％碳酸丙二酯溶液)

SR-399：二季戊四醇五丙烯酸酯

BYK336：改性的二甲基聚硅氧烷共聚物(25重量％二甲苯/乙酸甲氧基丙酯溶液)

KLUCEL M：羟丙基纤维素(2重量％水溶液)

ELVACITE4026：高度支化的聚甲基丙烯酸甲酯(10重量％2-丁酮溶液)

(聚合物细粒的水性分散液(1)的制备)

将搅拌器、温度计、滴液漏斗、氮入口管和回流冷凝器连接至1,000ml四颈烧瓶并同时通过引入氮气进行脱氧，将10g的聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯(PEGMA，乙二醇的平均重复单元数目：50)，200g的蒸馏水和200g的正丙醇装入其中并且加热直至内部温度达到70℃。之后，将预先制备的10g的苯乙烯(St)、80g的丙烯腈(AN)和0.8g的2，2’-偶氮双异丁腈的混合物在一小时的期间内滴加至烧瓶。在滴加完成之后，使混合物按原样继续反应5小时。之后，加入0.4g的2，2’-偶氮双异丁腈并且将内部温度升高至80℃。其后，将0.5g的2，2’-偶氮双异丁腈在6小时的期间内加入。在总共反应20小时之后的阶段，聚合进行98％以上以获得PEGMA/St/AN(以重量比计10/10/80)的聚合物细粒的水性分散液(1)。聚合物细粒的粒径分布在150nm的粒径具有最大值。

通过以下方法测定粒径分布：拍摄聚合物细粒的电子显微照片，测量照片上总计5,000个细粒的粒径，并且将在对数坐标上将从所测量的粒径的最大值至0的范围划分为50份以通过作图获得每个粒径的出现频率。对于非球形粒子，将在照片上具有与非球形粒子的粒子面积相等的粒子面积的球形粒子的粒径定义为粒径。

(3)平版印刷版原版的评价

使用用于实施例41至73和比较例12至22的平版印刷版原版，以与实施例1至33中相同的方式评价机上显影性、经过一段时间之后的机上显影性和印刷耐久性。

所获得的结果在表2中给出。

工业实用性

根据本发明，可以提供在机上显影性和印刷耐久性上都出色并且尤其是在长期保存之后的机上显影性上出色的平版印刷版原版，及其制版方法。

虽然详细地并且通过参考特定的实施方案描述了本发明，对本领域技术人员显见的是可以加入多种变更和修改，条件是这种变更和修改不脱离本发明的精神和范围。

本申请基于2011年5月31日提交的日本专利申请(日本专利申请号2011-122627)，并且其内容通过引用结合在此。

Claims

1.一种平版印刷版原版，所述平版印刷版原版在支持体上包含可聚合图像记录层，其中所述平版印刷版原版在所述支持体与所述可聚合图像记录层之间包含中间层，所述中间层含有高分子化合物，所述高分子化合物包含具有支持体吸附基团的重复单元a1和具有氧化烯单元重复数目为8至120的聚氧化烯基团的重复单元a2，并且在所述中间层和所述可聚合图像记录层中的至少一个中含有分子量为1,500以下并且具有氧化烯基团的化合物。

2.如权利要求1所述的平版印刷版原版，其中所述分子量为1,500以下并且具有氧化烯基团的化合物的所述氧化烯基团是聚氧乙烯基团或聚氧丙烯基团。

3.如权利要求2所述的平版印刷版原版，其中所述分子量为1,500以下并且具有聚氧乙烯基团或聚氧丙烯基团的化合物具有酸基或其盐。

4.如权利要求3所述的平版印刷版原版，其中所述分子量为1,500以下并且具有聚氧乙烯基团或聚氧丙烯基团和酸基或其盐的化合物是由下式(1A)表示的化合物或具有由下式(1B)表示的结构的化合物：

R-Z-Y-X (1A)

其中，在式(1A)中，R表示取代的或未取代的烷基、烯基、炔基、芳基或杂环基，Z表示聚氧乙烯基团或聚氧丙烯基团，Y表示具有18个以下碳原子的取代的或未取代的亚烷基、具有30个以下碳原子的取代的或未取代的亚芳基或二价杂环基，并且X表示酸基或其盐；

其中，在式(1B)中，X₁ ⁺和X₂ ⁺相同或不同，各自表示H+或一价阳离子基团，或者存在一个二价阳离子基团代替X₁ ⁺和X₂ ⁺。

5.如权利要求3或4所述的平版印刷版原版，其中所述酸基或其盐是磺酸基或其盐。

6.如权利要求2至4中的任一项所述的平版印刷版原版，其中所述分子量为1,500以下并且具有聚氧乙烯基团或聚氧丙烯基团的化合物中所述聚氧乙烯基团或聚氧丙烯基团的氧化乙烯或氧化丙烯重复单元数目n是2至20。

7.如权利要求6所述的平版印刷版原版，其中所述分子量为1,500以下并且具有聚氧乙烯基团或聚氧丙烯基团的化合物中所述聚氧乙烯基团或聚氧丙烯基团的氧化乙烯或氧化丙烯重复单元数目n为2至15。

8.如权利要求2至4中的任一项所述的平版印刷版原版，其中所述分子量为1,500以下并且具有氧化烯基团的化合物的所述氧化烯基团是聚氧乙烯基团。

9.如权利要求1至4中的任一项所述的平版印刷版原版，其中所述包含具有支持体吸附基团的重复单元a1和具有聚氧化烯基团的重复单元a2的高分子化合物的所述聚氧化烯基团是聚氧乙烯基团或聚氧丙烯基团并且重复单元数目n是15至100。

10.如权利要求1至4中的任一项所述的平版印刷版原版，其中所述包含具有支持体吸附基团的重复单元a1和具有氧化烯单元重复数目为8至120的聚氧化烯基团的重复单元a2的高分子化合物包含重复单元a3，所述重复单元a3在其侧链中具有烯键式不饱和键。

11.如权利要求1至4中的任一项所述的平版印刷版原版，其中在所述可聚合图像记录层上设置外涂层。

12.如权利要求1至4中的任一项所述的平版印刷版原版，其中所述可聚合图像记录层能够用墨和润版水中的至少一个移除。

13.一种平版印刷版原版的制版方法，所述制版方法包括将如权利要求12所述的平版印刷版原版图像式曝光，将所曝光的平版印刷版原版安装在印刷机上，并用印刷墨和润版水中的至少一个移除所述可聚合图像记录层的未曝光区。