KR101797923B1 - 배기가스 정화용 촉매 - Google Patents

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엔.이. 켐캣 가부시키가이샤
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Abstract

가솔린 자동차로부터 배출되는 배기가스 중의 일산화탄소(CO), 탄화수소(HC), 질소산화물(NOx)중, 특히 NOx 정화 성능이 뛰어난 삼원촉매(TWC)를 가지는 배기가스 정화 촉매 장치를 제공한다. 로듐(Rh)을 담지한 다공질 무기산화물과 황산바륨(BaSO4)을 알루미나에 담지하거나 또는 담지하지 않고 함유하는 배기가스 정화용 촉매이며, 촉매층 내에서 Rh의 적어도 일부가 Ba으로부터 독립하여 존재하고, EPMA 해석으로부터 요구되는 Rh-Ba 괴리율이 10% ~ 80%인 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매를 제공하며, 이 때 로듐의 담지량이 0.05 g/L ~ 2.0 g/L, 황산바륨의 양이, 알루미나에 담지했을 경우에 0.5 g/L ~ 25 g/L, 담지하지 않는 경우에 0.5 g/L ~ 15 g/L인 것이 바람직하다.

Description

배기가스 정화용 촉매 {EXHAUST GAS PURIFYING CATALYST}
본 발명은 배기가스 정화용 촉매에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 특히 가솔린 자동차로부터 배출되는 배기가스 중의 질소산화물(NOx)의 정화 성능이 뛰어나고 삼원촉매(TWC: Three　Way　Catalyst)로서 매우 적합한 배기가스 정화용 촉매에 관한 것이다.
자동차 등의 내연기관으로부터 배출되는 배기가스를 정화하는 촉매 장치에는 그 목적에 따라 여러가지 촉매가 사용되어 왔다. 이러한 주요한 촉매 성분에는 백금족 금속이 있고, 통상, 활성 알루미나 등의 높은 표면적의 내화성 무기산화물 상에 높은 분산으로 담지하여 사용되고 있다(특허 문헌 1 참조).
촉매 성분으로서의 백금족 금속에는, 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh)이 알려져 있어, 자동차 등의 내연기관으로부터 배출되는 배기가스 정화용 촉매에 사용되어 왔다. 전술한 TWC에 대해서는, Pt, Pd 등 산화 활성이 뛰어난 촉매 활성종과 NOx의 정화 활성이 뛰어난 Rh를 조합하여 사용되는 경우가 많다. 최근, 배기가스 중에 포함된 유해 물질, 특히 NOx에 대한 규제가 어려움을 증가시키고 있다. 이 때문에, NOx의 정화 활성이 뛰어난 Rh를 효과적으로 사용할 필요가 있다. 또한, Rh은 산출량도 적고, 고가이고, 최근 시장가격도 상승하고 있다. 이 때문에, 촉매 활성종으로서의 Rh은 자원 보호의 관점, 또한 비용면에서 그 사용량을 줄이는 것이 바람직하다.
배기가스 정화 촉매에서, 한층 더 정화 성능의 향상을 꾀하기 위해, 촉매에는 백금족 금속 이외에, 여러 조촉매 성분의 첨가가 검토되고 있다. 이러한 조촉매 성분으로는, 산소흡장방출 성분(Oxygen　Storage　Component：OSC)이나, 알칼리 토류 금속이나, 지르코늄 산화물, 제올라이트 등이 알려져 있다.
그 중, OSC는 배기가스 중의 산소를 흡장, 방출하는 것이고, 산화 세륨이 알려져 있다. 산화 세륨은, 배기가스 중의 산소 농도가 높을 때에는 CeO2로서 산소를 흡장하고, 산소 농도가 낮을 때에는 Ce2O3가 되어 산소를 방출한다. 방출된 산소는 활성인 산소이며, Pt나 Pd에 의한 산화 작용에 이용되는 것으로 HC, CO의 정화를 촉진한다. 또한, OSC는 산소의 흡장, 방출에 의해, 배기가스 중의 산소 농도 변화를 완충하는 기능도 한다. 이러한 기능에 의해, TWC에서는 배기가스의 정화 성능이 향상한다. TWC는 하나의 촉매로 산화와 환원을 행하는 것이어서, 설계상으로, 정화에 적절한 배기가스 성분의 범위가 있다. 이 범위는 공연비에 의존하는 경우가 많다. 이러한 범위는 윈도우라고 하며, 많은 경우, Stoichio로 불리는 이론공연비의 근방에서 연소한 배기가스를 윈도우역으로 설정하고 있다. 배기가스 중의 산소 농도의 변화가 완충되는 것으로, 이러한 윈도우역이 장시간 유지되어 배기가스의 정화가 효과적으로 행해진다. 이것은 특히 Rh에 의한 NOx의 정화 특성에 영향을 준다고 말하고 있다.
　이러한 세륨 산화물은, 순수한 세륨 산화물도 사용할 수 있지만, 지르코늄과의 복합 산화물로서 사용되는 경우가 많다(특허 문헌 2 참조). 세륨-지르코늄 복합 산화물은 내열성이 높고, 산소의 흡장, 방출 속도도 빠르다고 말한다. 그것은 세륨-지르코늄 복합 산화물의 결정 구조가 안정적으로, 주요한 OSC 성분인 세륨 산화물의 기능을 저해하지 않기 때문에, 입자의 내부까지 OSC로서의 기능에 이용할 수 있기 때문이라고 생각된다.
한편, Rh에 의한 NOx의 정화에서는, 예를 들어, 스팀 리포밍 반응이나 CO + NO 반응이 Rh 성분을 개입시켜 하기와 같이 촉진되어 NOx를 정화하는 것으로 생각된다.
HC + H2O ---> COx + H2 (1)
H2 + NOx ---> N2 + H2O (2)
CO + NO ---> CO2 + 1/2N2 (3)
그리고, 지르코늄 산화물은 Rh 성분과 함께 이용하면 스팀 리포밍 반응이나 CO + NO 반응을 촉진한다는 것이 알려져 있다(특허 문헌 3 참조).
조촉매 성분으로는, 이 밖에 Ba 성분 등의 알칼리 토류 금속도 알려져 있다(특허 문헌 4 참조). Ba 성분은, 배기가스 중에 포함된 NOx를 일시적으로 흡장하여 Ba(NO3)2가 되어, 흡장된 NOx를 그 후, 배기가스에 포함된 환원 성분에 의해 N2에 환원하여 정화한다.
일반적으로, 엔진에 공급되는 연료가 적을 때, 공기의 양이 많을 때, 연소 온도가 높을 때에 NOx가 다량으로 발생한다. Ba 성분은, 이와 같이 발생하는 NOx를 일시적으로 흡수한다.
Ba 성분에 흡수된 NOx는, 배기가스 중의 NOx의 농도가 낮고 탄산 가스(CO2) 농도가 높아졌을 때에 Ba 성분으로부터 방출된다. 이것은 상기 Ba(NO3)2가 수증기 공존 하에서 탄산 가스와 반응하여, BaCO3가 되는 것이어서, 화학 평형이라고 말할 수 있다. Ba 성분으로부터 방출된 NOx는, 전술한 것처럼 Rh 성분 표면에서 환원 성분과 반응하여 환원 정화된다.
이러한 조촉매 성분은 2개 이상을 병용할 수도 있으며, 예를 들어, Ba 성분과 산화 세륨을 사용한 TWC가 알려져 있다(특허 문헌 5 참조). 그런데, 촉매 재료의 조합에 따라서는 정화 성능이 저하되어 버리는 경우가 있는 바, 예를 들어, Rh 성분과 Ba 성분이 동일 조성 중에 존재하면 NOx의 정화 성능이 저하되는 것이 보고되어 있다(특허 문헌 6 참조). 이러한 이유는, 알칼리 토류 금속 성분이 NOx를 흡장하는 작용을 가지는 것에 의해, Rh 성분에 있어서의 NOx의 정화 작용이 방해되는 것이나, Ba으로부터 Rh로의 전자 공여 작용에 의한 산화 Rh구조의 안정화에 기인하기 때문이라고 생각된다.
이 때문에, Rh 성분과 Ba 성분을 분리하여 알루미나에 담지하는 것으로, NOx 정화 성능과 내열성을 향상시키는 것이 제안되고 있다(특허 문헌 7 참조). 여기에서는, 촉매층 안의 Rh 성분과 Ba 성분이 어느 정도 분리되어 있는지에 대해서는 언급이 없지만, Ba원으로서 수용성의 초산 Ba를 이용했을 경우, Ba 성분이 슬러리 중에 용출되어, Rh 성분과 충분히 분리되어 있다고는 말하기 어렵다. 결과, Rh 성분과 Ba 성분이 근접해 버리기 때문에, NOx 정화 성능이 저하되는 문제는 충분히 해결할 수 없다.
이와 같이, 촉매 성분의 편성은 여러 가지 이고, 촉매 성분 상호의 작용에 의한 복잡한 반응 경로를 거치는 것으로부터, 이것들을 종합적으로 검토하여, 가장 정화 작용이 발휘되는 촉매 성분의 편성이 모색되고 있다.
그런데, 배기가스 정화 촉매는, 배기가스 유로 안에 1개 배치되면 좋지만, 2개 이상 배치되는 경우도 있다. 이것은, 배기가스 규제의 강화에 수반하여, 배기가스 정화 촉매의 특성을 보다 살리기 위해, 백금, 팔라듐, 로듐 각각의 귀금속이 가지는 내구성(내열성, 내분위기성, 내피독성), 촉매 특성(산화 활성, 환원 활성) 등에 응하여 각각 최적의 위치가 설정된다.
