CN102794175A - 一种热稳定三维有序大孔碳烟燃烧催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种热稳定三维有序大孔碳烟燃烧催化剂及其制备方法，属于柴油车尾气催化剂的技术领域。催化剂化学分子表达式为Ce_1-x-yZr_xM_yO₂，其中M为贵金属元素，催化剂中x和y取值范围0≤x≤0.5，y=0.01～0.1，贵金属离子掺杂进入铈基或铈锆固溶体晶格。制备方法为先制备PMMA胶体晶体模板；将Ce、Zr、M的金属离子共同混合，制成催化剂前驱体溶液，将前驱体溶液浸渍PMMA胶体晶体模板，然后在管式马弗炉中进行热处理。本发明贵金属和铈基材料的相互作用增强，既保证了催化剂的高活性，又避免了贵金属发生高温烧结失活的现象，并降低了贵金属的用量。

Description

一种热稳定三维有序大孔碳烟燃烧催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于柴油车尾气催化剂的技术领域，特别涉及用于柴油车排放碳烟颗粒物净化的一种具有三维有序大孔结构的贵金属掺杂铈基或铈锆固溶体Ce_1-x-yZr_xM_yO₂催化剂及其制备方法。

背景技术

柴油车排放的主要污染物为碳烟颗粒物（PM），氮氧化物（NO_x），一氧化碳（CO）和烃类物质（HCs）。其中，柴油车排放的颗粒物约为汽油车排放颗粒物的30～80倍^[1]，成为城市中的一个重要污染源。碳烟颗粒物主要由元素碳，或称干碳烟（Soot）、可溶性挥发组份（SOF）和硫酸盐等组成。碳烟颗粒物粒径小，主要为0.01～2μm，质量轻，能长时间悬浮在大气中，容易被人体吸入，并沉积在肺泡中难以排出，对人类的身体健康造成极大的危害，因此，世界各国都在实施日益严格的排放法规控制颗粒物的排放。柴油碳烟颗粒物过滤器与氧化催化剂的结合是一种减少碳烟颗粒物排放量的有效方法。PM的热氧化温度高达550～600°C，而柴油车尾气在180～400°C的温度范围内，因此柴油车碳烟催化剂需要具有较高的低温活性。目前，人们已经对很多系列的催化剂展开研究，其中包括贵金属、简单氧化物、钙钛矿型复合氧化物、铈基固溶体氧化物催化剂等。研究结果表明，柴油车碳烟催化剂中贵金属成分是不可或缺的。但是贵金属价格昂贵而且资源日益枯竭，降低贵金属的用量是急迫解决的问题。此外，碳烟催化剂应有较高的热稳定性和碳烟-催化剂接触效率。最近，发明人采用胶体晶体模板法制备了三维有序大孔（3DOM）铈基固溶体（CN200810225707.7），其碳烟催化燃烧活性高于无序大孔铈锆固溶体，但是这些3DOM铈锆固溶体的催化活性还不足以满足柴油碳烟的催化燃烧，还需要引入贵金属作为活性组分。在CN201010285444.6中，将3DOM铈基氧化物担载的纳米金催化剂用于碳烟催化燃烧，可以使碳烟燃烧温度大大降低，但是这些Au催化剂的热稳定性有待于进一步提高。另外，采用等体积浸渍法将贵金属到三维有序大孔载体上，贵金属的分散度较差，且贵金属在高温条件下溶液聚集长大，导致催化剂失活。鉴于以上问题的存在，本发明旨在开发一种新的低贵金属含量、高活性、热稳定的碳烟催化燃烧催化剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高活性、高热稳定性、低贵金属含量的柴油碳烟燃烧催化剂及制备方法。

一种热稳定三维有序大孔碳烟燃烧催化剂，该催化剂为三维有序大孔结构贵金属掺杂铈基或铈锆固溶体碳烟催化剂，其化学分子表达式为Ce_1-x-yZr_xM_yO₂，其中M为贵金属元素，M优选Pt、Pd、Rh、Au元素中的一种或几种，催化剂中x和y取值范围0≤x≤0.5，y=0.01～0.1，优选y=0.01～0.07，更优选y=0.01～0.05，贵金属作为离子掺杂进入铈基或铈锆固溶体晶格，防止贵金属烧结失活。

