具体实施方式
本发明的着色组合物含有颜料(A1)及树脂(B)。
颜料(A1)含有式(P)所示的化合物。
[式中,Ra1、Ra2、Ra3及Ra4各自独立地表示氢原子、溴原子或1价的取代基,其中至少1个表示溴原子。]
Ra1、Ra2、Ra3及Ra4中的1价取代基可列举,卤素原子(除去溴原子)、氰基、-CF3、-Ra5、-ORa5、-SRa5、-SORa5、-SO2Ra5、-NRa6CORa5、-CONRa5Ra6、-CONH2。
Ra5表示碳原子数1~5的烷基、苯基或萘基,该烷基所含有的-CH2-可被-NRa7-、-O-、-S-、-SO-或-SO2-取代。
Ra6表示氢原子或碳原子数1~5的烷基,该烷基所含有的-CH2-可被-NRa7-、-O-、-S-、-SO-或-SO2-取代。
Ra5及Ra6可成为一体、形成碳原子数2~8的亚烷基,该亚烷基所含有的-CH2-可被-NRa7-、-O-、-S-、-SO-或-SO2-取代。
Ra7表示氢原子、碳原子数1~5的烷基。
碳原子数1~5的烷基可列举,甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、异丙基、异丁基、仲丁基、异戊基等。
碳原子数2~8的亚烷基可列举,次乙基、1,3-亚丙基、1,2-亚丙基、1,4-亚丁基、1,3-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基、1,7-亚庚基、1,8-亚辛基等。
卤素原子(除去溴原子)可列举,氟原子、氯原子、碘原子,优选氯原子。
-ORa5可列举,甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基等。
-SRa5可列举,甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基等。
-SORa5可列举,甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、丙基亚磺酰基、丁基亚磺酰基、戊基亚磺酰基等。
-SO2Ra5可列举,甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、丁基磺酰基、戊基磺酰基等。
-NRa6CORa5可列举,N-乙酰氨基、N-丙酰氨基、N-苯甲酰氨基、N-甲基-N-乙酰氨基等。
-NRa6CORa5之中,Ra5与Ra6成环所形成的基团可列举,例如下式所示的基团。
-CONRa5Ra6可列举,N-甲基氨基羰基、N,N-二甲基氨基羰基、N,N-乙基甲基氨基羰基等。
-CONRa5Ra6之中,Ra5与Ra6成环所形成的基团可列举,例如下式所示的基团。
Ra1、Ra2、Ra3及Ra4之中,至少1个为溴原子,优选Ra1及Ra2之中,至少1个为溴原子,更优选Ra1为溴原子,且Ra2为溴原子或氯原子。
优选Ra3及Ra4同时为氢原子。
式(P)所示的化合物可列举,例如下式所示的化合物。
颜料(A1)可以是仅含有式(P)所示化合物的颜料,也可是根据需要,与其它色素及它们的衍生物一同形成固溶体的颜料。
颜料(A1)中,式(P)所示的化合物的含量优选1~100质量%、更优选20~100质量%。
颜料(A1)可根据需要,实施松香处理、使用导入了酸性基团或碱性基团的颜料衍生物等的表面处理、利用高分子化合物等对颜料表面进行的接枝处理、利用硫酸微粒化法等的微粒化处理,或为了除去杂质而利用有机溶剂或水等的清洗处理、利用离子交换法除去离子性杂质等的除去处理等。此外,颜料(A1)优选粒径均一。
通过使颜料(A1)含有颜料分散剂进行分散处理,可以得到这些颜料以均一状态分散在颜料分散剂溶液中的颜料分散液。
上述颜料分散剂可列举,例如阳离子系、阴离子系、非离子系、两性、聚酯系、聚胺系、丙烯酸系等颜料分散剂等。这些颜料分散剂可单独或2种以上组合使用。颜料分散剂以商品名列举,可列举KP(信越化学工业(株)制)、フロ一レン(共荣社化学(株)制)、ソルスパ一ス(ゼネカ(株)制)、EFKA(CIBA社制)、ァジスパ一(味の素ファインテクノ(株)制)、Disperbyk(ビツクケミ一社制)等。
在使用颜料分散剂时,其使用量相对于颜料(A1)100质量份,优选100质量份以下、更优选5质量份以上50质量份以下。当颜料分散剂的使用量在上述范围内时,具有获得均一分散状态的颜料分散液的倾向。
本发明的着色组合物进一步还可含有颜料(A1)以外的颜料(以下也称“颜料(A2)”)。
颜料(A2)具体可列举,色彩索引(The Society of Dyers and Colourists出版)中分类为颜料的化合物。具体地可列举,例如C.I.颜料黄1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214等黄色颜料;
C.I.颜料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等橙色颜料;
C.I.颜料红9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等红色颜料;
C.I.颜料蓝15、15:3、15:4、15:6、60等蓝色颜料;
C.I.颜料紫1、19、23、29、32、36、38等紫色颜料;
C.I.颜料绿7、36、58等绿色颜料;
C.I.颜料褐23、25等褐色颜料;
C.I.颜料黑1、7等黑色颜料等。
其中,优选黄色颜料、橙色颜料、红色颜料及紫色颜料,更优选黄色颜料,橙色颜料及红色颜料,进一步优选C.I.颜料黄138、139、150、C.I.颜料橙38、71及C.I.颜料红177、242、254。这些颜料可单独或2种以上并用。
颜料(A2)优选同颜料(A1),进行上述分散处理。
本发明的着色组合物进一步,在含有颜料(A1)的同时还可含有染料(A3)。染料(A3)无特别限定,可使用公知的染料。例如列举有油溶性染料、酸性染料、酸性染料的胺盐或酸性染料的磺酰胺衍生物等。染料(A3)优选为有机溶剂可溶性染料。
染料(A3)可列举,例如色彩索引(The Society of Dyers and Colourists出版)中分类为染料的化合物,或染色注释(色染社)中记载的公知染料。
具体地,可列举C.I.溶剂黄4(以下省略C.I.溶剂黄的叙述,仅记载编号。)、14、15、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99、162;
C.I.溶剂红45、49、125、130;
C.I.溶剂橙2、7、11、15、26、56;
C.I.溶剂蓝35、37、59、67;
C.I.溶剂绿1、3、4、5、7、28、29、32、33、34、35等。
此外C.I.酸性染料可列举,C.I.酸性黄1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251;
C.I.酸性红1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、66、73、80、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、182、183、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、195、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、394、401、412、417、418、422、426;
C.I.酸性橙6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169、173;
C.I.酸性蓝1、7、9、15、18、23、25、27、29、40、42、45、51、62、70、74、80、83、86、87、90、92、96、103、112、113、120、129、138、147、150、158、171、182、192、210、242、243、256、259、267、278、280、285、290、296、315、324:1、335、340;
C.I.酸性紫6B、7、9、17、19;
C.I.酸性绿1、3、5、9、16、25、27、50、58、63、65、80、104、105、106、109等染料。
此外C.I.直接染料可列举,C.I.直接黄2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141;
C.I.直接红79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250;
C.I.直接橙34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107;
C.I.直接蓝57、77、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、166、167、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、196、198、199、200、207、209、210、212、213、214、222、228、229、237、238、242、243、244、245、247、248、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293;
C.I.直接紫47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104;
C.I.直接绿25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79、82等染料。
进一步,C.I.媒染染料可列举,C.I.媒染黄5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65;
C.I.媒染红1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、30、32、33、36、37、38、39、41、43、45、46、48、53、56、63、71、74、85、86、88、90、94、95;
C.I.媒染橙3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48;
C.I.媒染蓝1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83、84;
C.I.媒染紫1、2、4、5、7、14、22、24、30、31、32、37、40、41、44、45、47、48、53、58;
C.I.媒染绿1、3、4、5、10、15、19、26、29、33、34、35、41、43、53等染料。
此外,染料(A3)可列举,偶氮染料、金属络盐染料、蒽醌染料、三苯基甲烷染料、呫吨染料、花青染料、萘醌染料、醌亚胺染料、甲川型染料、偶氮甲川型染料、方酸染料、吖啶染料、苯乙烯染料、香豆素染料、喹啉染料、硝基染料及酞菁染料等,优选偶氮染料、金属络盐染料、呫吨染料。
其中,染料(A3)优选呫吨染料(A3a)、金属络盐染料(A3b)、金属络盐染料(A3c)及金属络盐染料(A3d)。
呫吨染料(A3a)是含有在分子内具有呫吨骨架的化合物的染料。呫吨染料(A3a)可列举,例如C.I.酸性红51、52、87、92、94、289、388、C.I.酸性紫9、30、102、C.I.碱性红1(若丹明6G)、8、C.I.碱性红10(若丹明B)、C.I.溶剂红218、C.I.媒染红27、C.I.活性红36(孟加拉玫瑰红B)、磺酰若丹明G、日本专利特开2010-32999号公报中所述的呫吨染料及日本专利第4492760号公报中所述的呫吨染料等。
其中,呫吨染料(A3a)优选含有式(1)所示化合物(以下也称“化合物(1)”。)的染料。在使用化合物(1)时,呫吨染料(A3a)中的化合物(1)的含量优选50质量%以上、更优选70质量%以上、进一步优选90质量%以上。特别地,作为呫吨染料(A3a),优选仅使用化合物(1)。
[式(1)中,R1~R4各自独立地表示氢原子、-R8或碳原子数6~10的1价芳香族烃基。
R5表示-OH、-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z+、-CO2H、-CO2 -Z+、-CO2R8、-SO3R8或-SO2NR9R10。
R6及R7各自独立地表示氢原子或碳原子数1~6的烷基。
m表示0~5的整数。当m为2以上的整数时,多个R5可相同或不同。
a表示0或1的整数。
X表示卤素原子。
R8表示碳原子数1~20的1价饱和烃基,该饱和烃所含有的氢原子可被卤素原子取代。
Z+表示+N(R11)4、Na+或K+。
R9及R10各自独立地表示氢原子或碳原子数1~20的1价饱和烃基,R9及R10可相互成键形成含氮原子的3~10元杂环。
R11各自独立地表示氢原子、碳原子数1~20的1价饱和烃基或碳原子数7~10的芳烷基。]
R1~R4所示的碳原子数6~10的1价芳香族烃基可列举,例如苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、丙苯基及丁苯基等。
对于R1~R4所示的碳原子数6~10的1价芳香族烃基,该芳香族烃所含有的氢原子可被卤素原子、-R8、-OH、-OR8、-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z+、-CO2H、-CO2R8、-SO3R8或-SO2NR9R10取代。这些取代基中,优选选自-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z+及-SO2NR9R10构成的群中的至少1种,更优选选自-SO3 -Z+及-SO2NR9R10构成的群中的至少1种。此时的-SO3 -Z+,优选-SO3 -+N(R11)4。当R1~R4为这些基团时,含有化合物(1)的着色组合物可形成异物产生少,且耐热性优异的滤色器。
