CN102448608B - 废气净化用催化剂及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供能够实现更加优良的废气净化性能的技术。本发明所涉及的废气净化用催化剂具备：基材；以及催化剂层，其与所述基材相向，含有贵金属、氧化铝、储氧材料和通过扫描电子显微镜观察得到的平均粒径在0.01μm～0.70μm的范围内的碱土金属的硫酸盐。

Description

废气净化用催化剂及其制造方法

技术领域

本发明涉及废气净化技术。

背景技术

近年来，加强了对汽车等的废气限制。因此，为了对此进行应对，对用于净化废气中的碳氢化合物(HC)、一氧化碳(CO)和氮氧化物(NO_x)等的各种废气净化用催化剂正进行着开发。

多数废气净化用催化剂含有贵金属作为催化金属。贵金属承担着促进HC和CO的氧化反应和NO_x的还原反应的作用。

但是，贵金属存在容易受到由废气中的HC导致的中毒的问题。如果贵金属被因HC而中毒，则该贵金属上的NO_x还原反应将难以发生。因此，在含有贵金属的废气净化用催化剂中，特别是在废气中的HC浓度较高的富气氛下，NO_x净化率可能变得不充分。

因此，为了抑制上述情况，提出了在含有上述贵金属的催化剂中添加碱土金属的盐的技术(例如，参照专利文献1)。如果采用这样的构成，则能够通过碱土金属的作用来抑制由HC引起的贵金属的中毒，从而在一定程度上提高NO_x净化率等废气净化性能。

但是，关于废气净化用催化剂的废气净化性能，还有进一步改良的余地。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平11-207183号公报

发明内容

本发明的目的在于，提供能够实现更加优良的废气净化性能的技术。

根据本发明的第一方面，提供一种废气净化用催化剂，其具备：基材；以及催化剂层，其与上述基材相向，含有贵金属、氧化铝、储氧材料和碱土金属的硫酸盐，所述碱土金属的硫酸盐通过扫描电子显微镜(SEM)观察得到的平均粒径在0.01μm～0.70μm的范围内。

根据本发明的第二方面，提供一种废气净化用催化剂，其具备：基材；以及催化剂层，其使用含有贵金属、氧化铝、储氧材料和碱土金属的硫酸盐的浆液在上述基材上形成，上述碱土金属的硫酸盐通过SEM观察得到的平均粒径在0.01μm～0.70μm的范围内。

根据本发明的第三方面，提供一种废气净化用催化剂的制造方法，具备使用含有贵金属、氧化铝、储氧材料和碱土金属的硫酸盐的浆液在基材上形成催化剂层的工序，上述碱土金属的硫酸盐通过SEM观察得到的平均粒径在0.01μm～0.70μm的范围内。

附图说明

图1是示意地表示本发明的第一方式所涉及的废气净化用催化剂的截面图。

图2是示意地表示本发明的第二方式所涉及的废气净化用催化剂的截面图。

图3是示意地表示本发明的第三方式所涉及的废气净化用催化剂的截面图。

图4是例2所涉及的催化剂的催化剂层表面的SEM照片。

图5是例19所涉及的催化剂的催化剂层表面的SEM照片。

图6是表示碱土金属的硫酸盐的平均粒径d’与NO_x排出量之间的关系的一例的图。

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，在全部的附图中，对发挥相同或类似的功能的构成要素标记相同的参照标记，并省略重复的说明。此外，在此，“复合氧化物”并非指多种氧化物仅物理性混合而得到的物质，而是指多种氧化物形成固溶体而得到的物质。而且，“碱土金属”包括铍和镁。

图1是示意地表示本发明的第一方式所涉及的废气净化用催化剂的截面图。

该废气净化用催化剂1具备：基材10和与基材10相向的催化剂层20。

作为基材10，例如使用整体式蜂窝型的基材。典型而言，基材为堇青石等陶瓷制品。

催化剂层20含有贵金属、氧化铝、储氧材料和碱土金属的硫酸盐。

贵金属承担着催化HC和CO的氧化反应以及NO_x的还原反应的作用。作为该贵金属，使用例如铂族元素。典型而言，作为该贵金属，使用钯、铂、铑、或它们中的2种以上的组合。

氧化铝承担着作为负载贵金属的载体的作用。即，氧化铝承担着使贵金属的比表面积增大，并且使由反应引起的放热消散从而抑制贵金属的烧结的作用。

储氧材料承担着通过储存和释放废气中的氧，从而缓和废气的空气燃料比的变化的作用。作为该储氧材料，使用例如铈氧化物、锆氧化物或它们的复合氧化物。或者，作为储氧材料，也可以使用镨氧化物等稀土氧化物、氧化铁和氧化锰等过渡金属氧化物、或它们的复合氧化物。或者，作为储氧材料，也可以使用上述化合物的混合物。典型而言，作为储氧材料，使用含有铈的氧化物，例如铈氧化物与锆氧化物的复合氧化物。

碱土金属承担着抑制贵金属的HC中毒的作用。作为该碱土金属，使用例如钡、钙、锶、铍、镁、或它们的组合。典型而言，使用钡作为该碱土金属。

催化剂层20含有的碱土金属的硫酸盐的通过SEM观察而得到的平均粒径d’在0.01μm～0.70μm的范围内。更优选使该平均粒径d’在0.05μm～0.40μm的范围内。

如果该平均粒径d’较大，则贵金属与碱土金属变得难以接触，可能无法充分发挥碱土金属的抑制贵金属的HC中毒的作用。当该平均粒径d’过小时，由制造过程中的碱土金属的硫酸盐与氧化铝和/或储氧材料之间的反应而导致它们的复合氧化物的生成等，因而可能无法充分发挥碱土金属的抑制贵金属的HC中毒的作用。

