CN102802784B - 废气净化用催化剂、粉末材料及废气净化用催化剂的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供有利于提高长期使用后的NO_x净化性能的技术。废气净化用催化剂(1)包括基材和由所述基材支撑的催化剂层(3)。催化剂层(3)含有：由氧化铝构成的载体(31)；储氧材料(33)；选择性地负载于载体(31)的表面并且在载体(31)的表面上分散的碱土金属和/或碱土金属的化合物(32)；以及负载于载体(31)的表面的贵金属(34)。催化剂层(3)中的碱土金属的摩尔数相对于废气净化用催化剂的容积的比在0.0004mol/L～0.35mol/L的范围内。

Description

废气净化用催化剂、粉末材料及废气净化用催化剂的制造方法

技术领域

本发明涉及废气净化用催化剂。

背景技术

大多数的汽车等机动车辆搭载有三元催化剂作为废气净化用催化剂。三元催化剂含有贵金属作为催化金属。贵金属促进碳氢化合物(HC)和一氧化碳(CO)的氧化反应以及氮氧化物(NO_x)的还原反应。

但是，贵金属、特别是钯和铂容易因HC而发生中毒。如果发生上述中毒，则NO_x的还原反应将难以发生。

日本特开平11-207183号公报中公开了一种废气净化用催化剂，其含有：耐热性无机氧化物；负载有钯的铈系复合氧化物；对因HC而引起的钯中毒进行抑制的硫酸盐。作为耐热性无机氧化物，记载有氧化锆、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛和氧化镁。作为硫酸盐，记载有钡、钙、锶、铯、钾、镁、钇和镧的硫酸盐。该废气净化用催化剂如下得到：将整体式基材浸渍到含有耐热性无机氧化物、负载有钯的铈系复合氧化物和硫酸盐的浆液中，再对从浆液中取出的整体式基材进行干燥。

发明内容

采用上述构成的废气净化用催化剂即使在长期使用后仍发挥出优良的NO_x净化性能。但是，本发明人认为能够实现更加优良的性能。

因此，本发明的目的在于，提供对于提高长期使用后的NO_x净化性能有利的技术。

根据本发明的第一方面，提供一种废气净化用催化剂，具备基材和由所述基材支撑的第一催化剂层，其特征在于，所述第一催化剂层含有：由氧化铝构成的第一载体；第一储氧材料；选择性地负载于所述第一载体的表面且分散在所述第一载体的所述表面上的碱土金属和/或碱土金属的化合物；以及负载于所述第一载体的所述表面的贵金属，所述第一催化剂层中的碱土金属的摩尔数相对于所述废气净化用催化剂的容积的比在0.0004mol/L～0.35mol/L的范围内。

根据本发明的第二方面，提供一种不含储氧材料的废气净化用催化剂用粉末材料，含有：由氧化铝构成的载体；以及负载于所述载体的表面且分散在所述载体的所述表面上、且平均粒径在5nm～200nm的范围内的碱土金属和/或碱土金属的化合物。

根据本发明的第3方面，提供一种废气净化用催化剂的制造方法，包含如下步骤：向不含储氧材料、含有由氧化铝构成的载体、有机溶剂和羧酸的第一浆液中，添加碱土金属化合物并且任选地添加钠水溶液；对添加了所述碱土金属化合物的所述第一浆液进行干燥和煅烧，得到含有所述载体和负载于所述载体的表面的所述碱土金属化合物的粉末材料；制备含有所述粉末材料和储氧材料的第二浆液；在所述第一和第二浆液中的至少一者中添加贵金属化合物的水溶液；以及对所述第二浆液进行干燥和煅烧。

附图说明

图1是示意地表示本发明的一个实施方式所涉及的废气净化用催化剂的透视图。

图2是将图1所示的废气净化用催化剂的一部分放大表示的截面图。

图3是将图1所示的废气净化用催化剂的一部分进一步放大表示的图。

图4是将一个变形例的废气净化用催化剂的一部分放大表示的截面图。

图5是将另一个变形例的废气净化用催化剂的一部分放大表示的截面图。

图6是表示碱土金属的量对耐久试验后的NO_x净化性能带来的影响的例子的图。

图7是本发明例的催化剂的显微镜照片。

图8是比较例的催化剂的显微镜照片。

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，在所有附图中，对发挥相同或类似的功能的结构要素赋予相同的参照标记，并省略重复的说明。

图1是示意地表示本发明的一个实施方式所涉及的废气净化用催化剂的透视图。图2是将图1所示的废气净化用催化剂的一部分放大表示的截面图。图3是进一步将图1所示的废气净化用催化剂的一部分放大表示的截面图。

图1～图3所示的废气净化用催化剂1为整体式催化剂。该废气净化用催化剂1含有整体式蜂窝基材等基材2。典型而言，基材2为堇青石等陶瓷制品。

基材2的间壁上形成有催化剂层3。催化剂层3含有载体31、碱土金属和/或其化合物32、储氧材料33和贵金属34。

载体31是由氧化铝构成的粒子。载体31承担着使贵金属34的比表面积增大、并且使由催化反应引起的发热消散从而抑制贵金属34的烧结的作用。

载体31的平均粒径例如在0.5μm～50μm的范围内，典型而言在1μm～20μm的范围内。需要说明的是，该“平均粒径”表示通过以下的方法而得到的值。

首先，从废气净化用催化剂1将催化剂层3的一部分除去。然后，使用扫描电子显微镜(SEM)，以1000倍至50000倍的范围内的倍率对该试样的SEM图像进行拍摄。然后，从该SEM图像所拍摄到的氧化铝粒子中选择能够观察到整体的粒子，并求出所选择的各粒子的面积。分别算出具有与这些粒子面积相等的面积的圆的直径，然后，求出这些直径的算术平均值。将该算术平均值作为平均粒径。

碱土金属和/或其化合物32负载于载体31的表面。而且，碱土金属和/或其化合物32分散在载体31的表面上。典型而言，碱土金属和/或其化合物32以粒子的形态均匀地分散在载体31的表面上。碱土金属和/或其化合物32对贵金属34、特别是钯和/或铂的HC中毒进行抑制。

碱土金属为例如钡、钙、锶或它们的组合。碱土金属的化合物32例如为碱土金属的盐。碱土金属的盐为，例如硫酸钡等硫酸盐、硝酸钡等硝酸盐、醋酸钡等醋酸盐、碳酸钡等碳酸盐或它们的组合。碱土金属的化合物也可以是盐以外的碱土金属化合物。盐以外的碱土金属化合物例如为氧化钡等氧化物。碱土金属化合物也可以是混合物，该混合物含有：含有硫酸钡和醋酸钡的混合物等盐、和氧化钡等盐以外的化合物。

与载体31相比，碱土金属和/或其化合物32的平均粒径更小。碱土金属和/或其化合物32的平均粒径，例如在5nm～400nm的范围内，典型而言，在10nm～200nm的范围内。此外，碱土金属和/或其化合物32的平均粒径相对于载体31的平均粒径的比，例如在0.0001～0.8的范围内，典型而言在0.0005～0.02的范围内。需要说明的是，该“平均粒径”表示通过以下的方法而得到的值。

首先，从废气净化用催化剂1将催化剂层3的一部分除去。然后，以50000倍至200000倍的范围内的倍率对该试样的SEM图像进行拍摄。然后，从该SEM图像所拍摄到的碱土金属粒子和碱土金属化合物粒子中选择能够观察到整体的粒子，并求出所选择的各粒子的面积。分别算出具有与这些粒子面积相等的面积的圆的直径，然后，求出这些直径的算术平均值。将该算术平均值作为平均粒径。

