JP3391878B2 - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents

排気ガス浄化用触媒

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は内燃機関の排気ガス浄化
用触媒に関し、詳しくは、排ガス中に含まれる一酸化炭
素（ＣＯ）や炭化水素（ＨＣ）を酸化するのに必要な量
より過剰な酸素が含まれている排気ガス中の、窒素酸化
物（ＮＯｘ）を効率よく浄化できる排気ガス浄化用触媒
に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、自動車などの内燃機関の排気
ガス浄化用触媒として、ＣＯ及びＨＣの酸化とＮＯｘの
還元とを同時に行って排気ガスを浄化する三元触媒が用
いられている。このような触媒としては、例えばコージ
ェライトなどからなる耐熱性ハニカム状のモノリス担体
のセル壁上にγ−アルミナからなる多孔質層を形成し、
その多孔質層内にＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈなどの貴金属を担持
させたものが広く知られている。
【０００３】ところで、このような排気ガス浄化用触媒
の浄化性能は、エンジンの空燃比（Ａ／Ｆ）によって大
きく異なる。すなわち、空燃比の大きい、つまり燃料濃
度が希薄なリーン側では排気ガス中の酸素量が多くなり
（以下、リーン雰囲気という）、ＣＯやＨＣを浄化する
酸化反応が活発である反面ＮＯｘを浄化する還元反応が
不活発になる。逆に空燃比の小さい、つまり燃料濃度が
濃いリッチ側では排気ガス中の酸素量が少なくなり（以
下、リッチ雰囲気という）、酸化反応は不活発となるが
還元反応は活発になる。
【０００４】一方、自動車の走行において、市街地走行
の場合には加速・減速が頻繁に行われ、空燃比はストイ
キ（理論空燃比）近傍からリッチ側までの範囲内で頻繁
に変化する。このような走行における低燃費化の要請に
応えるには、なるべく酸素過剰の混合気を供給するリー
ン側での運転が必要となる。したがって排気ガス中の雰
囲気がリーン雰囲気である場合においてもＮＯｘを十分
に浄化できる触媒の開発が望まれている。
【０００５】そこで本願出願人は、先に多孔質体からな
る担体にアルカリ土類金属とＰｔを担持した排気ガス浄
化用触媒を提案している（特開平５−３１７６５２
号）。この触媒によれば、排気ガス中の雰囲気がリーン
雰囲気でＮＯｘ（排気ガス中にはＮＯが約９０％、ＮＯ
2 等がその他の成分として含まれている。）、特にＮＯ
がＰｔで酸化されてＮＯ2 となり、次いでアルカリ土類
金属と反応して例えば硝酸バリウム（Ｂａ（Ｎ
Ｏ3 ）2 ）を生成することでアルカリ土類金属に吸収さ
れる。それがストイキからリッチ雰囲気に変化した時に
吸収されていたＮＯ2 がアルカリ土類金属から放出され
排気ガス中のＨＣ、ＣＯ等とＰｔにより反応してＮ2 に
還元浄化されるため、リーン雰囲気においてもＮＯｘの
浄化性能に優れている。
【０００６】つまり、排気ガス中に含まれるＮＯｘに
は、ＮＯ成分が多く存在しているが、アルカリ土類金属
等のＮＯｘ吸収材はＮＯを直接吸収することはできず、
ＮＯはＰｔ等の貴金属の酸化作用によりＮＯ2 に酸化さ
れて初めてＮＯｘ吸収材に吸収される。したがって、Ｎ
Ｏｘ吸収材のみではＮＯｘは吸収されず、Ｐｔなどの貴
金属と近接した状態の時にＮＯｘ吸収材のＮＯｘ吸収能
を最大限に発揮させることができる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】ところで上記した排気
ガス浄化用触媒においては、Ｐｔの担持方法は、セル壁
上にアルミナ等からなる多孔質層を有するハニカム状の
モノリス担体を、Ｐｔ含有量が約５ｇ／溶液１リットル
（担体への担持量を約１ｇ／担体１リットル、担体の吸
水量を約０．２リットル／担体１リットルとした場合）
で該担体がもつ吸水量（多孔質層を構成する材質がアル
ミナの場合、該アルミナ自身がもつ細孔内に充填可能な
溶液の総量）以上の溶液量の低濃度ジニトロジアンミン
白金水溶液中に浸漬し、所定時間経過後引上げ、乾燥す
る方法であるため、上記水溶液は多孔質層の外層（担体
