CN101648726B - 一种LuO(OH)纳米棒和Lu2O3纳米棒发光粉体的水热合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种LuO(OH)纳米棒和Lu2O3纳米棒的水热合成方法，涉及稀土纳米材料的制备及其显微结构的调控。该方法以商业稀土氧化物(氧化镥、氧化铕)为原料，先将它们分别用浓硝酸溶解，配置一定浓度硝酸铕掺杂的硝酸镥溶液，然后与氢氧化钠反应生成沉淀，接着在密闭反应釜中于160～200℃温度条件下进行水热反应，合成LuO(OH)纳米棒。将LuO(OH)纳米棒进一步在600～1000℃温度条件下煅烧1～3小时，可制备相应的Lu2O3纳米棒。本方法过程简单、易控制，调整水热过程中矿化剂NaOH的浓度，可以在NaOH一定浓度范围内控制产物的形貌。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有棒状形貌的LuO(OH)纳米棒和Lu2O3纳米棒发光粉体的合成方法，属于稀土发光材料制备技术领域。
背景技术
由于稀土化合物在发光器件、催化、医药、生物等方面的优异性能，人们对稀土化合物材料的合成与性能进行了大量的研究。近年来，在合成具有一定长径比的纳米稀土化合物上引起了材料工作者的极大兴趣。目前人们所采用的方法主要包括以下几大类：一，水热法。如清华大学李亚栋课题组报道了一系列稀土化合物Ln(OH)3、Ln2O3(Ln＝Y，La，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm)纳米棒及纳米线的合成(Xun Wang and Yadong Li.Rare-Earth-Compound Nanowires，Nanotubes，and Fullerene-Like Nanoparticles：Synthesis，Characterization，and Properties.Chem.Eur.J.2003，9，5627±5635.)。二，模板法。Jilin Zhang等人利用氧化铝为模板，制得了直径在50nm左右的Y2O3:Eu3+纳米线阵列。三，微波辐射法。Asit B.Panda等人利用微波辐射法合成了M2O3(M＝Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy)纳米棒及方形纳米板。但对镥基化合物低维纳米材料的合成与性能研究却很少有报道。而氧化镥(Lu2O3)由于具有极高的密度(9.42g/cm3)，对各类射线(X射线、γ射线)的阻止本领强，价带和导带间能带间隙宽(6.5eV)，以及在空气中非常稳定等特性，使得镥基氧化物发光材料具有极大的应用价值，如掺铕(Eu3+)的氧化镥材料就是一种新型的闪烁材料，在医学成像、X光探测等领域具有极广范的应用前景。如果能够控制镥基氧化物的形貌，使其具有一维纳米功能材料的的特性，将极大地拓宽镥基氧化物发光材料的应用前景。
制备镥基氧化物发光粉体的传统方法是燃烧法，使用尿素作为燃料，如E.Zych等用燃烧法制备了Lu2O3基发光粉体，以及1967年7月美国报道的Pechini法。近来报道了新的合成方法，如有机-无机微乳液法Eugeniusz Zych等利用该方法合成了Lu2O3:Eu纳米颗粒并研究了其光学性能。以上这些方法合成的粉体大多是不规则的球形颗粒，很难对所得颗粒的长径比进行调控。上海硅酸盐研究所的刘茜等人报道了利用水热法合成不同形貌(棒状，薄片状，方砖状)的氧化镥发光粉体，“Jiacheng Wang，Qian Liu，Qingfeng Liu.Controlled synthesisof europium-doped lutetium compounds：nanoflakes，nanoquadrels，and nanorods.J.Mater.Chem.