催化剂层3中的碱土金属的摩尔数相对于废气净化用催化剂1的容积的比在0.0004mol/L～0.35mol/L的范围内，例如在0.000428mol/L～0.343mol/L的范围内，典型而言在0.0129mol/L～0.0857mol/L的范围内。当该比较小或较大时，难以同时实现优良的NO_x净化性能以及优良的HC和CO净化性能。

如上所述，碱土金属和/或其化合物32，典型而言以粒子的形态均匀地分散在载体31的表面上。而且，如后所述，典型而言大部分的碱土金属和/或其化合物32负载于载体31。此时，通过以下的方法而得到的相关系数ρ_Al，AE例如为0.55以上，典型而言为0.79以上。此外，该相关系数ρ_Al，AE例如为0.90以下，典型而言为0.85以下。

首先，作出与催化剂层3的主面平行且对催化剂层3进行351等分的350个面。然后，作出上述350个面与垂直于催化剂层20的主面的直线的350个交点。以下，将上述350个交点分别称为交点P_i。需要说明的是，i为1～350的自然数。

然后，在交点P_i各处，使用电子探针微量分析仪(EPMA)，测定对应于铝的特征X射线强度I_Al，i和对应于碱土金属元素的特征X射线强度I_AE，i。然后，基于上述测定值，求出由下述式(1)表示的相关系数ρ_Al，AE。

${\mathrm{\ρ}}_{\mathrm{Al},\mathrm{AE}}=\frac{C_{\mathrm{Al},\mathrm{AE}}}{{\mathrm{\σ}}_{\mathrm{Al}}{\mathrm{\σ}}_{\mathrm{AE}}}\·\·\·\left(1\right)$

在上述式(1)中，C_Al，AE为强度I_Al，i和强度I_AE，i的协方差。协方差C_Al，AE由下述式(2)表示。此外，σ_Al和σ_AE分别为强度I_Al，i和I_AE，i的标准偏差。标准偏差σ_Al和σ_AE分别由下述式(3)和下述式(4)表示。

$C_{\mathrm{Al},\mathrm{AE}}=\frac{1}{350}\underset{i=1}{\overset{350}{\mathrm{\Σ}}}(I_{\mathrm{Al},i}-I_{\mathrm{Al},\mathrm{av}})(I_{\mathrm{AE},i}-I_{\mathrm{AE},\mathrm{av}})\·\·\·\left(2\right)$

${\mathrm{\σ}}_{\mathrm{Al}}=\sqrt{\frac{1}{350}\underset{i=1}{\overset{350}{\mathrm{\Σ}}}{(I_{\mathrm{Al},i}-I_{\mathrm{Al},\mathrm{av}})}^2}\·\·\·\left(3\right)$

${\mathrm{\σ}}_{\mathrm{AE}}=\sqrt{\frac{1}{350}\underset{i=1}{\overset{350}{\mathrm{\Σ}}}{(I_{\mathrm{AE},i}-I_{\mathrm{AE},\mathrm{av}})}^2}\·\·\·\left(4\right)$

在上述式中，I_Al，av为由下述式(5)表示的强度I_Al，i的算术平均值。I_AE，av为由下述式(6)表示的强度I_AE，i的算术平均值。

$I_{\mathrm{Al},\mathrm{av}}=\sqrt{\frac{1}{350}\underset{i=1}{\overset{350}{\mathrm{\Σ}}}{I}_{\mathrm{Al},i}}\·\·\·\left(5\right)$

$I_{\mathrm{AE},\mathrm{av}}=\sqrt{\frac{1}{350}\underset{i=1}{\overset{350}{\mathrm{\Σ}}}{I}_{\mathrm{AE},i}}\·\·\·\left(6\right)$

碱土金属和/或其化合物32的一部分可以并不负载于载体31。例如，碱土金属和/或其化合物32可以负载于储氧材料33的表面。但是，如果与储氧材料33接触的碱土金属和/或其化合物32增多，则储氧材料33的耐热性降低。因此，优选并未负载于载体31的碱土金属和/或其化合物32的量少。

例如，相较于与载体31接触的碱土金属和/或其化合物32的第二粒子数，未与载体31接触的碱土金属和/或其化合物32的第一粒子数进一步减少。例如，使第一粒子数相对于第二粒子数的比为0.80以下。而且，典型而言，使几乎全部的碱土金属和/或其化合物32负载于载体31。需要说明的是，此时，并不排除从载体31上不可避免地脱落的碱土金属或其化合物的存在。

第一和第二粒子数通过以下的方法确定。

首先，从废气净化用催化剂1将催化剂层3的一部分除去。然后，以1000倍至200000倍的范围内的倍率对该试样的SEM图像进行拍摄。然后，从该SEM图像所拍摄到的碱土金属粒子和碱土金属化合物粒子中，对没有与载体31接触的粒子进行计数。将该个数作为第一粒子数。此外，从该SEM图像所拍摄到的碱土金属粒子和碱土金属化合物粒子中，对与载体31接触的粒子进行计数。将该个数作为第二粒子数。

碱土金属和/或碱土金属的化合物32选择性地负载于载体31的表面。需要说明的是，“选择性地负载”表示几乎全部的碱土金属和/或碱土金属的化合物32负载于载体31。此时，不排除从载体31上不可避免地脱落的碱土金属或其化合物的存在。当载体31的表面选择性地负载碱土金属和/或碱土金属的化合物32时，与储氧材料33选择性地负载碱土金属和/或碱土金属的化合物32、或者载体31和储氧材料33均等地负载碱土金属和/或碱土金属的化合物32时相比，能够实现更加优良的废气净化性能。

储氧材料33具有粒子的形态，在催化剂层3中与载体31大致均匀地混合。储氧材料33在氧过量的条件下吸藏氧，在氧稀薄的条件下释放氧，从而优化HC和CO的氧化反应以及NO_x的还原反应。

储氧材料33为，例如氧化铈、氧化铈与其金属氧化物的复合氧化物、或者他们的混合物。作为复合氧化物，例如，可以使用氧化铈与氧化锆的复合氧化物。

储氧材料33既可以并不负载贵金属34，也可以负载贵金属34的一部分。一般而言，如果使储氧材料负载微量的贵金属，则氧储藏能力提高。

如上所述，典型而言，使大部分的碱土金属和/或其化合物32负载于载体31。此时，通过以下的方法而得到的相关系数ρ_Ce，AE，例如为0.70以下，典型而言为0.50以下。

首先，作出与催化剂层3的主面平行且对催化剂层3进行351等分的350个面。然后，作出上述350个面与垂直于催化剂层20的主面的直线的350个交点。以下，将上述350个交点分别称为交点P_j。需要说明的是，j为1～350的自然数。

然后，在交点P_j各处，使用EPMA，测定对应于铈的特征X射线强度I_Ce，j和对应于碱土金属元素的特征X射线强度I_AE，j。然后，基于上述测定值，求出由下述式(7)表示的相关系数ρ_Ce，AE。

${\mathrm{\ρ}}_{\mathrm{Cc},\mathrm{AE}}=\frac{C_{\mathrm{Cc},\mathrm{AE}}}{{\mathrm{\σ}}_{\mathrm{Ce}}{\mathrm{\σ}}_{\mathrm{AE}}}\·\·\·\left(7\right)$

在上述式(7)中，C_Ce，AE为强度I_Ce，j和强度I_AE，j的协方差。协方差C_Ce，AE由下述式(8)表示。此外，σ_Ce和σ_AE分别为强度I_Ce，j和I_AE，i的标准偏差。标准偏差σ_Ce和σ_AE分别由下述式(9)和(10)表示。

$C_{\mathrm{Ce},\mathrm{AE}}=\frac{1}{350}\underset{j=1}{\overset{350}{\mathrm{\Σ}}}(I_{\mathrm{Ce},j}-I_{\mathrm{Ce},\mathrm{av}})(I_{\mathrm{AE},j}-I_{\mathrm{AE},\mathrm{av}})\·\·\·\left(8\right)$