또한, 고가의 귀금속이나 희토류의 사용량을 삭감하는 것은, 서로 한정하는 자원의 효율적인 활용에 연결되고 있어서, 이 때문에도, 각각의 귀금속이나 희토류의 특성에 응해 배기가스 유로의 최적의 위치에 배기가스 정화 촉매를 설치하는 것이 요구되고 있다.
더욱이 최근에, 배기가스의 규제는, 더욱 더 엄격해지고 있어서, 복수의 촉매를 사용하여, 보다 뛰어난 배기가스 정화 성능을 발휘하는 촉매의 등장이 바람직하고 있다. 배기가스 중에서도 특히 NOx에 대한 규제치가 엄격해지고 있어 TWC에서도 NOx의 정화 성능이 뛰어난 배기가스 정화용 촉매의 필요성이 높아지고 있다.
[특허문헌]
특허 문헌 1: 특개평 05-237390호 공보
특허 문헌 2: 특공평 06-75675호 공보
특허 문헌 3: 재공표 특허 2000/027508 공보, 14 페이지
특허 문헌 4: 특개 2007-329768호 공보, 단락 0003
특허 문헌 5: 특개평 03-106446호 공보
특허 문헌 6: 특개 2002-326033호 공보, 단락 0013
특허 문헌 7: 특개평 09-215922호 공보
본 발명의 목적은, 상기 종래의 과제를 심도 있게 검토하여, 자동차 등의 내연기관으로부터 배출되는 배기가스에 포함된 유해 물질을 촉매와 접촉시켜 정화하기 위한 배기가스 정화용 촉매, 특히 TWC 촉매로서 매우 적합한 NOx 정화 성능이 뛰어난 배기가스 정화용 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 종래의 과제를 해결하기 위하여 열심히 연구를 거듭하여, 내연기관으로부터 배출되는 배기가스의 유로에, 특정의 촉매 조성물이 피복된 허니컴 구조형 촉매를 설치하여, 탄화수소(HC), 일산화탄소(CO), 질소산화물(NOx) 중에서, 특히 NOx를 정화하는 배기가스 정화 촉매 장치를 구성하고, 이것에 배기가스를 통과시키면, 상기 촉매 조성물이, 로듐을 함유하는 층에 황산바륨을 알루미나에 담지하거나 또는 담지하지 않고 함유하며, 같은 층 내에서 Rh의 적어도 일부가 Ba과 독립적으로 존재하여, 특정의 Rh-Ba 괴리율인 것에 의해, Rh과 Ba의 기능이 저하하지 않고 질소산화물(NOx)을 효율적으로 정화할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 제 1 발명에 의하면, 로듐(Rh)을 담지한 다공질 무기산화물과 황산바륨(BaSO4)을 알루미나에 담지하거나 또는 담지하지 않고 함유하는 배기가스 정화용 촉매이며, 촉매층 내에서 Rh의 적어도 일부가 Ba과 독립적으로 존재하고, EPMA 해석으로부터 요구되는 Rh-Ba 괴리율(deviation)이 10% ~ 80%인 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매가 제공된다.
또한, 본 발명의 제 2 발명에 의하면, 제 1 발명에 있어서, 로듐의 담지량이 0.05 g/L ~ 2.0 g/L인 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매가 제공된다.
또한, 본 발명의 제 3 발명에 의하면, 제 1 발명에 있어서, 황산바륨의 양이, 알루미나에 담지했을 경우 0.5 g/L ~ 25 g/L이며, 알루미나에 담지하지 않는 경우 0.5 g/L ~ 15 g/L인 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매가 제공된다.
또한, 본 발명의 제 4 발명에 의하면, 제 1 발명에 있어서, 황산바륨의 알루미나에의 담지량이 5 중량% ~ 70 중량%인 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매가 제공된다.
또한, 본 발명의 제 5 발명에 의하면, 제 1 발명에 있어서, 다공질 무기산화물이 알루미나, 또는 산화 지르코늄계 복합 산화물로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매가 제공된다.
또한, 본 발명의 제 6 발명에 의하면, 제 1 발명에 있어서, 다공질 무기산화물의 양이 30 g/L ~ 180 g/L인 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매가 제공된다.
또한, 본 발명의 제 7 발명에 의하면, 제 5 발명에 있어서, 산화 지르코늄계 복합 산화물이, 산화 세륨, 산화 란탄, 산화 네오디뮴, 산화 프라세오디뮴, 또는 산화 이트륨으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하고, 그 함유량이 5 중량% ~ 50 중량%인 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매가 제공된다.
또한, 본 발명의 제 8 발명에 의하면, 제 1 발명의 촉매층이 일체 구조형 담체에 피복 되어 있는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매가 제공된다.
더욱이, 본 발명의 제 9 발명에 의하면, 제 8 발명에 있어서, 촉매층이 2층 이상으로 되어 있고, 그 중의 한 층이 로듐을 담지한 다공질 무기산화물과 황산바륨을 함유하며, 다른 한 층이 팔라듐, 또는 백금으로부터 선택되는 1종 이상을 담지한 다공질 무기산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매가 제공된다.
본 발명의 배기가스 정화용 촉매는, 질소산화물의 환원 활성이 뛰어나 각종 연소 장치로부터 배출되는 질소산화물에 대해 높은 정화 성능을 발휘한다. 특히, CO/NO비가 1 이하의 환원제 부족 분위기하에서의 NO정화 성능이 향상되어, 배기가스 중의 CO/NO비가 변동되도 200 ~ 700℃의 온도 범위에서 질소산화물의 정화 성능이 큰 폭으로 향상됨으로써, 내연기관, 특히 가솔린 엔진으로부터 배출되는 질소산화물의 정화에 큰 효과를 발휘한다.
더욱이, 본 발명의 배기가스 정화용 촉매는, 고가의 활성 금속의 사용량이 적어도 되기 때문에 저비용으로 제조할 수가 있어서, TWC 등을 구비한 배기가스 정화 장치를 안정적으로 생산하여 공급할 수 있다.
도 1A는, 배기가스 정화용 촉매에 대해, Rh-Ba 괴리율의 산출 방법을 설명하기 위한 그래프로, Rh-Ba 괴리율을 0%로 했을 경우의 Rh의 Ba 몰분율 분포의 모델도이다.
도 1B는, 배기가스 정화용 촉매에 대해, Rh-Ba 괴리율의 산출 방법을 설명하기 위한 그래프로, Rh-Ba 괴리율을 100%로 했을 경우의 Rh의 Ba 몰분율 분포의 모델도이다.
도 1C는, 배기가스 정화용 촉매에 대해, Rh-Ba 괴리율의 산출 방법을 설명하기 위한 그래프로, Rh-Ba 괴리율을 50%로 했을 경우의 Rh의 이상 Ba 몰분율 분포의 모델도이다.
도 2는, 본 발명의 배기가스 정화용 촉매(실시예 5)에 대해, Rh의 Ba 몰분율 분포로부터 Rh-Ba 괴리율에 대응하는 면적부를 나타낸 그림이다.
도 3은, 본 발명의 배기가스 정화용 촉매(실시예 2, 실시예 5, 비교예 3)에 대해, EPMA 측정 결과를 기본으로 산출된 Rh의 Ba 몰분율 분포도이다.
도 4는, 본 발명의 배기가스 정화용 촉매(실시예 7, 비교예 2, 비교예 4)에 대해, EPMA 측정 결과를 기본으로 산출된 Rh의 Ba 몰분율 분포도이다.
이하, 본 발명의 배기가스 정화용 촉매, 및 그것을 이용한 촉매 장치에 대해 상세하게 설명한다. 더불어, 가솔린 엔진에 있어서의 실시 형태를 중심으로 말하지만, 본 발명은 자동차 용도로 한정되는 것은 아니고, 배기가스 중의 질소산화물의 탈질(denitration) 기술에 넓게 적용 가능하다.
1. 배기가스 정화용 촉매
본 발명의 배기가스 정화용 촉매(이하, 촉매 조성물이라고도 한다)는, 로듐(Rh)을 담지한 다공질 무기산화물과 황산바륨(BaSO4)을 알루미나에 담지하거나 또는 담지하지 않고 함유한 배기가스 정화용 촉매이며, 촉매층 내에서 Rh의 적어도 일부가 Ba과 독립적으로 존재하고, EPMA 해석으로부터 요구되는 Rh-Ba 괴리율이 10% ~ 80%인 것을 특징으로 한다.
즉, 로듐(Rh)이 알루미나 및 산화 지르코늄을 주성분으로 하는 복합 산화물로부터 선택되는 1종 이상의 다공질 무기산화물 상에 담지되어 있고, 더 나아가 황산바륨이 단독으로 또는 알루미나 상에 담지되어, 10% ~ 80%의 Rh-Ba 괴리율로 존재한다.
(1) 다공질 무기산화물
본 발명에 있어서, 다공질 무기산화물의 종류는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 산화 지르코늄계 복합 산화물, 알루미나, 알루미나계 복합 산화물, 또는 세리아 등을 들 수 있다. 특히, 다공질 산화물은, 알루미나, 산화 지르코늄계 복합 산화물로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
그 중, 산화 지르코늄계 복합 산화물은, 지르코늄 단일 성분은 아니고 희토류 원소 등과의 복합 산화물로 하는 것이 바람직하다. 지르코늄 단일 성분의 산화물에는 내열성이 낮다는 문제가 있기 때문이다. 희토류로는, Ce, La, Nd, Pr, 또는 Y로부터 선택되는 1종 이상의 사용이 바람직하다. 또한, 산화 지르코늄계 복합 산화물에서 차지하는 희토류 원소의 비율은, 산화물 기준으로 5 중량% ~ 50 중량%인 것이 바람직하고, 10 중량% ~ 40 중량%인 것이 보다 바람직하다.