需要说明的是，“通过SEM观察而得到的平均粒径d’”如下求得。首先，将试样置于SEM的试样台上。然后，以例如2500倍～50000倍的范围内的倍率对其进行观察，得到SEM图像。在该SEM图像中，在试样的各粒子中，对并未因与其他粒子相互重叠而导致其一部分无法观察的粒子所占的面积A_k(k＝1，2，…，n；n表示在该SEM图像所含有的试样的粒子中，并未因与其他的粒子相互重叠而导致其一部分无法观察的粒子的数量；以下相同)进行测定。然后，求出与这些面积A_k各自对应的圆等效直径d_k。即，求出满足下式的粒径d_k。之后，根据粒子数n对这些粒径d_k进行算术平均，求出与上述SEM图像对应的粒径。

$A_k=\mathrm{\π}\×{\left(\frac{d_k}{2}\right)}^2$

对任意选择的100处进行以上的SEM观察。然后，通过上述方法求出与各SEM画像相对应的粒径，对这些粒径进行算术平均。如上得到平均粒径d’。但是，此时，使碱土金属的硫酸盐的粒径的标准偏差为0.25μm以下。

另外，优选使基材10的每单位容积的碱土金属的含量在0.1g/L～80g/L的范围内，更优选使其在1g/L至40g/L的范围内。如果使该含量过小或过大，则废气净化用催化剂1的废气净化性能可能降低。

此外，优选使碱土金属相对于贵金属的质量比在0.1～80的范围内，更优选使其在0.5～40的范围内。如果使该质量比过小或过大，则废气净化用催化剂1的废气净化性能可能降低。

催化剂层20也可以含有稀土元素。稀土元素具有提高废气净化用催化剂1的NO_x净化性能的功能，而并不会使其HC净化性能降低。作为该稀土元素，使用例如钕、镧、镨或钇。这些稀土元素，例如以上述储氧材料的构成成分的方式而被导入。

催化剂层20还可以含有沸石。沸石具有高的比表面积，对废气中的HC进行吸附的性能优良。因此，通过使其含有沸石，能够进一步提高废气净化用催化剂1的HC净化性能。

催化剂层20还可以含有粘合剂。粘合剂承担着通过使构成催化剂层20的多个粒子之间的结合更加牢固，从而提高废气净化用催化剂1的耐久性的作用。作为粘合剂，使用例如氧化铝溶胶、二氧化钛溶胶或硅溶胶。

该废气净化用催化剂1，例如以如下方式进行制造。

首先，准备基材10。然后，在基材10上涂布浆液，该浆液含有：贵金属、氧化铝、储氧材料、通过SEM观察而得到的平均粒径d在0.01μm～0.70μm的范围内的碱土金属的硫酸盐。之后，对其进行干燥及煅烧处理。由此，在基材10上形成催化剂层20。如上，得到废气净化用催化剂1。

需要说明的是，当使用钯作为贵金属时，在上述浆液的制备中，使用例如硝酸钯等钯盐或钯络合物来作为钯源。当使用铂作为贵金属时，在上述浆液的制备中，使用例如二亚硝基二氨铂硝酸等铂络合物或铂盐来作为铂源。当使用铑作为贵金属时，在上述浆液的制备中，使用例如硝酸铑等铑盐或铑络合物来作为铑源。

此外，对于作为上述浆液的原料来使用的碱土金属的硫酸盐，如上所述，通过SEM观察而得到的平均粒径d在0.01μm～0.70μm的范围内。更加优选使该平均粒径d在0.05μm～0.40μm的范围内。

当该平均粒径d较大时，贵金属与碱土金属将难以接触，可能无法充分发挥碱土金属的抑制贵金属的HC中毒的作用。当该平均粒径d过小时，由于碱土金属的硫酸盐与氧化铝和/或储氧材料之间的反应而形成复合氧化物，因而可能无法充分发挥碱土金属的抑制贵金属的HC中毒的作用。

需要说明的是，“通过SEM观察而得到的平均粒径d”通过与之前关于平均粒径d’所说明的同样的方法来进行测定。

在此，在本发明中，碱土金属以硫酸盐的形态被导入浆液中。本发人对以硫酸盐的形态将碱土金属导入浆液的情况、与以醋酸盐、硝酸盐及碳酸盐等其他的盐的形态进行导入的情况进行了比较和研究。其结果发现，如果使用硫酸盐，则能够抑制碱土金属的聚集，能够使催化剂层20中含有的碱土金属盐的平均粒径d’在0.01μm～0.70μm的范围内。而且表明，与使用其他的盐的情况相比，使用硫酸盐的情况下能够实现更加优良的排气净化性能。虽然其详细原因并不清楚，但本发明人进行了如下推测。

碱土金属的醋酸盐和硝酸盐在水中的溶解度较高。因此，在使用水作为浆液的分散介质时，大部分的该醋酸盐和硝酸盐溶解到浆液的分散介质中。即，在该情况下，大部分的碱土金属的醋酸盐和硝酸盐以溶解于浆液的分散介质中的状态存在。因此，在该情况下，在后述的浆液的干燥工序中，伴随着至少部分分散介质的除去而发生碱土金属化合物的析出和粒子生长。即，在该情况下，浆液的干燥工序中的碱土金属的聚集易于发生。

此外，碱土金属的碳酸盐在酸性水溶液中的溶解度较高。因此，在使用水作为浆液的分散介质且浆液的液体成分呈酸性时，大部分的该碳酸盐溶解在浆液的分散介质中。即，在该情况下，大部分的碱土金属的碳酸盐以溶解于浆液的分散介质中的状态存在。因此，在该情况下，浆液的干燥工序中的碱土金属的聚集易于发生。

与此相对，碱土金属的硫酸盐在水及酸性水溶液中的溶解度较低。因此，与使用在水或酸性水溶液中的溶解度较高的碱土金属的盐的情况相比，使用碱土金属的硫酸盐的情况下，浆液的干燥工序中的碱土金属的聚集难以发生。因此，与使用在水或酸性水溶液中的溶解度较高的盐的情况相比，在上述情况下，在催化剂层20中，能够使更多的碱土金属与贵金属接触。因此，在该情况下，能更有效地通过碱土金属对贵金属的HC中毒进行抑制，从而能够实现更加优良的废气净化性能。