${\mathrm{\σ}}_{\mathrm{Ce}}=\sqrt{\frac{1}{350}\underset{j=1}{\overset{350}{\mathrm{\Σ}}}{(I_{\mathrm{Ce},j}-I_{\mathrm{Ce},\mathrm{av}})}^2}\·\·\·\left(9\right)$

${\mathrm{\σ}}_{\mathrm{AE}}=\sqrt{\frac{1}{350}\underset{j=1}{\overset{350}{\mathrm{\Σ}}}{(I_{\mathrm{AE},j}-I_{\mathrm{AE},\mathrm{av}})}^2}\·\·\·\left(10\right)$

在上述式中，I_Ce，av为由下述式(11)表示的强度I_Ce，j的算术平均值。I_AE，av为由下述式(12)表示的强度I_AE，j的算术平均值。

$I_{\mathrm{Ce},\mathrm{av}}=\sqrt{\frac{1}{350}\underset{j=1}{\overset{350}{\mathrm{\Σ}}}{I}_{\mathrm{Ce},j}}\·\·\·\left(11\right)$

$I_{\mathrm{AE},\mathrm{av}}=\sqrt{\frac{1}{350}\underset{j=1}{\overset{350}{\mathrm{\Σ}}}{I}_{\mathrm{AE},j}}\·\·\·\left(12\right)$

贵金属34以粒子的形态负载于载体31或负载于载体31和储氧材料33。贵金属34促进HC和CO的氧化反应以及NO_x的还原反应。此外，如上所述，负载于储氧材料33的贵金属34使储氧材料33的氧储藏能力提高。

贵金属34，例如为一个或多个铂族元素。铂族元素为，例如钯、铂或铑。典型而言，贵金属34为钯和/或铂。

与载体31相比，贵金属34的平均粒径更小。贵金属34的平均粒径在例如0.5nm～20nm的范围内，典型而言在1nm～10nm的范围内。需要说明的是，该“平均粒径”表示通过与对于碱土金属和/或其化合物32的平均粒径所说明的方法相同的方法而得到的值。

贵金属34的质量相对于换算为硫酸盐的碱土金属和/或其化合物32的质量的比，在例如1/80～10的范围内。另外，如上所述，如果使储氧材料负载微量的贵金属则氧储藏能力提高，但是，与储氧材料33相比，载体31的耐热性更加优良，抑制贵金属的烧结的能力更高。因此，对于贵金属34而言，例如使其0.01质量％以上负载于载体31。典型而言，载体31上的贵金属34的密度，与储氧材料33上的贵金属34的密度相比相等或者更高。

关于贵金属和碱土金属元素，通过以下的方法而得到的相关系数ρ_PM，AE，例如为0.49以上，典型而言为0.70以上。此外，相关系数ρ_PM，AE，例如为0.81以下，典型而言为0.76以下。

首先，作出与催化剂层3的主面平行且对催化剂层3进行351等分的350个面。然后，作出上述350个面与垂直于催化剂层20的主面的直线的350个交点。以下，将上述350个交点分别称为交点P_k。需要说明的是，k为1～350的自然数。

然后，在交点P_k的各处，使用EPMA，测定对应于贵金属的特征X射线强度I_PM，k和对应于碱土金属元素的特征X射线强度I_AE，k。然后，基于上述测定值，求出由下式(13)表示的相关系数ρ_PM，AE。

${\mathrm{\ρ}}_{\mathrm{PM},\mathrm{AE}}=\frac{C_{\mathrm{PM},\mathrm{AE}}}{{\mathrm{\σ}}_{\mathrm{PM}}{\mathrm{\σ}}_{\mathrm{AE}}}\·\·\·\left(13\right)$

在上述式(13)中，C_PM，AE为I_PM，k和强度I_AE，k的协方差。协方差C_PM，AE由下述式(14)表示。此外，σ_PM和σ_AE分别为强度I_PM，k和I_AE，k的标准偏差。标准偏差σ_PM和σ_AE分别由下述式(15)和(16)表示。

$C_{\mathrm{PM},\mathrm{AE}}=\frac{1}{350}\underset{K=1}{\overset{350}{\mathrm{\Σ}}}(I_{\mathrm{PM},k}-I_{\mathrm{PM},\mathrm{av}})(I_{\mathrm{AE},k}-I_{\mathrm{AE},\mathrm{av}})\·\·\·\left(14\right)$

${\mathrm{\σ}}_{\mathrm{PM}}=\sqrt{\frac{1}{350}\underset{k=1}{\overset{350}{\mathrm{\Σ}}}{(I_{\mathrm{PM},k}-I_{\mathrm{PM},\mathrm{av}})}^2}\·\·\·\left(15\right)$

${\mathrm{\σ}}_{\mathrm{AE}}=\sqrt{\frac{1}{350}\underset{k=1}{\overset{350}{\mathrm{\Σ}}}{(I_{\mathrm{AE},k}-I_{\mathrm{AE},\mathrm{av}})}^2}\·\·\·\left(16\right)$

在上述式中，I_PM，av为由下述式(17)表示的强度I_PM，k的算术平均值。I_AE，av为由下述式(18)表示的强度I_AE，k的算术平均值。

$I_{\mathrm{PM},\mathrm{av}}=\sqrt{\frac{1}{350}\underset{k=1}{\overset{350}{\mathrm{\Σ}}}{I}_{\mathrm{PM},k}}\·\·\·\left(17\right)$

$I_{\mathrm{AE},\mathrm{av}}=\sqrt{\frac{1}{350}\underset{k=1}{\overset{350}{\mathrm{\Σ}}}{I}_{\mathrm{AE},k}}\·\·\·\left(18\right)$

在上述成分的基础上，催化剂层3还可以含有其他的成分。例如，催化剂层3还可以含有钕、镧、镨和钇等稀土元素或其化合物。追加的成分也可以独立于载体31、碱土金属和/或化合物32、储氧材料33以及贵金属34的粒子的形态而存在。或者，追加的成分还可以包含在关于储氧材料33所例示的化合物中。

在该废气净化用催化剂1中，大部分的贵金属34与碱土金属和/或化合物32接触、或者位于碱土金属和/或化合物32的附近的位置。因此，该废气净化用催化剂1难以发生贵金属34的HC中毒。

因此，该废气净化用催化剂1即使在长期使用后，仍发挥出优良的NO_x净化性能。

该废气净化用催化剂1，例如，通过以下的方法进行制造。

首先，制备含有氧化铝粉末、甲苯等有机溶剂、月桂酸和三氟乙酸的组合等羧酸的浆液。作为有机溶剂，例如使用甲苯等非极性溶剂。作为羧酸，例如使用烷基的氢原子被氟原子取代后的含氟羧酸、和烷基的氢原子未发生取代的羧酸的组合。作为含氟羧酸，例如使用三氟乙酸。作为烷基的氢原子未发生取代的羧酸，例如使用月桂酸。

然后，向该浆液中添加碱土金属化合物、例如氧化钡等碱土金属的氧化物，而且，根据需要添加硫酸钠水溶液等钠盐水溶液。例如在65℃下对该浆液进行24小时的搅拌。

之后，过滤该浆液。使所得的滤饼干燥，然后，例如在240℃下煅烧12小时。如上操作，得到作为粉末材料的由氧化铝粒子31和负载于其表面的碱土金属化合物32构成的第一复合粒子。

然后，制备含有第一复合粒子、储氧材料33和贵金属化合物的水溶液的浆液。将该浆液涂敷于整体式蜂窝基材等基材2上。使涂膜干燥，进而通过进行煅烧而得到废气净化用催化剂1。

