JP3885339B2 - 排気ガス浄化用触媒、その製造方法及びその使用方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車、ボイラー等の内燃機関から排出される排気ガス中の炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する排気ガス浄化用触媒、その製造方法及びその使用方法に関し、特に酸素過剰雰囲気下でのＮＯｘの浄化性能に優れる排気ガス浄化用触媒、その製造方法及びその使用方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、石油資源の枯渇問題および地球温暖化問題の関点から、低燃費自動車の実現が期待されており、特にガソリン自動車に対しては希薄燃焼自動車の開発が注目されている。希薄燃焼自動車においては、希薄燃焼走行時の排気ガス雰囲気は、理論空燃状態（以下、「ストイキ状態」と称す）に比べて酸素過剰雰囲気（以下、「リーン雰囲気」と称す）となる。リーン雰囲気において、従来の三元触媒を適応させた場合には、過剰な酸素の影響からＮＯｘ浄化作用が不十分となるという問題があった。このためリーン雰囲気下においてもＮＯｘを浄化できる触媒の開発が望まれていた。
【０００３】
従来より、リーン雰囲気下におけるＮＯｘ浄化性能を向上させる触媒は種々提案されており、例えば特開平５−１６８８６０号公報には、ランタンと白金（Ｐｔ）とを多孔質担体に担持させてランタンをＮＯｘ吸収材として用いる触媒が開示されている。これはリーン雰囲気下でＮＯｘを吸収し、ストイキ状態あるいは燃料過剰（リッチ）雰囲気下でＮＯｘを放出浄化するものである。
【０００４】
しかしながら、上記従来のＮＯｘ吸収触媒（例えばＰｔ−ランタン触媒）は、その特性上、リーン雰囲気で定常走行を行うとＮＯｘ吸収量が飽和に達してやがて吸収作用が消失するという問題があり、ＮＯｘ浄化性能が不足し、耐久後の性能も十分でなく、幅広い運転条件下でＮＯｘを浄化することができない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、請求項１〜５記載の発明の目的は、従来の触媒では十分な活性を示さなかったリーン雰囲気下におけるＮＯｘ浄化性能を向上させることができ、かつ三元触媒としての機能を十分に発現することができる排気ガス浄化用触媒を提供するにある。
【０００６】
請求項６記載の発明の目的は、本発明の排気ガス浄化用触媒を経済的に、かつ効率的に製造することができ、特にその平均粒径を精密に調整することができる排気ガス浄化用触媒の製造方法を提供するにある。
【０００７】
また、請求項７及び８記載の発明の目的は、本発明の排気ガス浄化用触媒のそのＮＯｘ浄化作用が特に有効に発現できる排気ガス浄化用触媒の使用方法を提供するにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の排気ガス浄化用触媒は、白金、パラジウム及びロジウムから成る群より選ばれた少なくとも一種の貴金属を多孔質体に担持した粉末と、次の一般式
【数２】
で表される複合酸化物粉末とを含有し、前記白金、パラジウム及びロジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種を多孔質体に担持した粉末及び複合酸化物粉末の平均粒径が共に４μｍ以下であることを特徴とする。
【０００９】
請求項２記載の排気ガス浄化用触媒は、請求項１記載の排気ガス浄化用触媒において、貴金属をパラジウム及びロジウムとすることを特徴とする。
【００１０】
請求項３記載の排気ガス浄化用触媒は、請求項１記載の排気ガス浄化用触媒において、貴金属をパラジウムとすることを特徴とする。
【００１１】
請求項４記載の排気ガス浄化用触媒は、請求項１〜３いずれかの項記載の排気ガス浄化用触媒において、平均粒径を２〜４μｍとすることを特徴とする。
【００１２】
請求項５記載の排気ガス浄化用触媒は、請求項１〜４いずれかの項記載の排気ガス浄化用触媒において、更に、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含むことを特徴とする。
【００１３】
請求項６記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法は、請求項１〜５いずれかの項記載の排気ガス浄化用触媒を製造するにあたり貴金属担持多孔質体と複合酸化物とを含む水性スラリーを湿式粉砕して、粉末の平均粒径を４μｍ以下とする工程を含むことを特徴とする。
【００１４】
請求項７記載の排気ガス浄化用触媒の使用方法は、上記本発明の排気ガス浄化用触媒のより有効なＮＯｘ吸収、放出サイクルを発現させるために、請求項１〜５いずれかの項記載の排気ガス浄化用触媒を、空然比が１０〜１５の範囲を繰り返すリーンバーンエンジン車に使用することを特徴とする。
【００１５】
請求項８記載の排気ガス浄化用触媒の使用方法は、上記本発明の排気ガス浄化用触媒のより有効なＮＯｘ吸収、放出サイクルを発現させるために、請求項１〜５いずれかの項記載の排気ガス浄化用触媒を、空燃比が１０〜１４．８と、１５〜５０の範囲とを繰り返すリーンバーンエンジン車に使用することを特徴とする。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の排気ガス浄化用触媒中には、まず白金、パラジウム及びロジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の貴金属を多孔質体に担持した粉末が含まれる。かかる貴金属としては、白金、パラジウム及びロジウムから成る群より選ばれる少なくとも１種が用いられ、例えばＰｔとＲｈ、ＰｄとＲｈ、Ｐｄのみ等の種々の組み合わせが可能であるが、特にＰｄとＲｈ、Ｐｄのみの貴金属を用いると、数２の式で表わされる複合酸化物との相互作用が更に高まりＮＯｘ吸収作用がより向上するため好ましい。
【００１７】
前記貴金属の含有量は、ＮＯｘ吸収能と三元触媒性能が十分に得られれば特に限定されないが、０．１ｇより少ないと十分な三元性能が得られず、１０ｇより多く使用しても有意な特性向上はみられない点から、本発明の排気ガス浄化用触媒１Ｌあたり０．１〜１０ｇが好ましい。
【００１８】
本発明の触媒はストイキ時の三元触媒としての機能も必要であるため、Ｐｔ，Ｐｄ及びＲｈから成る群より選ばれた少なくとも一種は、少なくとも一部が多孔質体に担持されることが好ましく、特にアルミナに担持されることが好ましい。ここで用いるアルミナは耐熱性の高いものが好ましく、なかでも比表面積が５０〜３００ｍ2 ／ｇの活性アルミナが好ましい。またアルミナの耐熱性を向上させるために、従来から三元触媒で適用されているように、セリウム、ランタン等の希土類化合物やジルコニウムなどの添加物をさらに加えてもよい。
【００１９】
更に本発明で用いる触媒は、ストイキ時の三元触媒としての機能も必要であるため、従来から三元触媒で用いられている添加物を更に加えても良く、例えば酸素ストレージ機能を有するセリアや、貴金属へのＨＣ吸着被毒を緩和するバリウムや、Ｒｈの耐熱性向上に寄与するジルコニア等である。
