CN102795658B - 一种采用双氧水调控氧化锌晶体微结构的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种采用双氧水调控氧化锌晶体微结构的方法，按照以下步骤实施：步骤1、在室温下将微纳米尺度的氧化锌粉体加入到双氧水或其水溶液中，摩尔比ZnO:H₂O₂=1:(20～200)，均匀搅拌得到混合液；步骤2、将上述混合液在密闭容器内恒温反应，冷却后所得沉淀经水洗涤、离心分离，干燥后，得到氧化锌晶体，即成。本发明的方法，制备工艺简捷、效率高、环境友好；所得产物为一系列不同形貌与尺寸的氧化锌晶体，表现出强烈的纳米尺寸效应。

Description

一种采用双氧水调控氧化锌晶体微结构的方法

技术领域

本发明属于无机功能材料技术领域，涉及一种采用双氧水调控氧化锌晶体微结构的方法。

背景技术

在室温下氧化锌为六方纤锌矿结构，具有较大的禁带宽度（3.37eV）和激子束缚能（60meV），是一种优异的半导体材料。纳米氧化锌由于具有表面效应、尺寸效应等纳米效应而展现出其它传统材料无法比拟的性能，在光学、电学、磁学、力学等方面表现出与宏观尺度材料大不相同的特性，其在太阳能电池、光致发光、光催化降解、紫外线屏蔽、声电器件、气敏陶瓷等领域有着重大的应用价值，成为国内外研究的热点。氧化锌的性能决定于其尺寸、形貌及制备工艺，因而其微结构的研究与控制也是纳米氧化锌研究领域的一个重要内容。

现有的纳米氧化锌的制备方法及设备，该方法采用化学气相沉积技术，先将金属锌或锌的氧化物在金属熔化室中进行感应加热，被加热物熔化后，引入燃烧火焰燃烧，收集燃烧所得氧化物冷却后即得纳米氧化锌粉体。该方法需要较昂贵的专用设备，且氧化锌的尺寸与形貌不易控制，产物不均。

现有的纳米氧化锌的制备方法，该方法采用水热合成方法，先将脂肪醇和醋酸锌配制成混合溶液，再在80～300℃下反应2～48h，洗涤、分离后即得纳米氧化锌粉体，该方法需要甲醇、乙二醇、丙三醇等有机添加剂，对环境不利，且所得产物尺寸与形貌不均。

现有的纳米氧化锌的制备方法，该方法在碳酸氢铵溶液中依次加入十二烷基硫酸钠和氯化锌，将反应后所得的白色沉淀物洗涤、分离、干燥后得到前驱体，将所得前驱体在管式炉中煅烧即得纳米氧化锌，该方法需采用有机添加剂，煅烧后会产生有害气体，对环境有害，且所得产物形貌与尺寸不均。

现有的氧化锌纳米线的制备方法，该方法先采用碳酸盐或碳酸氢盐作沉淀剂制备碱式碳酸锌，再将聚乙二醇加入碱式碳酸锌溶液中并在180～220℃下反应5～24h，洗涤、分离所得沉淀物即得氧化锌纳米线，该方法所得产物尺寸不均，且需采用聚乙二醇为添加剂，对环保不利。

以上所述的方法中，棒形氧化锌的合成主要采用一步合成方法，其所得到的ZnO形貌与尺寸的一致性和均匀性不易控制，且需要有机添加剂或特殊合成方法，易造成工艺可靠性不易保证以及环境污染等问题，均不易于进行产业化技术转换。

发明内容

本发明的目的是提供一种采用双氧水调控氧化锌晶体微结构的方法，解决了现有技术中的ZnO形貌与尺寸的一致性和均匀性不易控制，且需要有机添加剂或特殊合成方法，易造成工艺可靠性不易保证以及环境污染的问题。

本发明所采用的技术方案是，一种采用双氧水调控氧化锌晶体微结构的方法，其特征在于，按照以下步骤实施：

步骤1、在室温下将微纳米尺度的氧化锌粉体加入到2～16mol/L的双氧水的水溶液中，摩尔比ZnO:H₂O₂=1:(20～200)，均匀搅拌30～60min，得到混合液；氧化锌粉体的直径为150～230nm，枝臂长度为800～1500nm，长径比为5～7；

步骤2、将上述混合液在密闭容器内恒温150～200℃下反应6～24h，冷却后所得沉淀经水洗涤、离心分离，在40～100℃干燥12～24h后，得到氧化锌晶体，即成。

本发明的有益效果是，

1）合成路线独特，制备工艺简捷，效率高。

2）不需要任何表面活性剂与修饰剂，对环境友好。

3）所得产物为一系列不同形貌与尺寸的氧化锌晶体。调控后的尺寸可以从微米尺度连续变化到纳米尺度，棒径变化范围从10nm～1.5μm，棒长变化范围从40nm～50μm，长径比变化范围3～30。

4）其光催化降解染料（甲基橙水溶液）性能随ZnO纳米晶的直径减小而急剧增加，在直径尺寸小于200nm的情况下，表现出强烈的纳米尺寸效应，其光催化速率常数是微米、亚微米尺寸的ZnO晶体在相同测试条件下的2～6倍左右，如图1所示。