희토류 산화물의 비율이 5 중량% 미만이면, 산화 지르코늄계 복합 산화물의 내열성이 저하되고, 50 중량%를 넘으면, 산화 지르코늄이 가지는 스팀 리포밍 기능이 저하될 수 있다.
산화 지르코늄계 복합 산화물은, 예를 들어, 무기 또는 유기의 지르코늄 화합물 1종 이상을 대기 중에서, 450 ~ 600℃로 소성하여 얻을 수 있는 산화물 입자를 분쇄한 것을 원료 분말로 하고, 이것에 희토류 산화물의 원료 분말을 혼합하여 제조할 수 있다.
(2) 알루미나
본 발명에 있어서, 알루미나는, 다공질 무기산화물의 일종이며, Rh 또는 Rh 및 Ba를 담지하기 위해서 산화 지르코늄계 복합 산화물과 함께 사용된다. γ-알루미나 이외에, β-알루미나, δ-알루미나, θ-알루미나 등을 들 수 있으며, BET 비표면적이 큰 알루미나가 바람직하다. 한편, α-알루미나는 BET 비표면적이 10 m3/g 이하로 작기 때문에, 특히 Ba를 담지하는 재료로는 바람직하지 않다. 알루미나의 BET 비표면적은, 50 m3/g 이상이 바람직하고, 또 80 m3/g 이상이 보다 바람직하며, 100 m3/g 이상이 특히 바람직하다.
(3) 로듐(Rh)
본 발명에서는, 활성 금속으로서 NOx의 정화 활성이 뛰어난 귀금속 원소인 로듐을 사용한다.
로듐은 상기 다공질 무기산화물에 담지되고, 이 때에 사용하는 출발 염으로는 질산 로듐, 염화 로듐, 초산 로듐, 황산 로듐 등이 바람직하다. 특히, 소성 후에 염소, 황화물 등의 찌꺼기가 남지 않는 질산 로듐 또는 초산 로듐의 사용이 바람직하다.
다공질 무기산화물로의 로듐의 담지량은 0.05 g/L ~ 2.0 g/L가 바람직하고, 0.1 ~ 1.5 g/L가 보다 바람직하다. 로듐의 양이 0.05 g/L보다 적으면 탈질 성능이 급격하게 저하되고, 2.0 g/L보다 많으면 탈질 성능에는 문제가 없지만, 가격 면에서 바람직하지 않다.
(4) 황산바륨
황산바륨(Ba 성분)은 슬러리 중에서 Ba의 용출을 억제할 수 있는 바륨염이다. 황산바륨이 배기가스 중에서 700℃를 넘는 고온 산화 환원 분위기에 반복하여 노출되면, 열분해 등에 의해 Ba 산화물로서 주변 구성 재료 중에 담지되어 이러한 Ba 산화물이 배기가스 중에 포함된 NOx를 일시적으로 보관 유지하는 기능을 가지게 된다. 또한, Ba 성분에 의해 보관 유지된 NOx는 Rh 성분 표면에서 일산화탄소 등의 환원 성분과 반응하여 환원 정화된다.
본 발명에 있어서, 황산바륨은, 단독으로도 좋고, 담체인 알루미나에 담지하여 이용해도 좋다. 황산바륨을 담지하는 알루미나로는, 상기 γ-알루미나 이외에, β-알루미나, δ-알루미나, θ-알루미나 등과 같이 BET 비표면적이 큰 알루미나가 바람직하게 사용할 수 있다.
황산바륨의 사용량은, 단독의 경우, 층 중에서 0.5 g/L ~ 15 g/L가 바람직하고, 1 g/L ~ 10 g/L가 보다 바람직하다. 또한, 알루미나에 담지하는 경우는, 층 중에서 0.5 g/L ~ 25 g/L가 바람직하고, 1 g/L ~ 20 g/L가 보다 바람직하다. 이러한 범위내의 사용량이면 배기가스 중에 포함된 NOx를 일시적으로 보관 유지하는 충분한 기능을 가진다. 다만, 0.5 g/L 미만이면, 그 기능 저하가 현저해질 수 있다.
본 발명에서는, 황산바륨을 이용하는 것으로, 촉매층 내에서 Rh의 적어도 일부가 Ba과는 독립해 존재하는 구성(괴리 배치)을 달성할 수 있다. 그렇지만, 황산바륨은 700℃ 이상의 고온 및 환원 분위기에서 분해하여, Ba 산화물로서 주변 구성 재료 중에 분산하기 때문에, 황산바륨의 양이 너무 많으면, 분산한 Ba이 Rh과 근접하는 것에 의해, NOx 정화 성능의 저하를 일으키는 요인이 된다. 이러한 문제를 해결하기 위하여, 황산바륨을 알루미나에 담지시켜, 황산바륨 분해시의 분산 개소(dispersion place)를 제한하는 것이 바람직하다. 황산바륨 담지 알루미나를 이용하는 것으로, Ba 성분량이, 예를 들어, 20 g/L 정도로 많아도, Rh 성분과의 괴리 배치가 달성되어, 한층 더 NOx 정화 성능의 향상이 기대된다.
황산바륨을 알루미나에 담지하는 방법으로는 이하와 같은 방법을 들 수 있다.
(프로세스 1)
황산바륨의 출발 염으로서 초산 바륨, 염화 바륨, 질산 바륨, 수산화 바륨 등의 물에 가용인 염을 준비한다. 물에 가용성이 뛰어난 초산 바륨이나 염화 바륨의 사용이 바람직하다. 이러한 바륨염을 물에 용해시켜 조제한 바륨을 포함한 수용액을 알루미나에 함침시킨 후, 소성한다. 그 후, 황산 또는 황산암모늄을 SO4/Ba비가 1 ~ 2가 되도록 더하고, 재차 소성한다.
(프로세스 2)
비즈 밀 등의 분쇄기에 알루미나, 황산바륨과 물을 부가하고, 평균 입경이 0.1 ~ 1.0 ㎛가 될 때까지 분쇄, 분산 프로세싱을 수행하여, 황산바륨과 알루미나의 분산 슬러리를 조제한다. 이 혼합 슬러리를 스프레이 드라이, 유동층 조립 건조기 등으로 평균 입경 5 ~ 50 ㎛까지 조립시켜, 소성한다.
이 때, 일차 결정 지름이 10 ~ 500 nm로 작은 황산바륨이나, γ-알루미나의 전구체인 보에마이트(boehmite)를 사용하면 보다 분산하기 쉽다.
(프로세스 3)
일차 결정 지름이 10 ~ 500 nm로 작은 황산바륨을 물과 혼합하고, 이온성의 계면활성제를 첨가하며, 믹서로 분산시켜, 황산바륨 분산액을 조제한다. 이러한 분산액을 알루미나 분말에 함침 담지하고, 소성한다.
더불어, 황산바륨을 알루미나에 담지하여 이용하는 경우, 황산바륨의 알루미나로의 담지량이 5 중량% ~ 70 중량%인 것이 바람직하고, 10 중량% ~ 60 중량%인 것이 보다 바람직하다.
(5) 분산조재
본 발명에 있어서, 다공질 무기산화물에 담지된 Rh과 BaSO4 단독 또는 알루미나에 담지된 BaSO4와의 사이를 넓혀 양자의 분산성을 높이기 위해서 분산조재가 사용된다. 분산조재로는 상기에서 언급한 알루미나가 적합하다. 이 때, 알루미나의 입경으로는 1 ㎛ ~ 50 ㎛의 것이 바람직하다. 이러한 분산조재를 부가하는 것에 의해, 다공질 무기산화물에 담지된 Rh과 BaSO4 단독 또는 알루미나에 담지된 BaSO4 사이를 멀리하여 양자의 분산성이 향상됨과 동시에, 배기가스의 촉매층 내부로의 확산을 촉진하는 기능도 가진다.
(6) Rh-Ba 괴리율
배기가스의 촉매층 내에서, Rh이 Ba의 NOx 흡장능력을 유효하게 살리면서, Ba에 의한 전자공여 작용에 수반되는 Rh의 산화를 억제할 필요가 있어, 이를 위해서는, Rh과 Ba은 너무 가까워도 너무 멀어도 바람직하지 않고, 어느 정도의 거리를 유지하여 분포해야 한다. 그러한 분포 상태는, Rh나 Ba의 양이나 조제 방법, 모재의 종류나, 모재에서의 담지량 등과 같은 단순한 물성치로 일률적으로 정해지는 것은 아니기 때문에, 지금까지 특정 수식에 의해 산정되는 일은 없었다.
이 때문에, 본 발명에서는 Rh-Ba 괴리율이라고 하는 개념을 도입하는 것으로, 질소산화물(NOx)의 정화 성능이 뛰어난 삼원촉매로서 매우 적합한 배기가스 정화 촉매의 Rh-Ba간의 최적 거리의 범위를 유도하였다.
즉, 본 발명에 있어서, Rh-Ba 괴리율이란, 촉매층 안에서 Rh과 Ba의 분포가 어느 정도 독립하고 있는지, 바꿔 말하면 Rh이 Ba에 대해 어느 정도 괴리되어 배치되었는지를 나타내는 중요한 지표이다.