R8~R11所示的碳原子数1~20的1价饱和烃基可列举,甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基、二十烷基等直链状烷基;异丙基、异丁基、异戊基、新戊基、2-乙基己基等支链状烷基;环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、三环癸基等碳原子数3~20的环烷基。
此外,对于R9、R10所示的碳原子数1~20的1价饱和烃基,该饱和烃所含有的氢原子可被-OH或卤素原子取代,该饱和烃基所含有的-CH2-可被-O-、-CO-、-NH-或-NR8-取代。
作为R6及R7所示的碳原子数1~6的烷基,可列举上述所列举的烷基之中,碳原子数1~6的烷基。
作为R11所示的碳原子数7~10的芳烷基,可列举苄基、苯基乙基、苯基丁基等。
Z+为+N(R11)4、Na+或K+,优选+N(R11)4。
作为上述+N(R11)4,4个R11之中,优选至少2个为碳原子数5~20的1价饱和烃基。此外,4个R11的总碳原子数优选20~80、更优选20~60。当R11为这些基团时,含有化合物(1)的着色组合物可形成异物少的滤色器。
m优选1~4、更优选1或2。
作为呫吨染料(A3a),更优选含有式(2)所示化合物(以下也称“化合物(2)”。)的染料。当使用化合物(2)时,呫吨染料(A3a)中的化合物(2)的含量优选50质量%以上、更优选70质量%以上、进一步优选90质量%以上。特别地,呫吨染料(A3a)优选仅使用化合物(2)。
[式(2)中,R21~R24各自独立地表示氢原子、-R26或碳原子数6~10的1价芳香族烃基。
R25表示-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z1+或-SO2NHR26。
m1表示0~5的整数。当m1为2以上的整数时,多个R25可相同或不同。
a1表示0或1的整数。
X1表示卤素原子。
R26表示碳原子数1~20的1价饱和烃基。
Z1+表示+N(R27)4、Na+或K+。
R27各自独立地表示碳原子数1~20的1价饱和烃基或苄基。]
R21~R24所示的碳原子数6~10的1价芳香族烃基可列举与上述R1~R4中列举的芳香族烃基相同的基团。该芳香族烃基所含有的氢原子可被-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z1+、-SO3R26或-SO2NHR26取代。
作为R21~R24的组合,优选R21及R23为氢原子,R22及R24为碳原子数6~10的1价芳香族烃基,且该芳香族烃基所含有的氢原子可被-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z1+、-SO3R26或-SO2NHR26取代。进一步优选的组合是,R21及R23为氢原子,R22及R24为碳原子数6~10的1价芳香族烃基,且该芳香族烃基所含有的氢原子可被-SO3 -Z1+或-SO2NHR26取代。当R21~R24为这些基团时,含有化合物(2)的着色组合物可形成耐热性优异的滤色器。
R26及R27所示的碳原子数1~20的1价饱和烃基可列举与R8~R11中列举的饱和烃基相同的基团。
R21~R24中的-R26,优选各自独立地为氢原子、甲基或乙基。此外,作为-SO3R26及-SO2NHR26中的R26,优选碳原子数3~20的支链状烷基,更优选碳原子数6~12的支链状烷基,进一步优选2-乙基己基。当R26为这些基团时,含有化合物(2)的着色组合物可形成异物产生少的滤色器。
Z1+为+N(R27)4、Na+或K+,优选+N(R27)4。
作为上述+N(R27)4,4个R27之中,优选至少2个为碳原子数5~20的1价饱和烃基。此外,优选4个R27的总碳原子数为20~80、更优选20~60。当R27为这些基团时,含有化合物(2)的着色组合物可形成异物产生少的滤色器。
m1优选1~4、更优选1或2。
作为化合物(2),可列举例如式(1-1)~式(1-22)所示的化合物。另,式中,R26表示碳原子数1~20的1价饱和烃基,优选碳原子数6~12的支链状烷基、进一步优选2-乙基己基。其中,优选C.I.酸性红289的磺酰胺化物、C.I.酸性红289的季铵盐、C.I.酸性紫102的磺酰胺化物或C.I.酸性紫102的季铵盐。这些化合物可列举,例如式(1-1)~式(1-8)、式(1-11)及式(1-12)所示的化合物等。
呫吨染料(A3a)可使用市售的呫吨染料(例如中外化成(株)制的“ChugaiAmino1 Fast Pink R-H/C”、田冈化学工业(株)制的“Rhodamin 6G”)。此外,也可以将市售的呫吨染料作为初始原料,参考日本专利特开2010-32999号公报进行合成。
上述金属络盐染料(A3b)是将分子中含有能够与金属原子形成络盐的基团的染料分子及金属原子络盐化而成的染料。
上述金属络盐染料(A3b)可列举,例如C.I.溶剂黄13、19、21、25、25:1、62、79、81、82、83、83:1、88、89、90、151、161、C.I.溶剂橙5、11、20、40:1、41、45、54、56、58、62、70、81、99、C.I.溶剂红8、35、83:1、84:1、90、90:1、91、92、118、119、122、124、125、127、130、132、160、208、212、214、225、233、234、243、C.I.溶剂紫2、21、21:1、46、49、58、61、C.I.溶剂蓝137、C.I.溶剂褐28、42、43、44、53、62、63、C.I.酸性黄59、121、C.I.酸性橙74、162、C.I.酸性红211、日本专利特开2010-170117号公报及日本专利特开2011-59673号公报所述的金属络盐染料。这些金属络盐染料(A3b)可单独使用或2种以上并用。
上述染料分子(配体)可列举,偶氮染料、甲川型染料等,优选偶氮染料。
上述金属原子可列举,铬、钴、镍等,优选铬、钴。
上述金属络盐染料(A3b)可列举,金属原子与染料分子的结合比为1∶1的1∶1型金属络盐染料,以及该比为1∶2的1∶2型金属络盐染料,优选1∶2型金属络盐染料。
上述金属络盐染料(A3b)优选式(3)所示的化合物、式(4)所示的化合物。
[式(3)中,R31~R48各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1~8的1价饱和烃基、硝基、苯基、-SO2NHR51、-SO3 -、-COOR51或-SO2R51。
R49及R50各自独立地表示氢原子、甲基、乙基或氨基。
R51各自独立地表示氢原子、碳原子数1~10的1价烃基,该烃所含有的-CH2-可被-O-或-CO-取代。
A1~A4各自独立地表示*-O-、*-O-CO-、*-CO-O-。*表示与M的成键位置。
M表示Cr或Co。
n表示2~5的整数。
D+表示氢、1价的金属阳离子或来源于具有呫吨骨架的化合物的1价阳离子。]
[式(4)中,R52~R60各自独立地表示氢原子、碳原子数1~8的1价脂肪族烃基、硝基、-SO2NHR62、-SO3H或-SO2CH3。
R61各自独立地表示氢原子、甲基或乙基。
R62各自独立地表示氢原子、碳原子数1~8的1价脂肪族烃基、碳原子数2~15的烷氧基烷基。
A5及A6各自独立地表示*-O-、*-O-CO-、*-CO-O-。*表示与M1的成键位置。
M1表示Cr或Co。
n1表示0~2的整数。
D1+表示氢、1价的金属阳离子或来源于具有呫吨骨架的化合物的1价阳离子。]
R31~R48、R52~R60、R62所示的碳原子数1~8的1价饱和烃基可列举,甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等直链状烷基;异丙基、仲丁基、叔丁基、1-甲基丁基、1,1,3,3-四甲基丁基、1,5-二甲基己基、1,6-二甲基庚基、2-乙基己基及1,1,5,5-四甲基己基等支链状烷基。
优选R31~R48之中,至少1个为硝基。优选R52~R60之中,至少1个为硝基。通过具有硝基,化合物的光谱强度有变高的倾向,故而优选。
R49及R50优选甲基。
作为表示R51的碳原子数1~10的1价烃基可列举,碳原子数1~10的1价脂肪族烃基、碳原子数3~10的1价脂环式烃基、碳原子数6~10的1价芳香族烃基以及它们组合的碳原子数4~10的基团。碳原子数1~10的1价脂肪族烃基可列举,甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等直链状烷基;异丙基、异丁基、异戊基、新戊基、2-乙基己基等支链状烷基等。碳原子数6~10的1价芳香族烃基可列举,苯基、萘基等。碳原子数3~10的1价脂环式烃基可列举,环丙基、环戊基、环己基、环癸基等。
作为-CH2-被-O-或-CO-取代的上述烃基,可列举-R71-O-R72、-R71-CO-O-R72、-R71-O-CO-R72。R71是碳原子数1~8的2价脂肪族烃基,R72是碳原子数1~8的1价脂肪族烃基。
作为表示R71的碳原子数1~8的2价脂肪族烃基,可列举亚甲基、次乙基、1,3-亚丙基、1,2-亚丙基、1,4-亚丁基、1,3-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基、1,7-亚庚基、1,8-亚辛基等。
-R71-O-R72可列举甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、丙氧基丙基、2-氧基-4-甲氧基丁基、辛氧基丙基、3-乙氧基丙基、3-(2-乙基己基氧基)丙基等。
-R71-CO-O-R72可列举甲氧基羰基甲基、甲氧基羰基乙基、乙氧基羰基甲基、乙氧基羰基乙基、丙氧基羰基甲基、丙氧基羰基乙基、丁氧基羰基甲基、丁氧基羰基乙基等。
-R71-O-CO-R72可列举乙酰氧基甲基、乙酰氧基乙基、乙基羰基氧基甲基、乙基羰基氧基乙基、丙基羰基氧基甲基、丙基羰基氧基乙基、丁基羰基氧基甲基、丁基羰基氧基乙基等。
R62所示的碳原子数2~15的烷氧基烷基可列举,甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、甲氧基丁基、甲氧基戊基、1-乙氧基丙基、2-乙氧基丙基、1-乙氧基-1-甲基乙基、2-乙氧基-1-甲基乙基、1-异丙氧基丙基、2-异丙氧基丙基、1-异丙氧基-1-甲基乙基、2-异丙氧基-1-甲基乙基、辛氧基丙基、3-乙氧基丙基、3-(2-乙基己基氧基)丙基等。
D+、D1+所示的1价的金属阳离子可列举,锂阳离子、钠阳离子、钾阳离子等。作为D+、D1+所示的来源于具有呫吨骨架的化合物的1价阳离子可列举,式(5)所示的阳离子。基于能提高由着色组合物形成的滤色器的亮度的点,上述D+、D1+优选来源于具有呫吨骨架的化合物的1价阳离子。
[式(5)中,R63~R67各自独立地表示氢原子、碳原子数1~6的1价饱和烃基或碳原子数6~10的1价芳香族烃基。]
R63~R67所示的碳原子数1~6的1价饱和烃基可列举,上述R31~R48中作为饱和烃基所列举的基团之中的碳原子数1~6的基团。
R63~R67所示的碳原子数6~10的1价芳香族烃基可列举,例如苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、丙苯基及丁苯基等。
R63~R67各自独立地优选氢原子、乙基。
上述金属络盐染料(A3b)更优选式(6)所示的化合物。
[式(6)中,Ra41~Ra58各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1~8的1价脂肪族烃基、硝基、磺基、-SO2R72或-SO2NHRa34。
Ra34表示氢原子、碳原子数1~8的1价脂肪族烃基、被碳原子数1~4的烷基取代或无取代的环己基、-R71-O-R72、-R71-CO-O-R72、-R71-O-CO-R72或碳原子数7~10的芳烷基。
R71表示碳原子数1~8的2价脂肪族烃基。
R72表示碳原子数1~8的1价脂肪族烃基。
Ra59及Ra60各自独立地表示氢原子、甲基、乙基或氨基。
M2表示Cr或Co。
Ra21~Ra24各自独立地表示氢原子、碳原子数1~8的1价脂肪族烃基或碳原子数6~10的1价芳香族烃基,该脂肪族烃基及该芳香族烃基所含有的氢原子可被羟基、-OR72、磺基、-SO3Na、-SO3K或卤素原子取代。
Ra25及Ra26各自独立地表示氢原子或甲基。
Ra27表示次乙基、1,3-亚丙基或1,2-亚丙基。
Ra28表示氢原子或碳原子数1~4的烷基。
n表示1~4的整数。当n在2以上时,多个Ra27相互之间相同或不同。]
碳原子数1~8的1价脂肪族烃基可列举与表示上述的R31~R48相同的基团。
R71及R72的意义与上述相同。
碳原子数1~4的烷基可列举,甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。
碳原子数6~10的1价芳香族烃基可列举,苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、萘基等的芳基;苄基、二苯基甲基、苯基乙基、3-苯基丙基等芳烷基等。
被碳原子数1~4的烷基取代或无取代的环己基可列举,2-甲基环己基、2-乙基环己基、2-丙基环己基、2-异丙基环己基、2-丁基环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-丙基环己基、4-异丙基环己基、4-丁基环己基等。
基于具有高耐热性的倾向,优选Ra41~Ra58之中的至少1个为硝基。
此外,优选Ra41~Ra45的至少1个及Ra46~Ra50之中的至少1个为磺基、-SO2NHRa34或-SO2R72,更优选-SO2R72、进一步优选-SO2CH3。
基于色浓度变高的点,作为Ra21~Ra24,优选氢原子或具有取代基或不具有取代基的碳原子数1~8的1价脂肪族烃基,更优选氢原子或乙基。
Ra27优选次乙基及1,2-亚丙基、更优选次乙基。
Ra28优选氢原子。