，2005，15，4141-4146.”。他们利用调节起始反应体系中Lu3+浓度来控制产物的形貌，最终得到的氧化镥粉体在发光性能上与普通的粉体材料并没有太大的区别。本发明利用调节水热处理时水热环境中矿化剂NaOH的浓度来控制水热产物LuO(OH)的形貌，通过进一步煅烧，制得的氧化镥纳米棒与普通氧化镥发光粉体相比，在发光强度和发光特征峰位置上表现出了明显的差异。目前尚未见这一关于具有棒状形貌的LuO(OH)和Lu2O3发光粉体的制备方法的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用水热法制备LuO(OH)纳米棒和Lu2O3纳米棒发光粉体的新方法。该方法通过水热方法制得棒状LuO(OH)，通过进一步煅烧，在形貌保持纳米棒的前提下，制得Lu2O3纳米发光粉体。该方法的特点是利用水热过程中的的矿化剂浓度控制水热产物的形貌，通过煅烧处理，得到棒状的氧化物。实验设备要求低，工艺简单，能够实现发光激活离子与基体氧化物的原子级均匀混合。
本发明采用的技术方案是：
(一).以稀土硝酸盐为原料通过沉淀、水热制备LuO(OH)纳米棒；
(二).采用与(一)同样的工艺，首先制备出LuO(OH)纳米棒，然后在600～1000℃温度条件下煅烧1～3小时，制备出棒状Lu2O3发光粉体。
本发明提供的一种合成LuO(OH)纳米棒的方法，该方法按如下步骤进行：
(1)将氧化镥和氧化铕分别用浓硝酸溶解，用去离子水稀释至0.5～1.0mol/L，取适量的硝酸铕溶液加入到硝酸镥溶液中，配制摩尔比3％～6％硝酸铕掺杂的硝酸镥混合溶液；
(2)在磁力搅拌条件下，将上述混合溶液逐滴加入到40ml的氢氧化钠溶液中，控制溶液中氢氧化钠的含量，使得反应时镥离子与钠离子摩尔比Lu3+∶Na+＝1∶4～1∶6，生成白色沉淀物；
(3)将上述白色沉淀物用去离子水反复洗涤，加入到水热釜内胆，并用去离子水控制填充率为70％，然后加入氢氧化钠固体，使得氢氧化钠浓度在1.0～3.0mol/L；
(4)将水热釜内胆放入密闭反应釜中进行水热处理，于160～200℃温度条件下保温24小时；
(5)将水热釜自然冷却到室温，反应产物以布氏漏斗抽滤，用去离子水反复洗涤，在80℃下烘干，制备得到LuO(OH)纳米棒。
本发明提供的一种合成Lu2O3纳米棒发光粉体的方法，该方法按如下步骤进行：
(1)将氧化镥和氧化铕分别用浓硝酸溶解，用去离子水稀释至0.5～1.0mol/L，取适量的硝酸铕溶液加入到硝酸镥溶液中，配制摩尔比3％～6％硝酸铕掺杂的硝酸镥混合溶液；
(2)在磁力搅拌条件下，将上述混合溶液逐滴加入到40ml的氢氧化钠溶液中，控制溶液中氢氧化钠的含量，使得反应时镥离子与钠离子摩尔比Lu3+∶Na+＝1∶4～1∶6，生成白色沉淀物；
(3)将上述白色沉淀物用去离子水反复洗涤，加入到水热釜内胆，并用去离子水控制填充率为70％，然后加入氢氧化钠固体，使得氢氧化钠浓度在1.0～3.0mol/L；
(4)将水热釜内胆放入密闭反应釜中进行水热处理，于160～200℃温度条件下保温24小时；
(5)将水热釜自然冷却到室温，反应产物以布氏漏斗抽滤，用去离子水反复洗涤，在80℃下烘干，制备得到LuO(OH)纳米棒。
(6)以上述获得的LuO(OH)纳米棒为前驱体，在600～1000℃下煅烧1～3小时，制得相应的Lu2O3纳米棒粉体。