在该方法中，贵金属34并非仅负载于第一复合粒子上，也负载于储氧材料33上。在使贵金属34仅负载于第一复合粒子的情况下，例如，利用以下的方法。

首先，制备含有上述第一复合粒子和贵金属化合物的水溶液的浆液。然后，使浆液中的贵金属堆积在第一复合粒子上。之后，过滤该浆液，使滤饼干燥，然后进行煅烧。如上所述，得到作为粉末材料的由氧化铝粒子31和负载于其表面的碱土金属化合物32及贵金属34构成的第二复合粒子。

然后，制备含有第二复合粒子、储氧材料33和水的浆液。将该浆液涂敷于整体式蜂窝基材等基材2上。使涂膜干燥，然后通过进行煅烧，由此得到废气净化用催化剂1。

并非希望受到理论的束缚，但本发明人认为，通过上述方法能够使氧化铝粒子31的表面均匀地负载微细的碱土金属化合物32的理由如下。以下，以使用月桂酸和三氟乙酸的组合作为羧酸，并且使用甲苯作为有机溶剂的情况为例来进行说明。

例如，通过在使氧化铝粒子分散在水中而得的浆液中添加碱土金属的醋酸盐水溶液，并且再添加硫酸，由此能够使碱土金属化合物负载于氧化铝粒子的表面。但是，对于该方法而言，作为反应生成物的碱土金属的硫酸盐相互凝聚。因此，无法使微细的碱土金属化合物负载于氧化铝粒子的表面。

某些月桂酸的带负电的羧基与表面带正电的碱土金属化合物粒子发生静电结合。此外，其他的月桂酸的带负电的羧基与表面带正电的氧化铝粒子发生静电结合。与未结合月桂酸的碱土金属化合物粒子和氧化铝粒子相比，结合有月桂酸的碱土金属化合物粒子和氧化铝粒子在甲苯中显示出更高的分散性。此外，在甲苯中，这些月桂酸的羧基能够与三氟乙酸相互作用。即，月桂酸和三氟乙酸促进了碱土金属化合物粒子与氧化铝粒子的相互接近。因此，通过上述的方法，微细的碱土金属化合物32能够均匀地负载于氧化铝粒子31的表面。

另外，对于分子量较小的未取代的羧酸而言，其烷基的疏水性较低，因此提高粒子的分散性的效果较小。因此，作为未取代的羧酸，例如使用烷基的碳原子数在9～13的范围内的物质。

在上述方法中，例如，制造碱土金属化合物的平均粒径在5nm～200nm的范围内的粉末材料作为中间产品。需要说明的是，该“平均粒径”通过与关于碱土金属和/或其化合物32所说明的方法相同的方法来进行测定。

此外，在这些方法中，例如，制造相关系数ρ0_Al，AE为0.80以上的粉体材料、典型而言相关系数ρ0_Al，AE在0.80～0.90的范围内的粉末材料作为中间产品。相关系数ρ0_Al，AE通过以下的方法而得到。

首先，以例如1000倍至50000倍的范围内的倍率对粉末材料的SEM图像进行拍摄。然后，从该SEM图像所拍摄到的粒子、例如氧化铝粒子和储氧材料粒子中选择能够观察到整体的粒子。

然后，在所选择的粒子上随机地选择3个3μm×3μm的区域，对各区域进行利用了能量分散型X射线分光法的表面分析。由此，得到对应于铝的特征X射线强度I0_Al，m和对应于碱土金属元素的特征X射线强度I0_AE，m。将在3个区域中得到的特征X射线强度I0_Al，m的算术平均值作为该粒子的对应于铝的特征X射线强度I0_Al，n。此外，将在3个区域中得到的特征X射线强度I0_AE，m的算术平均值作为该粒子的对应于碱土金属元素的特征X射线强度I0_AE，n。

对随机选择的100个粒子进行以上的操作。然后，基于特征X射线强度I0_Al，n和I0_AE，n，求出下述式(19)所表示的相关系数ρ0_Al，AE。

${\mathrm{\ρ}0}_{\mathrm{Al},\mathrm{AE}}=\frac{{C0}_{\mathrm{Al},\mathrm{AE}}}{{\mathrm{\σ}0}_{\mathrm{Al}}{\mathrm{\σ}0}_{\mathrm{AE}}}\·\·\·\left(19\right)$

在上述式(19)中，C0_Al，AE为强度I0_Al，n和强度I0_AE，n的协方差。协方差C0_Al，AE由下述式(20)表示。此外，σ0_Al和σ0_AE分别为强度I0_Al，n和I0_AE，n的标准偏差。标准偏差σ0_Al和σ0_AE分别由下述式(21)和(22)表示。

${C0}_{\mathrm{Al},\mathrm{AE}}=\frac{1}{100}\underset{n=1}{\overset{100}{\mathrm{\Σ}}}({I0}_{\mathrm{Al},n}-{I0}_{\mathrm{Al},\mathrm{av}})({I0}_{\mathrm{AE},n}-{I0}_{\mathrm{AE},\mathrm{av}})\·\·\·\left(20\right)$

${\mathrm{\σ}0}_{\mathrm{Al}}=\sqrt{\frac{1}{100}\underset{n=1}{\overset{100}{\mathrm{\Σ}}}{({I0}_{\mathrm{Al},n}-{I0}_{\mathrm{Al},\mathrm{av}})}^2}\·\·\·\left(21\right)$

${\mathrm{\σ}0}_{\mathrm{AE}}=\sqrt{\frac{1}{100}\underset{n=1}{\overset{100}{\mathrm{\Σ}}}{({I0}_{\mathrm{AE},n}-{I0}_{\mathrm{AE},\mathrm{av}})}^2}\·\·\·\left(22\right)$

在上述式中，I0_Al，av为由下述式(23)表示的强度I0_Al，i的算术平均值。I0_AE，av为由下述式(24)表示的强度I0_AE，i的算术平均值。

${I0}_{\mathrm{Al},\mathrm{av}}=\sqrt{\frac{1}{100}\underset{n=1}{\overset{100}{\mathrm{\Σ}}}{I0}_{\mathrm{Al},n}}\·\·\·\left(23\right)$

${I0}_{\mathrm{AE},\mathrm{av}}=\sqrt{\frac{1}{100}\underset{n=1}{\overset{100}{\mathrm{\Σ}}}{I0}_{\mathrm{AE},n}}\·\·\·\left(24\right)$

需要说明的是，在上述的测定中，可以使用例如日立ハイテクノロジ一ズ公司制的超高分解能电场放射型扫描电子显微镜S-4800。

上述的废气净化用催化剂1能够具有多种变形。

图4是将一个变形例的废气净化用催化剂的一部分放大表示的截面图。该废气净化用催化剂1除采用了以下的结构之外，与参照图1～图3所说明的废气净化用催化剂1相同。

即、在图4所示的废气净化用催化剂1中，催化剂层3具有多层结构。具体而言，催化剂层3包含第一催化剂层3a和第二催化剂层3b。

第一催化剂层3a介于基材2和第二催化剂层3b之间。对于第一催化剂层3a而言，贵金属34为钯和/或铂，除此之外，与参照图1～图3所说明的废气净化用催化剂1的催化剂层3相同。

第二催化剂层3b将第一催化剂层3a包覆。第二催化剂层3b的贵金属34为铑，碱土金属和/或化合物32为任意的成分，除此之外，第二催化剂层3b与参照图1～图3所说明的废气净化用催化剂1的催化剂层3相同。

当采用该结构时，能够对第一催化剂层3a所含有的贵金属34的HC中毒进行抑制。因此，该废气净化用催化剂1在长期使用后，仍发挥出优良的NO_x净化性能。

图5是将另一个变形例的废气净化用催化剂的一部分放大表示的截面图。该废气净化用催化剂1，将第一催化剂层3a和第二催化剂层3b的层叠顺序颠倒，除此之外，与参照图4所说明的废气净化用催化剂1相同。