【００２０】
また、本発明の排気ガス浄化用触媒中に含まれる複合酸化物は、次の一般式
【数３】
で表される。
【００２１】
前記複合酸化物には、希土類金属と、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属と、少なくとも１種の遷移金属とが含まれる。
【００２２】
希土類金属としては、ランタン、セリウム、ネオジム及びサマリウムが、アルカリ金属としてはカリウム、ナトリウム及びセシウムが、アルカリ土類金属としてはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムが、また遷移金属としては、鉄、コバルト、ニッケル及びマンガンが好適に使用できる。
【００２３】
このような上記ペロブスカイト型酸化物のような複合酸化物は、酸素欠損を生じ、この生成した酸素欠損を介してＮＯｘの吸着が容易になり、リーン雰囲気においてＮＯｘを吸収するという特性を利用することにより、ＮＯｘの浄化性能を向上させることが可能となっている。
【００２４】
また、一般にペロブスカイト型酸化物は触媒組成物中のアルミナ系酸化物と固相反応を起こして活性が失活する場合があり、これを抑制するために、アルミナ系酸化物にランタン等をプリコートする方法や、ジルコニアのようにペロブスカイトとの反応性が小さい材料を用いる方法がある。
【００２５】
これに対して本発明のようにペロブスカイト型酸化物のＡサイトを量論比から僅かに欠損させることにより、ペロブスカイト型酸化物と接する他の酸化物（アルミナ等）との間での固相反応を抑制し、熱的安定性を向上させ、熱耐久後の浄化性能を高く維持できることが可能となった。
【００２６】
Ａサイトの置換量は、０＜α＜１であり特に限定されないが、ＮＯｘ吸収能力を十分に得るためには、特に、０．２≦α＜１であることが好ましい。
【００２７】
βの値は、１以上だと単相のペロブスカイト構造を構成しなくなるので０＜α＜１であることが好ましい。
δの値は各原子の価数を満足する酸素量であり、およそ０＜δ＜４程度である。
【００２８】
本発明で用いられる複合酸化物、特に部分置換ペロブスカイト酸化物は、その部分置換量とともにリーン雰囲気下でＮＯｘを吸収する性能を発現させるが、その吸収機構は、気相中のＮＯｘが複合酸化物上でＮＯ2 に酸化され、複合酸化物表面のＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｎａ，Ｋ及びＣｓから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素の近傍に硝酸基あるいはそれに近い状態で吸収されるものと考えられる。従ってリーン雰囲気下でＮＯｘを有効に吸収するための複合酸化物の組成は、硝酸塩を容易に製造し得るＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｎａ，Ｋ及びＣｓから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素を含有し、更に、ＮＯｘをＮＯ2 に酸化することができる遷移金属元素を含有することが重要である。
【００２９】
該複合酸化物の各構成元素は、触媒に含まれるこれらの全てが複合化している場合に、その上記した作用は最大限に発揮されるが、少なくとも一部が複合体を形成しうる場合でも十分に上記作用を得ることができる。
【００３０】
該複合酸化物の各構成元素は、熱耐久後でも別々の酸化物として分離することなく複合酸化物として存在することができ、これは例えばＸ線回折測定により確認することができる。
【００３１】
該複合酸化物中の各構成元素には、その上記作用を妨げる量でなければ微量の不純物を含んでも構わず、例えばバリウム中に含まれるストロンチウムや、ランタン中に含まれるセリウム、ネオジム、サマリウムやジルコニウム中に含まれるハフニウムやイオウ等である。
【００３２】
前記複合酸化物は、その作用が得られる量が触媒中に含有されれば特に含有量は限定されず、本発明の排気ガス浄化用触媒１Ｌあたり２０〜１００ｇ含有されることが好ましい。
【００３３】
本発明の排気ガス浄化用触媒は、前記貴金属と、複合酸化物とを共存させることにより、各々単独では得られないＮＯｘ浄化作用を得ることが可能となっている。即ち、排気ガス雰囲気がリーンとなった場合には、本発明の排気ガス浄化用触媒中の複合酸化物によるＮＯｘ吸収作用により、高いＮＯｘ浄化性能が得られる。該複合酸化物のＮＯｘ吸収し、また排気ガス雰囲気がリーンからストイキに変化すると該複合酸化物からＮＯｘが放出され、高いＮＯｘ浄化性能が得られる。該複合酸化物を構成する各成分の単独物を単に混合しただけでは得られない優れたＮＯｘ浄化性能を得るものである。
【００３４】
また本発明の触媒は熱耐久後においても高いＮＯｘ吸収作用を有し、これは該複合酸化物がＡサイト割合の少ないペロブスカイト型構造をとっており、他成分（例えばアルミナ）との固相反応が回避されたためである。
【００３５】
本発明に用いる貴金属担持多孔質体と複合酸化物は、その平均粒径（メジアン径）が４μｍ以下でなければならない。粒径をこのような範囲とすることで、リーン時のＮＯｘ吸収能力を向上させることができる。
【００３６】
即ち、貴金属担持多孔質体及び複合酸化物を含む触媒は、ガス流れ速度を遅くすると優れたＮＯｘ吸収作用を発揮でき、このような効果は、上記範囲の平均粒径とすることで達成され、その結果高いＮＯｘ吸収活性を得ることができるのである。
【００３７】
更に、かかる平均粒径とすることによって、好ましくは本発明の排気ガス触媒中に担持されるアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を高分散化し、ＮＯｘ吸収作用を高めることもできる。
【００３８】
特に、前記効果を更に向上させるためには、平均粒径は２〜４μｍであることが好ましい。本明細書における平均粒径は、レーザー回折型粒度分布計により測定されたものである。
【００３９】
好ましくは、本発明の排気ガス浄化用触媒の低温活性及び還元（酸素不足）雰囲気下における触媒活性をより高めるため、更にアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を本発明の排気ガス浄化用触媒に含有する。
【００４０】
使用されるアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属には、リチウム、カリウム、セリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムが含まれる。その含有量は触媒１Ｌ中１〜４０ｇである。１ｇ未満では、炭化水素種の吸着被毒やパラジウムのシンタリングを抑制することができず、４０ｇを越えても有為な増量効果が得られず逆に性能を悪化させる。
【００４１】