n为1~4的整数,优选2~4的整数、更优选3或4、进一步优选3。
作为-(Ra27-O)n-Ra28,基于在有机溶剂中的溶解性的点,优选2-(2-羟基乙氧基)乙基及2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙基、更优选2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙基。
金属络盐染料(A3b)可列举式(A3b-1)~式(A3b-7)所示的化合物等。式(A3b-1)~式(A3b-5)所示的化合物相当于式(3)所示的化合物,式(A3b-6)所示的化合物相当于式(4)所示的化合物,式(A3b-7)所示的化合物相当于式(6)所示的化合物。
颜料(A1)的含量相对于颜料(A1)与颜料(A2)与染料(A3)的总量,优选1质量%以上100质量%以下。
此外,颜料(A1)与颜料(A2)与染料(A3)的总量,相对于着色组合物的固体成分,优选10~60质量%、更优选20~45质量%。此处,固体成分是指从着色组合物中除去了溶剂(E)的量。固体成分可通过例如、液相色谱法或气相色谱法等公知的分析方法进行测定。
上述偶氮染料(A3c)是式(A3c-I)所示结构的染料。
[式(A3c-I)中,R1~R4各自独立地表示氢原子、C1-10饱和脂肪族烃基或羧基。
R5~R12各自独立地表示氢原子、卤素原子、C1-10饱和脂肪族烃基、卤化C1-10饱和脂肪族烃基、C1-8烷氧基、羧基、磺基、氨磺酰基或N-取代氨磺酰基。
R13及R14各自独立地表示氢原子、氰基、氨基甲酰基或N-取代氨基甲酰基。]
此外本发明是R5~R12的至少一个为N-取代氨磺酰基的上述着色感光性树脂组合物。
此外本发明是R5~R8的至少1个及R9~R12的至少1个为N-取代氨磺酰基的上述着色感光性树脂组合物。
此外本发明是R6及R7的至少1个,以及R10及R11的至少1个为N-取代氨磺酰基的上述着色感光性树脂组合物。
此外本发明的上述着色感光性树脂组合物中,上述N-取代氨磺酰基为-SO3NHR15基、R15表示C1-10饱和脂肪族烃基、C1-8烷氧基取代的C1-10饱和脂肪族烃基、C1-8烷氧基、C6-20芳基、C7-20芳烷基、或C2-10酰基。
此外本发明的上述着色感光性树脂组合物中,R13及R14的至少1个为-CON(R16)R17基、R16及R17各自独立地表示氢原子、C1-10饱和脂肪族烃基、C1-8烷氧基取代的C1-10饱和脂肪族烃基、C6-20芳基、C7-20芳烷基或C2-10酰基。
式(A3c-I)的优选例可列举式(A3c-I-1)~(A3c-I-10)。
进一步式(A3c-I)的优选例也包括,式(A3c-II)所示的、R5~R8的至少1个以及R9~R12的至少1个为-SO2NHR15基、剩下的6个为氢原子的化合物。
式(A3c-II)的优选例是式(A3c-II-1)~(A3c-II-8)。
化合物(A3c-I)的盐可列举,R5~R12为磺基时的磺酸盐、R5~R12为羧基时的羧酸盐。此外形成这些盐的阳离子无特别限定,但考虑到对溶剂的溶解性,优选锂盐、钠盐、钾盐类的碱金属盐;铵盐;及乙醇胺盐、烷基胺盐类的有机胺盐等。特别地,碱金属盐(优选钠盐)含在偏光膜基材中时有用。此外有机胺盐含在树脂固化性化合物中时有用,进一步由于是非金属盐,在重视绝缘性的领域有用。
上述偶氮染料(A3d)是式(A3d-I)所示结构的染料。
〔式(A3d-I)中,Z表示氧原子或硫原子。
R1~R4各自独立地表示氢原子、C1-10饱和脂肪族烃基、羟基取代的C1-10饱和脂肪族烃基、C1-8烷氧基取代的C1-10饱和脂肪族烃基、C1-8硫烷氧基取代的C1-10饱和脂肪族烃基、C6-20芳基、C7-20芳烷基或C2-10酰基。
R5~R12各自独立地表示氢原子、卤素原子、C1-10饱和脂肪族烃基、卤化C1-10饱和脂肪族烃基、C1-8烷氧基、羧基、磺基、氨磺酰基或N-取代氨磺酰基。〕
此外本发明是R5~R12的至少1个为N-取代氨磺酰基的上述着色感光性树脂组合物。
此外本发明是R5~R8的至少1个以及R9~R12的至少1个为N-取代氨磺酰基的上述着色感光性树脂组合物。
此外本发明是R5及R8的至少1个以及R9和R12的至少1个为N-取代氨磺酰基的上述着色感光性树脂组合物。
此外本发明的上述着色感光性树脂组合物中,上述N-取代氨磺酰基为-SO2NHR13基、R13表示C1-10饱和脂肪族烃基、C1-8烷氧基取代的C1-10饱和脂肪族烃基、C6-20芳基、C7-20芳烷基或C2-10酰基。
化合物(A3d-I)可单独使用1种,或2种以上并用。
当并用2种以上化合物(A3d-I)时,相比于单独使用1种时,在有机溶剂中的溶解量(油溶性)大。因此基于油溶性的观点,作为液晶显示装置的色素,优选使用化合物(A3d-I)的2种以上的组合的形态。作为提高油溶性的组合例,可列举具有2个N-取代氨磺酰基的化合物(A3d-I)(二磺酰胺)与具有1个N-取代氨磺酰基及1个磺基的化合物(A3d-I)(单磺酰胺)的组合。在这些组合中,优选R5~R8中的1个及R9~R12中的1个为N-取代氨磺酰基、剩余的为氢原子的二磺酰胺,与R5~R8中的1个为N-取代氨磺酰基、R9~R12中的1个为磺基、剩余的为氢原子的单磺酰胺的组合。
具有N-取代氨磺酰基的化合物(A3d-I)之中,优选式(A3d-II)所示的、R5~R8的至少1个以及R9~R12的至少1个为-SO2NHR13基、剩余的为氢原子的化合物。
式(A3d-I)的优选例可列举式(A3d-I-1)~(A3d-I-13)。
式(A3d-II)的优选例为式(A3d-II-1)~(A3d-II-7)。
化合物(A3d-I)的盐可列举,R5~R12为磺基时的磺酸盐、R5~R12为羧基时的羧酸盐。此外形成这些盐的阳离子无特别限定,但考虑到对溶剂的溶解性,优选锂盐、钠盐、钾盐类的碱金属盐;铵盐;及乙醇胺盐、烷基胺盐类的有机胺盐等。特别地,碱金属盐(优选钠盐)含在偏光膜基材中时有用。此外有机胺盐含在树脂固化性化合物中时有用、进一步由于是非金属盐,在重视绝缘性的领域有用。
本发明的着色组合物含有树脂(B)。作为树脂(B),无特别限定,优选为碱可溶性树脂。树脂(B)可列举,以下树脂[K1]~[K6]等。
树脂[K1]从不饱和羧酸及不饱和羧酸酐构成的群中选择的至少1种(a)(以下也称“(a)”),与具有碳原子数2~4的环状醚结构和乙烯基性不饱和键的单体(b)(以下也称“(b)”)的共聚物。
树脂[K2](a)与(b)与、可与(a)共聚的单体(c)(其中,(a)及(b)不同。)(以下也称“(c)”)的共聚物
树脂[K3](a)与(c)的共聚物
树脂[K4](a)与(c)的共聚物同(b)反应而得的树脂。
树脂[K5](b)与(c)的共聚物同(a)反应而得的树脂。
树脂[K6](b)与(c)的共聚物同(a)反应、进一步同羧酸酐反应而得的树脂。
(a)具体地可列举,例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、邻、间、对乙烯基苯甲酸等不饱和一元羧酸类;
马来酸、富马酸、柠康酸、甲基富马酸、衣康酸、3-乙烯基酞酸、4-乙烯基酞酸、3,4,5,6-四氢酞酸、1,2,3,6-四氢酞酸、二甲基四氢酞酸、1,4-环己烯二羧酸等不饱和二元羧酸类;
甲基-5-降冰片烯-2,3-二甲酸、5-羧基双环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二羧基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-羧基-5-甲基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-羧基-5-乙基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-羧基-6-甲基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-羧基-6-乙基双环[2.2.1]-2-庚烯等含有羧基的双环不饱和化合物类;
马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基酞酸酐、4-乙烯基酞酸酐、3,4,5,6-四氢酞酸酐、1,2,3,6-四氢酞酸酐、二甲基四氢酞酸酐、5,6-二羧基双环[2.2.1]-2-庚烯酸酐(纳迪克酸酐)等不饱和二元羧酸类酸酐;
琥珀酸单〔2-(甲基)丙烯酰氧乙基)、酞酸单〔2-(甲基)丙烯酰氧乙基〕等2元以上的多元羧酸的不饱和单〔(甲基)丙烯酰氧烷基〕酯类;
α-(羟基甲基)丙烯酸类的、同一分子中含有羟基及羧基的不饱和丙烯酸酯类等。
其中,基于共聚反应性的点或在碱水溶液中的溶解性的点,优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐等。
(b)是指例如具有碳原子数2~4的环状醚结构(例如选自环氧乙烷环、氧杂环丁烷环及四氢呋喃环(氧戊环)构成的群中的至少1种)和乙烯性不饱和键的聚合性化合物。(b)优选具有碳原子数2~4的环状醚和(甲基)丙烯酰氧基的单体。
另,本说明书中,“(甲基)丙烯酸”表示选自丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少1种。“(甲基)丙烯酰”及“(甲基)丙烯酸酯”等的记载也具有相同的意义。
(b)可列举,例如具有环氧乙基和乙烯性不饱和键的单体(b1)(以下也称“(b1)”)、具有氧杂环丁基和乙烯性不饱和键的单体(b2)(以下也称“(b2)”)、具有四氢呋喃基和乙烯性不饱和键的单体(b3)(以下也称“(b3)”)等。
(b1)可列举,例如具有将不饱和脂肪族烃环氧化后的结构的单体(b1-1)(以下也称“(b1-1)”)、具有将不饱和脂环式烃环氧化后的结构的单体(b1-2)(以下也称“(b1-2)”)。
(b1-1)可列举,(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-乙基缩水甘油酯、乙烯基缩水甘油醚、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚、α-甲基-邻乙烯基苄基缩水甘油醚、α-甲基-间乙烯基苄基缩水甘油醚、α-甲基-对乙烯基苄基缩水甘油醚、2,3-二(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,4-二(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,5-二(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,6-二(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,4,6-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯等。
(b1-2)可列举,一氧化乙烯基环己烯、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷(例如、セロキサイド2000;ダイセル化学工业(株)制)、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯(例如、サイクロマ一A400;ダイセル化学工业(株)制)、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯(例如、サイクロマ一M100;ダイセル化学工业(株)制)、式(I)所示的化合物及式(II)所示的化合物等。
[式(I)及式(II)中,Ra及Rb各自独立地表示氢原子或碳原子数1~4的烷基,该烷基所含有的氢原子可被羟基取代。
X 1 及X 2 各自独立地表示单键、-Rc-、*-Rc-O-、*-Rc-S-、*-Rc-NH-。
R3表示碳原子数1~6的亚烷基。
*表示与O的成键位置。]
碳原子数1~4的烷基可列举,甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。
氢原子被羟基取代的烷基可列举,羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、1-羟基丙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、1-羟基-1-甲基乙基、2-羟基-1-甲基乙基、1-羟基丁基、2-羟基丁基、3-羟基丁基、4-羟基丁基等。
R1及R2优选可列举氢原子、甲基、羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基,更优选氢原子、甲基。
亚烷基可列举,亚甲基、次乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基等。
X1及X2优选可列举单键、亚甲基、次乙基、*-CH2-O-(*表示与O的成键位置)基、*-CH2CH2-O-基,更优选单键、*-CH2CH2-O-基。
式(I)所示的化合物可列举式(I-1)~式(I-15)所示的化合物等。优选可列举式(I-1)、式(I-3)、式(I-5)、式(I-7)、式(I-9)、式(I-11)~式(I-15)。更优选可列举式(I-1)、式(I-7)、式(I-9)、式(I-15)。
式(II)所示的化合物可列举式(II-1)~式(II-15)所示的化合物等。优选可列举式(II-1)、式(II-3)、式(II-5)、式(II-7)、式(II-9)、式(II-11)~式(II-15)。更优选可列举式(II-1)、式(II-7)、式(II-9)、式(II-15)。
式(I)所示的化合物及式(II)所示的化合物可分别单独使用。此外,也可用任意比率混合使用。混合时,其混合比率以摩尔比计,优选式(I)∶式(II)为5∶95~95∶5、更优选10∶90~90∶10、进一步优选20∶80~80∶20。