또한, 이러한 Rh-Ba 괴리율은, 이하에 상술하듯이, 도 1A ~ 도 1C에 나타낸 EPMA 측정의 원소 분포의 해석 결과에 기반한, Rh의 Ba 몰분율 분포 그래프로부터 산출된다.
예를 들어, Rh과 Ba의 괴리율이 0%란 Rh과 Ba의 분포가 완전하게 일치하는 경우이며, Rh의 Ba 몰분율 분포를 그리면, 도 1A와 같이 모든 Rh이 Rh과 Ba의 첨가량에 대응한 Ba 몰분율이 이론치를 나타내게 된다. 한편, Rh과 Ba의 괴리율 100%란 Rh의 존재 개소에 Ba이 전혀 존재하지 않는 경우이며, 도 1B와 같이 모든 Rh이 Ba 몰분율=0의 위치에 존재하는 것을 나타낸다. 괴리율 50%란 Rh의 50%가 Ba과 괴리하고(Ba 몰분율=0), 나머지의 50%가 Ba과 일치하고 있는 경우(Ba 몰분율=이론치)로 정의한다. 이 때의 Rh의 Ba 몰분율 분포를 도시하면, 도 1C와 같이 된다.
여기서, Rh-Ba 괴리율은 Ba 몰분율이 0으로부터 이론치까지의 Rh%의 면적(사선 면적부)과 대응한다. 촉매 샘플에서 Rh-Ba 괴리율 S를 산출하려면, 이들 도 1A ~ 도 1C를 기반으로 하여, 개별적으로 EPMA 측정으로 원소 분포의 해석을 실시한 후, 도 2와 같이, Rh-Ba 몰분율의 그래프를 그려, 각각의 해당 면적을 산출하여, 괴리율 100%인 면적과의 비율로부터 괴리율을 결정한다.
본 발명에서, Rh-Ba 괴리율은 10% 이상으로 할 필요가 있다. 10% ~ 80%가 바람직하고, 10% ~ 70%가 보다 바람직하며, 10% ~ 60%가 한층 더 바람직하다. 본 발명에서, 가장 바람직한 Rh-Ba 괴리율은 10% ~ 50%이다. Rh-Ba 괴리율이 10% 미만이면, Rh과 Ba의 분포가 일치하는 정도가 크기 때문에, 촉매층 내에서 Rh의 일부가 Ba과 독립하여 존재하는 구성(괴리 배치)을 취하지 못하고, Rh과 Ba이 근접해 버리기 때문에, 소망하는 탈질성능을 얻을 수 없다. 한편, Rh-Ba 괴리율을 높게 하려면, Rh과 Ba 개개의 입자를 동일층 내에서 일정한 거리 이상을 유지하면서 보다 균일하게 존재시킬 필요가 있다. 이 때문에, 그와 같은 촉매층을 실제로 제조하려면, Rh-Ba 괴리율을 올리면 올릴수록 제조상의 제약이 많아지고, 제조 비용이 커져 생산성이 저하되어 버린다. 실용상으로 바람직한 Rh-Ba 괴리율은 10% 이상 내지 80% 이하이며, 80% 이상의 괴리율을 달성하는 것은 촉매 제조상 및 EPMA 분석상 곤란하고, 또한, Rh과 Ba이 너무 떨어져서 충분한 탈질성능을 얻을 수 없다.
(EPMA 측정)
Rh-Ba 괴리율을 결정하려면, 미리 촉매 샘플(이하, 단지 샘플이라고도 한다)에 대해, EPMA 측정을 통해 원소 분포의 해석을 실시한다. 즉, 우선 촉매(허니컴) 샘플을 10 mm 사각형의 크기로 하여 측정 샘플로 한다. 다음으로, 샘플의 측정면을 아래로 하여 몰드에 붙여 수지와 경화제를 10/1.5의 비율로 혼합한 액을 흘려 넣고, 하룻밤 정치시켜 경화시킨다. 그런 다음, 수지에 매립된 샘플을 연마하고, 카본 증착시켜, 샘플의 사전 처리를 수행한다.
본 발명에 있어서 EPMA 측정에는, JEOL사 제품의 전자 프로브 마이크로 애널라이저(electron probe micro-analyzer) JXA-8100을 이용하는 것으로 한다. 그리고, 가속 전압 15 kV, 복사류(radiation current) 0.03 mμA, 픽셀 사이즈 0.1 ㎛, 1 셀의 데이터 채취 시간　200 msec, 빔 직경 0.7 ㎛의 조건으로 측정을 수행한다. 여기서 중요한 측정 조건은, 픽셀 사이즈를 0.1 ㎛로 하는 것과 직경 0.7 ㎛의 빔을 이용하는 것이다. 픽셀 사이즈와 빔 지름은 EPMA 측정 분해능, 즉 1개의 셀의 측정 범위를 결정하는 중요한 조건이기 때문에, 이 조건을 벗어나면 본 측정 결과는 정확함을 잃는다. 검출기는 파장 분산형 검출기를 이용해 하나의 샘플에 대해서, 총 4개소의 라인 분석을 수행한다.
(몰분율 분포의 계산 방법)
또한, EPMA 측정에 의해 얻을 수 있는 Rh의 Lα선, 및 Ba의 Lα선의 각각의 셀 i(i=1 ~ e)의 강도치 Ii(Rh), Ii(Ba)를 각각 합산한다. 측정 데이터수 e 는 합계 4개소의 측정으로 2000 ~ 3000 정도이다. 아래 식(4)와 같이 Rh과 Ba 각각의 강도치의 합계의 비를 취해, Ba/Rh 몰비를 곱하는 것으로, Rh강도에 대한 Ba강도 보정 계수 K를 산출한다. Rh과 Ba의 몰량 n(Rh), n(Ba)는, 아래 식(5)와 같이 각각의 질량ω과 분자량 M로부터 산출한다. 게다가, 아래와 같이 식(6)에서 Ba강도 Ii(Ba)에 강도 보정 계수 K를 곱하는 것으로, Ba의 규격화 강도 Iinml(Ba)를 산출한다.
Figure 112014027105037-pct00001

각각의 셀 i에 대해, Rh과 Ba의 물질량의 합에 대한 Ba의 물질량, 즉 Ba의 몰분율 Yi(Ba)를 아래와 같이 식(7)에 의해 산출해, EPMA 측정에서 얻은 강도 분포 Ii(Ba)를 몰분율 분포 Yi(Ba)로 다시 쓸 수 있다.
Figure 112014027105037-pct00002

Ba 몰분율 Yi(Ba)를 0 ~ 1.0까지 0.01 단위로 구간을 나누고, 지정한 몰분율 범위 Yi=k ~ k + 0.01에 대응하는 셀의 Rh강도 IYi(Rh)를 아래 식(8)에 나타낸 것처럼 적산한다. 그 적산치 JY(Rh)로부터, Rh비율% PY(Rh)와 누적% CY(Rh)를 아래와 같이 식(9) 및 식(10)을 이용하여 구한다. 가로축에 Ba 몰분율 Y(Ba)를 취하고, 세로축에 Rh누적% CY(Rh)를 플롯 해서, Rh의 Ba 몰분율 분포를 도시한다. 본 해석 방법에 의해 산출된 Rh의 Ba 몰분율 분포를 도 3과 도 4에 나타냈다.
Figure 112014027105037-pct00003

2. 일체 구조형 촉매
본 발명의 배기가스 정화용 촉매는, 상기 촉매 성분이 각종 담체 표면에 피복된 구조형 촉매로서 이용할 수 있다. 여기서 담체의 형상은, 특히 한정되는 것은 아니고, 주상구조(prism-like), 원통형(cylinder-like), 구형(sphere-like), 벌집형(honeycomb-like), 시트상(sheet-like) 등의 구조형 담체로부터 선택 가능하다. 구조형 담체의 사이즈는, 특별히 제한되지 않지만, 주상구조, 원통형, 구형의 구조형이면, 예를 들어, 수 밀리미터로부터 수 센티미터의 직경인 것을 사용할 수 있다. 그 중에서, 벌집형의 허니컴 구조의 담체 사용이 바람직하다.
(허니컴 구조 담체)
허니컴 구조 담체란, 코디어라이트(cordierite), 실리콘카바이드, 질화 규소 등의 세라믹이나, 스테인레스강 등 그 구조가 담체의 전체에 걸쳐 다수의 평행하고 미세한 기체유로를 가지는 것을 말하며, 이러한 담체를 일체 구조형 담체라고도 한다. 그 중에서 코디어라이트가 내구성 및 비용 측면에서 바람직하다.
또한, 이러한 허니컴 구조 담체는, 개구부의 기공의 수에 대해서도 처리해야 할 배기가스의 종류, 가스 유량, 압력 손실 또는 제거 효율 등을 고려해 적정한 기공의 수를 결정할 수 있지만, 그 셀 밀도는 100 ~ 900 셀/inch2인 것이 바람직하고, 200 ~ 600 셀/inch2인 것이 보다 바람직하다. 셀 밀도가 900 셀/inch2를 넘으면, 부착된 PM에 의해 클로깅(clogging)이 발생하기 쉽고, 100 셀/inch2 미만에서는 기하학적 표면적이 작아지기 때문에 촉매의 유효 사용율이 저하된다. 더불어, 셀 밀도란, 허니컴 구조 담체를 기체유로에 대해서 직각으로 절단 했을 때 단면에 있어서의 단위면적 당 셀의 수이다.