本発明に用いる複合酸化物は、複合酸化物の各構成元素の硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、クエン酸、塩酸塩等を、所望する複合酸化物の組成比に混合し、仮焼成した後粉砕して、熱処理焼成する固相反応や、複合酸化物の各構成元素の硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、塩酸塩、クエン酸塩等を、所望する複合酸化物の組成比に混合し、水に溶解した後、必要に応じてＮＨ4 ＯＨやＮＨ3 ＣＯ3 等のアルカリ溶液を滴下して沈殿物を生成し、ろ過した後沈殿物を乾燥させて焼成する共沈法により調製することができるが、これらの方法に限定されるものではなく、前記以外の方法でも複合酸化物が形成されるものであればよい。
【００４２】
かかる方法により、複合酸化物を構成する各成分の少なくとも一部を複合化することができる。
【００４３】
本発明で用いる複合酸化物の触媒調製用原料には、前記したように、その上記作用を妨げる量でなければ微量の不純物を含んでも構わず、例えばバリウム中に含まれるストロンチウムや、ランタン中に含まれるセリウム、ネオジム、サマリウムや、ジルコニウム中に含まれるハフニウムやイオウ等である。
【００４４】
本発明に用いる貴金属担持多孔質体の貴金属原料化合物としては、無機酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、有機酸塩、ハロゲン化物、酸化物、ナトリウム塩、アンミン錯化合物等を組み合わせて使用することができるが、特に水溶性の塩を使用することが触媒性能を向上させる観点から好ましい。貴金属の多孔質体への担持法としては特殊な方法に限定されず、成分の著しい偏在を伴わない限り、公知の蒸発乾固法、沈殿法、含浸法、イオン交換法等の種々の方法を用いることができる。特にアルミナへの担持には、分散性を高める点から含浸法が好ましい。
【００４５】
イオン交換法、含浸法による場合、金属原料は溶液で用いることが多いため、その溶液に酸あるいは塩基を添加して、ｐＨを調節することもできる。ｐＨを調節することにより、更に、高分散担持できる可能性もある。
【００４６】
本発明の触媒は、一体構造型担体に担持して用いるのが好ましく、貴金属担持多孔質体と複合酸化物とを粉砕してスラリーとし、触媒担体にコートして、４００〜９００℃の温度で焼成することにより、本発明の排気ガス浄化用触媒を得ることができる。
【００４７】
貴金属担持多孔質体と複合酸化物を粉砕するにあたっての粉砕方法は特に限定されず、好ましくは貴金属担持多孔質体と複合酸化物とを含む水性スラリーを湿式粉砕して、平均粒径が４μｍ以下となるように調整する方法を用いることができる。
【００４８】
粉砕に使用することのできる装置は特に限定されず、市販のボール式振動ミルを用いることができ、ボール径、粉砕時間、振幅、振動周波数を調整して所望の粒径を得る。
【００４９】
触媒担体としては、公知の触媒担体の中から適宜選択して使用することができ、例えば耐火性材料からなるモノリス構造を有するハニカム担体やメタル担体等が挙げられる。
【００５０】
この触媒担体の形状は、特に制限されないが、通常はハニカム形状で使用することが好ましく、このハニカム材料としては、一般に例えばセラミックス等のコージェライト質のものが多く用いられるが、フェライト系ステンレス等の金属材料からなるハニカムを用いることも可能であり、更には触媒粉末そのものをハニカム形状に成形しても良い。触媒の形状をハニカム状とすることにより、触媒と排気ガスの触媒面積が大きくなり、圧力損失も抑えられるため自動車用等として用いる場合に極めて有利である。
【００５１】
更に好ましくは、得られた前記排気ガス浄化用触媒に、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含浸担持させる。使用できるアルカリ金属及びアルカリ土類金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムからなる群より選ばれる一種以上の元素である。
【００５２】
使用できるアルカリ金属及びアルカリ土類金属の化合物は、酸化物、酢酸塩、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩等の水溶性のものである。これによりパラジウムの近傍に塩基性元素であるアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を分散性良く担持することが可能となる。この際、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の原料化合物を同時に、あるいは別個に含有させてもよい。
【００５３】
即ち、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物からなる粉末の水溶液を、ウォッシュコート成分を担持した上記触媒に含浸し、乾燥し、次いで、空気中及び／又は空気流通下で２００℃〜６００℃焼成するものである。これは、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の原料化合物を一度低温で熱処理し酸化物形態でコート層中に含有させると、後に高温に曝されても複合酸化物を形成し難くなるからである。かかる焼成温度が、２００℃未満だとアルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物が充分に酸化物形態となることができず、逆に６００℃を越えると原料塩が急激に分解してしまい、担体がひび割れてしまうことがあるので好ましくない。
【００５４】
上記本発明の排気ガス浄化用触媒は、その使用条件を特に限定されないが、好ましくは空燃比が１０〜５０、更に好ましくは空燃比が１０〜１４．８と１５〜５０の範囲とを繰り返すリーンバーンエンジン車に使用することができる。このような使用方法とすることにより、ＮＯｘ吸収・放出のサイクルが極めて有効に成立し、特に効率の良いＮＯｘ浄化が可能となる。即ち、空燃比が１０〜５０の範囲内の空燃比の大きな領域（リーン領域）でＮＯｘを吸収し、空燃比の小さな領域（リッチおよび／またはストイキ）でＮＯｘを浄化することにより、高いＮＯｘ浄化性能を得ることができるのであり、さらに好適な範囲は、空燃比の小さな領域が１０から１４．８、空燃比の大きな領域が１５〜５０である。
【００５５】
【実施例】
以下、本発明を次の実施例及び比較例により説明する。
実施例１
硝酸パラジウム水溶液を活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥後４００℃で１時間焼成して、Ｐｄ担持アルミナ粉末（粉末Ａ）を得た。この粉末ＡのＰｄ濃度は５．０重量％であった。
【００５６】