のセル壁上にコートされた多孔質層を断面で見て、流通
する排気ガスと接触する側をいう）から内層（担体と接
触する側をいう）に向かって順に染み込むと同時に各層
の例えばアルミナがもつ細孔内部に染み込む。
【０００８】この時、Ｐｔは低濃度であること（Ｐｔ量
が少ないこと及び溶液量が多いことに基づく）、及びア
ルミナ等の多孔質層と非常に吸着し易い性質をもつこと
から、Ｐｔの大部分が外層に瞬時に吸着担持され内層で
は担持されるＰｔが殆ど存在しない状態となって、結果
的に外層程多く内層は少ないという分布をもって担持さ
れることになる。
【０００９】一方、アルカリ土類金属の担持方法は、上
記のＰｔ担持担体を、アルカリ土類金属例えばバリウム
の場合、含有量が約１３７ｇ／溶液１リットル（担体へ
の担持量を約０．２ｍｏｌ／担体１リットル、担体の吸
水量は上記に同じとした場合）で該担体がもつ吸水量と
略同溶液量の高濃度の例えば酢酸バリウム水溶液中に浸
漬し、担体内（アルミナ自身がもつ細孔内）に該水溶液
を全て吸水した状態で乾燥、焼成を行う方法であるた
め、アルカリ土類金属は多孔質層の外層から内層まで殆
ど均一に担持されることになる。
【００１０】このように、Ｐｔとアルカリ土類金属はそ
の担持方法の相違から、Ｐｔは多孔質層の外層から内層
に向かってその量が減少する担持となり、一方アルカリ
土類金属は外層から内層まで均一な担持となる。この結
果、多孔質層の外層はＰｔとアルカリ土類金属の出会う
機会が多く、内層は逆に出会う機会が少なくアルカリ土
類金属の近傍にＰｔが存在しない状態ができ、内層に担
持されたアルカリ土類金属はその機能を全く働かせるこ
とができず、リーン雰囲気においてＮＯｘを吸収しない
（ＮＯｘを吸収しないから、ＮＯｘの放出、還元浄化作
用もない）ため、上記触媒ではＮＯｘ浄化性能が向上し
ないという不具合があった。
【００１１】なお、Ｐｔの量を増加する、又はＰｔを溶
解する溶液量を減らしてＰｔ濃度を高める対策が考えら
れるが、貴金属使用量増加によるコストの上昇、及び溶
液量を減らしてもＰｔ量が変化せず、Ｐｔと多孔質層と
の吸着し易い性質が不変であることから、Ｐｔは依然と
して多孔質層の外層に多く担持されるため、これらの対
策は採用することができない。
【００１２】本発明はこのような事情に鑑みてなされた
ものであり、担体の多孔質層に均一に担持されているア
ルカリ土類金属等のＮＯｘ吸収材の近傍にＰｔ等の貴金
属を配置するようにして、ＮＯｘ吸収及び放出能を充分
に発揮できなかったＮＯｘ吸収材をより多く活用するこ
とにより、ＮＯｘ浄化性能を向上させることを目的とす
る。
【００１３】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明の排気ガス浄化用触媒は、耐熱性担体と、担体にコー
トされた多孔質層と、多孔質層に担持された貴金属とア
ルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種のＮＯｘ吸
収材と、よりなり、希薄燃焼エンジンから排出される排
ガスを浄化し、酸素過剰雰囲気であるリーン時にＮＯｘ
吸収材にＮＯｘを吸蔵し、ストイキ・リッチ時にＮＯｘ
吸収材から放出されたＮＯｘを還元して浄化する排気ガ
ス浄化用触媒であって、貴金属及びＮＯｘ吸収材は多孔
質層の外層から内層にかけて均一に分散担持されている
ことを特徴とする。
【００１４】
【作用】本発明の排気ガス浄化用触媒では、貴金属及び
ＮＯｘ吸収材は互いに近接して多孔質層の外層から内層
にかけて均一に分散担持している。したがって、排気ガ
ス中の雰囲気がリーン雰囲気となった時に排気ガス中の
ＮＯｘの大部分を占めるＮＯは、先ず多孔質層の外層で
貴金属により酸化されてＮＯ2 になると同時に該貴金属
に近接しているＮＯｘ吸収材に吸収される。
【００１５】さらに、ＮＯは多孔質層の内層にも進入
し、外層と同様に内層に担持されている貴金属により酸
化されてＮＯ2 になると同時に該貴金属に近接している
ＮＯｘ吸収材に吸収される。また、排気ガス中の雰囲気
がストイキからリッチ雰囲気に変化したとき、今まで吸
収されていたＮＯ2 が放出され、ＮＯｘ吸収材に近接し
た貴金属の作用により排気ガス中に存在するＨＣ、ＣＯ
等と反応し、Ｎ2 に還元浄化される。