具有氧杂环丁基和乙烯性不饱和键的单体(b2)更优选具有氧杂环丁基与(甲基)丙烯酰氧基的单体。(b2)可列举,3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷等。
具有四氢呋喃基与乙烯性不饱和键的单体(b3)更优选具有四氢呋喃基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。(b3)具体地可列举,丙烯酸四氢糠基酯(例如、ビスコ一トV150、大阪有机化学工业(株)制)、甲基丙烯酸四氢糠基酯等。
作为(b),基于能进一步提高获得的滤色器的耐热性、耐化学药品性等可靠性的点,优选(b1)。进一步,基于着色组合物的保存稳定性优异的点,更优选(b1-2)。
(c)可列举,例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己基酯、三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯(该技术领域中,通常称为“(甲基)丙烯酸双环戊酯”。此外也称“(甲基)丙烯酸三环癸酯”。)、三环[5.2.1.02,6]癸烯-8-基(甲基)丙烯酸酯(该技术领域中,通常称为“(甲基)丙烯酸双环戊烯酯”。)、(甲基)丙烯酸双环戊基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸酯类;
(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯类;
马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二元羧酸二酯;
双环[2.2.1]-2-庚烯、5-甲基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-乙基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-羟基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-羟基甲基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]-2-庚烯、5-甲氧基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-乙氧基双环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二羟基双环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二(羟基甲基)双环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二甲氧基双环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二乙氧基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-羟基-5-甲基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-羟基-5-乙基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-羟基甲基-5-甲基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-叔丁氧基羰基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-环己基氧基羰基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-苯氧基羰基双环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二(叔丁氧基羰基)双环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二(环己基氧基羰基)双环[2.2.1]-2-庚烯等双环不饱和化合物类;
N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺苯甲酸酯、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酸酯、N-琥珀酰亚胺基-6-马来酰亚胺己酸酯、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等二羰基酰亚胺衍生物类;
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
其中,基于共聚反应性及耐热性的点,优选苯乙烯、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、双环[2.2.1]-2-庚烯。
树脂[K1]中,不同由来的结构单元的比率在构成树脂[K1]的全部结构单元中,优选在以下范围内。
来自于(a)的结构单元:2~50摩尔%(更优选10~45摩尔%)
来自于(b)的结构单元:50~98摩尔%(更优选55~90摩尔%)
当树脂[K1]的结构单元的比率在上述范围内时,具有保存稳定性、显影性、得到的图案的耐溶剂性优异的倾向。
树脂[K1]可参考例如,文献“高分子合成实验法”(大津隆行著出版社(株)化学同人第1版第1次印刷1972年3月1日出版)中记载的方法及该文献中记载的引用文献进行制造。
具体地,可列示将规定量的(a)及(b)、聚合引发剂及溶剂等装入反应容器中,在脱氧环境气体下搅拌、加热、保温的方法。另,此处所用的聚合引发剂及溶剂等无特别限定,可使用该领域中通常使用的任意化合物。例如、聚合引发剂可列举,偶氮化合物(2,2′-偶氮二异丁腈、2,2′-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)等)或有机过氧化物(过氧化苯甲酰等),溶剂只要是能溶解各单体即可,可使用后述的作为着色树脂组合物溶剂的溶剂(E)等。
另,获得的共聚物可以直接使用反应后的溶液,也可使用浓缩或稀释后的溶液,也可使用通过再沉淀等方法取出的固体(粉末)。特别地,作为该聚合时的溶剂,通过使用后述的溶剂(E),可直接使用反应后的溶液,进而能简化制造工序。
树脂[K2]中,不同由来的结构单元的比率在构成树脂[K2]的全部结构单元中,优选在以下范围内。
由来于(a)的结构单元:4~45摩尔%(更优选10~30摩尔%)
由来于(b)的结构单元:2~95摩尔%(更优选5~80摩尔%)
由来于(c)的结构单元:1~65摩尔%(更优选5~60摩尔%)
当树脂[K2]的结构单元的比率在上述范围内时,具有保存稳定性、显影性、获得的图案的耐溶剂性、耐热性及机械强度优异的倾向。
树脂[K2]可通过与例如、作为树脂[K1]的制造方法所记载的方法相同的方法来进行制造。
具体地,可列举将规定量的(a)、(b)及(c)、聚合引发剂及溶剂等装入反应容器中,在脱氧环境气体下搅拌、加热、保温的方法。获得的共聚物可以直接使用反应后的溶液,也可使用浓缩或稀释后的溶液,也可使用通过再沉淀等方法取出的固体(粉末)。
树脂[K3]中,不同由来的结构单元的比率在构成树脂[K3]的全部结构单元中,优选在以下范围内。
(a)2~55摩尔%、更优选10~50摩尔%
(c)45~98摩尔%、更优选50~90摩尔%
树脂[K3]可通过与例如、作为树脂[K1]的制造方法所记载的方法相同的方法来进行制造。
树脂[K4]可通过先获得(a)与(c)的共聚物,再使(b)所具有的碳原子数2~4的环状醚加成于(a)所具有的羧酸及/或羧酸酐上来得到。
首先,按照与作为[K1]的制造方法所记载的方法相同的方法来制造(a)与(c)的共聚物,此时,不同由来的结构单元的比率在构成(a)与(c)的共聚物的全部结构单元中,优选在以下的范围内。
(a)5~50摩尔%、更优选10~45摩尔%
(c)50~95摩尔%、更优选55~90摩尔%
接着,使(b)所具有的碳原子数2~4的环状醚与上述共聚物中的来自于(a)的羧酸及/或羧酸酐的一部分反应。
继(a)与(c)的共聚物的制造之后,紧接着将烧瓶内的氛围气体由氮置换成空气,将(b)、羧酸或羧酸酐与环状醚的反应催化剂(例如三(二甲基氨基甲基)苯酚等)及阻聚剂(例如对苯二酚等)等加入到烧瓶内,通过在例如60~130℃下反应1~10小时,可获得树脂[K4]。
(b)的使用量相对于(a)100摩尔,优选5~80摩尔、更优选10~75摩尔。通过在此范围内,具有保存稳定性、显影性、耐溶剂性、耐热性、机械强度及灵敏度的平衡变好的倾向。基于环状醚的反应性高、未反应的(b)不易残存,树脂[K4]中所使用的(b),优选(b1)、进一步优选(b1-1)。
上述反应催化剂的使用量,相对于(a)、(b)及(c)的总量,优选0.001~5质量%。上述阻聚剂的使用量相对于(a)、(b)及(c)的总量,优选0.001~5质量%。
装料方法、反应温度及时间等反应条件可考虑到制造设备或聚合产生的发热量等,适当地进行调整。另,同聚合条件,可考虑到制造设备或聚合产生的发热量等,适当调整装料方法或反应温度。
树脂[K5]的第一阶段,可采取与上述树脂[K1]的制造方法相同的方法,获得(b)与(c)的共聚物。同上,获得的共聚物可以直接使用反应后的溶液,也可使用浓缩或稀释后的溶液,也可使用通过再沉淀等方法取出的固体(粉末)。
(b)及来自于(c)的结构单元的比率,相对于构成上述共聚物的所有结构单元的总摩尔数,优选在以下范围内。
来自于(b)的结构单元:5~95摩尔%(更优选10~90摩尔%)
来自于(c)的结构单元:5~95摩尔%(更优选10~90摩尔%)
进一步,在与树脂[K4]的制造方法相同的条件下,通过使(a)所具有的羧酸或羧酸酐与,(b)和(c)的共聚物所具有的来自于(b)的环状醚反应,可获得树脂[K5]。
与上述共聚物反应的(a)的使用量,相对于(b)100摩尔,优选5~80摩尔。基于环状醚的反应性高、未反应的(b)不易残存,树脂[K5]所使用的(b)优选(b1)、进一步优选(b1-1)。
树脂[K6]是进一步使羧酸酐与树脂[K5]反应而得的树脂。使环状醚与羧酸或羧酸酐的反应所生成的羟基,与羧酸酐反应。
羧酸酐可列举,马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基酞酸酐、4-乙烯基酞酸酐、3,4,5,6-四氢酞酸酐、1,2,3,6-四氢酞酸酐、二甲基四氢酞酸酐、5,6-二羧基双环[2.2.1]-2-庚烯酸酐(纳迪克酸酐)等。
树脂(B)具体地可列举,(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯/(甲基)丙烯酸共聚物、3,4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸基丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸共聚物等树脂[K1];(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、3,4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸基丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸/N-环己基马来酰亚胺共聚物、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷/(甲基)丙烯酸/苯乙烯共聚物等树脂[K2];(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物等树脂[K3];(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯加成所得的树脂、(甲基)丙烯酸三环癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯加成所得的树脂、(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯加成所得的树脂等树脂[K4];(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而得的树脂、(甲基)丙烯酸三环癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而得的树脂等树脂[K5];(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而得的树脂进一步再与四氢酞酸酐反应而得的树脂等树脂[K6]等。
这些树脂可单独使用或2种以上并用。
其中,树脂(B)优选树脂[K1]、树脂[K2]及树脂[K3]。
树脂(B)的聚苯乙烯换算重均分子量优选3,000~100,000、更优选5,000~50,000、进一步优选5,000~30,000。当分子量在上述范围内时,未曝光部分对于显影液的溶解性高,具有获得的图案的残膜率和硬度均高的倾向。
树脂(B)的分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]优选1.1~6、更优选1.2~4。
树脂(B)的酸值优选50~180mg-KOH/g、更优选60~150mg-KOH/g。此处,酸值是中和1g树脂所需的氢氧化钾量(mg)的测定值,可通过使用氢氧化钾水溶液进行滴定来求得。
树脂(B)的含量相对于着色组合物的固体成分,优选7~65质量%、更优选13~60质量%、进一步优选17~55质量%。当树脂(B)的含量在上述范围内时,具有未曝光部分对于显影液的溶解性高的倾向。
本发明的着色组合物优选含有聚合性化合物(C)。聚合性化合物(C)的重均分子量优选在3,000以下。聚合性化合物(C)只要是能通过聚合引发剂(D)经由光照射而产生的活性自由基等进行聚合的化合物即无特别限定,可列举例如、具有聚合性的乙烯性不饱和键的化合物等。