上述热稳定三维有序大孔碳烟燃烧催化剂平均孔径为100nm～1μm。

本发明涉及了上述一种热稳定三维有序大孔碳烟燃烧催化剂Ce_1-x-yZr_xM_yO₂（3DOM Ce_1-x-yZr_xM_yO₂）的制备方法，其特征在于，所述催化剂采用胶体晶体模板法，具体包括以下步骤：

（1）胶体晶体模板的组装

将单分散聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）微球乳液置于离心管中，PMMA微球的粒径为300nm～1μm，以1000-10000rpm的转速离心沉积1～30h，得到紧密堆积的胶体晶体模板，或者将微球乳液置于平底容器内，以40～80°C的温度在干燥箱中，蒸发沉积得到胶体晶体模板。

（2）3DOM Ce_1-x-yZr_xM_yO₂催化剂制备

将硝酸亚铈、氧氯化锆按照Ce：Zr摩尔比为（1-x-y）：x的化学计量比混合，溶于乙二醇或丙三醇有机络合剂中，并加入0～60vol%的甲醇或乙醇作为助溶剂（如含有氧氯化锆可选择加入助熔剂，不含有氧氯化锆可选择加入或不加入助熔剂），待完全溶解后，再加入贵金属前驱体溶液，磁力搅拌0.5～2h，使溶液充分混合，得到催化剂前驱体溶液。

利用所得到的催化剂前驱体溶液作为浸渍液，加入PMMA胶体晶体模板反复进行浸渍、干燥，然后将浸渍后的材料转移到管式马弗炉中，在空气气氛中以小于5° C/min的升温速率至300° C，保温3h，然后以小于5° C/min的升温速率至目标温度（500～1100° C），保温4～10h，即可得到3DOM Ce_1-x-yZr_xM_yO₂催化剂。

上述步骤中催化剂前驱体溶液中总的金属离子的总浓度为0.05～3mol/L。

所述的3DOM贵金属掺杂铈锆固溶体碳烟催化剂中贵金属前驱体可以是H₂PtCl₆·nH₂O、(NH₄)₂PtCl₆、Pt(NO₃)₂、Pd(NO₃)₂、H₂PdCl₄、Pd(O₂CCH₃)₂、C₂O₄Pd、RhCl₃·nH₂O、H₃RhCl₆、Rh₂O₃·nH₂O、Rh(NO₃)₃·nH₂O、Rh₂(CH₃CO₂)₃、Rh(NO₃)₃、AuCl₃、HAu(NO₃)₃等，前驱体的加入量使得Zr元素与贵金属M元素的摩尔比为x:y。

本发明催化剂具有三维有序大孔结构，利于碳烟在其大孔孔道内扩散，可以和催化活性中心有效接触，促进碳烟催化燃烧。其次，将贵金属离子引入铈锆固溶体晶格内，使贵金属离子和铈基或铈锆固溶体的相互作用增强，从而提高其碳烟催化燃烧活性，也提高了贵金属的热稳定性，同时，由于可以进入铈基或铈锆固溶体晶格的贵金属是以离子的形式存在的，可以克服传统浸渍法制备的贵金属催化剂中贵金属分散度低的缺点。在相同碳烟催化燃烧活性的条件下，贵金属掺杂的铈锆固溶体比铈锆固溶体负载贵金属催化剂中的贵金属用量可以减少50%以上，因此可以解决降低贵金属用量的问题。

将贵金属引入铈锆固溶体晶格内，可以提高催化剂的氧化能力，从而降低碳烟燃烧温度，和具有相同贵金属含量的负载催化剂相比，热稳定性大大提高。三维有序大孔催化剂的规则有序的孔道和大的孔径足以使碳烟颗粒物顺利在其孔道内顺利扩散，使碳烟颗粒物不仅能与催化剂的活性外表面接触，而且还能与催化剂的活性内表面接触，故催化剂与碳烟颗粒物的接触性能大大提高。因此，催化剂的活性显著提高，表现在碳烟颗粒物的燃烧温度大幅度降低，在柴油机尾气排放的温度范围内可使碳烟颗粒物基本上完全燃烧。

本发明将贵金属离子引入三维有序大孔铈基固溶体的晶格内，使贵金属和铈基材料的相互作用增强，既保证了催化剂的高活性，又避免了贵金属发生高温烧结失活的现象，同时，在保证铈锆固溶体晶格不被破坏的前提下，可以进入铈基材料晶格的贵金属离子的量就存在一个限制，因而大大降低了贵金属的用量。