更优选使上述浆液中含有柠檬酸。本发明人发现，当使用含有柠檬酸的浆液形成催化剂层时，与省略了柠檬酸的情况相比，能够实现更优良的废气净化性能。虽然其原因并不清楚，但本发明人进行了如下推测。

柠檬酸是具有3个羧基的多元有机酸。这些羧基在浆液的分散介质中能够成为带有负电荷的羧酸盐。上述羧酸盐的一部分能够与浆液中的负载有贵金属的氧化铝和/或储氧材料发生电相互作用。而且，上述羧酸盐的另一部分能够与浆液中的碱土金属的硫酸盐发生电相互作用。因此，柠檬酸通过基于上述各相互作用与负载有贵金属的氧化铝和/或储氧材料和碱土金属的硫酸盐交联，从而能够使两者相互接近。其结果是，催化剂层20中的碱土金属与贵金属将容易发生接触。因此，能更有效地进行由碱土金属带来的对贵金属的HC中毒的抑制，从而能够实现优良的废气净化性能。

需要说明的是，当使用分子量较大的其他的多元有机酸代替柠檬酸时，浆液的粘度变得过高，催化剂层20的形成有时变得困难。此外，当以贵金属和/或碱土金属的盐或络合物的形态将柠檬酸导入浆液时，会产生以下的问题。即，在该情况下，由于这些盐或络合物的热稳定性低，因此在浆液的干燥工序等中，贵金属和/或碱土金属可能容易发生聚集。

如以上所详细说明的那样，在催化剂层20中，碱土金属以较高的均匀性分布。即，在该催化剂层20中，大部分的碱土金属与贵金属接触。因此，在该催化剂层20中，能够有效地进行由碱土金属带来的对贵金属的HC中毒的抑制。因此，废气净化用催化剂1能够实现优良的废气净化性能。

催化剂层20中的碱土金属的分布的均匀性以下述方式进行评价。

首先，将催化剂层20的表面与催化剂层20的基材10侧的面之间350等分而得到m个面。然后，作出上述m个面与垂直于催化剂层20的表面的直线的350个交点。以下，将上述350个交点称为点P_i(i＝1，2，…，350；以下相同)。

然后，在上述350个点P_i各处，使用电子探针微量分析仪(EPMA)，测定对应于铝的特征X射线强度I_Al，i和对应于碱土金属的特征X射线强度I_AE，i。然后，基于上述测定值，求出由下式(1)得到的相关系数ρ_Al，AE。

${\mathrm{\ρ}}_{\mathrm{Al},\mathrm{AE}}=\frac{C_{\mathrm{Al},\mathrm{AE}}}{{\mathrm{\σ}}_{\mathrm{Al}}{\mathrm{\σ}}_{\mathrm{AE}}}\·\·\·\left(1\right)$

在上式中，C_Al，AE为强度I_Al，i和强度I_AE，i的协方差，σ_Al为强度I_Al，i的标准偏差、σ_AE为强度I_AE，i的标准偏差。协方差C_Al，AE以及标准偏差σ_Al和σ_AE分别由下式(2)～(4)得到。

$C_{\mathrm{Al},\mathrm{AE}}=\frac{1}{350}\underset{i=1}{\overset{350}{\mathrm{\Σ}}}(I_{\mathrm{Ai},i}-I_{\mathrm{Al},\mathrm{av}})(I_{\mathrm{AE},i}-I_{\mathrm{AE},\mathrm{av}})\·\·\·\left(2\right)$

${\mathrm{\σ}}_{\mathrm{Al}}=\sqrt{\frac{1}{350}\underset{i=1}{\overset{350}{\mathrm{\Σ}}}{(I_{\mathrm{Al},i}-I_{\mathrm{Al},\mathrm{av}})}^2}\·\·\·\left(3\right)$

${\mathrm{\σ}}_{\mathrm{AE}}=\sqrt{\frac{1}{350}\underset{i=1}{\overset{350}{\mathrm{\Σ}}}{(I_{\mathrm{AE},i}-I_{\mathrm{AE},\mathrm{av}})}^2}\·\·\·\left(4\right)$

在上述各式中，I_Al，av为由下式(5)得到的强度I_Al，i的算术平均值，I_AE，av为由下式(6)得到的强度I_AE，i的算术平均值。

$I_{\mathrm{Al},\mathrm{av}}=\frac{1}{350}\underset{i=1}{\overset{350}{\mathrm{\Σ}}}{I}_{\mathrm{Al},i}\·\·\·\left(5\right)$

$I_{\mathrm{AE},\mathrm{av}}=\frac{1}{350}\underset{i=1}{\overset{350}{\mathrm{\Σ}}}{I}_{\mathrm{AE},i}\·\·\·\left(6\right)$

将由上式表示的相关系数ρ_Al，AE作为表示催化剂层20中的铝的分布与碱土金属的分布之间的相互关系的指标。即，当碱土金属在催化剂层20中比较均匀地分布时，该相关系数ρ_Al，AE成为1以下的较大的正值。另一方面，当碱土金属在催化剂层20中比较不均匀地分布时，该相关系数ρ_Al，AE成为接近于0的较小的正值。

这样，如果使用相关系数ρ_Al，AE，则能够对催化剂层20中的碱土金属的分布的均匀性进行评价。在废气净化用催化剂1中，催化剂层20的相关系数ρ_Al，AE为1以下的较大的正值。即，在废气净化用催化剂1的催化剂层20中，碱土金属比较均匀地分布。

在废气净化用催化剂1中，催化剂层20的相关系数ρ_Al，AE优选为0.60以上，更优选为0.70以上，进一步优选为0.75以上。

此外，在催化剂层20中，贵金属与碱土金属相互接近地存在。催化剂层20中的贵金属与碱土金属间的接近程度以如下方式进行评价。

首先，在上述350个点P_i各处，使用电子探针微量分析仪(EPMA)，测定对应于贵金属的特征X射线强度I_PM，i和对应于碱土金属的特征X射线强度I_AE，i。然后，基于上述测定值，求出由下式(7)得到的相关系数ρ_Al，AE。