또한, 허니컴 구조 담체에는, 기체유로가 연통하고 있는 플로우-스루형(flow-through-type) 구조체와 기체유로의 일부 단면이 봉해져 있고 기체유로의 벽면을 통해 기체가 유통 가능하게 되어 있는 월-플로우형(wall-flow-type) 구조체가 널리 알려져 있다. 플로우-스루형 구조체이면 공기 저항이 작고, 배기가스의 압력 손실이 적다. 또한, 월-플로우형 구조체이면, 배기가스 중에 포함된 입자상 성분을 걸러내는 것이 가능하다. 본 발명의 배기가스 정화용 촉매는, 그 어느 쪽의 구조체에도 이용할 수 있다.
(층 구성)
본 발명의 배기가스 정화용 촉매를 이용한 일체 구조형 촉매는, 상기 촉매 조성물을 허니컴 구조 담체에 한층 이상 피복 한 것이다. 층 구성은 한층일 수도 있지만 2층 이상으로 하는 것이 바람직하다.
촉매층이 2층 이상으로 되는 경우, 그 중 1개의 층이 로듐을 담지한 다공질 무기산화물과 황산바륨을 함유하는 층(Rh층)일 수 있다. 그리고, Rh층이, 팔라듐 등을 함유하는 층(Pd층)과 다른 층에 존재하도록 구성하는 것이 더욱 바람직하다. 이는, 환원 활성이 뛰어난 로듐을 담지한 다공질 무기산화물과 산화 활성이 뛰어나는 팔라듐 등을 함유하는 층이 분리되면, 각각의 기능을 발휘하기 쉬워지기 때문이다.
2층 촉매의 경우, 외층이 Rh층에서 내층이 Pt나 Pd이면 효과적이지만, 본 발명의 목적을 해치지 않는 이상 내층에 Rh층, 외층에 Pt나 Pd를 이용해도 무방하다. 또한, 3층 촉매의 경우, Rh층이 가운데에 위치하고, Pd층이 그 양쪽에서 둘러싸는 샌드위치 구조를 취할 수도 있다.
다공질 무기산화물, 즉 산화 지르코늄계 복합 산화물 또는 알루미나의 사용량은, Rh층에서 30 g/L ~ 180 g/L가 바람직하고, 50 g/L ~ 150 g/L가 더욱 바람직하다. 다공질 산화물의 양이 30 g/L미만에서는, Rh층에서의 배기가스 체류가 불충분하여 NOx의 정화 성능이 저하되고, 180 g/L보다 많으면 촉매 중량이 무거워질 뿐만 아니라 허니컴 구조체의 셀이 좁아질 수 있어, 이로인해, 촉매의 온도상승 특성이 악화되고, 압력강하도 증가하는 경향에 있으므로 바람직하지 않다.
더불어, 황산바륨을 알루미나 등의 다공성 무기산화물에 담지하여 이용하는 경우, 황산바륨의 담지량이 5 중량% ~ 70 중량%인 것이 바람직하고, 10 중량% ~ 60 중량%인 것이 더욱 바람직하다.
다공성 무기산화물에 황산바륨 담지량이 5 중량% 미만인 경우, 탈질성능에는 영향을 주지 않지만, 알루미나 등의 다공성 무기산화물의 함유량이 증가하기 때문에, 촉매 중량이 무거워질 뿐만 아니라 허니컴 구조체의 셀이 좁아진다. 이것에 의해, 촉매의 온도상승 특성이 악화되고, 압력강하도 증가하는 경향이 있으므로 바람직하지 않다.
(촉매 조제법)
본 발명과 관련되는 일체 구조형 촉매를 조제하려면, 상기 촉매 조성물과 필요에 따라 바인더 등을 수계 매체와 혼합해 슬러리 혼합물을 만든 후, 일체 구조형 담체에 코팅하고, 건조, 소성한다.
상세하게는, 우선, 촉매 조성물과 수계 매체를 소정의 비율로 혼합해 슬러리 혼합물을 얻는다. 본 발명에 있어서, 수계 매체는, 슬러리에서 촉매 조성물이 균일하게 분산할 수 있는 양을 이용하는 것이 바람직하다.
이 때, 필요에 따라 pH 조절을 위한 산, 알칼리를 배합하거나 점성의 조절이나 슬러리의 분산성 향상을 위한 계면활성제, 분산용 수지 등을 배합할 수 있다. 슬러리의 혼합 방법으로는, 볼 밀(ball mill) 등에 의한 분쇄 혼합을 이용할 수 있지만, 다른 분쇄 또는 혼합 방법을 이용해도 무방하다.
다음으로, 일체 구조형 담체에 슬러리 혼합물을 코팅한다. 코팅 방법은, 특별히 한정되지는 아니하나, 워쉬 코트법(wash coat method)이 바람직하다.
코팅 후, 건조, 소성을 실시하여 촉매 조성물이 담지된 일체 구조형 촉매를 얻을 수 있다. 더불어, 건조 온도는, 70 ~ 150℃가 바람직하고, 80 ~ 120℃가 더욱 바람직하다. 또한, 소성온도는, 300 ~ 700℃가 바람직하고, 400 ~ 600℃가 더욱 바람직하다. 가열 수단으로는, 전기난로나 가스난로 등 공지의 가열 수단을 이용할 수 있다.
3. 배기가스 정화용 촉매를 이용한 촉매 장치
본 발명은, 상기 배기가스 정화용 촉매를 포함한 일체 구조형 촉매를 엔진으로부터 연결된 배기계에 배치해 촉매 장치를 구성한다.
엔진으로부터 연결된 배기계에 있어서 촉매의 위치 및 개수는, 배기가스 규제에 대응하여 적절히 설계할 수 있다. 배기가스 규제가 심하지 않은 차종에서는, 1개의 촉매 장치로 대응할 수 있고, 배기가스 규제가 심한 차종에서는 2개의 촉매를 이용할 수 있으며, 배기계에 직하형(close coupled) 촉매의 후방에, 탈질성능에 특히 효과를 발휘할 수 있는 본 발명의 촉매를 언더플로어 위치(underfloor position)에 배치할 수 있다.
이 경우, 촉매의 층 구성은 NOx의 배출 농도 및 가동 시스템에 대응해 결정할 수 있으며, Rh단층 촉매로 하거나 Rh과 그 외의 귀금속에 의한 복층 촉매로 사용할 수 있다. 또한, 다른 직하형 촉매에는, 공지의 촉매, 예를 들어, Pd담지 알루미나, Pd담지 세리아-지르코늄계 복합 산화물 등의 재료로 구성되는 촉매를 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예, 비교예를 나타내지만, 본 발명이 이 실시예로 한정되는 것은 아니다. 더불어, 촉매 샘플의 Rh-Ba 괴리율은, 이하의 방법을 통해 결정되었다.
(EPMA 측정)
실시예 및 비교예의 샘플에 대해, EPMA 측정을 통해 원소 분포의 해석을 실시하였다. 허니컴 샘플을 10 mm 크기의 정사각형으로 잘라, 측정 샘플로 하였다. 샘플의 측정면을 아래로 해 몰드에 붙여 수지와 경화제를 10/1.5의 비율로 혼합한 액을 투입하여, 하룻밤 정치시켜 경화시켰다. 수지에 끼워넣은 샘플을 연마하고, 카본 증착시켜, 샘플의 사전 처리를 하였다.
측정은 JE0L 사제의 전자 프로브 마이크로 애널라이저 JXA-8100을 이용하였다. 가속 전압 15 KV, 조사 전류 0.03mμA, 픽셀 사이즈 0.1 ㎛, 1 셀의 데이터 채취 시간 200 msec, 빔 지름 0.7 ㎛의 조건으로 측정을 행하였다. 검출기에는 파장 분산형 검출기를 이용하였다. 하나의 샘플에 대해서, 총 4개소의 라인 분석을 행하였다.
(몰분율 분포의 계산 방법)
EPMA 측정에 의해 얻을 수 있던 Rh의 Lα선, 및 Ba의 Lα선의 각각의 셀 i(i=1 ~ e)의 강도치 Ii(Rh), Ii(Ba)를 각각 합계했다. 측정된 e의 값은 4개소의 합계로 2000 ~ 3000 정도이다. 상기 식(4)와 같이 Rh과 Ba의 각각의 강도치의 합계의 비를 취해, Ba/Rh몰비를 곱하는 것으로, Rh강도에 대한 Ba강도 보정 계수 K를 산출했다. Rh과 Ba의 몰량 n(Rh), n(Ba)는, 상기 식(5)와 같이 각각의 질량ω과 분자량 M으로부터 산출했다. 게다가 상기 식(6)에서 Ba강도 Ii(Ba)에 강도 보정 계수 K를 곱하는 것으로, Ba의 규격화 강도 Iinml(Ba)를 산출했다.
각각의 셀의 i에 대해, Rh과 Ba의 양에 대한 Ba 양, 즉 Ba 몰분율 Yi(Ba)를 상기 식(7)에 의해 산출해, 강도 분포 Ii(Ba)를 몰분율 분포 Yi(Ba)로 나타내었다.
Ba몰분율 Yi(Ba)를 0 ~ 1.0까지 0.01 구간으로 나누고, 지정한 몰분율 범위 Yi=k ~ k + 0.01에 대응하는 셀의 Rh강도 IYi(Rh)를 상기 식(8)에 나타낸 것처럼 적산했다. 그 적산치 JY(Rh)로부터, Rh비율% PY(Rh)와 누적% CY(Rh)를 상기 식(9) 및 (10)을 이용해 구하였다. 횡축에 Ba 몰분율 Y(Ba)를 취하고, 세로축에 Rh누적% CY(Rh)를 플롯 해, Rh의 Ba 몰분율 분포를 도시했다.