其中,聚合性化合物(C)优选具有3个以上的乙烯基性不饱和键的光聚合性化合物,可列举例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯、乙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。其中,可列举二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
聚合性化合物(C)的含量相对于着色组合物中的树脂(B)100质量份,优选20~150质量份。
本发明的着色组合物优选含有聚合引发剂(D)。聚合引发剂(D)只要是通过光及/或热的作用而产生活性自由基或酸,使聚合性化合物(C)开始聚合的化合物即无特别限定,可使用公知的聚合引发剂。聚合引发剂(D)可列举,O-氧酰基肟化合物、苯烷基酮化合物、双咪唑化合物、三嗪化合物及酰基氧化膦化合物等。这些聚合引发剂可单独使用或2种以上并用。
O-氧酰基肟化合物是具有式(d1)所示结构部分的化合物。以下*表示成键位置。
O-氧酰基肟化合物可列举,例如N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)-1-丁酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)-1-辛酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)-3-环戊基-1-丙酮-2-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧杂环戊基甲基氧基)苯甲酰基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基丙烷-1-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基-1-丙酮-2-亚胺等。可使用イルガキヱァOXE01、OXE02(以上均为BASF社制)、N-1919(ADEKA社制)等市售品。
苯烷基酮化合物是具有式(d2)所示的结构部分或式(d3)所示的结构部分的化合物。在式(d2)所示的结构部分或式(d3)所示的结构部分中,苯环可具有取代基。
作为具有式(d2)所示结构部分的化合物,可列举例如2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲硫基苯基)-1-丙酮、2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-2-苄基-1-丁酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮等。可使用イルがキユァ369、907、379(以上、BASF社制)等市售品。
作为具有式(d3)所示结构部分的化合物,可列举例如2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕-1-丙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-异丙烯基苯基)-1-丙酮的低聚物、α,α-二乙氧基苯乙酮、苄基二甲基缩酮等。
基于灵敏度的点,苯烷基酮化合物优选具有式(d2)所示结构部分的化合物。
双咪唑化合物可列举,例如2,2’-二(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基双咪唑、2,2’-二(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基双咪唑(参照例如日本专利特开平6-75372号公报、日本专利特开平6-75373号公报等)、2,2’-二(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基双咪唑、2,2’-二(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)双咪唑、2,2’-二(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(二烷氧基苯基)双咪唑、2,2’-二(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)双咪唑(参照例如日本专利特公昭48-38403号公报、日本专利特开昭62-174204号公报等)、4,4’,5,5’-位的苯基被烷氧基碳酰基取代的咪唑化合物(参照例如日本专利特开平7-10913号公报等)等。
三嗪化合物可列举,例如2,4-二(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-二(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-二(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二(三氯甲基)-6-〔2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-二(三氯甲基)-6-〔2-(呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-二(三氯甲基)-6-〔2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-二(三氯甲基)-6-〔2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪等。
酰基氧化膦化合物可列举2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。
进一步聚合引发剂(D)可列举,安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香异丙基醚、安息香异丁基醚等安息香化合物;二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等二苯甲酮化合物;9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟脑醌等醌化合物;10-丁基-2-氯吖啶酮、苯偶酰、苯基乙醛酸甲酯、二茂钛化合物等。优选将这些聚合引发剂与后述的聚合引发助剂(D1)(特别是胺类)组合使用。
此外,作为聚合引发剂(D),可以使用通过光及/或热的作用产生酸的酸产生剂。酸产生剂可列举,例如4-羟基苯基二甲基锍对甲苯磺酸盐、4-羟基苯基二甲基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基二甲基锍-对甲苯磺酸盐、4-乙酰氧基苯基甲基苄基锍六氟锑酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、二苯基碘鎓-对甲苯磺酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐等鎓盐类,或硝基苄基甲苯磺酸盐类、安息香甲苯磺酸盐类等。上述三嗪化合物也可作为酸产生剂使用。
聚合引发剂(D)的含量相对于着色组合物的固体成分,优选1~30质量%、更优选5~20质量%。
本发明的着色组合物也可含有聚合引发助剂(D1)。当含有聚合引发助剂(D1)时,通常与聚合引发剂(D)组合使用。聚合引发助剂(D1)是一种用于促进由聚合引发剂(D)引发的聚合性化合物(C)的聚合的化合物,或增敏剂。
聚合引发助剂(D1)可列举,胺化合物、烷氧基蒽化合物、噻吨酮化合物、羧酸化合物等。这些聚合引发助剂可单独使用或2种以上并用。
胺化合物可列举,三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、N,N-二甲基对甲苯胺、4,4’-二(二甲基氨基)二苯甲酮(通称米蚩酮)、4,4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’-二(乙基甲基氨基)二苯甲酮等,其中优选4,4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮。也可使用EAB-F(保土谷化学工业(株)制)等市售品。
烷氧基蒽化合物可列举,9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二丁氧基蒽等。
噻吨酮化合物可列举,例如2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮及1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
羧酸化合物可列举,苯硫基乙酸、甲基苯硫基乙酸、乙基苯硫基乙酸、甲基乙基苯硫基乙酸、二甲基苯硫基乙酸、甲氧基苯硫基乙酸、二甲氧基苯硫基乙酸、氯苯硫基乙酸、二氯苯硫基乙酸、N-苯基甘氨酸、苯氧基乙酸、萘基硫代乙酸、N-萘基甘氨酸、萘氧基乙酸等。
当使用聚合引发助剂(D1)时,其含量相对于聚合引发剂(D)1摩尔,优选0.01~10摩尔、更优选0.01~5摩尔。
此外,聚合引发剂(D)与聚合引发助剂(D1)的总含量相对于着色组合物的固体成分,优选1~35质量%、更优选5~25质量%、进一步优选10~20质量%。
本发明的着色组合物也可含有硫醇化合物(T)。硫醇化合物(T)是分子内具有-SH的化合物。
作为分子内具有1个-SH的化合物,可列举例如,2-硫烷基噁唑(2-sulfanyloxazole)、2-硫烷基噻唑、2-硫烷基苯并咪唑、2-硫烷基苯并噻唑、2-硫烷基苯并噁唑、2-硫烷基烟酸、2-硫烷基吡啶、2-硫烷基吡啶-3-醇、2-硫烷基吡啶-N-氧化物、4-氨基-6-羟基-2-硫烷基嘧啶、4-氨基-6-羟基-2-硫烷基嘧啶、4-氨基-2-硫烷基嘧啶、6-氨基-5-亚硝基-2-硫代尿嘧啶、4,5-二氨基-6-羟基-2-硫烷基嘧啶、4,6-二氨基-6-羟基-2-硫烷基嘧啶、2,4-二氨基-6-硫烷基嘧啶、4,6-二羟基-2-硫烷基嘧啶、4,6-二甲基-2-硫烷基嘧啶、4-羟基-2-硫烷基-6-甲基嘧啶、4-羟基-2-硫烷基-6-丙基嘧啶、2-硫烷基-4-甲基嘧啶、2-硫烷基嘧啶、2-硫代尿嘧啶、3,4,5,6-四氢嘧啶-2-硫醇、4,5-二苯基咪唑-2-硫醇、2-硫烷基咪唑、2-硫烷基-1-甲基咪唑、4-氨基-3-肼基-5-硫烷基-1,2,4-***、3-氨基-5-硫烷基-1,2,4-***、2-甲基-4H-1,2,4-***-3-硫醇、4-甲基-4H-1,2,4-***-3-硫醇、3-硫烷基-1H-1,2,4-***-3-硫醇、2-氨基-5-硫烷基-1,3,4-噻二唑、5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、2,5-二硫烷基-1,3,4-噻二唑、2-呋喃基甲烷硫醇、2-硫烷基-5-噻唑烷酮、2-硫烷基噻唑啉、2-硫烷基-4(3H)-喹唑啉酮、1-苯基-1H-四唑-5-硫醇、2-喹啉硫醇、2-硫烷基-5-甲基苯并咪唑、2-硫烷基-5-硝基苯并咪唑、6-氨基-2-硫烷基苯并噻唑、5-氯-2-硫烷基苯并噻唑、6-乙氧基-2-硫烷基苯并噻唑、6-硝基-2-硫烷基苯并噻唑、2-硫烷基萘并咪唑、2-硫烷基萘并噁唑、3-硫烷基-1,2,4-***,4-氨基-6-硫烷基吡唑并[2,4-d]吡啶、2-氨基-6-嘌呤硫醇、6-硫烷基嘌呤、4-硫烷基-1H-吡唑并[2,4-d]嘧啶等。
作为分子内具有2个以上-SH的化合物,可列举例如,己二硫醇、癸二硫醇、1,4-双(甲基硫烷基)苯、丁二醇双(3-硫烷基丙酸酯)、丁二醇双(3-硫烷基乙酸酯)、乙二醇双(3-硫烷基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-硫烷基乙酸酯)、丁烷二醇双(3-硫烷基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-硫烷基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-硫烷基乙酸酯)、季戊四醇四(3-硫烷基丙酸酯)、季戊四醇四(3-硫烷基乙酸酯)、三羟乙基三(3-硫烷基丙酸酯)、季戊四醇四(3-硫烷基丁酸酯)、1,4-双(3-硫烷基丁氧基)丁烷等。
硫醇化合物(T)的含量相对于100质量份聚合引发剂(D),优选0.5~20质量份,更优选1~15质量份。当硫醇化合物(T)的含量在该范围内时,灵敏度变高,此外显影性有变好的倾向。
本发明的着色组合物也可含有硅烷化合物(S)。硅烷化合物(S)是具有式(S)所示基团的化合物。
[式(S)中,Rs1~Rs3各自独立地表示碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的烷氧基或碳原子数2~4的烷氧基烷氧基,其中至少2个表示碳原子数1~4的烷氧基或碳原子数2~4的烷氧基烷氧基。]
碳原子数1~4的烷基可列举,甲基、乙基、丙基、丁基等。
碳原子数1~4的烷氧基可列举,甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等,优选甲氧基及乙氧基。
碳原子数2~4的烷氧基烷氧基可列举,甲氧基甲氧基、乙氧基甲氧基、丙氧基甲氧基、甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基等,优选甲氧基乙氧基。
Rs1~Rs3之中的2个是碳原子数1~4的烷氧基,优选Rs1~Rs3的任意均为碳原子数1~4的烷氧基。
