CN105032456B - 表面改性堇青石在实现碳烟转化中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种表面改性堇青石在实现碳烟转化中的应用，首先利用溶胶浸渍法使堇青石介质表面包裹一层SiOC前驱体，然后利用乳液聚合法制备的聚苯乙烯微球与堇青石样品交联，最后将复合交联体进行热解，得到表面具有纳米级多孔结构的堇青石。本发明的技术方案克服了现有颗粒物过滤体主被动再生过程温度过高的缺陷，纳米级的孔洞结构降低了碳黑的着火点，提高了碳黑的转化率，有利于颗粒物过滤体用于柴油机尾气处理过程中再生。
Description
本申请为申请号为201310358768.1，申请日为2013年8月15日，发明名称为“一种表面改性的堇青石及其制备方法和应用”的分案申请。
技术领域
本发明属于催化碳烟燃烧技术领域，更加具体地说，涉及一种在堇青石表面造纳米级多孔的制备方法及其应用。
背景技术
柴油机动车凭借着良好的机动性和经济性在机动车领域占有越来越大份额，但是随着各国相继出台更加严格的排放法规，柴油机尾气排放已经成为制约柴油机进一步发展的瓶颈因素。且柴油机尾气中的颗粒物(PM)尤其是PM2.5对人体有较强的致癌作用。目前，颗粒物过滤体(DPF)是目前公认最有效的降低柴油机颗粒物排放的后处理技术之一。但是随着碳烟颗粒物的沉积，压降升高，导致发动机功率和燃油经济性的降低，必须对DPF进行再生。DPF的再生主要有两种方式：一种是主动再生，即借助外加能量使DPF温度达到颗粒物的着火点，沉积在过滤体介质表面的颗粒物氧化燃烧；另一种是被动再生，即在相对较低的排气管温度下，实现颗粒物的氧化。由于主动再生过程中温度较高，导致DPF在再生过程中容易出现裂纹，损坏DPF的性能；因此，被动再生成为颗粒物过滤体(DPF)再生研究的主要方向。沉积在DPF介质表面的颗粒物的着火点与两个因素有关：颗粒物的宏观与微观理化特性和DPF介质表面与颗粒物的接触程度。因此，如能改变DPF介质表面的形貌使之与颗粒物尺寸相匹配达到紧密接触，就能显著降低颗粒物的着火点，有利于DPF的被动再生。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，克服了现有颗粒物过滤体(DPF)主被动再生过程温度过高的缺陷，提供了一种表面改性的堇青石的制备方法。经过表面改性的堇青石能够显著降低碳烟的着火点，有利于DPF用于柴油机尾气处理过程中再生。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：
一种表面改性的堇青石及其制备方法，按照下述步骤进行：
步骤1，制备聚苯乙烯微球(PS)和SiOC前驱体混合均匀的交联体溶胶
称取相同质量份数的含氢聚硅氧烷(PHMS)和1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷(D4Vi)进行混合，然后向其中加入甲基乙烯基硅氧烷配位铂催化剂，再向其中加入0.1-1质量份数的聚苯乙烯微球(PS)，分散均匀即可。
在上述制备过程中，选择超声分散方式对体系进行分散。
在上述制备过程中，所述配位铂催化剂选用甲基乙烯基硅氧烷配位铂催化剂(铂含量：300ppm)购自深圳铂络合物有限公司，其化学式如下：
催化剂加入量为含氢聚硅氧烷和四甲基四乙烯基环四硅氧烷总质量的1％—3％，其加入量的多少主要影响交联反应进行的速度。
所述聚苯乙烯微球(PS)选用模板制备方法中常选用的聚苯乙烯微球，如利用乳液聚合法制备聚苯乙烯(PS)微球，但需要选用的聚苯乙烯微球的粒径分布均匀，较为单一，例如乳液聚合法合成的PS微球，其粒径为200nm，且分散性良好。按照体积比蒸馏水：无水乙醇＝100:30配制乙醇水溶液，用浓度为0.1-0.3mol/L的NaOH溶液调节乙醇水溶液的PH，使溶液的PH>7，然后将质量分数为4-8％的钛酸丁酯无水乙醇溶液加入到上述乙醇水溶液中，在30-40℃下搅拌反应40min，得到稳定的二氧化钛溶胶；将得到的二氧化钛溶胶转移到四口烧瓶中，通入保护性气体氮气(N2)，然后依次向四口烧瓶中加入十二烷基磺酸钠(乳化剂)、笨乙烯、过硫酸铵(引发剂)，60-75℃恒温搅拌反应8-10h，得到聚苯乙烯微球乳液。用质量浓度为5％的NaOH溶液对乳液进行破乳，对体系进行过滤、洗涤，60℃下干燥24h得到PS微球粉末(汤荣年，PS/TiO2复合材料的蛋白石结构光子晶体制备及表征，电子元件与材料，2003年)。