本发明通过水热方法制备棒状LuO(OH)纳米粉体，然后以制得的棒状LuO(OH)纳米材料为前驱体，通过煅烧，在形貌保持纳米棒的前提下，制得氧化镥纳米棒发光粉体。通过水热过程中的的矿化剂浓度控制产物的形貌，实验设备要求低，工艺简单，并且能够实现发光激活离子与基体氧化物的原子级均匀混合。在发光性能上，Lu2O3纳米棒与常规掺铕氧化镥粉体相比，表现出不同的特性。粉体的最强激发峰由常规粉体的248nm变成为533nm，相应地在533nm激发下可获得最强发射峰。
附图说明
图1为LuO(OH)的X射线粉末衍射图。代表单斜的LuO(OH)相。水热条件：氢氧化钠浓度0.1-5.0mol/L，温度180℃，处理时间24小时。
图2为LuO(OH)的TEM形貌图。
a，氢氧化钠浓度0.1mol/L，温度180℃，处理时间24小时，得到不规则形貌；
b，氢氧化钠浓度1.0mol/L，温度180℃，处理时间24小时，得到纳米线；
c，氢氧化钠浓度3.0mol/L，温度180℃，处理时间24小时，得到纳米棒；
d，氢氧化钠浓度5.0mol/L，温度180℃，处理时间24小时，得到纳米方形板。
图3为氧化镥纳米棒的X射线粉末衍射图。
煅烧条件：600℃、700℃、800℃、920℃各2小时。
图4为氧化镥纳米棒的TEM形貌图。
a，600℃，2小时；b，700℃，2小时；c，800℃，2小时；d，920℃，2小时。其中800℃及920℃煅烧的粉体出现了竹节状。
图5为氧化镥纳米棒的激发光谱(a)与发射光谱图(b)，发射光谱最强峰对应于611nm。
具体实施方式
本发明中涉及到的稀土氧化物原料为Lu2O3、Eu2O3，其中Lu2O3是作为基体材料，Eu2O3作为掺杂材料。
本发明的反应过程如下：
实施例1：LuO(OH)纳米棒的制备
(1)，将商业氧化镥粉及氧化铕粉用浓硝酸溶解，然后用去离子水分别稀释至Lu(NO3)3浓度为0.927mol/L，Eu(NO3)3浓度为0.916mol/L。量取2.0ml的Eu(NO3)3溶液加入到30.2mlLu(NO3)3溶液中，使得混合溶液中摩尔比Eu/Lu＝6.0％。
(2)，在磁力搅拌器剧烈搅拌条件下，将配好的混合溶液缓慢滴加到40ml含NaOH 7.0g的的碱液中，白色沉淀迅速形成，持续搅拌30min，使溶液充分反应。
(3)，将白色沉淀物以布式漏斗抽虑，用去离子水反复洗涤，除去沉淀物上的杂质离子，倒入体积为100ml的内胆中，加入去离子水，保持填充率在70％，然后加入适量NaOH，玻璃棒搅拌溶解，使得内胆中NaOH浓度依次为0.1mol/L、1.0mol/L、3.0mol/L、5.0mol/L，在密闭反应釜中于180℃温度条件下水热处理24小时。
(4)，反应结束，将反应釜自然冷却至室温，然后将反应产物以布式漏斗抽虑，用去离子水充分洗涤，除去残留的杂质离子，得到的产物在烘箱中80℃条件下烘干，最终得到产物为白色粉末。
(5)，进行各种表征。
产物经X射线粉末衍射鉴定为单斜相LuO(OH)。水热条件为氢氧化钠浓度在3.0mol/L，温度180℃，处理时间24小时情况下，TEM电镜观察显示粉体形貌为纳米棒：直径10～20nm，长度100nm以上。
实施例2：Lu2O3纳米棒发光粉体的制备
(1)，将商业氧化镥粉及氧化铕粉用浓硝酸溶解，然后用去离子水分别稀释至Lu(NO3)3浓度为0.927mol/L，Eu(NO3)3浓度为0.916mol/L。量取2.0ml的Eu(NO3)3溶液加入到30.2mlLu(NO3)3溶液中，使得混合溶液中摩尔比Eu/Lu＝6.0％。
(2)，在磁力搅拌器剧烈搅拌条件下，将配好的混合溶液缓慢滴加到40ml含NaOH 7.0g的的碱液中，白色沉淀迅速形成，持续搅拌30min，使溶液充分反应。