${\mathrm{\ρ}}_{\mathrm{PM},\mathrm{AE}}=\frac{C_{\mathrm{PM},\mathrm{AE}}}{{\mathrm{\σ}}_{\mathrm{PM}}{\mathrm{\σ}}_{\mathrm{AE}}}\·\·\·\left(7\right)$

上式(7)中，C_PM，AE和σ_PM分别由下式(8)和(9)来表示。此外，σ_AE由上式(4)来表示。

$C_{\mathrm{PM},\mathrm{AE}}=\frac{1}{350}\underset{i=1}{\overset{350}{\mathrm{\Σ}}}(I_{\mathrm{PM},i}-I_{\mathrm{PM},\mathrm{av}})(I_{\mathrm{AE},i}-I_{\mathrm{AE},\mathrm{av}})\·\·\·\left(8\right)$

${\mathrm{\σ}}_{\mathrm{PM}}=\sqrt{\frac{1}{350}\underset{i=1}{\overset{350}{\mathrm{\Σ}}}{(I_{\mathrm{PM},i}-I_{\mathrm{PM},\mathrm{av}})}^2}\·\·\·\left(9\right)$

在上述各式中，I_PM，av为由下式(11)得到的强度I_Al，i的算术平均值，I_AE，av为由上式(6)得到的强度I_AE，i的算术平均值。

$I_{\mathrm{PM},\mathrm{av}}=\frac{1}{350}\underset{i=1}{\overset{350}{\mathrm{\Σ}}}{I}_{\mathrm{PM},i}\·\·\·\left(11\right)$

将如上求得的相关系数ρ_PM，AE作为表示催化剂层20中的贵金属的分布与碱土金属的分布之间的相关性的指标。即，在催化剂层20中，当贵金属与碱土金属相互接近地进行分布时，该相关系数ρ_PM，AE为1以下的较大的正值。另一方面，当贵金属与碱土金属并不相互接近地分布时，该相关系数ρ_PM，AE为接近于0的较小的正值。

如上所述，如果使用相关系数ρ_Al，AE，则能够对催化剂层20中的贵金属与碱土金属之间的接近程度进行评价。在废气净化用催化剂1中，催化剂层20的相关系数ρ_Al，AE均为1以下的较大的正值。即，在废气净化用催化剂1中，催化剂层20中的贵金属与碱土金属相互接近地分布。

在废气净化用催化剂1中，催化剂层20的相关系数ρ_PM，AE优选为0.51以上，更优选为0.60以上，进一步优选为0.69以上。

图2是示意地表示本发明的第二方式所涉及的废气净化用催化剂的截面图。

该废气净化用催化剂1包括：基材10；与基材10相向的第一催化剂层20A；以将第一催化剂层20A夹在中间的方式与基材10相向的第二催化剂层20B。该第一催化剂层20A具有与参照图1说明的催化剂层20相同的构成。即，该废气净化用催化剂1除了具备第二催化剂层20B之外，还具有与参照图1来进行说明的废气净化用催化剂相同的构成。

第二催化剂层20B具有与第一催化剂层20A不同的构成。

典型而言，第二催化剂层20B含有贵金属。作为该贵金属，典型而言，使用与第一催化剂层20A含有的贵金属不相同的贵金属。例如，当第一催化剂层20A含有钯和/或铂作为贵金属时，典型而言，使第二催化剂层20B中含有铑。或者，当第一催化剂层20A含有铑作为贵金属时，典型而言，使第二催化剂层20B中含有钯和/或铂。如果采用这种构成，则能够进一步提高废气净化用催化剂1的废气净化性能。

另外，第二催化剂层20B可以含有碱土金属，也可以不含碱土金属。当第二催化剂层20B含有碱土金属时，典型而言，使第二催化剂层20B的碱土金属含量如下。即，在第二催化剂层20B含有铑的情况下，第二催化剂层20B的碱土金属含量少于第一催化剂层20A的碱土金属含量。而且，当第一催化剂层20A含有铑时，第二催化剂层20B的碱土金属含量高于第一催化剂层20A的碱土金属含量。此外，作为第二催化剂层20B的材料而使用的浆液可以含有柠檬酸，也可以不含柠檬酸。

图3是示意地表示本发明的第三方式所涉及的废气净化用催化剂的截面图。

该废气净化用催化剂1包括：基材10；与基材10相向的第一催化剂层20A；以及介于基材10与第一催化剂层20A之间的第二催化剂层20B。即，该废气净化用催化剂1，除了使第一催化剂层20A和第二催化剂层20B的层叠顺序逆转外，具有与参照图2说明的废气净化用催化剂相同的构成。通过适当采用这种构成，能够使废气净化用催化剂的废气净化性能最优化。

这样，废气净化用催化剂1还可以在催化剂层20上和/或催化剂层20与基材10之间含有补加的催化剂层。

补加的催化剂层，例如，使用不满足之前作为催化剂层20的原料的一例而说明的浆液的必要条件的浆液来形成。例如，补加的催化剂层使用不含碱土金属的浆液来形成。或者，补加的催化剂层使用不含柠檬酸的浆液来形成。

补加的催化剂层也可以使用满足上述必要条件的浆液来形成。在该情况下，使催化剂层20和补加的催化剂层中，例如贵金属、储氧材料或碱土金属的种类或含量、以及碱土金属的硫酸盐的平均粒径d中的至少一个相互不同。

需要说明的是，当采用参照图2和图3说明的构成时，第一催化剂层20A和第二催化剂层20B各自的碱土金属元素的分布的均匀性、及贵金属与碱土金属间的接近程度如下进行评价。以下，作为一例，对以图2所示的构成配置催化剂层20A和20B的情况进行说明。

首先，将第一催化剂层20A的第二催化剂层20B侧的面与第一催化剂层20A的基材10侧的面之间175等分而得到175个面。然后，通过EPMA，对上述175个面与垂直于第一催化剂层20A的主面的直线的175个交点P_j(j＝1，2，...，175)进行测定。之后，与之前关于催化剂层20所叙述的内容同样地操作，计算第一催化剂层20A的相关系数ρ_Al，AE及ρ_PM，AE。