利用本发明方法制备三维有序大孔贵金属掺杂的铈锆固溶体催化剂，其制备过程简单易行，反应过程容易控制，所得催化剂具有贵金属含量低、催化活性高和热稳定性好等优点。

附图说明

图1.实施例1中老化前后Ce_0.49Zr_0.49Pd_0.02O₂和1.14wt%Pd/Ce_0.5Zr_0.5O₂的SEM照片，其中A:CeZrPd-650;B:CeZrPd-900;C:Pd/CeZr-650;D:Pd/CeZr-900

图2.实施例1中老化前后Ce_0.49Zr_0.49Pd_0.01O₂和1.14wt%Pd/Ce_0.5Zr_0.5O₂的XRD谱图。

图3.实施例2中3DOM Ce_0.7-yZr_0.3Pd_yO₂-650（y=0,0.01,0.02,0.05,0.07,0.1）的XRD谱图。

图4.碳烟在实施例2中的3DOM Ce_0.7-yZr_0.3Pd_yO₂催化剂上燃烧的DSC曲线。

具体实施方式

以下通过具体实施例介绍本发明的实现和所具有的有益效果，但不应据此对本发明的实施范围构成任何限定。

催化剂活性的评价方法（I）：

催化剂的碳烟催化燃烧活性采用固定床微型反应器—气相色谱检测***进行评价；

具体参数：催化剂样品100mg，催化剂与碳烟颗粒物的质量比为10：1；

具体步骤：利用超声辅助的方法，即将称量好的催化剂和碳烟颗粒物置于小烧杯中，用药匙搅拌均匀，再向其中加入3ml乙醇，超声3-10min使碳烟颗粒物进入催化剂样品的孔道内，其中，控制气体流量为50ml/min，气体中NO的体积含量为2000ppm，O₂的体积含量为5%，余量为He；

当碳烟颗粒进入催化剂样品孔道内之后，进行加热，其中，升温速率控制为2° C/min左右。

评价方式：催化剂的氧化能力强弱采用碳烟颗粒物的燃烧温度来表示，其中，碳烟颗粒物的起燃温度（T₁₀）、燃烧速率最大时对应的温度（T₅₀）和燃尽温度（T₉₀），分别表示碳烟燃烧完成10%、50%和90%时对应的温度点，其计算方法是通过对程序升温氧化反应中碳黑燃烧产生的CO₂与CO的曲线进行积分，CO₂与CO积分面积之和的10%、50%、90%的数值所对应的温度点即为T₁₀、T₅₀和T₉₀。催化剂活性的评价方法（II）：

采用同步DSC-TGA（TA公司，SDT-Q600）评价实施例2中的催化剂的碳烟催化燃烧活性。实验选用Degussa公司生产的Printex U商业碳烟模拟柴油机尾气中的碳颗粒。将质量比为10:1的催化剂与碳颗粒用样品勺混合均匀，借助超声波混合物充分分散到无水乙醇中，100°C干燥2h，然后将5～10mg混合样品装入Al₂O₃坩埚，在空气气氛下（流速为100mL/min），以10°C/min的升温速率从40°C程序升温至700°C。催化剂氧化能力的强弱使用碳颗粒的燃烧温度，即碳烟转化10%的温度T₁₀、转化50%时对应的温度T₅₀和转化90%时对应的温度T₉₀表示。

由失重曲线可知总的失重率，总失重率的10%，50%，90%所对应的温度点即为T₁₀、T₅₀和T₉₀。

实施例1

称取10.6355g Ce(NO₃)₂·6H₂O和7.8951g ZrOCl₂·8H₂O溶于20乙二醇-甲醇（50vol%）的混合溶液中，然后向其中加入1.0714g Pd(NO₃)₂溶液（Pd含量：10g/100g），搅拌均匀，转移到25ml容量瓶中，用甲醇定容，所配溶液中金属离子浓度为2.0mol/L，此溶液即为3DOM Ce_0.49Zr_0.49Pd_0.02O₂的前驱体溶液。取适量粒径为～460nm的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）微球乳液，以3000rpm的转速离心20h，得PMMA胶体晶体模板，自然干燥，将模板破碎筛分后，置于布氏漏斗中，在负压很小的情况下向其中滴加前驱体溶液，直到溶液浸没PMMA模板，待浸渍完全后，抽去多余溶液，得到前驱体/PMMA的复合物，在空气中自然干燥。待干燥后置于管式炉中以1°C/min的速率将温度升至300°C，焙烧3h，然后以5°C/min的速率升温至650°C，保温5h，得到目标产物3DOMCe_0.49Zr_0.49Pd_0.02O₂。为了考察其热稳定性，将部分样品置于马弗炉中以900°C老化5h。样品分别记作CeZrPd-650和CeZrPd-900。