(3)，将白色沉淀物以布式漏斗抽虑，用去离子水反复洗涤，除去沉淀物上的杂质离子，倒入体积为100ml的内胆中，加入去离子水，保持填充率在70％，然后加入适量NaOH，玻璃棒搅拌溶解，使得内胆中NaOH浓度依次为0.1mol/L、1.0mol/L、3.0mol/L、5.0mol/L，在密闭反应釜中于180℃温度条件下水热处理24小时。
(4)，反应结束，将反应釜自然冷却至室温。然后将反应产物以布式漏斗抽虑，用去离子水充分洗涤，除去残留的杂质离子，得到的产物在烘箱中80℃条件下烘干，最终得到产物为白色粉末。
(5)，将上述得到的白色粉体置于马弗炉中，分别在600℃、700℃、800℃、920℃温度条件下煅烧2小时，随炉降温。
(6)，将所得粉体进行各种表征。
产物经X射线粉末衍射鉴定为立方相的Lu2O3，
以LuO(OH)纳米棒为前驱体煅烧的样品，在600℃煅烧2小时的情况下，在形貌上，与常规的不规则球形颗粒氧化镥相比，TEM电镜检测形貌为纳米棒：直径15-40nm；在发光性能上，Lu2O3纳米棒与常规掺铕氧化镥粉体相比，粉体的最强激发峰由常规粉体的248nm变成为533nm，相应地在533nm激发下可获得最强发射峰611nm，发射峰接近于CCDs响应曲线的峰值。
Claims (2)
1.一种LuO(OH)纳米棒的水热合成方法，其特征在于该方法按如下步骤进行：
(1)将氧化镥和氧化铕分别用浓硝酸溶解，用去离子水稀释至0.5～1.0mol/L，取适量的硝酸铕溶液加入到硝酸镥溶液中，配制摩尔比3％～6％硝酸铕掺杂的硝酸镥混合溶液；
(2)在磁力搅拌条件下，将上述混合溶液逐滴加入到40ml的氢氧化钠溶液中，控制溶液中氢氧化钠的含量，使得反应时镥离子与钠离子摩尔比Lu3+∶Na+＝1∶4～1∶6，生成白色沉淀物；
(3)将上述白色沉淀物用去离子水反复洗涤，加入到水热釜内胆，并用去离子水控制填充率为70％，然后加入氢氧化钠固体，使得氢氧化钠浓度在1.0～3.0mol/L；
(4)将水热釜内胆放入密闭反应釜中进行水热处理，于160～200℃温度条件下保温24小时；
(5)将水热釜自然冷却到室温，反应产物以布氏漏斗抽滤，用去离子水反复洗涤，在80℃下烘干，制备得到LuO(OH)纳米棒。
2.一种Lu2O3纳米棒发光粉体的水热合成方法，其特征在于该方法按如下步骤进行：
(1)将氧化镥和氧化铕分别用浓硝酸溶解，用去离子水稀释至0.5～1.0mol/L，取适量的硝酸铕溶液加入到硝酸镥溶液中，配制摩尔比3％～6％硝酸铕掺杂的硝酸镥混合溶液；
(2)在磁力搅拌条件下，将上述混合溶液逐滴加入到40ml的氢氧化钠溶液中，控制溶液中氢氧化钠的含量，使得反应时镥离子与钠离子摩尔比Lu3+∶Na+＝1∶4～1∶6，生成白色沉淀物；
(3)将上述白色沉淀物用去离子水反复洗涤，加入到水热釜内胆，并用去离子水控制填充率为70％，然后加入氢氧化钠固体，使得氢氧化钠浓度在1.0～3.0mol/L；
(4)将水热釜内胆放入密闭反应釜中进行水热处理，于160～200℃温度条件下保温24小时；
(5)将水热釜自然冷却到室温，反应产物以布氏漏斗抽滤，用去离子水反复洗涤，在80℃下烘干，制备得到LuO(OH)纳米棒；
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| Y. Shi et al..Processing and scintillation properties of Eu3+ doped Lu2O3 transparent ceramics.《Optical Materials》.2008,第31卷729–733. * |
| 施鹰等.稀土离子掺杂氧化镥透明陶瓷材料.《硅酸盐学报》.2008,第36卷(第6期),805-810. * |
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