硝酸ロジウム水溶液を活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥後４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持アルミナ粉末（粉末Ｂ）を得た。この粉末ＢのＲｈ濃度は３．０重量％であった。
【００５７】
炭酸ランタンと炭酸バリウムと炭酸コバルトとの混合物にクエン酸を加え、乾燥後７００℃で焼成し、粉末Ｃを得た。この粉末Ｃは金属原子比でランタン／バリウム／コバルト＝２／７／１０であった。
【００５８】
上記粉末Ａを３４７ｇ、上記粉末Ｂを５８ｇ、上記粉末Ｃを３６０ｇ、活性アルミナ粉末を３００ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、１時間混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリー液をコーディエライト質モノリス担体（１．３Ｌ，４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層重量２００ｇ／Ｌ−担体の排気ガス浄化用触媒を得た。この触媒中の粉末の平均粒径は３．５μｍであった。
【００５９】
実施例２
粉末Ｂのバリウムをカリウムとした以外は実施例１と同様の方法で、排気ガス浄化用触媒を得た。
この触媒中の粉末の平均粒径は３．５μｍであった。
【００６０】
実施例３
粉末Ｂのバリウムをセシウムに代えた以外は実施例１と同様の方法で、排気ガス浄化用触媒を得た。
この触媒中の粉末の平均粒径は３．５μｍであった。
【００６１】
実施例４
粉末Ｂのコバルトを鉄に代えた以外は実施例１と同様の方法で、排気ガス浄化用触媒を得た。
この触媒中の粉末の平均粒径は３．５μｍであった。
【００６２】
実施例５
粉末Ｂのコバルトをニッケルに代えた以外は実施例１と同様の方法で、排気ガス浄化用触媒を得た。
この触媒中の粉末の平均粒径は３．５μｍであった。
【００６３】
実施例６
粉末Ｂのコバルトをマンガンに代えた以外は実施例１と同様の方法で、排気ガス浄化用触媒を得た。
この触媒中の粉末の平均粒径は３．５μｍであった。
【００６４】
実施例７
実施例１で得られた触媒に酢酸Ｂａ水溶液を含浸した後４００℃で１時間焼成し、Ｂａを酸化物換算で３０ｇ／Ｌ担持させて、排気ガス浄化用触媒を得た。
この触媒中の粉末の平均粒径は３．５μｍであった。
【００６５】
実施例８
実施例１で得られた触媒に酢酸Ｍｇ水溶液を含浸した後４００℃で１時間焼成し、Ｍｇを酸化物換算で３０ｇ／Ｌ担持させて、排気ガス浄化用触媒を得た。
この触媒中の粉末の平均粒径は３．５μｍであった。
【００６６】
実施例９
粉末Ａを５０９ｇ、粉末Ｃを３６０ｇ、活性アルミナ粉末を３２ｇ、水９００ｇの割合で混合した以外は、実施例１と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
この触媒中の粉末の平均粒径は３．５μｍであった。
【００６７】
実施例１０
ジニトロジアンミンＰｔ水溶液を活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥空気中４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ担持粉末（粉末Ｄ）を得た。この粉末ＤのＰｔ濃度は３．０重量％であった。
【００６８】
上記粉末Ｄを２８９ｇ、実施例１で得られた粉末Ｂを２９ｇと粉末Ｃを３６０ｇ、活性アルミナ粉末を２２２ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、１時間混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリー液をコーディライト質モノリス担体（１．３Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層重量２００ｇ／Ｌ−担体の排気ガス浄化用触媒を得た。
この触媒中の粉末の平均粒径は３．５μｍであった。
【００６９】
比較例１
粉砕時間を３０分に代えた以外は実施例１と同様の方法で、排気ガス浄化用触媒を得た。この触媒中の粉末の平均粒径は、４．５μｍであった。
【００７０】
比較例２
粉砕時間を２０分に代えた以外は実施例１と同様の方法で、排気ガス浄化用触媒を得た。この触媒中の粉末の平均粒径は、５．５μｍであった。
【００７１】
前記実施例１〜１０及び比較例１〜２で得られた排気ガス浄化用触媒の触媒組成及び粉末のその平均粒径を表１に示す。
【００７２】
【表１】
【００７３】
試験例
前記実施例１〜１０及び比較例１〜２で得られた排気ガス浄化用触媒について、以下の条件で初期及び耐久後の触媒活性評価を行った。活性評価には、自動車の排気ガスを模したモデルガスを用いる自動評価装置を用いた。
【００７４】
耐久条件
エンジン４４００ｃｃの排気系に触媒を装着し、触媒入口温度６００℃で、５０時間運転して耐久を行った。
【００７５】
評価条件
触媒活性評価は、排気量２０００ｃｃのエンジンの排気系に各触媒を装着し、Ａ／Ｆ＝１４．６（ストイキ状態）で６０秒間、その後Ａ／Ｆ＝２２（リーン雰囲気）で２０秒間、その後Ａ／Ｆ＝５０（リーン雰囲気）で２０秒間の運転を１サイクル行ない、各々平均転化率を測定し、このＡ／Ｆ＝１４．６（ストイキ状態）の場合の平均転化率とＡ／Ｆ＝２２（リーン雰囲気）の場合の平均転化率とＡ／Ｆ＝５０（リーン雰囲気）の場合の平均転化率とを平均してトータル転化率とした。この評価を初期及び耐久後に各々行ない、触媒活性評価値を以下の式により決定した。但し触媒入口温度を３５０℃とした。
【００７６】
【数４】
【００７７】
トータル転化率として得られた触媒活性評価結果を表２に示す。比較例に比べて実施例は、触媒活性が高く、後述する本発明の効果を確認することができた。
【００７８】
【表２】
【００７９】
【発明の効果】
請求項１〜５記載の排気ガス浄化用触媒は、従来の触媒では十分な活性を示さなかったリーン雰囲気下におけるＮＯｘ浄化性能を向上させ、かつ三元触媒としての機能を十分に発現することができ、更に熱耐久後においても優れたＮＯｘ浄化性能を示すことができる。
【００８０】
請求項６記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法は、上記本発明の排気ガス浄化用触媒を経済的かつ効率良く製造することができる。
【００８１】
請求項７及び８記載の排気ガス浄化用触媒の使用方法は、上記本発明の排気ガス浄化用触媒の有効なＮＯｘ吸収、放出サイクルを特に効率良く発現させることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車、ボイラー等の内燃機関から排出される排気ガス中の炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する排気ガス浄化用触媒、その製造方法及びその使用方法に関し、特に酸素過剰雰囲気下でのＮＯｘの浄化性能に優れる排気ガス浄化用触媒、その製造方法及びその使用方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、石油資源の枯渇問題および地球温暖化問題の関点から、低燃費自動車の実現が期待されており、特にガソリン自動車に対しては希薄燃焼自動車の開発が注目されている。希薄燃焼自動車においては、希薄燃焼走行時の排気ガス雰囲気は、理論空燃状態（以下、「ストイキ状態」と称す）に比べて酸素過剰雰囲気（以下、「リーン雰囲気」と称す）となる。リーン雰囲気において、従来の三元触媒を適応させた場合には、過剰な酸素の影響からＮＯｘ浄化作用が不十分となるという問題があった。このためリーン雰囲気下においてもＮＯｘを浄化できる触媒の開発が望まれていた。