5）其光致发光性能随ZnO纳米晶的直径尺寸减小而急剧增加，表现出明显的纳米尺寸效应，如图2所示。

附图说明

图1为本发明所得产物氧化锌的光催化降解速率-棒径变化曲线；

图2为本发明所得产物氧化锌的特征发射峰发光强度-棒径变化曲线；

图3为本发明所得产物氧化锌的棒径、棒长随氧化锌/双氧水的摩尔比变化曲线；

图4为各实例使用的初始氧化锌的扫描电镜SEM照片；

图5为本发明实施例1所得产物氧化锌的扫描电镜SEM照片；

图6为本发明实施例2所得产物氧化锌的扫描电镜SEM照片；

图7为本发明实施例2所得产物氧化锌的光致发光3D谱；

图8为本发明实施例3所得产物氧化锌的扫描电镜SEM照片;

图9本发明实施例4所得产物氧化锌的扫描电镜SEM照片。

具体实施方式

本发明的方法是采用溶解重结晶原理，通过改变体系中的ZnO/双氧水比例来调控氧化锌晶体微结构，从而得到棒径尺寸从微米级到纳米级可控制的、高结晶度的、棒团簇花形ZnO晶体的新制备方法。

本发明的采用双氧水调控氧化锌晶体微结构的方法，包括以下步骤：

步骤1、在室温下将微纳米尺度的氧化锌粉体加入到2～16mol/L的双氧水的水溶液中，摩尔比ZnO:H₂O₂=1:(20～200)，均匀搅拌30～60min，使得混合充分，得到混合液；

步骤2、将上述混合液在密闭容器内恒温150～200℃下反应6～24h，冷却后所得沉淀经水洗涤、离心分离，在40～100℃干燥12～24h后，得到一系列不同形貌与尺寸的氧化锌晶体，即成。

所采用的水为去离子水、纯净水或蒸馏水。

所采用的双氧水为工业级、分析级或电子级商品化试剂H₂O₂，质量浓度为27.5%～70%。

本发明方法的工作原理是：在适当的温度和压力条件下，ZnO在不同浓度的双氧水-水环境下存在着不同程度的溶解和重结晶过程，利用这种重结晶过程，控制ZnO/H₂O₂摩尔比，就能够改变原有ZnO晶体的形貌、尺寸等微结构，得到高结晶度、微结构可控的ZnO晶体。在150～200℃的重结晶反应温度范围内，所得产物形貌主要为棒团簇的花形，其棒径、棒长均随着氧化锌/双氧水的摩尔比降低而减小，如图3所示。

实施例1

在室温下将氧化锌粉体（直径为150～230nm，枝臂长度为800～1500nm，长径比为5～7，扫描电镜形貌照片如图4所示）加入到2mol/L的双氧水溶液中（摩尔比为ZnO:H₂O₂=1:20），搅拌30min混合均匀后在200℃下反应6h，所得沉淀经去离子水洗涤、离心分离、干燥（控制条件为65℃，20h）后即得到氧化锌晶体。经双氧水调控后重结晶析出的高结晶度的棒团簇花形ZnO晶体的扫描电镜形貌照片如图5所示，其单根棒直径为400～1500nm、长度为30～50μm、长径比为12～30。

实施例2

在室温下将氧化锌粉体（如图4所示）加入到4mol/L的双氧水溶液中（摩尔比为ZnO:H₂O₂=1:60），搅拌50min混合均匀后在150℃下反应24h，所得沉淀经纯净水洗涤、离心分离、干燥（控制条件为85℃，12h）后即得到棒团簇花形氧化锌晶体，其扫描电镜形貌照片如图6所示，单根棒直径为180～330nm、长度为1～2.5μm、长径比为7～14；其光致发光PL谱如图7所示，其激发波长在300～380nm、发射波长在400～700nm的宽发射波段、特征峰位于570nm，具有宽的紫外吸收截面和优异的可见光发射特性。

实施例3

在室温下将氧化锌粉体（如图4所示）加入到8mol/L的双氧水溶液中（摩尔比为ZnO:H₂O₂=1:100），搅拌60min混合均匀后在170℃下反应15h，所得沉淀经去离子水洗涤、离心分离、负压干燥（控制条件为40℃，24h）后即得到花簇状纳米氧化锌晶体（直径为30～250nm、600nm～1.5μm、长径比为10～20），其SEM扫描电镜形貌照片如图8所示。另外还包括有部分ZnO纳米晶须（其直径为10～20nm，长度为2～4μm）。

实施例4

在室温下将氧化锌粉体（如图4所示）加入到16mol/L的双氧水溶液中（摩尔比为ZnO:H₂O₂=1:200），搅拌30min混合均匀后在180℃下反应10h，所得沉淀经蒸馏水洗涤、离心分离、干燥（控制条件为100℃，15h）后即得到短棒形纳米氧化锌晶体（直径为10～30nm、棒长为40～200nm、长径比为3～10）。其棒团簇花形ZnO晶体的SEM扫描电镜形貌照片如图9所示。

Claims (2)

1.一种采用双氧水调控氧化锌晶体微结构的方法，其特征在于，按照以下步骤实施：

步骤1、在室温下将微纳米尺度的氧化锌粉体加入到2～16mol/L的双氧水的水溶液中，摩尔比ZnO:H₂O₂=1:(20～200)，均匀搅拌30～60min，得到混合液；

所述的双氧水为工业级、分析级或电子级商品化试剂H₂O₂，质量浓度为27.5%～70%；

步骤2、将上述混合液在密闭容器内恒温150～200℃下反应6～24h，冷却后所得沉淀经水洗涤、离心分离，在40～100℃干燥12～24h后，得到氧化锌晶体，即成。

2.根据权利要求1所述的采用双氧水调控氧化锌晶体微结构的方法，其特征在于：所述的水为去离子水、纯净水或蒸馏水。

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