此外，将第二催化剂层20B的表面与第二催化剂层20B的第一催化剂层20A侧的面之间175等分而得到175个面。然后，通过EPMA，对上述175个面与垂直于第二催化剂层20B的主面的直线的175个交点P_k(k＝1，2，...，175)进行测定。之后，与之前关于催化剂层20所叙述的内容同样地操作，计算第二催化剂层20B的相关系数ρ_Al，AE及ρ_PM，AE。

对于参照图2及图3说明的废气净化用催化剂1而言，至少第一催化剂层20A的相关系数ρ_Al，AE及ρ_PM，AE为1以下的较大的正值。第一催化剂层20A的相关系数ρ_Al，AE优选为0.60以上，更优选为0.70以上，进一步优选为0.75以上。第一催化剂层20A的相关系数ρ_PM，AE优选为0.51以上，更优选为0.60以上，进一步优选为0.69以上。

实施例

<例1：催化剂C1的制造>

准备铈氧化物和锆氧化物的复合氧化物。在该复合氧化物中，使铈元素相对于锆元素的摩尔比为7/3。以下，将该复合氧化物称为“CZ氧化物”。

准备平均粒径d＝0.05μm的硫酸钡。以下，将该硫酸钡称为“硫酸钡BS1”。

将含有1g的Pd的硝酸钯水溶液、90g的氧化铝、100g的CZ氧化物、17g的硫酸钡BS1、10g的柠檬酸混合而制备出浆液。以下，将该浆液称为“浆液S1”。

将该浆液S1涂布到基材上。在此，作为基材，使用由堇青石形成、全长为100mm、容积为1L、孔数为每平方英寸900孔的整体式蜂窝基材(1英寸＝2.54cm)。

然后，在250℃下使其干燥1小时后，在500℃下煅烧1小时。如上操作，在基材上形成以上述浆液S1为原料的催化剂层。

如上操作，制造出废气净化用催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C1”。

<例2：催化剂C2的制造>

准备平均粒径d＝0.15μm的硫酸钡。以下，将该硫酸钡称为“硫酸钡BS2”。

使用硫酸钡BS2代替硫酸钡BS1，除此之外，与催化剂C1同样地操作，制造出废气净化用催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C2”。

<例3：催化剂C3的制造>

准备平均粒径d＝0.70μm的硫酸钡。以下，将该硫酸钡称为“硫酸钡BS3”。

使用硫酸钡BS3代替硫酸钡BS1，除此之外，与催化剂C1同样地操作，制造出废气净化用催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C3”。

<例4：催化剂C4的制造>

准备平均粒径d＝0.01μm的硫酸钡。以下，将该硫酸钡称为“硫酸钡BS4”。

使用硫酸钡BS4代替硫酸钡BS1，除此之外，与催化剂C1同样地操作，制造出废气净化用催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C4”。

<例5：催化剂C5的制造>

使用含有1g的Pt的二亚硝基二氨铂硝酸水溶液代替含有1g的Pd的硝酸钯水溶液，除此之外，与催化剂C1同样地操作，制造出废气净化用催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C5”。

<例6：催化剂C6的制造>

使用含有0.5g的Pd的硝酸钯水溶液和含有0.5g的Pt的二亚硝基二氨铂硝酸水溶液代替含有1g的Pd的硝酸钯水溶液，除此之外，与催化剂C1同样地操作，制造出废气净化用催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C6”。

<例7：催化剂C7的制造>

准备平均粒径d＝0.05μm的硫酸锶。以下，将该硫酸锶称为“硫酸锶SS1”。

使用21g的硫酸锶SS1代替17g的硫酸钡BS1，除此之外，与催化剂C1同样地操作，制造出废气净化用催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C7”。

<例8：催化剂C8的制造>

准备平均粒径d＝0.05μm的硫酸钙。以下，将该硫酸钙称为“硫酸钙CS”。

使用34g的硫酸钙CS代替17g的硫酸钡BS1，除此之外，与催化剂C1同样地操作，制造出废气净化用催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C8”。

<例9：催化剂C9的制造>

准备铈氧化物、锆氧化物、镧氧化物和镨氧化物的复合氧化物。在该复合氧化物中，使铈元素、锆元素、镧元素和镨元素的摩尔比为6∶2∶1∶1。以下，将该复合氧化物称为“CZLP氧化物”。

使用CZLP氧化物代替CZ氧化物，除此之外，与催化剂C1同样地操作，制造出废气净化用催化剂。以下，将该催化剂“催化剂C9”。

<例10：催化剂C10的制造>

使用99.9g的氧化铝代替90g的氧化铝、并且使用0.17g的硫酸钡BS1代替17g的硫酸钡BS1，除此之外，与催化剂C1同样地操作，制造出废气净化用催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C10”。

<例11：催化剂C11的制造>

使用220g的氧化铝代替90g的氧化铝、使用136g的硫酸钡BS1代替17g的硫酸钡BS1、并且使用20g的柠檬酸代替10g的柠檬酸，除此之外，与催化剂C1同样地操作，制造出废气净化用催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C11”。

<例12：催化剂C12的制造>

使用99.95g的氧化铝代替90g的氧化铝、并且使用0.08g的硫酸钡BS1代替17g的硫酸钡BS1，除此之外，与催化剂C1同样地操作，制造出废气净化用催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C12”。

<例13：催化剂C13的制造>

使用216g的氧化铝代替90g的氧化铝、使用142.8g的硫酸钡BS1代替17g的硫酸钡BS1、并且使用20g的柠檬酸代替10g的柠檬酸，除此之外，与催化剂C1同样地操作，制造出废气净化用催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C13”。

<例14：催化剂C14的制造>

如下操作，制造出参照图2来说明的废气净化用催化剂。

将含有0.5g的Pd的硝酸钯水溶液、45g的氧化铝、50g的CZ氧化物、8.5g的硫酸钡BS1和5g的柠檬酸混合而制备出浆液。以下，将该浆液称为“浆液S2”。

将该浆液S2涂布到与例1所述的基材相同的基材上。然后，在250℃下使其干燥1小时后，在500℃下煅烧1小时。如上操作，从而在基材上形成以浆液S2为原料的催化剂层。