【０００３】
従来より、リーン雰囲気下におけるＮＯｘ浄化性能を向上させる触媒は種々提案されており、例えば特開平５−１６８８６０号公報には、ランタンと白金（Ｐｔ）とを多孔質担体に担持させてランタンをＮＯｘ吸収材として用いる触媒が開示されている。これはリーン雰囲気下でＮＯｘを吸収し、ストイキ状態あるいは燃料過剰（リッチ）雰囲気下でＮＯｘを放出浄化するものである。
【０００４】
しかしながら、上記従来のＮＯｘ吸収触媒（例えばＰｔ−ランタン触媒）は、その特性上、リーン雰囲気で定常走行を行うとＮＯｘ吸収量が飽和に達してやがて吸収作用が消失するという問題があり、ＮＯｘ浄化性能が不足し、耐久後の性能も十分でなく、幅広い運転条件下でＮＯｘを浄化することができない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、請求項１〜５記載の発明の目的は、従来の触媒では十分な活性を示さなかったリーン雰囲気下におけるＮＯｘ浄化性能を向上させることができ、かつ三元触媒としての機能を十分に発現することができる排気ガス浄化用触媒を提供するにある。
【０００６】
請求項６記載の発明の目的は、本発明の排気ガス浄化用触媒を経済的に、かつ効率的に製造することができ、特にその平均粒径を精密に調整することができる排気ガス浄化用触媒の製造方法を提供するにある。
【０００７】
また、請求項７及び８記載の発明の目的は、本発明の排気ガス浄化用触媒のそのＮＯｘ浄化作用が特に有効に発現できる排気ガス浄化用触媒の使用方法を提供するにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の排気ガス浄化用触媒は、白金、パラジウム及びロジウムから成る群より選ばれた少なくとも一種の貴金属を多孔質体に担持した粉末と、次の一般式
【数２】
【０００９】
請求項２記載の排気ガス浄化用触媒は、請求項１記載の排気ガス浄化用触媒において、貴金属をパラジウム及びロジウムとすることを特徴とする。
【００１０】
請求項３記載の排気ガス浄化用触媒は、請求項１記載の排気ガス浄化用触媒において、貴金属をパラジウムとすることを特徴とする。
【００１１】
請求項４記載の排気ガス浄化用触媒は、請求項１〜３いずれかの項記載の排気ガス浄化用触媒において、平均粒径を２〜４μｍとすることを特徴とする。
【００１２】
請求項５記載の排気ガス浄化用触媒は、請求項１〜４いずれかの項記載の排気ガス浄化用触媒において、更に、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含むことを特徴とする。
【００１３】
請求項６記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法は、請求項１〜５いずれかの項記載の排気ガス浄化用触媒を製造するにあたり貴金属担持多孔質体と複合酸化物とを含む水性スラリーを湿式粉砕して、粉末の平均粒径を４μｍ以下とする工程を含むことを特徴とする。
【００１４】
請求項７記載の排気ガス浄化用触媒の使用方法は、上記本発明の排気ガス浄化用触媒のより有効なＮＯｘ吸収、放出サイクルを発現させるために、請求項１〜５いずれかの項記載の排気ガス浄化用触媒を、空然比が１０〜１５の範囲を繰り返すリーンバーンエンジン車に使用することを特徴とする。
【００１５】
請求項８記載の排気ガス浄化用触媒の使用方法は、上記本発明の排気ガス浄化用触媒のより有効なＮＯｘ吸収、放出サイクルを発現させるために、請求項１〜５いずれかの項記載の排気ガス浄化用触媒を、空燃比が１０〜１４．８と、１５〜５０の範囲とを繰り返すリーンバーンエンジン車に使用することを特徴とする。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の排気ガス浄化用触媒中には、まず白金、パラジウム及びロジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の貴金属を多孔質体に担持した粉末が含まれる。かかる貴金属としては、白金、パラジウム及びロジウムから成る群より選ばれる少なくとも１種が用いられ、例えばＰｔとＲｈ、ＰｄとＲｈ、Ｐｄのみ等の種々の組み合わせが可能であるが、特にＰｄとＲｈ、Ｐｄのみの貴金属を用いると、数２の式で表わされる複合酸化物との相互作用が更に高まりＮＯｘ吸収作用がより向上するため好ましい。
【００１７】
前記貴金属の含有量は、ＮＯｘ吸収能と三元触媒性能が十分に得られれば特に限定されないが、０．１ｇより少ないと十分な三元性能が得られず、１０ｇより多く使用しても有意な特性向上はみられない点から、本発明の排気ガス浄化用触媒１Ｌあたり０．１〜１０ｇが好ましい。
【００１８】
本発明の触媒はストイキ時の三元触媒としての機能も必要であるため、Ｐｔ，Ｐｄ及びＲｈから成る群より選ばれた少なくとも一種は、少なくとも一部が多孔質体に担持されることが好ましく、特にアルミナに担持されることが好ましい。ここで用いるアルミナは耐熱性の高いものが好ましく、なかでも比表面積が５０〜３００ｍ2 ／ｇの活性アルミナが好ましい。またアルミナの耐熱性を向上させるために、従来から三元触媒で適用されているように、セリウム、ランタン等の希土類化合物やジルコニウムなどの添加物をさらに加えてもよい。
【００１９】
更に本発明で用いる触媒は、ストイキ時の三元触媒としての機能も必要であるため、従来から三元触媒で用いられている添加物を更に加えても良く、例えば酸素ストレージ機能を有するセリアや、貴金属へのＨＣ吸着被毒を緩和するバリウムや、Ｒｈの耐熱性向上に寄与するジルコニア等である。
【００２０】
また、本発明の排気ガス浄化用触媒中に含まれる複合酸化物は、次の一般式
【数３】
【００２１】
前記複合酸化物には、希土類金属と、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属と、少なくとも１種の遷移金属とが含まれる。
【００２２】
希土類金属としては、ランタン、セリウム、ネオジム及びサマリウムが、アルカリ金属としてはカリウム、ナトリウム及びセシウムが、アルカリ土類金属としてはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムが、また遷移金属としては、鉄、コバルト、ニッケル及びマンガンが好適に使用できる。
【００２３】