当采用该结构时，能够对第一催化剂层3a所含有的贵金属34的HC中毒进行抑制。因此，该废气净化用催化剂1在长期使用后，仍发挥出优良的NO_x净化性能。

如上所述，废气净化用催化剂1的催化剂层3也可以具有多层结构。

实施例

以下，对本发明例进行说明。

<催化剂C1的制造>

通过以下的方法制造出图1～图3所示的废气净化用催化剂1。

制备出含有氧化铝粉末、甲苯、月桂酸和三氟乙酸的浆液。向该浆液中添加氧化钡，并且添加硫酸钠水溶液。在65℃下将该浆液搅拌24小时后，过滤该浆液。使所得到的滤饼干燥，然后，在240℃下煅烧12小时。如上操作，得到由90g的氧化铝粒子和负载于其表面的0.05g的硫酸钡构成的粉末。以下，将该粉末称为“粉末P1”。

然后，制备含有90.05g的粉末P1、100g的储氧材料、含有1g钯的硝酸钯水溶液的浆液。作为储氧材料，使用氧化铈相对于氧化锆的质量比为7/3的铈-锆复合氧化物粉末。以下，将该浆液称为“浆液S1”。

然后，将该浆液S1全部涂敷于由堇青石形成的整体式蜂窝基材2上。在此，使用长度为100mm、容积为1.0L、每平方英寸设有900个的孔格的整体式蜂窝基材。在250℃使该涂膜干燥1小时，然后，在500℃下煅烧1小时。由此，在整体式蜂窝基材2上形成催化剂层3。

如上操作，完成了图1～图3所示的废气净化用催化剂1。以下，将该废气净化用催化剂1称为“催化剂C1”。

<催化剂C2的制造>

通过以下的方法制造图1～图3所示的废气净化用催化剂1。

通过与粉末P1中所述内容大致相同的方法，得到由90g的氧化铝粒子和负载于其表面的0.1g的硫酸钡构成的粉末。以下，将该粉末称为“粉末P2”。

然后，使用90.1g的粉末P2代替90.05g的粉末P1，除此之外，通过与浆液S1中所述内容相同的方法制备浆液。以下，将该浆液称为“浆液S2”。

之后，使用浆液S2代替浆液S1，除此之外，通过与催化剂C1中所述内容相同的方法，完成了图1～图3所示的废气净化用催化剂1。以下，将该废气净化用催化剂1称为“催化剂C2”。

<催化剂C3的制造>

通过以下的方法制造图1～图3所示的废气净化用催化剂1。

通过与粉末P1中所述内容大致相同的方法，得到由90g的氧化铝粒子和负载于其表面的10g的硫酸钡构成的粉末。以下，将该粉末称为“粉末P3”。

然后，使用100g的粉末P3代替90.05g的粉末P1，除此之外，通过与浆液S1中所述内容相同的方法制备浆液。以下，将该浆液称为“浆液S3”。

之后，使用浆液S3代替浆液S1，除此之外，通过与催化剂C1中所述内容相同的方法，完成了图1～图3所示的废气净化用催化剂1。以下，将该废气净化用催化剂1称为“催化剂C3”。

<催化剂C4的制造>

通过以下的方法制造图1～图3所示的废气净化用催化剂1。

通过与粉末P1中所述内容大致相同的方法，得到由90g的氧化铝粒子和负载于其表面的80g的硫酸钡构成的粉末。以下，将该粉末称为“粉末P4”。

然后，使用170g的粉末P4代替90.05g的粉末P1，除此之外，通过与浆液S1中所述内容相同的方法制备浆液。以下，将该浆液称为“浆液S4”。

之后，使用浆液S4代替浆液S1，除此之外，通过与催化剂C1中所述内容相同的方法，完成了图1～图3所示的废气净化用催化剂1。以下，将该废气净化用催化剂1称为“催化剂C4”。

<催化剂C5的制造>

通过以下的方法制造图1～图3所示的废气净化用催化剂1。

通过与粉末P1中所述内容相同的方法，得到由90g的氧化铝粒子和负载于其表面的100g的硫酸钡构成的粉末。以下，将该粉末称为“粉末P5”。

然后，使用190g的粉末P5代替90.05g的粉末P1，除此之外，通过与浆液S1中所述内容相同的方法制备浆液。以下，将该浆液称为“浆液S5”。

之后，使用浆液S5代替浆液S1，除此之外，通过与催化剂C1中所述内容相同的方法，完成了图1～图3所示的废气净化用催化剂1。以下，将该废气净化用催化剂1称为“催化剂C5”。

<催化剂C6的制造>

通过以下的方法制造图1～图3所示的废气净化用催化剂1。

作为储氧材料，使用氧化铈相对于氧化锆的质量比为3/7的铈-锆复合氧化物粉末代替氧化铈相对于氧化锆的质量比为7/3的铈-锆复合氧化物粉末。除此之外，通过与浆液S1中所述内容相同的方法制备浆液。以下，将该浆液称为“浆液S6”。

之后，使用浆液S6代替浆液S1，除此之外，通过与催化剂C1中所述内容相同的方法，完成了图1～图3所示的废气净化用催化剂1。以下，将该废气净化用催化剂1称为“催化剂C6”。

<催化剂C7的制造>

通过以下的方法制造图1～图3所示的废气净化用催化剂1。

制备含有氧化铝粉末、甲苯、月桂酸和三氟乙酸的浆液。向该浆液中添加氧化锶，并且添加硫酸钠水溶液。将该浆液在65℃下搅拌24小时后，过滤该浆液。使所得到的滤饼干燥，然后，在240℃下煅烧12小时。如上操作，得到由90g的氧化铝粒子和负载于其表面的7.9g的硫酸锶构成的粉末。以下，将该粉末称为“粉末P6”。

然后，使用97.9g的粉末P6代替90.05g的粉末P1，除此之外，通过与浆液S1中所述内容相同的方法制备浆液。以下，将该浆液称为“浆液S7”。

之后，使用浆液S7代替浆液S1，除此之外，通过与催化剂C1中所述内容相同的方法，完成了图1～图3所示的废气净化用催化剂1。以下，将该废气净化用催化剂1称为“催化剂C7”。

<催化剂C8的制造>

通过以下的方法制造图1～图3所示的废气净化用催化剂1。

通过与粉末P6中所述内容大致相同的方法，得到由90g的氧化铝粒子和负载于其表面的100g的硫酸锶构成的粉末。以下，将该粉末称为“粉末P7”。

然后，使用190g的粉末P7代替90.05g的粉末P1，除此之外，通过与浆液S1中所述内容大致相同的方法制备浆液。以下，将该浆液称为“浆液S8”。

之后，使用浆液S8代替浆液S1，除此之外，通过与催化剂C1中所述内容相同的方法，完成了图1～图3所示的废气净化用催化剂1。以下，将该废气净化用催化剂1称为“催化剂C8”。

<催化剂C9的制造>

通过以下的方法制造图1～图3所示的废气净化用催化剂1。

制备含有氧化铝粉末、甲苯、月桂酸和三氟乙酸的浆液。向该浆液中添加氧化钙，并且添加硫酸钠水溶液。在65℃下将该浆液搅拌24小时后，过滤该浆液。使所得到的滤饼干燥，然后，在240℃下煅烧12小时。如上操作，得到由90g的氧化铝粒子和负载于其表面的5.9g的硫酸钙构成的粉末。以下，将该粉末称为“粉末P8”。

然后，使用95.9g的粉末P8代替90.05g的粉末P1，除此之外，通过与浆液S1中所述内容相同的方法制备浆液。以下，将该浆液称为“浆液S9”。

之后，使用浆液S9代替浆液S1，除此之外，通过与催化剂C1中所述内容相同的方法，完成了图1～图3所示的废气净化用催化剂1。以下，将该废气净化用催化剂1称为“催化剂C9”。