为了对比，采用等体积浸渍法制备了相同Pd含量的负载型催化剂1.14wt%Pd/3DOM Ce_0.5Zr_0.5O₂。首先采用胶体晶体模板法制备3DOM Ce_0.5Zr_0.5O₂，制备条件与实施例1相同。其次，称取化学计量的硝酸钯溶液，加入适量的去离子水，使所得溶液的体积和化学计量的3DOM Ce_0.5Zr_0.5O₂的体积相等。然后，将3DOMCe_0.5Zr_0.5O₂加入到等体积的硝酸钯溶液中，用玻璃棒搅拌，然后置于110°C烘箱中干燥过夜，然后将干燥的样品置于马弗炉中，以650°C焙烧5h，得到目标产物，升温速率为1°C/min。同样，为了考察其热稳定性，将部分样品置于马弗炉中以900°C老化5h。样品分别记作CeZr–650，Pd/CeZr-650和Pd/CeZrPd-900。

根据SEM结果(图1)可知，无论是本发明的掺杂样品还是负载样品，均具有三维有序大孔结构，且900°C老化5h后，其3DOM结构仍保持完好，说明三维有序大孔铈锆固溶体具有较好的热稳定性并且在较高的温度下也可制得，且Pd元素引入没有导致三维有序大孔结构坍塌。

X射线衍射（XRD）结果（图2）表明3DOM Ce_0.5Zr_0.5O₂具有四方相结构，Pd的引入导致晶相结构由四方相变为立方相，且未检测到PdO的特征衍射峰，表明Pd离子进入了Ce_0.5Zr_0.5O₂晶格。对于Pd/CeZr–650，仍为单一的四方相，且没有PdO的特征衍射峰，表明PdO在载体表面高度分散。900°C老化后，两个样品中均有痕迹量的PdO出现。

表1中列出了各催化剂的碳烟催化燃烧温度，和不含Pd的样品相比，无论是掺杂Pd还是负载Pd的样品，其碳烟催化燃烧活性均大大提高。老化前后的Ce_0.49Zr_0.49Pd_0.02O₂催化剂的碳烟催化燃烧活性高于Pd/Ce_0.5Zr_0.5O₂催化剂。Pd在Ce_0.5Zr_0.5O₂晶格内以离子的形式存在，有效抑制了Pd粒子的聚集生长,提高了催化剂的碳烟催化燃烧活性。

实施例2

按化学计量比称取Ce(NO₃)₂·6H₂O和ZrOCl₂·8H₂O溶于20ml乙二醇-甲醇（50vol%）的混合溶液中，然后向其中加入化学计量的Pd(NO₃)₂溶液（Pd含量：10g/100g）,其中，铈锆钯的摩尔比为0.7-y:0.3:y，搅拌均匀，转移到25ml容量瓶中，用甲醇定容，所配溶液中金属离子浓度为1.5mol/L，此溶液即为3DOM Ce_0.7-yZr_0.3Pd_yO₂（y=0,0.01,0.02,0.05,0.07,0.1）的前驱体溶液。取适量粒径为～470nm的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）微球乳液，以3000rpm的转速离心24h，得PMMA胶体晶体模板，自然干燥，将模板破碎筛分后，置于小烧杯中，加入前驱体溶液浸渍，待浸渍完全后，抽滤，去除多余的前驱体溶液，得到前驱体/PMMA的复合物，在空气中自然干燥。待干燥后置于管式炉中以1°C/min的速率将温度升至300°C，焙烧3h，然后以5°C/min的速率升温至650°C，保温5h，得到目标产物3DOM Ce_0.7-yZr_0.3Pd_yO₂。样品分别记作CeZrPd100y-650，如新鲜3DOM Ce_0.49Zr_0.49Pd_0.02O₂记为CeZrPd2。

XRD表征结果表明（图3），Ce_0.7Zr_0.3O₂具有CeO₂的立方萤石结构，将Pd元素(y≤0.05)引入Ce_0.7Zr_0.3O₂铈锆固溶体中，其相结构保持不变，900°C老化后，仍为立方相结构，没有PdO相出现，这说明Pd进入了Ce_0.7Zr_0.3O₂晶格，具有较好的热稳定性。当Pd掺杂量y≥0.07时，有痕迹量的PdO相出现，因此，Ce_0.7Zr_0.3O₂晶格容纳的Pd原子的最大量约为金属原子总量的5%。