【００１６】このように、多孔質層の内層に担持された
ＮＯｘ吸収材のＮＯｘ吸収能及び貴金属の還元浄化能を
最大に発揮することができるため、高いＮＯｘ浄化率が
得られる。また、本発明の排気ガス浄化用触媒では、貴
金属の内、Ｐｔ及びＰｄの少なくとも１種は多孔質層の
外層から内層にかけて均一に分布させ、Ｒｈは外層に高
濃度担持させることが望ましい。
【００１７】これは、ＲｈはＰｔよりも還元浄化能の点
で優れているためであり、排気ガス中の雰囲気がストイ
キからリッチ雰囲気になったときに、排気ガス中に存在
するＮＯｘとＨＣ、ＣＯ等との還元反応及びＮＯｘ吸収
材から放出されたＮＯｘと排気ガス中のＨＣ、ＣＯ等と
の還元反応を促進するために、ＮＯｘとＨＣ、ＣＯ等と
が接触する機会の多い外層にＲｈを担持するとよい。
【００１８】なお、耐熱性担体としては、コージェライ
トなどからなるモノリス担体、あるいはメタル担体など
を用いることができる。また多孔質層の材質には、アル
ミナを始めとしてシリカ、チタニア、ゼオライト、シリ
カアルミナ、ジルコニアなど従来と同様のものを用いる
ことができる。そして貴金属としてはＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈ
を、またＮＯｘ吸収材としては、Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａなど
のアルカリ土類金属を用いることができる。
【００１９】これら金属のうち、貴金属の担持量は０．
１〜１０．０ｇ／Ｌ、２種以上の貴金属を併用する場合
には合計で０．１〜１０．０ｇ／Ｌであることが好まし
い。この貴金属の担持量が０．１ｇ／Ｌの場合、充分な
触媒活性が得られない恐れがある。また１０．０ｇ／Ｌ
を超えると、それ以上貴金属の担持量を増加させても貴
金属の粒成長が促進され、活性向上には寄与せず高価と
なる。特に貴金属の担持量が０．５〜３．０ｇ／Ｌであ
る場合は、活性とコストの面で好ましい。
【００２０】またＮＯｘ吸収材の担持量は、０．０５〜
１０．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。２種以上の
金属を併用する場合は合計で０．０５〜１０．０ｍｏｌ
／Ｌであることが好ましい。このＮＯｘ吸収材の担持量
が０．０５ｍｏｌ／Ｌ未満の場合、充分なＮＯｘ浄化率
を得ることができない恐れがあり、また１０．０ｍｏｌ
／Ｌを超えると多孔質層の表面積を低下させる恐れがあ
る。
【００２１】
【実施例】以下、実施例により具体的に説明する。 （第１実施例）ジニトロジアンミン白金水溶液中に平均
粒径１０μｍのアルミナ粉末を混合し、攪拌後、乾燥・
焼成してＰｔ担持アルミナ粉末を調製した。
【００２２】次に酢酸バリウム水溶液中に上記Ｐｔ担持
アルミナ粉末を混合し、攪拌後、乾燥・焼成してＰｔ−
Ｂａ担持アルミナ粉末を調製した。このＰｔ−Ｂａ担持
アルミナ粉末５００ｇに水１５０ｃｃとアルミナゾル
（アルミナ含有率１０重量％）３５０ｇを加え、攪拌混
合してスラリーとした。このスラリーに１．３Ｌの容積
のコージェライト製ハニカム状のモノリス担体を浸漬
し、引き上げた後余分なスラリーを吹き払い、８０℃で
乾燥後５００℃で焼成してNo.1の排気ガス浄化用触媒を
得た。なお、本実施例のＰｔ−Ｂａ担持方法を担持法Ａ
という。
【００２３】この排気ガス浄化用触媒の模式的な要部断
面図を図１に示す。図１に示すようにこの排気ガス浄化
用触媒は、担体１と、担体１のセル壁２表面にコートさ
れた多孔質層３と、多孔質層３内に均一に分散担持され
たＰｔ４及びＢａ５と、から構成されている。このNo.1
の排気ガス浄化用触媒では、多孔質層３は担体１リット
ル当たり１００ｇ形成され、表１に示すようにＰｔは
１．０ｇ／Ｌ、Ｂａは０．２ｍｏｌ／Ｌ担持されてい
る。
【００２４】そしてＮＯｘ吸収材及び貴金属の種類と担
持量を変化させ、同様の方法で表１に示すNo.2，No.3，
No.6，No,7の各排気ガス浄化用触媒を調製した。さら
に、No.1〜No.3，No.6〜NO.7の５種の排気ガス浄化用触
媒を、硝酸ロジウム水溶液中に１時間浸漬し引き上げて
乾燥・焼成することにより、多孔質層３の外層６にＲｈ