<催化剂C10的制造>

通过以下的方法制造图1～图3所示的废气净化用催化剂1。

通过与粉末P8中所述内容大致相同的方法，得到由90g的氧化铝粒子和负载于其表面的100g的硫酸钙构成的粉末。以下，将该粉末称为“粉末P9”。

然后，使用190g的粉末P9代替90.05g的粉末P1，除此之外，通过与浆液S1中所述内容相同的方法制备浆液。以下，将该浆液称为“浆液S10”。

之后，使用浆液S10代替浆液S1，除此之外，通过与催化剂C1中所述内容相同的方法，完成了图1～图3所示的废气净化用催化剂1。以下，将该废气净化用催化剂1称为“催化剂C10”。

<催化剂C11的制造>

通过以下的方法制造图1～图3所示的废气净化用催化剂1。

制备含有氧化铝粉末、甲苯、月桂酸和三氟乙酸的浆液。向该浆液中添加氧化钡，并且添加碳酸钠水溶液。在65℃下将该浆液搅拌24小时后，过滤该浆液。使所得的滤饼干燥，然后，在240℃下煅烧12小时。如上操作，得到由90g的氧化铝粒子和负载于其表面的8.4g的碳酸钡构成的粉末。以下，将该粉末称为“粉末P10”。

然后，使用98.4g的粉末P10代替90.05g的粉末P1，除此之外，通过与浆液S1中所述内容相同的方法制备浆液。以下，将该浆液称为“浆液S11”。

之后，使用浆液S11代替浆液S1，除此之外，通过与催化剂C1中所述内容相同的方法，完成了图1～图3所示的废气净化用催化剂1。以下，将该废气净化用催化剂1称为“催化剂C11”。

<催化剂C12的制造>

通过以下的方法制造图1～图3所示的废气净化用催化剂1。

制备含有氧化铝粉末、甲苯、月桂酸和三氟乙酸的浆液。向该浆液中添加氧化钡，并且添加醋酸钠水溶液。在65℃下将该浆液搅拌24小时后，过滤该浆液。使所得的滤饼干燥，然后，在240℃下煅烧12小时。如上操作，得到由90g的氧化铝粒子和负载于其表面的10.9g的醋酸钡构成的粉末。以下，将该粉末称为“粉末P11”。

然后，使用100.9g的粉末P11代替90.05g的粉末P1，除此之外，通过与浆液S1中所述内容相同的方法制备浆液。以下，将该浆液称为“浆液S12”。

之后，使用浆液S12代替浆液S1，除此之外，通过与催化剂C1中所述内容相同的方法，完成了图1～图3所示的废气净化用催化剂1。以下，将该废气净化用催化剂1称为“催化剂C12”。

<催化剂C13的制造>

通过以下的方法制造图1～图3所示的废气净化用催化剂1。

制备含有氧化铝粉末、甲苯、月桂酸和三氟乙酸的浆液。向该浆液中添加氧化钡。在65℃下将该浆液搅拌24小时后，过滤该浆液。使所得的滤饼干燥，然后，在240℃下煅烧12小时。如上操作，得到由90g的氧化铝粒子和负载于其表面的6.5g的氧化钡构成的粉末。以下，将该粉末称为“粉末P12”。

然后，使用96.5g的粉末P12代替90.05g的粉末P1，除此之外，通过与浆液S1中所述内容相同的方法制备浆液。以下，将该浆液称为“浆液S13”。

之后，使用浆液S13代替浆液S1，除此之外，通过与催化剂C1中所述内容相同的方法，完成了图1～图3所示的废气净化用催化剂1。以下，将该废气净化用催化剂1称为“催化剂C13”。

<催化剂C14的制造>

通过以下的方法制造图1～图3所示的废气净化用催化剂1。

制备含有氧化铝粉末、甲苯、月桂酸和三氟乙酸的浆液。向该浆液中添加氧化钡，并且添加硝酸钠水溶液。在65℃下将该浆液搅拌24小时后，过滤该浆液。使所得的滤饼干燥，然后，在240℃下煅烧12小时。如上操作，得到由90g的氧化铝粒子和负载于其表面的11.1g的硝酸钡构成的粉末。以下，将该粉末称为“粉末P13”。

然后，使用101.1g的粉末P13代替90.05g的粉末P1，除此之外，通过与浆液S 1中所述内容相同的方法制备浆液。以下，将该浆液称为“浆液S14”。

之后，使用浆液S14代替浆液S1，除此之外，通过与催化剂C1中所述内容相同的方法，完成了图1～图3所示的废气净化用催化剂1。以下，将该废气净化用催化剂1称为“催化剂C14”。

<催化剂C15的制造>

通过以下的方法制造图1～图3所示的废气净化用催化剂1。

使用含有1g的铑的硝酸铑水溶液代替含有1g的钯的硝酸钯水溶液。除此之外，通过与浆液S3中所述内容相同的方法制备浆液。以下，将该浆液称为“浆液S15”。

之后，使用浆液S15代替浆液S1，除此之外，通过与催化剂C1中所述内容相同的方法，完成了图1～图3所示的废气净化用催化剂1。以下，将该废气净化用催化剂1称为“催化剂C15”。

<催化剂C16的制造>

通过以下的方法制造图1～图3所示的废气净化用催化剂1。

使用含有1g的铑的硝酸铑水溶液代替含有1g的钯的硝酸钯水溶液。除此之外，通过与浆液S5中所述内容相同的方法制备浆液。以下，将该浆液称为“浆液S16”。

之后，使用浆液S16代替浆液S1，除此之外，通过与催化剂C1中所述内容相同的方法，完成了图1～图3所示的废气净化用催化剂1。以下，将该废气净化用催化剂1称为“催化剂C16”。

<催化剂C17的制造>

通过以下的方法制造图1～图3所示的废气净化用催化剂1。

使用含有1g的铂的二硝基二氨铂硝酸溶液代替含有1g的钯的硝酸钯水溶液。除此之外，通过与浆液S3中所述内容相同的方法制备浆液。以下，将该浆液称为“浆液S17”。

之后，使用浆液S17代替浆液S1，除此之外，通过与催化剂C1中所述内容相同的方法，完成了图1～图3所示的废气净化用催化剂1。以下，将该废气净化用催化剂1称为“催化剂C17”。

<催化剂C18的制造>

通过以下的方法制造图1～图3所示的废气净化用催化剂1。

使用含有1g的铂的二硝基二氨铂硝酸溶液代替含有1g的钯的硝酸钯水溶液。除此之外，通过与浆液S5中所述内容相同的方法制备浆液。以下，将该浆液称为“浆液S18”。

之后，使用浆液S18代替浆液S1，除此之外，通过与催化剂C1中所述内容相同的方法，完成了图1～图3所示的废气净化用催化剂1。以下，将该废气净化用催化剂1称为“催化剂C18”。

<催化剂C19的制造>

通过以下的方法制造图4所示的废气净化用催化剂1。

将一半量的浆液S3涂布于与催化剂C1的制造中所使用的基材相同的整体式蜂窝基材2。在250℃下使该涂膜干燥1小时，然后，在500℃下煅烧1小时。由此，在整体式蜂窝基材2上形成催化剂层3a。

然后，制备含有45g的氧化铝粉末、50g的储氧材料和含有0.5g的铑的硝酸铑水溶液的浆液。作为储氧材料，使用与浆液S1的制备中所使用的材料相同的材料。以下，将该浆液称为“浆液S19”。

之后，将全部量的浆液S19涂布于之前的整体式蜂窝基材2。在250℃下使该涂膜干燥1小时，然后，在500℃下煅烧1小时。由此，在催化剂层3a上形成催化剂层3b。

如上操作，完成了图4所示的废气净化用催化剂1。以下，将该废气净化用催化剂1称为“催化剂C19”。

<催化剂C20的制造>

通过以下的方法制造图4所示的废气净化用催化剂1。

通过与粉末P1中所述内容大致相同的方法，得到由45g的氧化铝粒子和负载于其表面的100g的硫酸钡构成的粉末。以下，将该粉末称为“粉末P14”。

然后，制备含有145g的粉末P14、50g的储氧材料、含有0.5g的钯的硝酸钯水溶液的浆液。作为储氧材料，使用与浆液S1的制备中所使用的材料相同的材料。以下，将该浆液称为“浆液S20”。