然后，准备锆氧化物和铈氧化物的复合氧化物。在该复合氧化物中，使铈元素相对于锆元素的摩尔比为3/7。以下，将该复合氧化物称为“ZC氧化物”。

将含有0.5g的Rh的硝酸铑水溶液、50g的氧化铝、50g的ZC氧化物混合而制备出浆液。以下，将该浆液称为“浆液S3”。

接着。在之前的下层上涂布浆液S3。然后，在250℃下使其干燥1小时后，在500℃下煅烧1小时。如上操作，在下层上形成以浆液S3为原料的上层。

如上操作，得到废气净化用催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C14”。

<例15：催化剂C15的制造>

如下操作，制造出参照图3来说明的废气净化用催化剂。

使用49g的氧化铝代替50g的氧化铝、并且使之进一步含有1.7g的硫酸钡BS 1和5g的柠檬酸，除此之外，与浆液S3同样地操作，制备出浆液。以下，将该浆液称为“浆液S4”。

使用浆液S4代替浆液S2作为下层的材料、并且使用浆液S2代替浆液S3作为上层的材料，除此之外，与催化剂C14同样地操作，制造出废气净化用催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C15“。

<例16：催化剂C16的制造>

如下操作，制造出参照图2来说明的废气净化用催化剂。

使用含有0.25g的Pd的硝酸钯水溶液和含有0.25g的Pt的二亚硝基二氨铂硝酸水溶液代替含有0.5g的Pd的硝酸钯水溶液，除此之外，与浆液S2同样地操作，制备出浆液。以下，将该浆液称为“浆液S5”。

使用浆液S5代替浆液S2作为下层的材料、并使用浆液S4代替浆液S3作为上层的材料，除此之外，与催化剂C14同样地操作，制造出废气净化用催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C16”。

<例17：催化剂C17的制造>

如下操作，制造出参照图3来说明的废气净化用催化剂。

即，使用浆液S4代替浆液S5作为下层的材料、并且使用浆液S5代替浆液S4作为上层的材料，除此之外，与催化剂C16同样地操作，制造出废气净化用催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C17”。

<例18：催化剂C18的制造>

使用含有1g的Rh的硝酸铑水溶液代替含有1g的Pd的硝酸钯水溶液，除此之外，与催化剂C1同样地操作，制造出废气净化用催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C18”。

<例19：催化剂C19的制造(比较例)>

准备平均粒径d＝0.75μm的硫酸钡。以下，将该硫酸钡称为“硫酸钡BS5”。

使用硫酸钡BS5代替硫酸钡BS1，除此之外，与催化剂C1同样地操作，制造出废气净化用催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C19”。

<例20：催化剂C20的制造(比较例)>

准备平均粒径d＝0.005μm的硫酸钡。以下，将该硫酸钡称为“硫酸钡BS6”。

使用硫酸钡BS6代替硫酸钡BS1，除此之外，与催化剂C1同样地操作，制造出废气净化用催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C20”。

<例21：催化剂C21的制造(比较例)>

使用硫酸钡BS5代替硫酸钡BS1，除此之外，与催化剂C5同样地操作，制造出废气净化用催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C21”。

<例22：催化剂C22的制造(比较例)>

准备平均粒径d＝0.75μm的硫酸锶。以下，将该硫酸锶称为“硫酸锶SS2”。

使用硫酸锶SS2代替硫酸锶SS1，除此之外，与催化剂C7同样地操作，制造出废气净化用催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C22”。

<例23：催化剂C23的制造(比较例)>

使用硫酸钡BS5代替硫酸钡BS1，除此之外，与催化剂C12同样地操作，制造出废气净化用催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C23”。

<例24：催化剂C24的制造(比较例)>

使用硫酸钡BS5代替硫酸钡BS1，除此之外，与催化剂C14同样地操作，制造出废气净化用催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C24”。

<例25：催化剂C25的制造(比较例)>

准备平均粒径d＝0.05μm的碳酸钡。以下，将该碳酸钡称为“碳酸钡BC”。

使用14.4g的碳酸钡BC代替17g的硫酸钡BS1，除此之外，与催化剂C1同样地操作，制造出废气净化用催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C25”。

<例26：催化剂C26的制造(比较例)>

省略柠檬酸，除此之外，与浆液S1同样地操作，制备出浆液。以下，将该浆液称为“浆液S6”。

使用浆液S6代替浆液S1，除此之外，与催化剂C1同样地操作，制造出废气净化用催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C26”。

<例27：催化剂C27的制造(比较例)>

使用含有1g的Rh的硝酸铑水溶液代替含有1g的Pd的硝酸钯水溶液，除此之外，与催化剂C19同样地操作，制造出废气净化用催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C27”。

<例28：催化剂C28的制造>

准备平均粒径d＝0.30μm的硫酸钡。以下，将该硫酸钡称为“硫酸钡BS7”。

使用硫酸钡BS7代替硫酸钡BS1，除此之外，与催化剂C1同样地操作，制造出废气净化用催化剂。以下，该催化剂称为“催化剂C28”。

<例29：催化剂C29的制造>

准备平均粒径d＝0.40μm的硫酸钡。以下，将该硫酸钡称为“硫酸钡BS8”。

使用硫酸钡BS8代替硫酸钡BS1，除此之外，与催化剂C1同样地操作，制造出废气净化用催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C29”。

<例30：催化剂C30的制造>

准备平均粒径d＝0.55μm的硫酸钡。以下，将该硫酸钡称为“硫酸钡BS9”。

使用硫酸钡BS9代替硫酸钡BS1，除此之外，与催化剂C1同样地操作，制造出废气净化用催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C30”。