８を吸着担持してNo.9〜No.13 の排気ガス浄化用触媒を
形成した。得られた排気ガス浄化用触媒の模式的な要部
断面図を図２に示す。 （参考例） アルミナ粉末５００ｇに水１５０ｃｃとアルミナゾル
（アルミナ含有率１０重量％）３５０ｇを加え、攪拌混
合してスラリーとした。このスラリーに１．３Ｌのコー
ジェライト製ハニカム状のモノリス担体を浸漬し、余分
なスラリーを吹き払った後８０℃で乾燥し５００℃で焼
成して多孔質層を形成した。
【００２５】次に、所定量のジニトロジアンミン白金と
硝酸カリウムを担体の吸水量と略同液量の蒸留水に溶解
し、多孔質層をもった担体に吸水させた。この後８０℃
で乾燥５００℃で焼成してNo.4の排気ガス浄化用触媒を
調製した。この場合、ジニトロジアンミン白金は高濃度
の溶液で細孔内に吸収されるため、多孔質層内でほぼ均
一に分布する。なお、本参考例のＰｔ−Ｋ担持方法を担
持法Ｂという。
【００２６】そしてＮＯｘ吸収材及び貴金属の種類と担
持量を変化させ、同様の方法で表１に示すNo.5，No.8の
各排気ガス浄化用触媒を調製した。さらに、No.4，No.
5，No.8の３種の排気ガス浄化用触媒を、硝酸ロジウム
水溶液中に１時間浸漬し引き上げて乾燥・焼成すること
により、多孔質層の外層にＲｈを吸着担持して、No.18
〜No.20 の３種の排気ガス浄化用触媒を調製した。 （実施例２） ジニトロジアンミン白金水溶液中に平均粒径１０μｍの
アルミナ粉末を混合し、攪拌後、乾燥・焼成してＰｔ担
持アルミナ粉末を調製した。
【００２７】このＰｔ担持アルミナ粉末５００ｇに水１
５０ｃｃとアルミナゾル（アルミナ含有率１０重量％）
３５０ｇを加え、攪拌混合してスラリーとした。このス
ラリーに１．３Ｌのコージェライト製ハニカム状のモノ
リス担体を浸漬し、余分なスラリーを吹き払った後８０
℃で乾燥し５００℃で焼成してＰｔが均一に担持された
多孔質層を形成した。
【００２８】この多孔質層をもつ担体に担体の吸水量と
略同液量の溶液に所定量のＢａが含まれるように調整し
た酢酸バリウム水溶液を吸水させた後、８０℃で乾燥し
５００℃で焼成して、No.14 の排気ガス浄化用触媒を調
製した。なお、本実施例のＰｔ−Ｂａ担持方法を担持法
Ｃという。そしてＮＯｘ吸収材及び貴金属の種類と担持
量を変化させ、同様の方法で表１に示すNo.15 〜No.17
の各排気ガス浄化用触媒を調製した。 （比較例）アルミナ粉末５００ｇに水１５０ｃｃとアル
ミナゾル（アルミナ含有率１０重量％）３５０ｇを加
え、攪拌混合してスラリーとした。このスラリーに１．
３Ｌのコージェライト製ハニカム状のモノリス担体を浸
漬し、余分なスラリーを吹き払った後８０℃で乾燥し５
００℃で焼成して多孔質層を形成した。
【００２９】次に、上記多孔質層をもつ担体をジニトロ
ジアンミン白金と硝酸ロジウムの混合水溶液１．５Ｌに
１時間浸漬し、引き上げて余分な溶液を吹き払った後、
８０℃で乾燥し５００℃で焼成した。そして次に実施例
３と同様な方法により酢酸バリウム水溶液を吸水させた
後、８０℃で乾燥し５００℃で焼成してNo.21 の排気ガ
ス浄化用触媒を調製した。なお、本実施例のＰｔ−Ｂａ
担持方法を担持法Ｄという。
【００３０】そしてＮＯｘ吸収材及び貴金属の種類と担
持量を変化させ、同様の方法で表１に示すNo.22 〜No.2
3 の各排気ガス浄化用触媒を調製した。また、No.9の排
気ガス浄化用触媒の調製方法で、硝酸ロジウムの担持法
をジニトロジアンミン白金と硝酸ロジウムの混合水溶液
でアルミナ粉末に最初に担持する方法に変えて、Ｒｈが
均一に担持した触媒No.24 を調製した。 （評価） 上記各排気ガス浄化用触媒について、ＥＰＭＡにより貴
金属触媒及びＮＯｘ吸収材の多孔質層中の分布を調査し
た。その結果、実施例及び参考例の触媒はＰｔ，Ｐｄ及
びＮＯｘ吸収材が多孔質層中に均一に分散して分布し、
Ｒｈは外層に多く分布して図１及び図２に示す状態とな
っていた。しかし比較例では、ＮＯｘ吸収材は均一に分
布していたものの、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈは全て外層に多く
分布し、分布に偏りがみられた。
【００３１】次に希薄燃焼エンジン（１．６リットル）