このような上記ペロブスカイト型酸化物のような複合酸化物は、酸素欠損を生じ、この生成した酸素欠損を介してＮＯｘの吸着が容易になり、リーン雰囲気においてＮＯｘを吸収するという特性を利用することにより、ＮＯｘの浄化性能を向上させることが可能となっている。
【００２４】
また、一般にペロブスカイト型酸化物は触媒組成物中のアルミナ系酸化物と固相反応を起こして活性が失活する場合があり、これを抑制するために、アルミナ系酸化物にランタン等をプリコートする方法や、ジルコニアのようにペロブスカイトとの反応性が小さい材料を用いる方法がある。
【００２５】
これに対して本発明のようにペロブスカイト型酸化物のＡサイトを量論比から僅かに欠損させることにより、ペロブスカイト型酸化物と接する他の酸化物（アルミナ等）との間での固相反応を抑制し、熱的安定性を向上させ、熱耐久後の浄化性能を高く維持できることが可能となった。
【００２６】
Ａサイトの置換量は、０＜α＜１であり特に限定されないが、ＮＯｘ吸収能力を十分に得るためには、特に、０．２≦α＜１であることが好ましい。
【００２７】
βの値は、１以上だと単相のペロブスカイト構造を構成しなくなるので０＜α＜１であることが好ましい。
δの値は各原子の価数を満足する酸素量であり、およそ０＜δ＜４程度である。
【００２８】
本発明で用いられる複合酸化物、特に部分置換ペロブスカイト酸化物は、その部分置換量とともにリーン雰囲気下でＮＯｘを吸収する性能を発現させるが、その吸収機構は、気相中のＮＯｘが複合酸化物上でＮＯ2 に酸化され、複合酸化物表面のＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｎａ，Ｋ及びＣｓから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素の近傍に硝酸基あるいはそれに近い状態で吸収されるものと考えられる。従ってリーン雰囲気下でＮＯｘを有効に吸収するための複合酸化物の組成は、硝酸塩を容易に製造し得るＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｎａ，Ｋ及びＣｓから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素を含有し、更に、ＮＯｘをＮＯ2 に酸化することができる遷移金属元素を含有することが重要である。
【００２９】
該複合酸化物の各構成元素は、触媒に含まれるこれらの全てが複合化している場合に、その上記した作用は最大限に発揮されるが、少なくとも一部が複合体を形成しうる場合でも十分に上記作用を得ることができる。
【００３０】
該複合酸化物の各構成元素は、熱耐久後でも別々の酸化物として分離することなく複合酸化物として存在することができ、これは例えばＸ線回折測定により確認することができる。
【００３１】
該複合酸化物中の各構成元素には、その上記作用を妨げる量でなければ微量の不純物を含んでも構わず、例えばバリウム中に含まれるストロンチウムや、ランタン中に含まれるセリウム、ネオジム、サマリウムやジルコニウム中に含まれるハフニウムやイオウ等である。
【００３２】
前記複合酸化物は、その作用が得られる量が触媒中に含有されれば特に含有量は限定されず、本発明の排気ガス浄化用触媒１Ｌあたり２０〜１００ｇ含有されることが好ましい。
【００３３】
本発明の排気ガス浄化用触媒は、前記貴金属と、複合酸化物とを共存させることにより、各々単独では得られないＮＯｘ浄化作用を得ることが可能となっている。即ち、排気ガス雰囲気がリーンとなった場合には、本発明の排気ガス浄化用触媒中の複合酸化物によるＮＯｘ吸収作用により、高いＮＯｘ浄化性能が得られる。該複合酸化物のＮＯｘ吸収し、また排気ガス雰囲気がリーンからストイキに変化すると該複合酸化物からＮＯｘが放出され、高いＮＯｘ浄化性能が得られる。該複合酸化物を構成する各成分の単独物を単に混合しただけでは得られない優れたＮＯｘ浄化性能を得るものである。
【００３４】
また本発明の触媒は熱耐久後においても高いＮＯｘ吸収作用を有し、これは該複合酸化物がＡサイト割合の少ないペロブスカイト型構造をとっており、他成分（例えばアルミナ）との固相反応が回避されたためである。
【００３５】
本発明に用いる貴金属担持多孔質体と複合酸化物は、その平均粒径（メジアン径）が４μｍ以下でなければならない。粒径をこのような範囲とすることで、リーン時のＮＯｘ吸収能力を向上させることができる。
【００３６】
即ち、貴金属担持多孔質体及び複合酸化物を含む触媒は、ガス流れ速度を遅くすると優れたＮＯｘ吸収作用を発揮でき、このような効果は、上記範囲の平均粒径とすることで達成され、その結果高いＮＯｘ吸収活性を得ることができるのである。
【００３７】
更に、かかる平均粒径とすることによって、好ましくは本発明の排気ガス触媒中に担持されるアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を高分散化し、ＮＯｘ吸収作用を高めることもできる。
【００３８】
特に、前記効果を更に向上させるためには、平均粒径は２〜４μｍであることが好ましい。本明細書における平均粒径は、レーザー回折型粒度分布計により測定されたものである。
【００３９】
好ましくは、本発明の排気ガス浄化用触媒の低温活性及び還元（酸素不足）雰囲気下における触媒活性をより高めるため、更にアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を本発明の排気ガス浄化用触媒に含有する。
【００４０】
使用されるアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属には、リチウム、カリウム、セリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムが含まれる。その含有量は触媒１Ｌ中１〜４０ｇである。１ｇ未満では、炭化水素種の吸着被毒やパラジウムのシンタリングを抑制することができず、４０ｇを越えても有為な増量効果が得られず逆に性能を悪化させる。
【００４１】
本発明に用いる複合酸化物は、複合酸化物の各構成元素の硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、クエン酸、塩酸塩等を、所望する複合酸化物の組成比に混合し、仮焼成した後粉砕して、熱処理焼成する固相反応や、複合酸化物の各構成元素の硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、塩酸塩、クエン酸塩等を、所望する複合酸化物の組成比に混合し、水に溶解した後、必要に応じてＮＨ4 ＯＨやＮＨ3 ＣＯ3 等のアルカリ溶液を滴下して沈殿物を生成し、ろ過した後沈殿物を乾燥させて焼成する共沈法により調製することができるが、これらの方法に限定されるものではなく、前記以外の方法でも複合酸化物が形成されるものであればよい。
【００４２】
かかる方法により、複合酸化物を構成する各成分の少なくとも一部を複合化することができる。