将与催化剂C1～C30的数据汇总于下表1～表4。

<SEM观察>

使用场致发射SEM(FE-SEM)，以50000倍的倍率分别对催化剂C2以及C19的催化剂层的表面进行观察。将它们的结果示于图4及图5。

图4是例2所涉及的催化剂的催化剂层表面的SEM照片。图5是例19所涉及的催化剂的催化剂层表面的SEM照片。

由这些SEM照片可知，可以确认在催化剂C2中，微细的硫酸钡均匀地分布。与此相对，可以确认在催化剂C19中，粗大的硫酸钡不均匀地分布。

<平均粒径d’>

通过之前说明的方法，分别对催化剂C1～C30的碱土金属盐的平均粒径d’进行测定。将其结果示于上述表1～表4。

如表1～表4所示，对于催化剂C1～C24及C26～C30而言，平均粒径d’与平均粒径d一致。与此相对，对于催化剂C25而言，与平均粒径d相比，平均粒径d’极大。关于此点，本发明人作如下推测。即，使用碳酸钡作为原料时，该碳酸钡在浆液中溶解。因此，在浆液的干燥工序中，它们容易发生聚集。其结果是，与平均粒径d相比，平均粒径d’大幅增大。

<催化剂层中的碱土金属的分散性的评价>

通过之前说明的方法，分别对催化剂C1～C30的相关系数ρ_Al，AE进行计算。将其结果示于上述表1～表4。

<催化剂层中的贵金属与碱土金属间的近接程度的评价>

通过之前说明的方法对，分别对催化剂C1～C30的相关系数ρ_PM，AE进行计算。将其结果示于上述表1～表4。

<废气净化性能的评价>

分别对催化剂C1～C30的废气净化性能进行评价。

首先，分别对催化剂C1～C30进行相当于6万千米的行驶的耐久试验。然后，将它们搭载于设置了具有1.0L的排气量的发动机的实际车辆上。然后，使该实际车辆以JC08C模式(通过冷启动的JC08模式)和JC08H模式(通过热启动的JC08模式)行驶，测定各模式下的非甲烷烃(NMHC)、CO和NO_x的排出量。然后，将各模式下得到的排出量带入下式，求出JC08模式下的NMHC、CO和NO_x排出量的组合值。

E＝0.25×E_c+0.75×E_H

其中，E是JC08模式下各废气的排出量的组合值，E_C是JC08C模式下的各废气的排出量的测定值，E_H是JC08H模式下的各废气的排出量的测定值。将如上所述得到的各废气的排出量的组合值汇总于上述表1～表4。

图6是表示碱土金属的硫酸盐的平均粒径d’与NO_x排出量之间的相互关系的一例的图。图6中标绘有与催化剂C1～C4、C19及C20、以及C28～C30相关的数据。

由图6可知，通过使碱土金属的硫酸盐的平均粒径d’为0.01μm～0.70μm，能够实现优良的NO_x净化性能。此外，通过使平均粒径d’为0.05μm～0.40μm，能够实现特别优良的NO_x净化性能。

进一步的改进和变形对于本领域技术人员来说是容易的。因此，本发明从更广泛的方面而言不应局限于在此所述的特定记载或代表性的实施方式。因此，在不脱离本发明权利要求书及其等价物所规定的总的发明构思的精神或范围的条件下，可以进行各种变形。

Claims (7)

1.一种废气净化用催化剂，具备：

基材；以及

催化剂层，其与所述基材相向，含有贵金属、氧化铝、储氧材料和碱土金属的硫酸盐，所述碱土金属的硫酸盐通过扫描电子显微镜观察得到的平均粒径在0.01μm～0.70μm的范围内，

所述催化剂层的由下式(7)得到的相关系数ρ_PM,AE为0.60以上，

${\mathrm{\&rho;}}_{\mathrm{PM},\mathrm{AE}}=\frac{C_{\mathrm{PM},\mathrm{AE}}}{{\mathrm{\&sigma;}}_{\mathrm{PM}}{\mathrm{\&sigma;}}_{\mathrm{AE}}}...\left(7\right)$

在所述式(7)中，C_PM,AE、σ_PM和σ_AE分别由下式(8)、(9)和(10)表示，

$C_{\mathrm{PM},\mathrm{AE}}=\frac{1}{350}\underset{i=1}{\overset{350}{\mathrm{\&Sigma;}}}(I_{\mathrm{PM},i}-I_{\mathrm{PM},\mathrm{av}})(I_{\mathrm{AE},i}-I_{\mathrm{AE},\mathrm{av}})...\left(8\right)$

${\mathrm{\&sigma;}}_{\mathrm{PM}}=\sqrt{\frac{1}{350}\underset{i=1}{\overset{350}{\mathrm{\&Sigma;}}}{(I_{\mathrm{PM},i}-I_{\mathrm{PM},\mathrm{av}})}^2}...\left(9\right)$

${\mathrm{\&sigma;}}_{\mathrm{AE}}=\sqrt{\frac{1}{350}\underset{i=1}{\overset{350}{\mathrm{\&Sigma;}}}{(I_{\mathrm{AE},i}-I_{\mathrm{AE},\mathrm{av}})}^2}...\left(10\right)$

在所述式(8)～(10)中，

i为1～350的自然数，

I_PM,i为在厚度方向上将所述催化剂层350等分而得到的面、与垂直于所述催化剂层的主面的直线的350个交点中的第i个交点处，使用电子探针微量分析仪测定的所述贵金属的特征X射线强度，

I_PM,av为由下式(11)得到的所述I_PM,i的算术平均值，

$I_{\mathrm{PM},\mathrm{av}}=\frac{1}{350}\underset{i=1}{\overset{350}{\mathrm{\&Sigma;}}}{I}_{\mathrm{PM},i}...\left(11\right)$

I_AE,i为在所述第i个交点处，使用所述电子探针微量分析仪测定的所述碱土金属元素的特征X射线强度，

I_AE,av为由下式(12)得到的所述I_AE,i的算术平均值，

$I_{\mathrm{AE},\mathrm{av}}=\frac{1}{350}\underset{i=1}{\overset{350}{\mathrm{\&Sigma;}}}{I}_{\mathrm{AE},i}...\left(12\right).$