硅烷化合物(S)可列举,甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、(3-氯丙基)三甲氧基硅烷、(3-氯丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-氯丙基)甲基二乙氧基硅烷、(3-缩水甘油基氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-缩水甘油基氧基丙基)三乙氧基硅烷、(3-缩水甘油基氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-硫烷基丙基)三甲氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、[2-(3,4-环氧环己基)乙基]三甲氧基硅烷、[N-2-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-3-氨基丙基]三甲氧基硅烷盐酸盐、(三氨基丙基)三甲氧基硅烷、(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、(3-氨基丙基)甲基二乙氧基硅烷、(3-氨基丙基)三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、[3-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基]三甲氧基硅烷、[3-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基]甲基二甲氧基硅烷、(3-脲基丙基)三甲氧基硅烷、(3-脲基丙基)三乙氧基硅烷、(N-氨基乙基-3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、(N-氨基乙基-3-氨基丙基)二甲氧基硅烷、(N-甲基-3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、(N-苯基-3-氨基丙基)三甲氧基硅烷等。
硅烷化合物(S)的含量相对于着色组合物的固体成分,优选0.1~20质量份、更优选0.5~10质量份。当硅烷化合物(S)的含量在该范围内时,具有显影时的图案剥离少的倾向。
本发明的着色组合物优选含有溶剂(E)。溶剂(E)无特别限定,可使用该领域中通常所使用的溶剂。例如可从酯溶剂(含有-COO-的溶剂)、酯溶剂以外的醚溶剂(含有-O-的溶剂)、醚酯溶剂(含有-COO-和-O-的溶剂)、酯溶剂以外的酮溶剂(含有-CO-的溶剂)、醇溶剂、芳香族烃溶剂、酰胺溶剂、二甲亚砜等中选择使用。
酯溶剂可列举,乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羟基异丁烷酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸环己醇酯、γ-丁内酯等。
醚溶剂可列举,乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二氧六环、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚、茴香醚、苯***、甲基茴香醚等。
醚酯溶剂可列举,甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯等。
酮溶剂可列举,4-羟基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、环戊酮、环己酮、异佛乐酮等。
醇类溶剂可列举,甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇等。
芳香族烃溶剂可列举,苯、甲苯、二甲苯、均三甲基苯等。
酰胺溶剂可列举,N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。
这些溶剂可单独使用或2种以上并用。
在上述溶剂之中,基于涂布性、干燥性的点,优选1atm中的沸点在120℃以上180℃以下的有机溶剂。其中,优选丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇单甲基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-1-丁醇、4-羟基-4-甲基-2-五酮、N,N-二甲基甲酰胺、环己酮等,更优选丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、二丙二醇甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-1-丁醇、3-乙氧基丙酸乙酯、环己酮。
当使用2种以上溶剂时,可将1atm中的沸点在170℃以上250℃以下的溶剂,与该沸点在120℃以上不足170℃的溶剂并用。此时,1atm中的沸点在170℃以上250℃以下的溶剂的含量相对于溶剂(E),优选0.1质量%以上10质量%以下。通过使用这样的溶剂,着色组合物具有涂布性优异的倾向。
溶剂(E)的含量相对于着色组合物,优选70~95质量%、更优选75~92质量%。换言之,着色组合物的固体成分优选5~30质量%、更优选8~25质量%。当溶剂(E)的含量在上述范围内时,具有涂布时的平坦性变好,此外形成滤色器时的色浓度充足而使得显示特性变好的倾向。
本发明的着色组合物进一步还可含有表面活性剂(F)。表面活性剂(F)可列举,硅酮系表面活性剂、氟系表面活性剂及具有氟原子的硅酮系表面活性剂等。它们也可在侧链具有聚合性基团。
上述硅酮系表面活性剂可列举,具有硅氧烷键的表面活性剂等。具体地可列举,TORAY硅酮DC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、同SH8400(東レ·ダゥコ一ニング(株)制)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工业(株)制)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF-4446、TSF4452、TSF4460(モメンテイブ·パフォ一マンス·マテリァルズ·ジャパン合同会社制)等。
上述氟系表面活性剂可列举,具有氟代碳链的表面活性剂等。具体地可列举,フロラ一ド(商品名)FC430、同FC431(住友スリ一エム(株)制)、メガファツク(注册商标)F142D、同F171、同F172、同F173、同F177、同F183、同R30、同RS-718-K(DIC(株)制)、エフトツプ(注册商标)EF301、同EF303、同EF351、同EF352(三菱マテリァル电子化成(株)制)、サ一フロン(注册商标)S381、同S382、同SC101、同SC105(旭硝子(株)制)、E5844((株)ダイキンファインケミカル研究所制)等。
上述具有氟原子的硅酮系表面活性剂可列举,具有硅氧烷键及氟代碳链的表面活性剂等。具体地可列举,メガファツク(注册商标)R08、同BL20、同F475、同F477、同F443(DIC(株)制)等。
这些表面活性剂可单独使用或2种以上并用。
表面活性剂(F)的含量相对于着色组合物,优选0.001质量%以上0.2质量%以下,更优选0.002质量%以上0.1质量%以下,进一步优选0.01质量%以上0.05质量%以下。其中,上述表面活性剂(F)的含量不包括上述颜料分散剂的含量。当表面活性剂(F)的含量在上述范围内时,可使涂膜的平坦性变好。
本发明的着色组合物根据需要,还可含有填充剂、其它高分子化合物、粘合促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、链转移剂等添加剂。
本发明的着色组合物可通过例如、按如下进行配制。
首先,将颜料(A1)和溶剂(E)进行混合,优选使用分散机进行分散使颜料的平均粒径变为0.2μm以下的程度。此时,根据需要,还可混合上述颜料分散剂、树脂(B)的一部分或全部。当本发明的着色组合物含有颜料(A2)时,可将颜料(A1)及颜料(A2)分别分散后再进行混合,也可将两者混合后再进行分散。当本发明的着色组合物含有染料(A3)时,可与颜料(A1)及/或颜料(A2)同时进行分散。上述分散机可列举,涂料搅拌器、砂磨机、珠磨机、球磨机、辊轧机、石磨机、喷射式粉碎机、均化器等が挙げられる。
在使用涂料搅拌器进行分散处理时,优选使用0.1~2mm直径的玻璃珠或氧化锆珠。进行分散处理的温度优选0~100℃以上、更优选20~80℃以上。另,作为进行分散处理的时间,通常虽可列举1~20小时、优选1~10小时左右,但根据颜料分散液的组成,以及涂料搅拌器的装置的大小等进行适当地调整即可。
通过将由上获得的颜料分散液与剩余的树脂(B)、剩余的溶剂(E)以及着色组合物中含有的其它成分按照规定的量进行混合,可获得目标着色组合物。着色组合物根据需要,优选通过孔径0.5~10μm左右的过滤器进行过滤。
作为使用本发明的着色组合物形成图案的方法,可列举光刻法、喷墨法、印刷法等。其中优选光刻法。
光刻法是将上述着色组合物涂布于基板,通过干燥、介由光掩膜进行曝光,显影来得到图案的方法。
上述基板可列举,例如玻璃、金属、塑料等,可为板状或膜状。此外,可在这些基板上形成滤色器、各种绝缘或导电膜、驱动电路等结构体。
在基板上的涂布可通过使用例如、旋转涂布机、狭缝&旋转涂布机、狭缝涂布机(也称印模涂布机(Die Coater)、淋幕式平面涂布机(Curtain Flow Coater)、非旋转式涂布机(Spinless Coater))、喷墨机等涂布装置来进行。
对基板上涂布的膜进行干燥的方法可列举,例如加热干燥、自然干燥、通风干燥、减压干燥等方法。也可将多种方法进行组合。干燥温度优选10~120℃、更优选25~100℃。此外加热时间优选10秒~60分钟、更优选30秒~30分钟。减压干燥优选在50~150Pa的压力下,于20~25℃的温度范围内进行。通过进行干燥,可将着色组合物中所含有的溶剂等挥发成分除去。
干燥后的涂膜的膜厚无特别限定,可根据使用的材料、用途等进行适当地调整,例如可为0.1~20μm,优选1~6μm。
干燥后的涂膜介由形成目标图案的光掩膜进行曝光。此时光掩膜上的图案形状无特别限定,根据目标用途来使用图案形状。
用于进行曝光的光源,优选产生250~450nm的波长的光的光源。例如、可使用截止到该波长区域的滤光器对不足350nm的光进行截止、使用选出该波长区域的带通滤波器对436nm附近、408nm附近、365nm附近的光进行选择性取出。具体地可列举,汞灯、发光二极管、金属卤化物灯、卤素灯等。
由于可以对曝光面整体均一地照射平行光线,或使掩膜与基材正确对位,故优选使用掩模套准器、步进式曝光机等装置。
曝光后,通过使其与显影液接触,使规定部位,例如未曝光部溶解、进行显影,可得到图案。显影液可使用有机溶剂,但为了使涂布膜的曝光部不易经显影液而溶解或溶胀、获得良好形状的图案,故优选使用碱性化合物的水溶液。
显影方法可以使用搅拌法、浸渍法、喷雾法等中的任一种。进一步,显影时,基板可以以任意角度倾斜。
显影后优选进行水洗。
上述碱性化合物可列举,氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、硅酸钠、硅酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硼酸钠、硼酸钾、氨等无机碱性化合物;四甲基氢氧化铵、2-羟基乙基三甲基氢氧化铵、单甲胺、二甲胺、三甲胺、单乙胺、二乙胺、三乙胺、单异丙胺、二异丙胺、乙醇胺等有机碱性化合物。其中优选氢氧化钾、碳酸氢钠和四甲基氢氧化铵。
这些无机及有机碱性化合物的水溶液中的浓度优选0.01~10质量%,更优选0.03~5质量%。
上述碱性化合物的水溶液也可含有表面活性剂。
表面活性剂可列举,聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯芳基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、其它的聚氧乙烯衍生物、氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、脂肪酸甘油酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺等非离子系表面活性剂;
月桂醇硫酸酯钠、油醇硫酸酯钠、月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基萘磺酸钠等阴离子系表面活性剂;
硬脂胺盐酸盐、月桂基三甲基氯化铵等阳离子系表面活性剂等。
碱性化合物的水溶液中的表面活性剂的浓度优选0.01~10质量%、更优选0.05~8质量%、特别优选0.1~5质量%。
进一步根据需要,还可进行后烘。后烘优选在例如150~250℃、1~240分钟的范围内进行。
通过本发明的着色组合物,经由上所得的图案作为滤色器有用。该滤色器可以公知的形态应用于显示装置(例如、液晶显示装置、有机EL装置等)、固体摄像元件、电子纸等各种彩色图像相关的机器。
实施例
接着列举实施例,对本发明进一步进行具体地说明。例中的“%”及“份”若无特别说明,则表示质量%及质量份。
合成例1
将174g的叔戊醇与金属钠22.2g于氮环境气体下130℃下使之反应,合成叔戊醇钠。将其加热至60℃,再加入4-溴苯腈91.0g、琥珀酸二叔戊基酯71.05g、叔戊醇108.9g,搅拌2小时,使液温变为85℃以下。将该悬浮液进一步搅拌18小时以上后,加入冷却至-10℃的甲醇200g与水1000g与硫酸49.21g的混合液。悬浮液的添加结束后,保持0℃,搅拌5小时使之反应结束后,过滤固体成分。将固体成分用甲醇和水交替反复进行清洗至滤液无着色,且无盐的析出。之后,将固体成分置于80℃的真空干燥机内干燥18小时,获得目标红色颜料1。产量为107g。
合成例2