搭載車両の排気通路に上記それぞれの触媒を配置し、市
街地走行モードで走行してＨＣ，ＣＯ，ＮＯｘの浄化率
を測定した。結果を表１に示す。次に同じ型式のエンジ
ンの排気系に各触媒を装着し、エンジンベンチにてＡ／
Ｆ＝１８、触媒入りガス温度６５０℃で５０時間運転す
る耐久試験を行い、その後上記と同じ条件でＨＣ，Ｃ
Ｏ，ＮＯｘの浄化率を測定し耐久後の浄化率とした。そ
れぞれの結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】表１より、実施例及び参考例の触媒は比較
例に比べてＮＯｘ浄化率が向上していることが明らかで
あり、貴金属とＮＯｘ吸収材を多孔質層内に均一分布担
持することで、初期及び耐久後のＮＯｘ浄化率が向上し
ていることが明らかである。またＲｈを外層に担持する
ことにより、ＮＯｘ浄化率がさらに向上していることも
明らかである。
【００３４】
【発明の効果】すなわち本発明の排気ガス浄化用触媒に
よれば、排気ガス中の雰囲気がリーン雰囲気となった時
の多孔質層の内層に担持された貴金属とＮＯｘ吸収材と
によるＮＯｘ吸収能及び排気ガス中の雰囲気がストイキ
からリッチ雰囲気となった時の前記貴金属によるＮＯｘ
の還元浄化能とが、従来の外層に担持された貴金属とＮ
Ｏｘ吸収材の各々のＮＯｘ吸収能及びＮＯｘ還元浄化能
に加えられるため、ＮＯｘ浄化率が向上する。またロジ
ウムを外層に担持することにより、ＮＯｘ浄化率がさら
に向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例の排気ガス浄化用触媒の要部
模式的断面図である。
【図２】本発明の他の実施例の排気ガス浄化用触媒の要
部模式的断面図である。
【符号の説明】
１：担体 ２：セル壁 ３：多
孔質層 ４：Ｐｔ ５：Ｂａ ６：外
層 ７：内層 ８：Ｒｈ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 笠原 光一 静岡県小笠郡大東町千浜7800番地 キャ タラー工業株式会社内 (72)発明者 立石 修士 静岡県小笠郡大東町千浜7800番地 キャ タラー工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平４−284847（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−237384（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−68886（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−367724（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−16466（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−285371（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 21/00 - 37/36 B01D 53/86

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 耐熱性担体と、該担体にコートされた多
    孔質層と、該多孔質層に担持された貴金属とアルカリ土
    類金属から選ばれる少なくとも１種のＮＯｘ吸収材と、
    よりなり、希薄燃焼エンジンから排出される排ガスを浄
    化し、酸素過剰雰囲気であるリーン時に該ＮＯｘ吸収材
    にＮＯｘを吸蔵し、ストイキ・リッチ時に該ＮＯｘ吸収
    材から放出されたＮＯｘを還元して浄化する排気ガス浄
    化用触媒であって、 該貴金属及び該ＮＯｘ吸収材は該多孔質層の外層から内
    層にかけて均一に分散担持されていることを特徴とする
    排気ガス浄化用触媒。
  2. 【請求項２】 前記貴金属はＰｔ及びＰｄの少なくとも
    一種である請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。
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