(Rh-Ba 괴리율의 산출)
Rh의 Ba 몰분율 분포의 그래프를 통해, Rh-Ba 괴리율을 산출하였다.
Rh과 Ba의 괴리율이 0%인 그래프는, Rh과 Ba의 분포가 완전하게 일치하기 때문에, Rh의 Ba 몰분율 분포를 그리면, 모든 Rh이 Rh과 Ba의 첨가량에 대응한 Ba 몰분율의 이론치를 나타내게 된다(도 1A). 한편, Rh과 Ba의 괴리율 100%의 그래프에서는, Rh이 존재하는 곳에는 Ba이 전혀 존재하지 않기 때문에, 모든 Rh이 Ba 몰분율=0을 나타낸다(도 1B). 또한, 괴리율 50%의 그래프는, Rh의 50%가 완전하게 Ba과 괴리하고(Ba 몰분율=0), 나머지 50%가 Ba과 완전하게 일치하고 있다(Ba 몰분율=이론치)고 정의된다. 이 때의 Rh의 Ba 몰분율 분포를 도시하면, 도 1C와 같이 된다. 여기서, Rh-Ba 괴리율은, Ba 몰분율이 0으로부터 이론치까지의 Rh%의 면적(사선 면적부)과 대응한다.
그것에 의해, 실시예 및 비교예의 촉매 샘플은, Rh-Ba 몰분율의 그래프로부터, 각각의 해당 면적을 산출해, 도 2와 같이 괴리율 100%인 면적에 나누어 붙이는 것으로, Rh-Ba 괴리율 S를 산출했다.
(실시예 1)
우선, 이하의 방법으로, 촉매 조성물의 Rh담지 Al2O3 및 Rh담지 ZrO2계 복합 산화물을 조제해, 허니컴 담체에 촉매층을 형성하였다.
＜Rh담지 Al2O3＞
질산 로듐 용액을 Rh중량으로 2.0 g 취해서, 순수한 물로 희석해, BET 비표면적 150 m2/g, 평균 기공 직경 15 nm의 시판하는 γ-알루미나 분말 398 g에 함침 담지하였다. 이 함수 분말을 공기중에서 500℃, 1시간 동안 고온으로 소성하는 것으로, 0.5 중량% Rh담지 알루미나를 조제하였다.
＜Rh담지 ZrO2계 복합 산화물＞
질산 로듐 용액을 Rh중량으로 0.50 g 취해서, 순수한 물로 희석해, BET 비표면적 70 m2/g, 평균 기공 직경 14.5 nm의 시판하는 5.0 중량% 산화세륨 - 5.0 중량% 산화란탄 - 10.0 중량% 산화네오디뮴 - 80.0 중량% 산화지르코늄 복합 산화물 분말 500 g에 함침 담지하였다. 이 함수 분말을 공기중에서 500℃, 1시간 동안 고온으로 소성하는 것으로, 0.1 중량% Rh담지 산화 지르코늄계 복합 산화물을 조제하였다.
＜Rh촉매층의 조제＞
0.5 중량% Rh담지 알루미나 400 g과 0.1 중량% Rh담지 산화 지르코늄계 복합 산화물 500 g을 시판하는 황산바륨 결정 분말 20 g, 상기 시판하는γ-알루미나 300 g, 순수한 물 1.2 L를 포트 밀로 혼합 분쇄해 슬러리를 조제하였다. 용적 1.0 L(600 셀/inch2, 4 밀)의 코디어라이트제 허니컴 담체에 이 슬러리를 코팅 해, 80℃에서 20분 건조 후, 450℃에서 1시간의 소성을 실시해, 실시예 1의 Rh촉매(촉매 중량：122 g/L, Rh：0.25 g/L, 황산바륨：2 g/L, Rh담체의 다공질 무기산화물의 합계량：90 g/L)를 얻었다.
다음으로, 이 촉매 샘플의 Rh-Ba 괴리율을 상기 방법으로 EPMA 측정을 실시한 후, 몰분율 분포의 계산 방법을 통해 산출한 결과 36.0%였다.
그 후, 이 촉매 샘플에 래보러토리(laboratory) 내구 처리를 실시하고 나서, 모델 가스 촉매 성능 시험을 실시했다.
＜래보러토리 내구 처리＞
상기 방법으로 얻을 수 있는 허니컴 촉매를, 석영제의 관모양 난로에서 10% H2/N2 기체가 흐르는 가운데 900℃에서, 3시간의 열처리를 행했다. 게다가 전기난로를 이용하여 공기중에서 900℃로, 3시간의 열처리를 행했다.
＜모델 가스 촉매 성능 시험＞
상기 래보러토리 내구 처리 후의 허니컴 촉매를 7 셀×7 셀×7 mmL로 잘라, TPD용의 샘플 홀더에 넣어 시판하는 TPD 리엑터(온도상승 이탈 가스 분석 장치)에서 촉매 성능 시험을 하였다. 표 1과 같은 모델 가스 조건하에서 촉매의 NOx 정화 성능을 조사했다. 결과는 표 2에 나타낸다.
<표 1>
Figure 112014027105037-pct00004

(실시예 2)
실시예 1에서 황산바륨량을 50 g로 한 외에는 실시예 1과 같은 조제법으로, 실시예 2의 Rh촉매(촉매 중량：125 g/L, Rh：0.25 g/L, 황산바륨：5 g/L, Rh담체의 다공질 무기산화물의 합계량：90 g/L)를 얻었다.
다음에, 이 촉매 샘플을 상기의 EPMA로 측정한 후, Rh-Ba 몰분율 분포를 구하면, 도 3과 같다. 도 3을 통해, Rh-Ba 괴리율을 산출한 결과 21.0%였다.
그 후, 실시예 1과 같이 촉매 샘플의 래보러토리 내구 처리를 실시한 후, 모델 가스 촉매 성능 시험을 실시하였다. 촉매의 NOx 정화 성능을 조사한 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 3)
실시예 1에서 황산바륨량을 100 g으로 한 외에는 실시예 1과 같은 조제법으로, 실시예 3의 Rh촉매(촉매 중량：130 g/L, Rh：0.25 g/L, 황산바륨：10 g/L, Rh담체의 다공질 무기산화물의 합계량：90 g/L)를 얻었다.
다음에, 이 촉매 샘플의 Rh-Ba 괴리율을 상기 EPMA에 의해 측정한 후, 몰분율 분포의 계산 방법으로 산출한 결과 17.2%였다.
그 후, 실시예 1과 같이 촉매 샘플의 래보러토리 내구 처리를 실시한후, 모델 가스 촉매 성능 시험을 실시하였다. 촉매의 NOx 정화 성능을 조사한 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 4)
실시예 1에서 황산바륨 20 g 대신에, 아래와 같이 40 중량% 황산바륨 담지 알루미나 50 g을 이용하고, γ-알루미나 270 g을 이용하여 슬러리를 조제하였다.
＜40 중량% BaSO4 담지 Al2O3＞
시판하는 초산 바륨 결정을 산화 바륨 환산으로 260 g 취한 후, 순수한 물에 용해시켜 초산 바륨 수용액을 조제하고, BET 비표면적 150 m2/g, 평균 기공 직경 15 nm의 시판하는γ-알루미나 분말 600 g에 함침 담지했다. 이 함수 분말을 공기 중에서 700℃로, 1시간 동안 고온 소성하였다. 게다가 이 바륨 함유 분말에 Ba/S몰비가 1/1이 되도록 시판하는 고농도 황산(규정도：36 N)(또는 시판하는 황산암모늄 결정)을 물로 희석하여 첨가하고, 500℃에서 1시간 동안 고온 소성하는 것으로, 40 중량% 황산바륨 담지 알루미나를 조제하였다. 바륨 성분이 황산바륨인 것은 XRD 회절 피크로부터 확인하였다.
실시예 1과 같이 허니컴 담체에 코팅 해, 실시예 4의 Rh촉매(촉매 중량：122 g/L, Rh：0.25 g/L, 황산바륨：2 g/L, Rh담체의 다공질 무기산화물의 합계량：90 g/L)를 얻었다.
다음에, 이 촉매 샘플의 Rh-Ba 괴리율을 상기 EPMA로 측정한 후, 몰분율 분포 계산 방법으로 산출한 결과 33.7%였다.
그 후, 실시예 1과 같이 촉매 샘플의 래보러토리 내구 처리를 실시한후, 모델 가스 촉매 성능 시험을 실시했다. 촉매의 NOx 정화 성능을 조사한 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 5)
실시예 4의 40 중량% 황산바륨 담지 알루미나의 양을 125 g, γ-알루미나의 양을 225 g으로 한 외에는 실시예 4와 같은 조제법으로, 실시예 5의 Rh촉매(촉매 중량：125 g/L, Rh：0.25 g/L, 황산바륨：5 g/L, Rh담체의 다공질 무기산화물의 합계량：90 g/L)를 얻었다.
다음에, 이 촉매 샘플을 상기 EPMA로 측정한 후, Rh-Ba 몰분율 분포를 구한 결과, 도 3과 같다. 도 3을 통해, Rh-Ba 괴리율을 산출한 결과 26.7%였다.
그 후, 실시예 1과 같이 촉매 샘플의 래보러토리 내구 처리를 실시하고 나서, 모델 가스 촉매 성능 시험을 실시했다. 촉매의 NOx 정화 성능을 조사한 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 6)
실시예 4에서 40 중량% 황산바륨 담지 알루미나의 양을 250 g, γ-알루미나의 양을 150 g으로 한 외에는 실시예 4와 같은 조제법으로, 실시예 6의 Rh촉매(촉매 중량：130 g/L, Rh：0.25 g/L, 황산바륨：10 g/L, Rh담체의 다공질 무기산화물의 합계량：90 g/L)를 얻었다.