向具备冷凝管及搅拌装置的烧瓶中,加入式(A1-1a)所示的化合物及式(A1-1b)所示的化合物的混合物(中外化成制、商品名Chugai Aminol Fast Pink R)15份、氯仿150份及N,N-二甲基甲酰胺8.9份,搅拌下维持在20℃以下的同时,滴加10.9份亚硫酰氯。滴下结束后,升温至50℃,维持该温度5小时使之反应,其后冷却至20℃。将冷却后的反应溶液于搅拌下维持在20℃以下的同时,滴加2-乙基己胺12.5份及三乙胺22.1份的混合液。其后,该温度下搅拌5小时使之反应。接着,将获得的反应混合物用旋转蒸发器蒸馏除去溶剂后,加入少量甲醇剧烈搅拌。搅拌375份离子交换水混合液的同时加入该混合物,使之析出晶体。过滤分离析出的晶体,用离子交换水仔细清洗,于60℃下减压干燥,获得11.3份染料1(式(A1-1-1)~式(A1-1-8)所示的化合物的混合物)。
合成例3
在2-氨基-4-甲基磺酰基-6-硝基苯酚(CAS No.101861-04-5)7.5份中加入水65份后,再加入氢氧化钠1.3份,使之溶解。冰冷却下,加入35%亚硝酸钠(和光纯药工业(株)制)水溶液6.1份,接着一点一点地加入35%盐酸19.4份使之溶解,搅拌2小时,获得含有重氮盐的悬浮液。接着慢慢加入氨基磺酸(和光纯药工业(株)制)5.6份溶解于水26份后的水溶液,除去过量的亚硝酸钠。
接着,使3-甲基-1-苯基-5-吡唑啉酮(和光纯药工业(株)制)5.6份悬浮于70份水中,使用氢氧化钠将其pH调整为8.0。此处,适当加入10%氢氧化钠溶液使pH保持在7至7.5的范围内的同时,将上述含有重氮盐的悬浮液历时15分钟进行滴加。滴下结束后,进一步搅拌30分钟,获得黄色悬浮液。搅拌1小时。将过滤所得的黄色固体于减压下60℃下进行干燥,获得式(p-1)所示的化合物11.7份(产率87%)。
将式(p-1)的化合物10份加入二甲基甲酰胺(東京化成工业(株)制)100份中溶解,再加入硫酸铵铬(III)12水合物(和光纯药工业(株)制)3.1份、乙酸钠(和光纯药工业(株)制)1.1份后,加热回流4.5小时。冷却至室温后,将反应溶液注入20%食盐水1500份中,于60℃下对过滤所得的橘红色固体进行干燥,得到式(z-1)所示的化合物13.6份(63%)。
对于式(z-1)所示化合物的结构,使用质量分析装置JMS-700(日本电子株式会社制)进行鉴定。
式(z-1)所示化合物的鉴定
(质量分析)离子化模式=ESI-:m/z=882.1[M-Na+]-
Exact Mass:905.1
向若丹明B(东京化成工业(株)制)18份中加入无水氯仿(关东化学(株)制)170份、樟脑磺酸(ァルドリツチ(株)制)1.0份、4-(N,N-二甲基氨基)吡啶(东京化成工业(株)制)1.4份、三乙二醇(和光纯药工业(株)制)18份,搅拌约30分钟。之后,慢慢加入将1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(和光纯药工业(株)制)10.5份加入无水氯仿47份中预先进行溶解的溶液后,室温下搅拌约2小时。用1N盐酸水溶液150份进行2次分液操作之后,用10%食盐水150份清洗2次有机层。接着加入无水硫酸镁43份,搅拌约30分钟后,过滤干燥剂,通过蒸馏去除溶剂获得式(g-1)所示的化合物20.6份(产率90%)。
对于式(g-1)所示化合物的结构,使用质量分析装置JMS-700(日本电子株式会社制)进行鉴定。
式(g-1)所示的化合物的鉴定
(质量分析)离子化模式=ESI+:m/z=575.3[M-Cl-]+
Exact Mass:610.3
向式(z-1)所示的化合物253份加入甲醇4030份,配制成溶液(s3)。此外,向式(g-1)所示的化合物153份中加入甲醇1080份,配制成溶液(t3)。之后室温下混合溶液(s3)和溶液(t3),搅拌约1小时。将生成的红色固体于减压下60℃下进行干燥,用3500份水洗净后,过滤,60℃下进行减压干燥,获得式(A2b-7)所示的化合物(染料2)263份(产率65%)。
式(3a-23)所示化合物的结构通过元素分析进行确定。分析仪器使用ICP发光分析装置(ICPS-8100;(株)岛津制作所制)。
C55.6 H5.1 N11.9 Cr3.71
合成例4
向式(a-1)所示的2,2’-联苯胺双磺酸(含水30%)10份中加入水100份后,冰冷却下,用30%氢氧化钠水溶液调节pH至7~8。以下操作在冰冷却下进行。加入亚硝酸钠5.6份搅拌30分钟。一点点少量地加入35%盐酸14.8份使溶液成为褐色后,搅拌2小时。向反应溶液中加入将氨基磺酸3.8份溶解于38.3份水中所得的水溶液,进行搅拌,获得含有重氮盐的悬浮液。
向式(c-1)所示的1-乙基-3-氨基甲酰-4-甲基-6-羟基吡啶并-2-酮9.6份中加入水47.9份后,冰冷却下用30%氢氧化钠水溶液调节pH至8~9。
以下操作在冰冷却下进行。搅拌上述吡啶酮类碱水溶液,使之成为无色溶液后,用30%氢氧化钠水溶液将pH调节至8~9的同时,用泵滴加含有重氮盐的悬浮液。滴加结束后,进一步搅拌3小时获得黄色悬浮液。将过滤所得的黄色固体于减压下60℃下进行干燥,获得式(A3c-I-1)所示的偶氮化合物15.7份。
偶氮化合物(A3c-I-1)的结构通过1H-NMR及13C-NMR分析进行确定。分析仪器使用ECA-500(日本电子(株)制)。
1H-NMR(500MHz、δ值(ppm、TMS基准)、DMSO);1.15(6H、t、J=6.9Hz)、2.25(6H、s)、3.91(4H、q、J=6.9Hz)、7.37(2H、d、J=8.5Hz)、7.46(2H、dd、J=8.5、2.3Hz)、7.51(2H、br.d、J=1.9Hz)、7.71(2H、br.d、J=1.9Hz)、8.03(2H、d、J=2.3Hz)、14.44(2H、s)
13C-NMR(125MHz、δ值(ppm、TMS基准)、DMSO);12.9、14.1、33.8、114.9、115.1、123.1、125.4、133.9、135.0、139.6、143.8、146.2、160.6、160.7、166.4
向具备冷凝管及搅拌装置的烧瓶中,加入偶氮化合物(A3c-I-1)5份、氯仿50份及N,N-二甲基甲酰胺2.1份,搅拌下维持在20℃以下的同时,滴加亚硫酰氯6份。滴加结束后升温至50℃,维持该温度5小时使之反应,其后冷却至20℃。将冷却后的反应溶液于搅拌下维持在20℃以下,同时滴加入1,5-二甲基己胺4份及三乙胺14份的混合液。其后,在该温度下彻夜搅拌使之反应。接着,用旋转蒸发器将获得的反应混合物蒸馏除去溶剂后,加入少量甲醇剧烈搅拌。搅拌乙酸29份及离子交换水300份的混合液,同时向其中加入该混合物,使之析出晶体。过滤分离析出的晶体,用离子交换水仔细清洗,于60℃下进行减压干燥,获得式(A3c-II-1)所示的偶氮化合物(染料3)3.6份(产率56%)。
合成例5
向式(a-1)所示的2,2’-联苯胺双磺酸(含水30%)30份中加入水300份后,冰冷却下用30%氢氧化钠水溶液调节pH至7~8。以下操作在冰冷却下进行。加入亚硝酸钠12.6份搅拌30分钟。一点点少量地加入35%盐酸38.1份使溶液成为褐色后,搅拌2小时。向反应溶液中加入将氨基磺酸5.3份溶解于57.4份水中所得的水溶液,进行搅拌,获得含有重氮盐的悬浮液。
向式(c-2)所示的N,N’-二甲基巴比妥酸18.6份中加入水372份后,冰冷却下用30%氢氧化钠水溶液调节pH至8~9。
以下操作在冰冷却下进行。搅拌上述巴比妥酸碱水溶液至无色溶液后,用30%氢氧化钠水溶液调节pH至8~9,同时用泵滴加含有重氮盐的悬浮液。滴加结束后,通过进一步搅拌3小时获得黄色悬浮液。将过滤所得的黄色固体于减压下60℃下进行干燥,获得式(A3d-I-1)所示的偶氮化合物14.6份。
偶氮化合物(A3d-I-1)的结构通过1H-NMR及13C-NMR分析进行确定。分析仪器使用ECA-500(日本电子(株)制)。
1H-NMR(500MHz、δ值(ppm、TMS基准)、DMSO、室温);3.22(6H、s)、3.40(6H、s)、7.33(4H、d、J=8.4Hz)、7.48(4H、dd、J=8.4、2.3Hz)、8.13(2H、d、J=2.3Hz)、14.31(2H、s)
13C-NMR(125MHz、δ值(ppm、TMS基准)、DMSO、室温);27.3、28.2、115.3、116.2、117.3、133.8、135.8、139.5、146.1、150.6、158.8、160.5
式(A3d-II-1)所示的偶氮化合物的制造如下。向具备冷凝管及搅拌装置的烧瓶中加入偶氮化合物(A3d-I-1)10份、氯仿100份及N,N-二甲基甲酰胺4.2份,于搅拌下维持在20℃以下的同时,滴加亚硫酰氯7份。滴加结束后升温至50℃,维持在该温度5小时使之反应,其后冷却至20℃。将冷却后的反应溶液于搅拌下维持在20℃以下,同时滴加1,5-二甲基己胺5份及三乙胺15份的混合液。其后,在该温度下搅拌5小时使之反应。接着用旋转蒸发器蒸馏除去获得的反应混合物的溶剂后,加入少量甲醇剧烈搅拌。搅拌乙酸58份及离子交换水600份的混合液,同时向其中加入该混合物,使之析出晶体。过滤分离析出的晶体,用离子交换水仔细清洗,于60℃下进行减压干燥,获得偶氮化合物(A3d-II-1;染料4)10.9份(产率82%)。
合成例6
向具备搅拌机、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗及导气管的1L烧瓶中,导入丙二醇单甲基醚乙酸酯133g。其后,通过导气管向烧瓶内导入氮气,将烧瓶内的环境气体置换为氮气。其后,将烧瓶内的溶液升温至100℃,使用滴液漏斗历时2小时向烧瓶内滴加由甲基丙烯酸双环戊酯(FA-513M;日立化成工业(株)制)22.0g(0.10摩尔)、甲基丙烯酸苄酯82.8g(0.47摩尔)、甲基丙烯酸37.0g(0.43摩尔)、2,2’-偶氮二异丁腈3.6g及丙二醇单甲基醚乙酸酯164g构成的混合物,滴加结束后进一步于100℃下搅拌5小时。
搅拌结束后,通过导气管向烧瓶内导入空气,将烧瓶内环境气体置换为空气后,向烧瓶内加入甲基丙烯酸缩水甘油酯21.5g(0.15摩尔)、三二甲基氨基甲基苯酚0.9g及对苯二酚0.145g,于110℃下持续反应6小时,获得重均分子量Mw:9000、分子量分布:1.7、固体成分37.8质量%、固体成分酸值97mgKOH/g的树脂1溶液。
合成例7
向具备搅拌机、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗及导气管的烧瓶内,以0.02L/分钟流通氮,作成氮环境气体,加入丙二醇单甲基醚乙酸酯305份搅拌的同时,加热至70℃。接着将丙烯酸36份,以及4,5-环氧三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基丙烯酸酯{即单体(I-1)}和3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基丙烯酸酯{即单体(II-1)}的混合物{混合物中的单体(I-1)∶单体(II-1)的摩尔比=50∶50}264份溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯140份中配制成单体溶液。将单体溶解液用滴液漏斗历时4小时,滴加入保温在70℃的烧瓶内。另一方面,将聚合引发剂2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)30份溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯225份中的聚合引发剂溶液,用另一滴液漏斗历时4小时滴加入烧瓶内。聚合引发剂溶液的滴加结束后,于70℃下保持4小时,其后冷却至室温,获得重均分子量Mw:9000、分子量分布:2.0、固体成分33%、固体成分酸值90mg-KOH/g的树脂2溶液。
对于上述合成例所获得的树脂的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)的测定,使用GPC法按以下条件进行。
装置 :HLC-8120GPC(东ソ一(株)制)
色谱柱 :TSK-GELG2000HXL
色谱柱温度 :40℃
溶剂 :THF
流速 :1.0mL/min
被测液固体成分浓度:0.001~0.01质量%
注入量 :50μL
检测器 :RI
校正用标准物质:TSK STANDARD POLYSTYRENEF-40、F-4、F-288、A-2500、A-500
(东ソ一(株)制)
实施例1
〔着色组合物的配制〕
颜料:颜料1 70份、
颜料分散剂 28份,及
丙二醇单甲基醚乙酸酯 462份
混合上述成分,使用珠磨机将颜料充分分散获得的颜料分散液、
树脂:树脂1(固体成分换算) 65份、
聚合性化合物:二季戊四醇六丙烯酸酯
(KAYARAD DPHA;日本化药(株)制) 35份、
聚合引发剂:N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)-1-辛酮-2-亚胺(イルガキユァOXE01;BASF社制;O-氧酰基肟化合物) 10份、
聚合引发剂:2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-2-苄基-1-丁酮(イルガキユァ369;BASF社制;苯烷基酮化合物) 6份
聚合引发剂:2,4-二(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪(TAZ-PP;DKSHジャパン社制;三嗪化合物) 2份
聚合引发助剂:4,4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮(EAB-F;保土ケ谷化学工业(株)制) 2份
表面活性剂:聚醚改性硅酮油(TORAY硅酮SH8400;东レダゥコ一ニング(株)制) 0.15份,以及
溶剂:丙二醇单甲基醚乙酸酯 267份、
混合上述成分获得着色组合物。
〔图案的制作〕