图4是碳烟在3DOM Ce_0.7-yZr_0.3Pd_yO₂催化剂上燃烧的DSC曲线。Pd的掺杂量对碳烟催化燃烧活性有显著影响。与3DOM Ce_0.7Zr_0.3O₂相比，当Pd的掺杂量y=0.01时，其碳烟催化燃烧活性大大提高；掺杂量增加至0.02时，活性与3DOM Ce_0.7Zr_0.3O₂相当。当掺杂量超过0.02后，碳烟催化燃烧活性降低，碳烟催化燃烧活性顺序如下：CeZrPd1>CeZrPd0>CeZrPd2>CeZrPd5>CeZrPd10>CeZrPd7。

表1碳烟在实施例1中的新鲜和老化Ce_0.49Zr_0.49Pd_0.02O₂和1.14wt%Pd/Ce_0.5Zr_0.5O₂上的燃烧温度。

Claims (8)

1.一种热稳定三维有序大孔碳烟燃烧催化剂，其特征在于，该催化剂为三维有序大孔结构贵金属掺杂铈基或铈锆固溶体碳烟催化剂，其化学分子表达式为Ce_1-x-yZr_xM_yO₂，其中M为贵金属元素，催化剂中x和y取值范围0≤x≤0.5，y=0.01～0.1，贵金属作为离子掺杂进入铈基或铈锆固溶体晶格。

2.权利要求1所述的一种热稳定三维有序大孔碳烟燃烧催化剂，其特征在于，y=0.01～0.07。

3.权利要求1所述的一种热稳定三维有序大孔碳烟燃烧催化剂，其特征在于，y=0.01～0.05。

4.权利要求1所述的一种热稳定三维有序大孔碳烟燃烧催化剂，其特征在于，M为Pt、Pd、Rh、Au元素中的一种或几种。

5.权利要求1所述的一种热稳定三维有序大孔碳烟燃烧催化剂，其特征在于，催化剂平均孔径为100nm～1μm。

6.制备权利要求1所述的一种热稳定三维有序大孔碳烟燃烧催化剂的方法，其特征在于，采用胶体晶体模板法，具体包括以下步骤：

（1）胶体晶体模板的组装

将单分散聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）微球乳液置于离心管中，PMMA微球的粒径为300nm～1μm，以1000-10000rpm的转速离心沉积1～30h，得到紧密堆积的胶体晶体模板，或者将微球乳液置于平底容器内，以40～80°C的温度在干燥箱中，蒸发沉积得到PMMA胶体晶体模板；

（2）3DOM Ce_1-x-yZr_xM_yO₂催化剂制备

将硝酸亚铈、氧氯化锆按照Ce：Zr摩尔比为（1-x-y）：x的化学计量比混合，溶于乙二醇或丙三醇有机络合剂中，并加入0～60vol%的甲醇或乙醇作为助溶剂，待完全溶解后，再加入贵金属前驱体溶液，磁力搅拌0.5～2h，使溶液充分混合，得到催化剂前驱体溶液；

利用所得到的催化剂前驱体溶液作为浸渍液，加入PMMA胶体晶体模板反复进行浸渍、干燥，然后将浸渍干燥后的材料转移到管式马弗炉中，在空气气氛中以小于5°C/min的升温速率至300°C，保温3h，然后以小于5°C/min的升温速率至目标温度500～1100°C，保温4～10h，即可得到热稳定三维有序大孔碳烟燃烧催化剂。

7.按照权利要求6的方法，其特征在于，催化剂前驱体溶液中总的金属离子的总浓度为0.05～3mol/L。

8.按照权利要求6的方法，其特征在于，贵金属前驱体为H₂PtCl₆·nH₂O、(NH₄)₂PtCl₆、Pt(NO₃)₂、Pd(NO₃)₂、H₂PdCl₄、Pd(O₂CCH₃)₂、C₂O₄Pd、RhCl₃·nH₂O、H₃RhCl₆、Rh₂O₃·nH₂O、Rh(NO₃)₃·nH₂O、Rh₂(CH₃CO₂)₃、Rh(NO₃)₃、AuCl₃、HAu(NO₃)₃等，前驱体的加入量使得Zr元素与贵金属M元素的摩尔比为x:y。

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