다음에, 이 촉매 샘플의 Rh-Ba 괴리율을 상기 EPMA로 측정한 후, 몰분율 분포 계산 방법으로 산출한 결과 15.6%였다.
그 후, 실시예 1과 같이 촉매 샘플의 래보러토리 내구 처리를 실시하고 나서, 모델 가스 촉매 성능 시험을 실시했다. 촉매의 NOx 정화 성능을 조사한 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 7)
실시예 4에서 40 중량% 황산바륨 담지 알루미나의 양을 500 g, γ-알루미나의 양을 0 g으로 한 외에는 실시예 4와 같은 조제법으로, 실시예 7의 Rh촉매(촉매 중량：140 g/L, Rh：0.25 g/L, 황산바륨：20 g/L, Rh담체의 다공질 무기산화물의 합계량：90 g/L)를 얻었다.
다음에, 이 촉매 샘플을 상기 EPMA로 측정한 후, Rh-Ba 몰분율 분포를 구하면, 도 4와 같다. 도 4를 통해, Rh-Ba 괴리율을 산출한 결과 25.2%였다.
그 후, 실시예 1과 같이 촉매 샘플의 래보러토리 내구 처리를 실시하고 나서, 모델 가스 촉매 성능 시험을 실시했다. 촉매의 NOx 정화 성능을 조사한 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 1)
실시예 1에서 황산바륨의 양을 0 g으로 한 외에는 실시예 1과 같은 조제법으로, 비교예 1의 Rh촉매(촉매 중량：120 g/L, Rh：0.25 g/L, 황산바륨：0 g/L, Rh담체의 다공질 무기산화물의 합계량：90 g/L)를 얻었다. 또한, 이 촉매 샘플은 황산바륨을 포함하지 않고, 모든 Rh이 Ba의 몰분율=0이기 때문에, 이론상 Rh-Ba 괴리율은 100%이다.
그 후, 실시예 1과 같이 촉매 샘플의 래보러토리 내구 처리를 실시하고 나서, 모델 가스 촉매 성능 시험을 실시했다. 촉매의 NOx 정화 성능을 조사한 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 2)
실시예 1에서 황산바륨의 양을 20 g으로 한 외에는 실시예 1과 같은 조제법으로, 비교예 2의 Rh촉매(촉매 중량：140 g/L, Rh：0.25 g/L, 황산바륨：0 g/L, Rh담체의 다공질 무기산화물의 합계량：90 g/L)를 얻었다.
다음에, 이 촉매 샘플을 상기 EPMA로 측정한 후, Rh-Ba 몰분율 분포를 구하면, 도 4와 같다. 도 4를 통해, Rh-Ba 괴리율을 산출한 결과 5.3%였다.
그 후, 실시예 1과 같이 촉매 샘플의 래보러토리 내구 처리를 실시하고 나서, 모델 가스 촉매 성능 시험을 실시했다. 촉매의 NOx 정화 성능을 조사한 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 3)
실시예 5에서 이용한 40 중량% 황산바륨 담지 알루미나 대신에, 아래와 같은 방법으로 조제한 초산 바륨을 출발 염으로 하는 Ba담지 알루미나를 117 g 더한 외는 실시예 5와 같은 조제법으로, 비교예 3의 Rh촉매(촉매 중량：124 g/L, Rh：0.25 g/L, 황산바륨 환산 중량：5 g/L, Rh담체의 다공질 무기산화물의 합계량：90 g/L)를 얻었다.
다음에, 이 촉매 샘플을 상기 EPMA로 측정한 후, Rh-Ba 몰분율 분포를 구하면, 도 3과 같다. 도 3을 통해, Rh-Ba 괴리율을 산출한 결과 4.1%였다.
그 후, 실시예 1과 같이 촉매 샘플의 래보러토리 내구 처리를 실시하고 나서, 모델 가스 촉매 성능 시험을 실시했다. 촉매의 NOx 정화 성능을 조사한 결과를 표 2에 나타낸다.
＜초산 Ba담지 Al2O3＞
시판하는 초산 바륨 결정을 산화 바륨 환산으로 260 g 취한 후, 순수한 물로 용해시켜 초산 바륨 수용액을 조제하고, BET 비표면적 150 m2/g, 평균 기공 직경 15 nm의 시판하는γ-알루미나 분말 600 g에 함침 담지했다. 이 함수 분말을 공기 중에서 700℃로, 1시간 소성하는 것으로, 초산 바륨을 출발 염으로 하는 Ba담지 알루미나를 조제하였다.
(비교예 4)
실시예 7에서 40 중량% 황산바륨 담지 알루미나 대신, 초산 바륨을 출발 염으로 하는 Ba담지 알루미나를 469 g 더한 외에는 실시예 7과 같은 조제법으로, 비교예 4의 Rh촉매(촉매 중량：137 g/L, Rh：0.25 g/L, 황산바륨 환산 중량：20 g/L, Rh담체의 다공질 무기산화물의 합계량：90 g/L)를 얻었다.
다음에, 이 촉매 샘플을 상기 EPMA로 측정한 후, Rh-Ba 몰분율 분포를 구하면, 도 4와 같다. 도 4를 통해, Rh-Ba 괴리율을 산출한 결과 26.7%였다.
그 후, 실시예 1과 같이 촉매 샘플의 래보러토리 내구 처리를 실시하고 나서, 모델 가스 촉매 성능 시험을 실시했다. 촉매의 NOx 정화 성능을 조사한 결과를 표 2에 나타낸다.
<표 2>
Figure 112014027105037-pct00005

[평가]
표 2로부터, 황산바륨을 포함한 실시예 1 ~ 7은, Ba를 포함하지 않는 비교예 1과 비교해, 모두 높은 NOx 정화율을 나타내고 있어 Ba첨가에 의한 NOx 정화 활성이 향상된 것을 알 수 있다. 그 때의 Rh-Ba 괴리율은 모두 10%이상이며, Rh 성분의 근처에 Ba 성분이 존재하지 않았다고 생각할 수 있다. 특히, γ-알루미나에 담지한 실시예 4 ~ 7의 경우에는, 황산바륨이 2.0 ~ 20 g/L인 범위에서, 높은 NOx 정화 성능을 나타냈다. 이것은, 황산바륨이 알루미나에 분산되어 고정화됨에 따라 Rh 성분과 괴리되어 Rh의 기능과 Ba의 기능을 양립시킬 수 있었기 때문이라고 생각된다.
또한, 황산바륨만을 첨가한 실시예 1 ~ 3의 경우에는, 2.0 ~ 10 g/L로 양호한 탈질성능을 발휘하지만, 비교예 2와 같이 황산바륨의 양이 20 g/L으로 과잉인 경우, Rh-Ba 괴리율이 5%정도로 저하되어 Rh과 Ba이 근접하게 되므로 NOx 정화 성능도 저하되었다고 생각할 수 있다. 한편, 초산 바륨을 출발 염으로하여 알루미나에 담지시킨 비교예 3및 4의 경우에는, 슬러리를 조제할 때, 알루미나에 담지시킨 바륨이 슬러리에 녹아 들어가, Rh의 근방에 Ba이 부착되어 Rh-Ba 괴리율이 저하됨과 동시에, Rh에 Ba이 근접하게 되므로 NOx 정화 성능을 저하시켰다고 생각된다.
이와 같이, Rh단층 촉매에서도, 특히γ-알루미나로 대표되는 고BET 비표면적의 담체에 담지된 황산바륨을 첨가하는 것으로 60 ~ 70%가까운 탈질성능을 얻을 수 있었다.
(실시예 8)
우선, 이하에 나타내는 방법으로, Pd담지 Al2O3 및 Pd담지 CeO2-ZrO2계 복합 산화물을 조제하였다.
＜Pd담지 Al2O3＞
질산 팔라듐 용액을 Pd중량으로 3.0 g 취해서, 순수한 물로 희석해, BET 비표면적 150 m2/g, 평균 기공 직경 15 nm의 시판하는γ-알루미나 분말 497 g에 함침 담지했다. 이 함수 분말을 공기중에서 500℃로, 1시간 소성하는 것으로, 0.6 중량% Pd담지 알루미나를 조제하였다.
＜Pd담지 CeO2-ZrO2계 복합 산화물＞
질산 팔라듐 용액을 Pd중량으로 1.5 g 취해서, 순수한 물로 희석해, BET 비표면적 70 m2/g, 평균 기공 직경 16 nm의 시판하는 45.0 중량% 산화 세륨 - 5.0 중량% 산화 란탄 - 50.0 중량% 산화 지르코늄 복합 산화물 분말 498.5 g에 함침 담지했다. 이 함수 분말을 공기중에서 500℃로, 1시간 동안 소성하여, 0.3 중량% Pd담지 세리아-산화 지르코늄계 복합 산화물을 조제하였다.
그 다음으로, 상기 원료 분말을 이용하여, 이하의 방법으로, 촉매층이 2층 이상 되고, Rh이 표층(상층：제 2 층)에 위치하는 일체 구조형의 배기가스 정화용 촉매(제 1 촉매)를 조제하였다.