在2英寸见方的玻璃基板(イ一グルXG;コ一ニング社制)上,用旋涂法涂布着色组合物之后,于100℃下预烘3分钟。冷却后,使涂布了该着色组合物的基板与具有图案的石英玻璃制光掩膜之间的间隔为100μm,使用曝光机(TME-150RSK;トプコン(株)制),于大气环境气体下,以150mJ/cm2的曝光量(365nm基准)进行光照射。另,作为光掩膜,使用形成有100μm线和间隔图案(Line and Space Pattern)的掩膜。光照射后,于23℃下将上述涂膜置于含有非离子系表面活性剂0.12%和氢氧化钾0.04%的水系显影液中,浸泡显影80秒,水洗后,于烘箱中,220℃下进行20分钟的后烘,获得图案。
〔异物评价〕
对于获得的图案,使用表面形状光学显微镜(倍率100倍;VF-7510;(株)キ一エス制)进行观察。在观察视野内没有发现异物时记为○,发现异物时记为×。结果见表1。
〔膜厚测定〕
对于获得的图案,使用膜厚测定装置(DEKTAK3;日本真空技术(株)制))测定膜厚。结果见表1。
〔色度评价〕
对于获得的图案,使用测色仪(OSP-SP-200;ォリンパス(株)制)测定光谱,利用C光源的特性函数测定CIE的XYZ表色系中的xy色度坐标(x,y)和亮度Y。结果见表1。
〔对比度评价〕
除了曝光时不使用光掩膜之外,进行与图案的制作相同的操作,获得涂膜。对于获得的涂膜,使用对比度计(CT-1;壶坂电机社制、色彩色差计BM-5A;トプコン社制、光源;F-10、偏光膜;壶坂电机(株)制),以30000为空白值测定对比度。如果涂膜中的对比度高,则图案中为同样的高对比度。结果见表1。
实施例2
〔着色组合物的配制〕
颜料:颜料1 36份、
颜料分散剂 14份,及
丙二醇单甲基醚乙酸酯 238份
混合上述成分,使用珠磨机将颜料充分分散获得的颜料分散液、
颜料:C.I.颜料红242 36份、
颜料分散剂 18份,及
丙二醇单甲基醚乙酸酯 194份
混合上述成分,使用珠磨机将颜料充分分散获得的颜料分散液、
树脂:树脂1(固体成分换算) 65份、
聚合性化合物:二季戊四醇六丙烯酸酯
(KAYARAD DPHA;日本化药(株)制) 35份、
聚合引发剂:N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)-1-辛酮-2-亚胺(イルガガキユァOXE01;BASF社制;O-氧酰基肟化合物) 10份、
聚合引发剂:2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-2-苄基-1-丁酮(イルガキユァ369;BASF社制;苯烷基酮化合物) 6份
聚合引发剂:2,4-二(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪(TAZ-PP;DKSHジャパン社制;三嗪化合物) 2份
聚合引发助剂:4,4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮(EAB-F;保土ケ谷化学工业(株)制) 2份
表面活性剂:聚醚改性硅酮油(TORAY硅酮SH8400;东レダゥコ一ニング(株)制) 0.15份,以及
溶剂:丙二醇单甲基醚乙酸酯 319份、
混合上述成分获得着色组合物。对于该着色组合物,进行与实施例1相同的操作,获得高对比度的滤色器。
实施例3
〔着色组合物的配制〕
颜料:颜料1 35份、
颜料分散剂 14份,及
丙二醇单甲基醚乙酸酯 234份
混合上述成分,使用珠磨机将颜料充分分散获得的颜料分散液、
颜料:C.I.颜料红177 35份、
颜料分散剂 16份,及
丙二醇单甲基醚乙酸酯 191份
混合上述成分,使用珠磨机将颜料充分分散获得的颜料分散液、
树脂:树脂1(固体成分换算) 65份、
聚合性化合物:二季戊四醇六丙烯酸酯
(KAYARAD DPHA;日本化药(株)制) 35份、
聚合引发剂:N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)-1-辛酮-2-亚胺(イルガキユァOXE01;BASF社制;O-氧酰基肟化合物) 10份、
聚合引发剂:2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-2-苄基-1-丁酮(イガキユァ369;BASF社制;苯烷基酮化合物) 6份
聚合引发剂:2,4-二(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪(TAZ-PP;DKSHジャパパン社制;三嗪化合物) 2份
聚合引发助剂:4,4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮(EAB-F;保土ケ谷化学工业(株)制) 2份
表面活性剂:聚醚改性硅酮油(TORAY硅酮SH8400;东レダゥコ一ニング(株)制) 0.15份,以及
溶剂:丙二醇单甲基醚乙酸酯 314份、
混合上述成分获得着色组合物。对于该着色组合物,进行与实施例1相同的操作,获得高对比度的滤色器。
实施例4
〔着色组合物的配制〕
颜料:颜料1 53份、
颜料分散剂 21份,及
丙二醇单甲基醚乙酸酯 353份
混合上述成分,使用珠磨机将颜料充分分散获得的颜料分散液、
染料:染料1 13份
树脂:树脂1(固体成分换算) 16份
树脂:树脂2(固体成分换算) 49份
聚合性化合物:二季戊四醇六丙烯酸酯
(KAYARAD DPHA;日本化药(株)制) 35份、
聚合引发剂:N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)-1-辛酮-2-亚胺(イガキユァOXE01;BASF社制;O-氧酰基肟化合物) 10份、
聚合引发剂:2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-2-苄基-1-丁酮(イガキユァ369;BASF社制;苯烷基酮化合物) 6份
聚合引发剂:2,4-二(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪(TAZ-PP;DKSHジャパン社制;三嗪化合物) 2份
聚合引发助剂:4,4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮(EAB-F;保土ケ谷化学工业(株)制) 2份
表面活性剂:聚醚改性硅酮油(TORAY硅酮SH8400;东レダゥコ一ニング(株)制) 0.15份,以及
溶剂:丙二醇单甲基醚乙酸酯 343份、
混合上述成分获得着色组合物。对于该着色组合物,进行与实施例1相同的操作,获得高对比度的滤色器。
实施例5
〔着色组合物的配制〕
颜料:颜料1 53份、
颜料分散剂 21份,及
丙二醇单甲基醚乙酸酯 353份
混合上述成分,使用珠磨机将颜料充分分散获得的颜料分散液、
染料:染料2 13份
树脂:树脂1(固体成分换算) 16份
树脂:树脂2(固体成分换算) 49份
聚合性化合物:二季戊四醇六丙烯酸酯
(KAYARAD DPHA;日本化药(株)制) 35份、
聚合引发剂:N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)-1-辛酮-2-亚胺(イルガキユァOXE01;BASF社制;O-氧酰基肟化合物) 10份、
聚合引发剂:2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-2-苄基-1-丁酮(イルガキユァ369;BASF社制;苯烷基酮化合物) 6份
聚合引发剂:2,4-二(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪(TAZ-PP;DKSHジャパパ社制;三嗪化合物) 2份
聚合引发助剂:4,4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮(EAB-F;保土ケ谷化学工业(株)制) 2份
表面活性剂:聚醚改性硅酮油(TORAY硅酮SH8400;东レダゥコ一ニング(株)制) 0.15份、
溶剂:乳酸乙酯 252份、
以及
溶剂:丙二醇单甲基醚乙酸酯 91份、
混合上述成分获得着色组合物。对于该着色组合物,进行与实施例1相同的操作,获得高对比度的滤色器。
实施例6
〔着色组合物的配制〕
颜料:颜料1 53份、
颜料分散剂 21份,及
丙二醇单甲基醚乙酸酯 353份
混合上述成分,使用珠磨机将颜料充分分散获得的颜料分散液、
染料:染料3 13份
树脂:树脂1(固体成分换算) 16份
树脂:树脂2(固体成分换算) 49份
聚合性化合物:二季戊四醇六丙烯酸酯
(KAYARAD DPHA;日本化药(株)制) 35份、
聚合引发剂:N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)-1-辛酮-2-亚胺(イルガキユァOXE01;BASF社制;O-氧酰基肟化合物) 10份、
聚合引发剂:2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-2-苄基-1-丁酮(イルガキユァ369;BASF社制;苯烷基酮化合物) 6份
聚合引发剂:2,4-二(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪(TAZ-PP;DKSHジャパン社制;三嗪化合物) 2份
聚合引发助剂:4,4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮(EAB-F;保土ケ谷化学工业(株)制) 2份
表面活性剂:聚醚改性硅酮油(TORAY硅酮SH8400;东レダゥコ一ニング(株)制) 0.15份、
溶剂:乳酸乙酯 252份、
以及
溶剂:丙二醇单甲基醚乙酸酯 91份、
混合上述成分获得着色组合物。对于该着色组合物,进行与实施例1相同的操作,获得高对比度的滤色器。
实施例7
〔着色组合物的配制〕
颜料:颜料1 53份、
颜料分散剂 21份,及
丙二醇单甲基醚乙酸酯 353份
混合上述成分,使用珠磨机将颜料充分分散获得的颜料分散液、
染料:染料4 13份
树脂:树脂1(固体成分换算) 16份
树脂:树脂2(固体成分换算) 49份
聚合性化合物:二季戊四醇六丙烯酸酯
(KAYARAD DPHA;日本化药(株)制) 35份、
聚合引发剂:N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)-1-辛酮-2-亚胺(イルガガキユァOXE01;BASF社制;O-氧酰基肟化合物) 10份、
聚合引发剂:2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-2-苄基-1-丁酮(イルガキユァ369;BASF社制;苯烷基酮化合物) 6份
聚合引发剂:2,4-二(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪(TAZ-PP;DKSHジャパン社制;三嗪化合物) 2份
聚合引发助剂:4,4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮(EAB-F;保土ケ谷化学工业(株)制) 2份
表面活性剂:聚醚改性硅酮油(TORAY硅酮SH8400;东レダゥコ一ニング(株)制) 0.15份、
溶剂:乳酸乙酯 252份、
以及
溶剂:丙二醇单甲基醚乙酸酯 91份、
混合上述成分获得着色组合物。对于该着色组合物,进行与实施例1相同的操作,获得高对比度的滤色器。
比较例1
〔着色组合物的配制〕
颜料:C.I.颜料红254 72份、
颜料分散剂 33份,及
丙二醇单甲基醚乙酸酯 391份
混合上述成分,使用珠磨机将颜料充分分散获得的颜料分散液、
树脂:树脂1(固体成分换算) 65份、
聚合性化合物:二季戊四醇六丙烯酸酯
(KAYARAD DPHA;日本化药(株)制) 35份、
聚合引发剂:N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)-1-辛酮-2-亚胺(イルガキユァOXE 01;BASF社制;O-氧酰基肟化合物) 10份、
聚合引发剂:2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-2-苄基-1-丁酮(イルガキユァ369;BASF社制;苯烷基酮化合物) 6份
聚合引发剂:2,4-二(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪(TAZ-PP;DKSHジャパン社制;三嗪化合物) 2份
聚合引发助剂:4,4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮(EAB-F;保土ケ谷化学工业(株)制) 2份
表面活性剂:聚醚改性硅酮油(TORAY硅酮SH8400;东レダゥコ一グ(株)制) 0.15份、
以及
溶剂:丙二醇单甲基醚乙酸酯 368份、
混合上述成分获得着色组合物。对于该着色组合物,进行与实施例1相同的评价。结果见表1。
[表1]
|
膜厚 |
x |
y |
Y |
CR |
异物 |
实施例1 |
2.01 |
0.640 |
0.333 |
22.0 |
15236 |
○ |
实施例2 |
2.00 |
0.634 |
0.348 |
25.1 |
19259 |
○ |
实施例3 |
2.05 |
0.636 |
0.316 |
18.8 |
18915 |
○ |
实施例4 |
2.02 |
0.650 |
0.318 |
17.8 |
17607 |
○ |
实施例5 |
2.04 |
0.631 |
0.326 |
21.3 |
12287 |
○ |
实施例6 |
2.03 |
0.636 |
0.318 |
23.3 |
16323 |
○ |
实施例7 |
2.03 |
0.636 |
0.318 |
23.7 |
16612 |
○ |
比较例1 |
2.16 |
0.640 |
0.341 |
23.2 |
3247 |
× |
根据本发明,可提供一种能制造高对比度的滤色器的着色组合物。