2.如权利要求1所述的废气净化用催化剂，其中，所述平均粒径在0.05μm～0.40μm的范围内。

3.如权利要求1或2所述的废气净化用催化剂，其中，所述催化剂层的由下式(1)得到的相关系数ρ_Al,AE为0.60以上，

${\mathrm{\&rho;}}_{\mathrm{Al},\mathrm{AE}}=\frac{C_{\mathrm{Al},\mathrm{AE}}}{{\mathrm{\&sigma;}}_{\mathrm{Al}}{\mathrm{\&sigma;}}_{\mathrm{AE}}}...\left(1\right)$

所述式(1)中，C_Al,AE、σ_Al和σ_AE分别由下式(2)、(3)和(4)表示，

$C_{\mathrm{Al}.\mathrm{AE}}=\frac{1}{350}\underset{i=1}{\overset{350}{\mathrm{\&Sigma;}}}(I_{\mathrm{Al},i}-I_{\mathrm{Al},\mathrm{av}})(I_{\mathrm{AE},i}-I_{\mathrm{AE},\mathrm{av}})...\left(2\right)$

${\mathrm{\&sigma;}}_{\mathrm{Al}}=\sqrt{\frac{1}{350}\underset{i=1}{\overset{350}{\mathrm{\&Sigma;}}}{(I_{\mathrm{Al},i}-I_{\mathrm{Al},\mathrm{av}})}^2}...\left(3\right)$

${\mathrm{\&sigma;}}_{\mathrm{AE}}=\sqrt{\frac{1}{350}\underset{i=1}{\overset{350}{\mathrm{\&Sigma;}}}{(I_{\mathrm{AE},i}-I_{\mathrm{AE},\mathrm{av}})}^2}...\left(4\right)$

在所述式(2)～(4)中，

i为1～350的自然数，

I_Al,i为在厚度方向上将所述催化剂层350等分而得到的面、与垂直于所述催化剂层的主面的直线的350个交点中的第i个交点处，使用电子探针微量分析仪测定的铝的特征X射线强度，

I_Al,av为由下式(5)得到的所述I_Al,i的算术平均值，

$I_{\mathrm{Al},\mathrm{av}}=\frac{1}{350}\underset{i=1}{\overset{350}{\mathrm{\&Sigma;}}}{I}_{\mathrm{Al},i}...\left(5\right)$

I_AE,i为在所述第i个交点处，使用所述电子探针微量分析仪测定的所述碱土金属元素的特征X射线强度，

I_AE,av为由下式(6)得到的所述I_AE,i的算术平均值，

$I_{\mathrm{AE},\mathrm{av}}=\frac{1}{350}\underset{i=1}{\overset{350}{\mathrm{\&Sigma;}}}{I}_{\mathrm{AE},i}...\left(6\right).$

4.一种废气净化用催化剂，具备：

基材；以及

催化剂层，其使用含有贵金属、氧化铝、储氧材料、碱土金属的硫酸盐和柠檬酸的浆液在所述基材上形成，所述碱土金属的硫酸盐通过扫描电子显微镜观察得到的平均粒径在0.01μm～0.70μm的范围内，

所述催化剂层的由下式(7)得到的相关系数ρ_PM,AE为0.60以上，

${\mathrm{\&rho;}}_{\mathrm{PM},\mathrm{AE}}=\frac{C_{\mathrm{PM},\mathrm{AE}}}{{\mathrm{\&sigma;}}_{\mathrm{PM}}{\mathrm{\&sigma;}}_{\mathrm{AE}}}...\left(7\right)$

在所述式(7)中，C_PM,AE、σ_PM和σ_AE分别由下式(8)、(9)和(10)表示，

$C_{\mathrm{PM},\mathrm{AE}}=\frac{1}{350}\underset{i=1}{\overset{350}{\mathrm{\&Sigma;}}}(I_{\mathrm{PM},i}-I_{\mathrm{PM},\mathrm{av}})(I_{\mathrm{AE},i}-I_{\mathrm{AE},\mathrm{av}})...\left(8\right)$

${\mathrm{\&sigma;}}_{\mathrm{PM}}=\sqrt{\frac{1}{350}\underset{i=1}{\overset{350}{\mathrm{\&Sigma;}}}{(I_{\mathrm{PM},i}-I_{\mathrm{PM},\mathrm{av}})}^2}...\left(9\right)$

${\mathrm{\&sigma;}}_{\mathrm{AE}}=\sqrt{\frac{1}{350}\underset{i=1}{\overset{350}{\mathrm{\&Sigma;}}}{(I_{\mathrm{AE},i}-I_{\mathrm{AE},\mathrm{av}})}^2}...\left(10\right)$

在所述式(8)～(10)中，

i为1～350的自然数，

I_PM,i为在厚度方向上将所述催化剂层350等分而得到的面、与垂直于所述催化剂层的主面的直线的350个交点中的第i个交点处，使用电子探针微量分析仪测定的所述贵金属的特征X射线强度，

I_PM,av为由下式(11)得到的所述I_PM,i的算术平均值，

$I_{\mathrm{PM},\mathrm{av}}=\frac{1}{350}\underset{i=1}{\overset{350}{\mathrm{\&Sigma;}}}{I}_{\mathrm{PM},i}...\left(11\right)$

I_AE,i为在所述第i个交点处，使用所述电子探针微量分析仪测定的所述碱土金属元素的特征X射线强度，

I_AE,av为由下式(12)得到的所述I_AE,i的算术平均值，

$I_{\mathrm{AE},\mathrm{av}}=\frac{1}{350}\underset{i=1}{\overset{350}{\mathrm{\&Sigma;}}}{I}_{\mathrm{AE},i}...\left(12\right).$

5.如权利要求1～4中任一项所述的废气净化用催化剂，其中，所述碱土金属为钡。

6.一种废气净化用催化剂的制造方法，具备使用含有贵金属、氧化铝、储氧材料、碱土金属的硫酸盐和柠檬酸的浆液在基材上形成催化剂层的工序，所述碱土金属的硫酸盐通过扫描电子显微镜观察得到的平均粒径在0.01μm～0.70μm的范围内。

7.如权利要求6所述的废气净化用催化剂的制造方法，其中，所述碱土金属为钡。

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