＜제 1 촉매 Pd층(하층)의 조제＞
0.6 중량% Pd담지 알루미나 500 g, 0.3 중량% Pd담지 세리아-산화 지르코늄계 복합 산화물 500 g, 시판하는γ-알루미나 200 g, 시판하는 황산바륨 분말 100 g, 순수한 물 1.3 L를 포트 밀로 혼합 분쇄하여 슬러리를 조제하였다. 용적 1.0 L의 코디어라이트제 허니컴 담체(600 셀/inch2, 4 밀)에 이 슬러리를 코팅 하여, 80℃에서 20분 건조 후, 450℃에서 1시간 동안 소성하여, 제 1 촉매 Pd층(하층, 촉매 중량：130 g/L, Pd：0.45 g/L, 황산바륨：10 g/L)을 얻었다.
＜제 1 촉매 Rh층(상층)의 조제＞
상기 제 1 촉매 Pd층을 코팅 한 허니컴 담체에, 제 1 촉매 Rh층(상층, 촉매 중량：125 g/L, Rh：0.25 g/L, 황산바륨：5 g/L, Rh담체의 다공질 무기산화물의 합계량：90 g/L)에 실시예 2에서 조제한 슬러리를 코팅 했다. 이러한 일련의 촉매 조제법에 의해, 실시예 8의 언더플로어 2층 촉매(촉매총중량：255 g/L, Rh：0. 25 g/L, Pd：0. 45 g/L, 황산바륨：15 g/L)를 얻었다.
그 후, 아래와 같이 상하 2층의 제 2 촉매로 구성된 직하형 촉매와, 상기 제 1 촉매로 구성된 언더플로어 촉매를 1 개씩 촉매 변환 장치 내에 격납한 후, 내구 벤치(durability bench)에 설치된 엔진의 배기 라인의 직하 위치와 언더플로어 위치에 각각 설치했다. 그 후, 엔진을 가동하여, A/F를 변화하면서, 950 ℃에서 80시간 동안 내구 처리했다. 평가용차량의 직하 위치 및 언더플로어 위치에 각각의 촉매 변환 장치를 탑재하여 평가를 수행하였다.
＜제 2 촉매 Pd층(하층)＞
3.0 중량% Pd담지 알루미나 300 g, 1.0 중량% Pd담지 세리아-산화 지르코늄계 복합 산화물 1200 g, 시판하는 황산바륨 분말 100 g, 순수한 물 1.6 L 를 포트 밀로 혼합 분쇄해 슬러리를 조제하였다. 용적 1.0 L의 코디어라이트제 허니컴 담체(600 셀/inch2, 4 밀)에 이 슬러리를 코팅해, 80℃에서 20분 건조 후, 450℃에서 1시간 동안 소성하여, 제 2 Pd촉매층(하층, 촉매 중량：160 g/L, Pd：2.0 g/L, 황산바륨：10 g/L)을 얻었다.
＜제 2 촉매 Pd층(상층)＞
3.0 중량% Pd담지 알루미나 400 g, 1.0 중량% Pd담지 세리아-산화 지르코늄계 복합 산화물 400 g, 시판하는 황산바륨 분말 200 g, 시판하는 보에마이트 30 g, 순수한 물 1.3 L를 포트 밀로 혼합 분쇄해 슬러리를 조제하였다. 상기 제 2 Pd촉매층을 코팅한 허니컴 담체에 이 슬러리를 코팅해, 80℃에서 20분 건조 후, 450℃에서 1시간 동안 소성하여, 제 1 Pd 촉매층(상층, 촉매 중량：130 g/L, Pd：1.6 g/L, 황산바륨：20 g/L, Rh담체의 다공질 무기산화물의 합계량：90 g/L)을 얻었다.
일련의 촉매 조제법에 의해 직하 2층 촉매(촉매총중량：290 g/L, Pd：3.6 g/L, 황산바륨：30 g/L)를 얻었다.
그 후, 상기 촉매 장치를 이용하여 아래와 같은 방법으로 실기(actual machine) 촉매 성능 시험을 실시했다.
＜실기 촉매 성능 시험＞
촉매 성능은, 주행 모드 LA-4에서 평가를 행했다. 촉매의 NOx 정화 성능 비교는, LA-4 모드를 주행했을 때의 가속 영역의 평균 NOx 정화율로 하였다. LA-4 주행 모드 중, 특히 NOx 정화 반응이 진행되기 어려운 189 ~ 291초와 1566 ~ 1680초의 가속 영역, 즉 SV가 높고, NOx 배출량이 많으며, CO가 적은(CO/NOx＜1) 영역을 추출해, 직하형 촉매 통과 후의 NOx 배출량과 언더플로어 촉매 통과 후의 NOx 배출량으로부터 평균 NOx 정화율을 산출했다. 촉매의 NOx 정화 성능을 조사한 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 9)
실시예 2로 조제한 슬러리 대신에 실시예 5로 조제한 슬러리를 이용한 외에는 실시예 8과 같은 조제법으로, 실시예 9의 언더플로어 2층 촉매｛촉매총중량：255 g/L, Rh：0.25 g/L, Pd：0.45 g/L, 황산바륨：15 g/L, (내역：상층, 촉매 중량：125 g/L, Rh：0.25 g/L, 황산바륨：5 g/L, Rh담체의 다공질 무기산화물의 합계량：90 g/L)｝를 얻었다.
그 후, 실시예 8에 기재된 방법으로 촉매의 NOx 정화 성능을 조사했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
(비교예 5)
실시예 2로 조제한 슬러리 대신에 비교예 1로 조제한 슬러리를 이용한 외에는 실시예 8과 같은 조제법으로, 비교예 5의 언더플로어 2층 촉매｛촉매총중량：250 g/L, Rh：0.25 g/L, Pd：0.45 g/L, 황산바륨：10 g/L(내역：상층, 촉매 중량：120 g/L, Rh：0.25 g/L, 황산바륨：0 g/L, Rh담체의 다공질 무기산화물의 합계량：90 g/L)｝를 얻었다.
그 후, 실시예 8에 기재된 방법으로 촉매의 NOx 정화 성능을 조사했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
(비교예 6)
실시예 2로 조제한 슬러리 대신에 비교예 3으로 조제한 슬러리를 이용한 외에는 실시예 8과 같은 조제법으로, 비교예 6의 언더플로어 2층 촉매｛촉매총중량：250 g/L, Rh：0.25 g/L, Pd：0.45 g/L, 황산바륨：10 g/L(내역：상층, 촉매 중량：124 g/L, Rh：0.25 g/L, 황산바륨 환산 중량：5 g/L, Rh담체의 다공질 무기산화물의 합계량：90 g/L)｝를 얻었다.
그 후, 실시예 8에 기재된 방법으로 촉매의 NOx 정화 성능을 조사했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
<표 3>
Figure 112014027105037-pct00006

[평가]
표 3을 통해 분명하게 알 수 있듯이, Rh층에 Ba를 포함하지 않는 비교예 5나, 초산 바륨을 출발염으로서 알루미나에 담지시킨 비교예 6에 대해, Rh층에 황산바륨을 포함한 실시예 8 및 9는, 가속 영역에서의 NOx 평균 정화율이 90%이상으로, 뛰어난 NOx 정화 성능을 발휘했다. 특히, 황산바륨을 알루미나에 담지한 실시예 9는, 가속 영역에 있어 95%가까운 높은 NOx 정화율을 나타내, NOx 배출량을 큰폭으로 저감 할 수 있는 것이 확인되었다.
이렇게 Rh촉매에 황산바륨을 괴리해 배치시키는 것으로, NOx 정화 성능이 향상되는 것을 알 수 있다. 게다가 황산바륨을 γ-알루미나로 대표되는 고BET 비표면적의 담체에 담지시키는 것으로, 촉매층 안에 Rh 성분과 Ba 성분을 입자 레벨로 괴리하는 것이 가능하였다. 그 결과, Rh의 기능과 Ba의 기능을 양립시킬 수가 있어 높은 NOx 정화 성능을 나타내는 촉매 장치를 얻을 수 있었다.
(산업상 이용 가능성)
본 발명의 배기가스 정화용 촉매는, 가솔린 엔진에서 발생하는 배기가스 중 질소산화물을 정화하는 성능이 뛰어나기 때문에, 질소산화물을 탄화수소 및 일산화탄소와 동시에 정화하는 삼원촉매에 최적이다. 다만, 본 발명은 자동차 용도로 한정되는 것은 아니고, 배기가스 중의 질소산화물의 탈질기술에도 넓게 적용 가능하다.

Claims (9)

  1. 촉매층이 2층 이상으로 되어 있고, 그 중의 한 층이 로듐(Rh)을 담지한 다공질 무기산화물과 황산바륨을 5 중량% ~ 60 중량% 담지한 알루미나를 포함하고 있고, 다른 한 층이 팔라듐 또는 백금으로부터 선택되는 1종 이상을 담지한 다공질 무기산화물을 포함하고 있으며,
    알루미나에 담지된 황산바륨(BaSO4)의 양이 0.5 g/L ~ 25 g/L이고,
    촉매층 내에서 Rh의 적어도 일부가 Ba으로부터 독립하여 존재하며, EPMA 해석으로부터 요구되는 Rh-Ba 괴리율이 10% ~ 80%인 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 로듐의 담지량이 0.05 g/L ~ 2.0 g/L인 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 다공질 무기산화물이 알루미나 또는 산화 지르코늄계 복합 산화물로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 다공질 무기산화물의 양이 30 g/L ~ 180 g/L인 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 산화 지르코늄계 복합 산화물이 산화 세륨, 산화 란탄, 산화 네오디뮴, 산화 프라세오디뮴, 또는 산화 이트륨으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하고, 그 담지량이 5 중량% ~ 50 중량%인 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매층이 일체 구조형 담체에 피복 되어 있는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매.
  9. 삭제
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