之后，使用全部量的浆液S20代替使用一半量的浆液S3，除此之外，通过与催化剂C19中所述内容相同的方法，完成了图4所示的废气净化用催化剂1。以下，将该废气净化用催化剂1称为“催化剂C20”。

<催化剂C21的制造>

通过以下的方法制造图5所示的废气净化用催化剂1。

将全部量的浆液S19涂布于与催化剂C1的制造中所使用的基材相同的整体式蜂窝基材2。在250℃下使该涂膜干燥1小时，然后，在500℃下煅烧1小时。由此，在整体式蜂窝基材2上形成催化剂层3b。

然后，将一半量的浆液S3涂布于之前的整体式蜂窝基材2。在250℃下使该涂膜干燥1小时，然后，在500℃下煅烧1小时。由此，在催化剂层3b上形成催化剂层3a。

如上操作，完成了图5所示的废气净化用催化剂1。以下，将该废气净化用催化剂1称为“催化剂C21”。

<催化剂C22的制造>

通过以下的方法制造图1～图3所示的废气净化用催化剂1。

使用含有0.5g的钯的硝酸钯水溶液和含有0.5g的铑的硝酸铑水溶液代替含有1g的钯的硝酸钯水溶液，除此之外，通过与浆液S3中所述内容相同的方法制备浆液。以下，将该浆液称为“浆液S21”。

之后，使用浆液S21代替浆液S1，除此之外，通过与催化剂C1中所述内容相同的方法，完成了图1～图3所示的废气净化用催化剂1。以下，将该废气净化用催化剂1称为“催化剂C22”。

<催化剂C23的制造>

通过以下的方法制造废气净化用催化剂。

制备含有90g的氧化铝粉末、10g的硫酸钡粉末、100g的储氧材料和含有1g的钯的硝酸钯水溶液的浆液。作为硫酸钡粉末，使用平均粒径为1.8μm的硫酸钡粉末。作为储氧材料，使用与浆液S1的制备中所使用的材料相同的材料。以下，将该浆液称为“浆液S22”。

之后，使用浆液S22代替浆液S1，除此之外，通过与催化剂C1中所述内容相同的方法，完成了废气净化用催化剂。以下，将该废气净化用催化剂1称为“催化剂C23”。

<催化剂C24的制造>

通过以下的方法制造废气净化用催化剂。

制备含有铈-锆复合氧化物粉末、甲苯、月桂酸和三氟乙酸的浆液。作为铈-锆复合氧化物粉末，使用与浆液S1的制备中所使用的铈-锆复合氧化物粉末相同的铈-锆复合氧化物粉末。在该浆液中添加氧化钡，并且添加硫酸钠水溶液。在65℃下将该浆液搅拌24小时后，过滤该浆液。使所得的滤饼干燥，然后，在240℃下煅烧12小时。如上操作，得到由100g的铈-锆复合氧化物粒子和负载于其表面的10g的硫酸钡构成的粉末。以下，将该粉末称为“粉末P15”。

然后，制备含有110g的粉末P15、90g的氧化铝粉末和含有1g的钯的硝酸钯水溶液的浆液。以下，将该浆液称为“浆液S23”。

之后，使用浆液S23代替浆液S1，除此之外，通过与催化剂C1中所述内容相同的方法，完成了废气净化用催化剂。以下，将该废气净化用催化剂1称为“催化剂C24”。

<催化剂C25的制造>

通过以下的方法制造废气净化用催化剂。

制备含有90g的氧化铝粉末、含有10.9g的醋酸钡的水溶液、100g的储氧材料和含有1g的钯的硝酸钯水溶液的浆液。作为储氧材料，使用与浆液S1的制备中所使用的材料相同的材料。以下，将该浆液称为“浆液S24”。

之后，使用浆液S24代替浆液S1，除此之外，通过与催化剂C1中所述内容相同的方法，完成了废气净化用催化剂。以下，将该废气净化用催化剂1称为“催化剂C25”。

<催化剂C26的制造>

通过以下的方法制造废气净化用催化剂。

制备含有氧化铝粉末和水的浆液。向该浆液中添加醋酸钡水溶液，并且添加硫酸。在65℃下降该浆液搅拌24小时后，使所得的滤饼干燥，然后，在240℃下煅烧12小时。如上操作，得到由90g的氧化铝粒子和负载于其表面的10g的硫酸钡构成的粉末。以下，将该粉末称为“粉末P16”。

然后，使用100g的粉末P16代替90.05g的粉末P1，除此之外，通过与催化剂C1中所述内容相同的方法，完成了废气净化用催化剂。以下，将该废气净化用催化剂1称为“催化剂C26”。

<催化剂C27的制造>

通过以下的方法制造废气净化用催化剂。

制备含有90g的氧化铝粉末、10g的硫酸钡粉末、100g的储氧材料、含有1g的钯的硝酸钯水溶液和含有10g的柠檬酸的浆液。作为钡粉末，使用平均粒径为0.021μm的粉末。作为储氧材料，使用与浆液S1的制备中所使用的材料相同的材料。以下，将该浆液称为“浆液S25”。

之后，使用浆液S25代替浆液S1，除此之外，通过与催化剂C1中所述内容相同的方法，完成了废气净化用催化剂。以下，将该废气净化用催化剂1称为“催化剂C27”。

<催化剂C28的制造>

通过以下的方法制造图1～图3所示的废气净化用催化剂1。

通过与粉末P1中所述内容大致相同的方法，得到由90g的氧化铝粒子和负载于其表面的3g的硫酸钡构成的粉末。以下，将该粉末称为“粉末P17”。

然后，使用93.0g的粉末P17代替90.05g的粉末P1，除此之外，通过与浆液S1中所述内容相同的方法制备浆液。以下，将该浆液称为“浆液S26”。

之后，使用浆液S26代替浆液S1，除此之外，通过与催化剂C1中所述内容相同的方法，完成了图1～图3所示的废气净化用催化剂1。以下，将该废气净化用催化剂1称为“催化剂C28”。

<催化剂C29的制造>

通过以下的方法制造图1～图3所示的废气净化用催化剂1。

通过与粉末P1中所述内容大致相同的方法，得到由90g的氧化铝粒子和负载于其表面的20g的硫酸钡构成的粉末。以下，将该粉末称为“粉末P18”。

然后，使用110.0g的粉末P18代替90.05g的粉末P1，除此之外，通过与浆液S1中所述大致相同的方法制备浆液。以下，将该浆液称为“浆液S27”。

之后，使用浆液S27代替浆液S1，除此之外，通过与催化剂C1中所述内容相同的方法，完成了图1～图3所示的废气净化用催化剂1。以下，将该废气净化用催化剂1称为“催化剂C29”。

<试验>

将催化剂C1至C29分别搭载于具有排气量为1.0L的发动机的汽车上。然后，使各汽车行驶60000km的耐久行驶距离。之后，分别通过10和15模式法以及11模式法，分别测定非甲烷烃(NMHC)、CO和NO_x的试验时的排出量。然后，将用0.88乘以由10和15模式法得到的每行驶1km距离的排出量而得到的值、与用0.12乘以由11模式法得到的每行驶1km距离的排出量而得到的值之和作为排出量。需要说明的是，NMHC的排出量为，将由碳数等量的容量比表示的值换算为克的值。将上述结果和催化剂层的材料等汇总于以下的表1～表4。