【００４３】
本発明で用いる複合酸化物の触媒調製用原料には、前記したように、その上記作用を妨げる量でなければ微量の不純物を含んでも構わず、例えばバリウム中に含まれるストロンチウムや、ランタン中に含まれるセリウム、ネオジム、サマリウムや、ジルコニウム中に含まれるハフニウムやイオウ等である。
【００４４】
本発明に用いる貴金属担持多孔質体の貴金属原料化合物としては、無機酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、有機酸塩、ハロゲン化物、酸化物、ナトリウム塩、アンミン錯化合物等を組み合わせて使用することができるが、特に水溶性の塩を使用することが触媒性能を向上させる観点から好ましい。貴金属の多孔質体への担持法としては特殊な方法に限定されず、成分の著しい偏在を伴わない限り、公知の蒸発乾固法、沈殿法、含浸法、イオン交換法等の種々の方法を用いることができる。特にアルミナへの担持には、分散性を高める点から含浸法が好ましい。
【００４５】
イオン交換法、含浸法による場合、金属原料は溶液で用いることが多いため、その溶液に酸あるいは塩基を添加して、ｐＨを調節することもできる。ｐＨを調節することにより、更に、高分散担持できる可能性もある。
【００４６】
本発明の触媒は、一体構造型担体に担持して用いるのが好ましく、貴金属担持多孔質体と複合酸化物とを粉砕してスラリーとし、触媒担体にコートして、４００〜９００℃の温度で焼成することにより、本発明の排気ガス浄化用触媒を得ることができる。
【００４７】
貴金属担持多孔質体と複合酸化物を粉砕するにあたっての粉砕方法は特に限定されず、好ましくは貴金属担持多孔質体と複合酸化物とを含む水性スラリーを湿式粉砕して、平均粒径が４μｍ以下となるように調整する方法を用いることができる。
【００４８】
粉砕に使用することのできる装置は特に限定されず、市販のボール式振動ミルを用いることができ、ボール径、粉砕時間、振幅、振動周波数を調整して所望の粒径を得る。
【００４９】
触媒担体としては、公知の触媒担体の中から適宜選択して使用することができ、例えば耐火性材料からなるモノリス構造を有するハニカム担体やメタル担体等が挙げられる。
【００５０】
この触媒担体の形状は、特に制限されないが、通常はハニカム形状で使用することが好ましく、このハニカム材料としては、一般に例えばセラミックス等のコージェライト質のものが多く用いられるが、フェライト系ステンレス等の金属材料からなるハニカムを用いることも可能であり、更には触媒粉末そのものをハニカム形状に成形しても良い。触媒の形状をハニカム状とすることにより、触媒と排気ガスの触媒面積が大きくなり、圧力損失も抑えられるため自動車用等として用いる場合に極めて有利である。
【００５１】
更に好ましくは、得られた前記排気ガス浄化用触媒に、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含浸担持させる。使用できるアルカリ金属及びアルカリ土類金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムからなる群より選ばれる一種以上の元素である。
【００５２】
使用できるアルカリ金属及びアルカリ土類金属の化合物は、酸化物、酢酸塩、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩等の水溶性のものである。これによりパラジウムの近傍に塩基性元素であるアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を分散性良く担持することが可能となる。この際、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の原料化合物を同時に、あるいは別個に含有させてもよい。
【００５３】
即ち、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物からなる粉末の水溶液を、ウォッシュコート成分を担持した上記触媒に含浸し、乾燥し、次いで、空気中及び／又は空気流通下で２００℃〜６００℃焼成するものである。これは、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の原料化合物を一度低温で熱処理し酸化物形態でコート層中に含有させると、後に高温に曝されても複合酸化物を形成し難くなるからである。かかる焼成温度が、２００℃未満だとアルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物が充分に酸化物形態となることができず、逆に６００℃を越えると原料塩が急激に分解してしまい、担体がひび割れてしまうことがあるので好ましくない。
【００５４】
上記本発明の排気ガス浄化用触媒は、その使用条件を特に限定されないが、好ましくは空燃比が１０〜５０、更に好ましくは空燃比が１０〜１４．８と１５〜５０の範囲とを繰り返すリーンバーンエンジン車に使用することができる。このような使用方法とすることにより、ＮＯｘ吸収・放出のサイクルが極めて有効に成立し、特に効率の良いＮＯｘ浄化が可能となる。即ち、空燃比が１０〜５０の範囲内の空燃比の大きな領域（リーン領域）でＮＯｘを吸収し、空燃比の小さな領域（リッチおよび／またはストイキ）でＮＯｘを浄化することにより、高いＮＯｘ浄化性能を得ることができるのであり、さらに好適な範囲は、空燃比の小さな領域が１０から１４．８、空燃比の大きな領域が１５〜５０である。
【００５５】
【実施例】
以下、本発明を次の実施例及び比較例により説明する。
実施例１
硝酸パラジウム水溶液を活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥後４００℃で１時間焼成して、Ｐｄ担持アルミナ粉末（粉末Ａ）を得た。この粉末ＡのＰｄ濃度は５．０重量％であった。
【００５６】
硝酸ロジウム水溶液を活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥後４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持アルミナ粉末（粉末Ｂ）を得た。この粉末ＢのＲｈ濃度は３．０重量％であった。
【００５７】
炭酸ランタンと炭酸バリウムと炭酸コバルトとの混合物にクエン酸を加え、乾燥後７００℃で焼成し、粉末Ｃを得た。この粉末Ｃは金属原子比でランタン／バリウム／コバルト＝２／７／１０であった。
【００５８】
上記粉末Ａを３４７ｇ、上記粉末Ｂを５８ｇ、上記粉末Ｃを３６０ｇ、活性アルミナ粉末を３００ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、１時間混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリー液をコーディエライト質モノリス担体（１．３Ｌ，４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層重量２００ｇ／Ｌ−担体の排気ガス浄化用触媒を得た。この触媒中の粉末の平均粒径は３．５μｍであった。
【００５９】
実施例２
粉末Ｂのバリウムをカリウムとした以外は実施例１と同様の方法で、排気ガス浄化用触媒を得た。
この触媒中の粉末の平均粒径は３．５μｍであった。
【００６０】
実施例３
粉末Ｂのバリウムをセシウムに代えた以外は実施例１と同様の方法で、排気ガス浄化用触媒を得た。
この触媒中の粉末の平均粒径は３．５μｍであった。
【００６１】
実施例４
粉末Ｂのコバルトを鉄に代えた以外は実施例１と同様の方法で、排気ガス浄化用触媒を得た。
この触媒中の粉末の平均粒径は３．５μｍであった。
【００６２】
実施例５
粉末Ｂのコバルトをニッケルに代えた以外は実施例１と同様の方法で、排気ガス浄化用触媒を得た。
この触媒中の粉末の平均粒径は３．５μｍであった。
【００６３】
実施例６
粉末Ｂのコバルトをマンガンに代えた以外は実施例１と同様の方法で、排気ガス浄化用触媒を得た。
この触媒中の粉末の平均粒径は３．５μｍであった。
【００６４】
実施例７
実施例１で得られた触媒に酢酸Ｂａ水溶液を含浸した後４００℃で１時間焼成し、Ｂａを酸化物換算で３０ｇ／Ｌ担持させて、排気ガス浄化用触媒を得た。
この触媒中の粉末の平均粒径は３．５μｍであった。
【００６５】
実施例８
実施例１で得られた触媒に酢酸Ｍｇ水溶液を含浸した後４００℃で１時間焼成し、Ｍｇを酸化物換算で３０ｇ／Ｌ担持させて、排気ガス浄化用触媒を得た。
この触媒中の粉末の平均粒径は３．５μｍであった。
【００６６】
実施例９
粉末Ａを５０９ｇ、粉末Ｃを３６０ｇ、活性アルミナ粉末を３２ｇ、水９００ｇの割合で混合した以外は、実施例１と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
この触媒中の粉末の平均粒径は３．５μｍであった。
【００６７】
実施例１０
ジニトロジアンミンＰｔ水溶液を活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥空気中４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ担持粉末（粉末Ｄ）を得た。この粉末ＤのＰｔ濃度は３．０重量％であった。
【００６８】
上記粉末Ｄを２８９ｇ、実施例１で得られた粉末Ｂを２９ｇと粉末Ｃを３６０ｇ、活性アルミナ粉末を２２２ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、１時間混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリー液をコーディライト質モノリス担体（１．３Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層重量２００ｇ／Ｌ−担体の排気ガス浄化用触媒を得た。
この触媒中の粉末の平均粒径は３．５μｍであった。
【００６９】
比較例１
粉砕時間を３０分に代えた以外は実施例１と同様の方法で、排気ガス浄化用触媒を得た。この触媒中の粉末の平均粒径は、４．５μｍであった。
【００７０】
比較例２
粉砕時間を２０分に代えた以外は実施例１と同様の方法で、排気ガス浄化用触媒を得た。この触媒中の粉末の平均粒径は、５．５μｍであった。
【００７１】
前記実施例１〜１０及び比較例１〜２で得られた排気ガス浄化用触媒の触媒組成及び粉末のその平均粒径を表１に示す。
【００７２】
【表１】
試験例
前記実施例１〜１０及び比較例１〜２で得られた排気ガス浄化用触媒について、以下の条件で初期及び耐久後の触媒活性評価を行った。活性評価には、自動車の排気ガスを模したモデルガスを用いる自動評価装置を用いた。
【００７４】
耐久条件
エンジン４４００ｃｃの排気系に触媒を装着し、触媒入口温度６００℃で、５０時間運転して耐久を行った。
【００７５】
評価条件
触媒活性評価は、排気量２０００ｃｃのエンジンの排気系に各触媒を装着し、Ａ／Ｆ＝１４．６（ストイキ状態）で６０秒間、その後Ａ／Ｆ＝２２（リーン雰囲気）で２０秒間、その後Ａ／Ｆ＝５０（リーン雰囲気）で２０秒間の運転を１サイクル行ない、各々平均転化率を測定し、このＡ／Ｆ＝１４．６（ストイキ状態）の場合の平均転化率とＡ／Ｆ＝２２（リーン雰囲気）の場合の平均転化率とＡ／Ｆ＝５０（リーン雰囲気）の場合の平均転化率とを平均してトータル転化率とした。この評価を初期及び耐久後に各々行ない、触媒活性評価値を以下の式により決定した。但し触媒入口温度を３５０℃とした。
【００７６】
【数４】
トータル転化率として得られた触媒活性評価結果を表２に示す。比較例に比べて実施例は、触媒活性が高く、後述する本発明の効果を確認することができた。
【００７８】
【表２】
【発明の効果】
請求項１〜５記載の排気ガス浄化用触媒は、従来の触媒では十分な活性を示さなかったリーン雰囲気下におけるＮＯｘ浄化性能を向上させ、かつ三元触媒としての機能を十分に発現することができ、更に熱耐久後においても優れたＮＯｘ浄化性能を示すことができる。
【００８０】
請求項６記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法は、上記本発明の排気ガス浄化用触媒を経済的かつ効率良く製造することができる。
【００８１】
請求項７及び８記載の排気ガス浄化用触媒の使用方法は、上記本発明の排気ガス浄化用触媒の有効なＮＯｘ吸収、放出サイクルを特に効率良く発現させることができる。
Claims (8)
- 白金、パラジウム及びロジウムから成る群より選ばれた少なくとも一種の貴金属を多孔質体に担持した粉末と、次の一般式
- 貴金属をパラジウム及びロジウムとすることを特徴とする請求項１記載の排気ガス浄化用触媒。
- 貴金属をパラジウムとすることを特徴とする請求項１記載の排気ガス浄化用触媒。
- 平均粒径を２〜４μｍとすることを特徴とする請求項１〜３いずれかの項記載の排気ガス浄化用触媒。
- 更に、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含むことを特徴とする請求項１〜４いずれかの項記載の排気ガス浄化用触媒。
- 貴金属担持多孔質体と複合酸化物とを含む水性スラリーを湿式粉砕して、粉末の平均粒径を４μｍ以下とする工程を含むことを特徴とする請求項１〜５いずれかの項記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
- 請求項１〜５いずれかの項記載の排気ガス浄化用触媒を、空然比が１０〜１５の範囲を繰り返すリーンバーンエンジン車に使用することを特徴とする排気ガス浄化用触媒の使用方法。
- 請求項１〜５いずれかの項記載の排気ガス浄化用触媒を、空然比が１０〜１４．８と、１５〜５０の範囲とを繰り返すリーンバーンエンジン車に使用することを特徴とする排気ガス浄化用触媒の使用方法。
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