在该表中，“CZ”表示作为储氧材料而使用了氧化铈相对于氧化锆的质量比为7/3的铈-锆复合氧化物粉末。此外，“ZC”表示作为储氧材料而使用了氧化铈相对于氧化锆的质量比为3/7的铈-锆复合氧化物粉末。此外，“OSC材”表示储氧材料。

如表1至表4所示，与催化剂C23和C24相比，催化剂C1～C22、C28和C29的耐久试验后的NO_x净化性能更优良。特别是，与催化剂C1、C5、C8、C10、C16、C18、和C23～C27相比，催化剂C2～C4、C6、C7、C9、C11～C15、C17、C19、C21、C22、C28和C29在耐久试验后发挥出更加优良的性能。

图6是表示碱土金属的量对耐久试验后的NO_x净化性能带来的影响的例子的图。图中，横轴表示碱土金属的量，纵轴表示耐久试验后的NO_x排出量。此外，图6中示出了针对催化剂C1～C5、C28和C29而得到的数据。

如图6和表1所示，使碱土金属的量为约0.0004mol/L～约0.35mol/L的范围内时，能够实现特别优良的NO_x净化性能。而且，使碱土金属的量在约0.01mol/L～约0.1mol/L的范围内时，能够实现极为优良的NO_x净化性能。

然后，从各催化剂C2和C23上分别切下具有一边的长度为1cm的立方体形状的试验片。使用场发射SEM对上述试验片的各催化剂层进行拍摄。对于催化剂C2，将倍率设定为200000倍。此外，对于催化剂C23，将倍率设定为20000倍。

图7是针对催化剂C2而得到的显微镜照片。图8是针对催化剂23而得到的显微镜照片。

在图7的显微镜照片中，粒径为约10nm～约20nm的范围内的微细的粒子负载于粗大粒子的表面，并在该表面上大致均匀地分布。由利用了X射线衍射的测定结果可知，上述微细粒子为硫酸钡，粗大粒子为氧化铝。

此外，在图8的显微镜照片中，粒径为约0.5μm至约2μm的范围内的粒子负载于粗大粒子的表面，并在该表面上不均匀地分布。由利用了X射线衍射的测定结果可知，上述不均匀地分布的粒子为硫酸钡，粗大粒子为氧化铝。

<平均粒径和相关系数>

分别对粉末P1～P18的碱土金属化合物的平均粒子径D0进行测定。此外，分别对催化剂C1～C10和C15～C29的碱土金属化合物的平均粒子径D进行测定。

而且，分别求出粉末P1～P14和P16～P18的相关系数ρ0_Al，AE。此外，分别求出催化剂C1～C10、C15～C26、C28和C29的相关系数ρ_Al，AE和ρ_PM，AE。而且，分别求出催化剂C3、C24、C25和C27的相关系数ρ_Ce，AE。

将上述结果汇总于以下的表5～表8。

如表5～表8所示，当碱土金属化合物的平均粒径D0或D较小且相关系数ρ0_Al，AE或ρ_Al，AE较大时，能够实现优良的废气净化性能。此外，当相关系数ρ_Al，AE较大且相关系数ρ_Ce，AE较小时，与相关系数ρ_Ce，AE较大的情况相比，能够实现更加优良的废气净化性能。

进一步的改进和变形对于本领域技术人员来说是容易的。因此，本发明从更广泛的方面而言不应局限于在此所述的特定记载或代表性的实施方式。因此，在不脱离本发明权利要求书及其等价物所规定的总的发明构思的精神或范围的条件下，可以进行各种变形。

Claims (5)

1.一种废气净化用催化剂，具备基材和由所述基材支撑的第一催化剂层，其特征在于，所述第一催化剂层含有：由氧化铝构成的第一载体；第一储氧材料；选择性地负载于所述第一载体的表面且分散在所述第一载体的所述表面上的碱土金属和/或碱土金属的化合物；以及负载于所述第一载体的所述表面的贵金属，所述第一催化剂层中的碱土金属的摩尔数相对于所述废气净化用催化剂的容积的比在0.0004mol/L～0.35mol/L的范围内，其中，由下述式(1)得到的相关系数ρ_Al,AE为0.79以上，

${\mathrm{\&rho;}}_{\mathrm{Al},\mathrm{AE}}=\frac{C_{\mathrm{Al},\mathrm{AE}}}{{\mathrm{\&sigma;}}_{\mathrm{Al}}{\mathrm{\&sigma;}}_{\mathrm{AE}}}...\left(1\right)$

在所述式(1)中，C_Al,AE、σ_Al和σ_AE分别由下述式(2)、(3)和(4)表示，

$C_{\mathrm{Al},\mathrm{AE}}=\frac{1}{350}\underset{i=1}{\overset{350}{\mathrm{\&Sigma;}}}(I_{\mathrm{Al},i}-I_{\mathrm{Al},\mathrm{av}})(I_{\mathrm{AE},i}-I_{\mathrm{AE},\mathrm{av}})...\left(2\right)$

${\mathrm{\&sigma;}}_{\mathrm{Al}}=\sqrt{\frac{1}{350}\underset{i=1}{\overset{350}{\mathrm{\&Sigma;}}}{(I_{\mathrm{Al},i}-I_{\mathrm{Al},\mathrm{av}})}^2}...\left(3\right)$

${\mathrm{\&sigma;}}_{\mathrm{AE}}=\sqrt{\frac{1}{350}\underset{i=1}{\overset{350}{\mathrm{\&Sigma;}}}{(I_{\mathrm{AE},i}-I_{\mathrm{AE},\mathrm{av}})}^2}...\left(4\right)$

在所述式(2)～(4)中，

i为1～350的自然数，

I_Al,i表示在厚度方向上将所述第一催化剂层351等分的面、与垂直于所述第一催化剂层的主面的直线的350个交点中的第i个交点处，使用电子探针微量分析仪测定的铝的特征X射线强度，

I_Al,av表示下述式(5)所示的所述强度I_Al,i的算术平均值，

I_AE,i表示在所述第i个交点处，使用所述电子探针微量分析仪测定的所述碱土金属元素的特征X射线强度，

I_AE,av表示下述式(6)所示的所述强度I_AE,i的算术平均值，

$I_{\mathrm{Al},\mathrm{av}}=\sqrt{\frac{1}{350}\underset{i=1}{\overset{350}{\mathrm{\&Sigma;}}}{I}_{\mathrm{Al},i}}...\left(5\right)$

$I_{\mathrm{AE},\mathrm{av}}=\sqrt{\frac{1}{350}\underset{i=1}{\overset{350}{\mathrm{\&Sigma;}}}{I}_{\mathrm{AE},i}}...\left(6\right).$

2.如权利要求1所述的废气净化用催化剂，其中，所述第一载体的平均粒径在0.5μm～50μm的范围内，所述碱土金属和/或碱土金属的化合物的平均粒径在5nm～200nm的范围内。

3.如权利要求1所述的废气净化用催化剂，其中，所述碱土金属和/或碱土金属的化合物含有选自由硫酸钡、碳酸钡、氧化钡、硝酸钡、硫酸钙和硫酸锶组成的组中的一种以上。

4.如权利要求1所述的废气净化用催化剂，其中，还具备以将所述第一催化剂层夹在中间的方式与所述基材相向的第二催化剂层，所述第一催化剂层含有钯和铂中的至少一种元素作为所述贵金属，所述第二催化剂层含有：由氧化铝构成的第二载体；第二储氧材料；以及负载于所述第二载体的所述表面的铑。

5.如权利要求1所述的废气净化用催化剂，其中，还具备介于所述基材和所述第一催化剂层之间的第二催化剂层，所述第一催化剂层含有钯和铂中的至少一种元素作为所述贵金属，所述第二催化剂层含有：由氧化铝构成的第二载体；第二储氧材料；以及负载于所述第二载体的所述表面的铑。