步骤2，利用溶胶浸渍法使堇青石介质表面包裹聚苯乙烯微球(PS)和SiOC前驱体混合均匀的交联体溶胶
在进行浸渍时，将堇青石介质在交联体溶胶中进行浸渍，浸渍时间(即浸泡)至少30min，优选2—4h。
在进行浸渍之前，选择对堇青石介质表面进行预先处理：将堇青石切成长：宽：高＝8-10mm：8-10mm：15-17mm，放入体积比丙酮/乙醇为3的混合溶液中浸泡3-5h，然后放入60℃烘箱中干燥2-3h；将干燥后的样品浸泡于浓度为0.5-1mol/L的硝酸(HNO3)溶液中3-5h，浸泡后的样品用去离子水清洗后放入干燥箱中干燥备用。
在进行浸渍之后，取出后鼓风通孔，使堇青石介质表面附着上PS与SiOC前驱体的交联体溶胶，然后置于50℃下恒温4h，得到堇青石、PS微球和SiOC前驱体的复合交联体。
步骤3，将步骤2中制备的复合交联体进行热解，得到表面具有纳米级多孔结构的堇青石
首先在惰性环境中进行热解：按照1-2℃/min的升温速度从室温20—25℃升温至700～900℃，恒温1—2h，然后以3～6℃/min的降温速度在惰性气体保护下降至室温20—25℃，将在惰性气体氛围中热解后的复合交联体，在空气中再进行热解，按照1-2℃/min的升温速度从室温20—25℃升温至700～900℃，恒温1h，然后以以3～6℃/min的降温速度降至室温20—25℃即可；
所述惰性环境选择惰性气体予以实现，先通入惰性气体以排除高温管式炉炉内的空气后继续通入惰性气体，例如先通入惰性气体4-6min，气流量控制在200-400sccm，排尽炉内的空气后，继续通入气体；所述惰性气体选择氩气、氮气或者氦气。
经过改性后的堇青石介质表面具有纳米级多层次孔结构，孔结构分布较为均匀，孔径范围集中在100-150nm，孔结构厚度为2-4个PS微球层；改性后的堇青石使碳黑的转化率明显提高。根据附图1—4显示的扫描电子显微镜(采用日本日立公司X-650扫描电子显微镜)照片可知，PS微球呈有序密堆积结构，表明采用乳液聚合法制备的PS微球具有形状规则、大小结构均一，直径范围集中分布在170-200nm；复合交联体经氩气、空气中烧结后，在PS微球交联部分原位形成了孔洞结构，PS微球有序密堆积的形貌在堇青石介质表面得到了高度的复制。对比附图中PS微球和孔洞直径，发现烧结完成后的孔洞直径略小于PS微球，这是由于空洞结构的框架为SiOC，在由SiOC前驱体烧结成SiOC过程中会发生一定程度的收缩所致。
通过对烧结完成后的堇青石介质表面做EDX能谱分析，表明，改性后的介质表面的元素成分为Si、O、C以及还含有少量的La，他们所占的原子比例：[Si]＝24.4％，[O]＝58.84％，[C]＝15.27％；因此可初步判断烧结完成后介质表面成分为：Si1.6O3.85C。
采用热重分析法(TGA)考察了表面结构改性的堇青石(实施例1、4和5)对碳黑微粒的催化氧化反应性能。为简化实验过程，采用德国德固赛公司(DegussaAG)的碳黑替代柴油机排放碳烟颗粒中的干碳烟，两者主要成分相同，晶粒和比表面积相似。实验仪器为美国Perkin-Elmer公司Pyris Diamond热分析仪，测量温度范围为30—800℃，空气气氛，气体流速20.0ml/min，升温速率10℃/min。将热重曲线换算成碳烟转化率可以得到一条光滑连续的不同温度下对碳烟转化率的曲线，从附图5可知，表面为有序多孔结构改性的堇青石(实施例5)对碳黑的转换率一开始就明显优于未改性堇青石，在500℃时(纯炭黑的起燃温度Ti)，表面为有序多孔结构改性的堇青石对碳黑的转化率达到75％，而没有经过任何改性的堇青石对碳黑的转化率只有30％，这表明，纳米级的孔洞结构降低了碳黑的着火点，提高了碳黑的转化率。附图5中实施例4对碳黑的转化率未能表现出明显优于实施例1，这是因为实施例4中的孔洞结构分布不均匀，且不为多层次结构，在***误差的作用下未能表现出对炭黑转换率的提高。由此可见，依据本发明技术方案得到的表面改性堇青石在实现碳烟转化中实现应用，实现碳烟转化的温度为30—800℃，优选300—800℃。
附图说明
图1为有序堆积的聚苯乙烯微球的SEM图。
图2为表面未改性的堇青石内表面SEM图。
图3为表面改性后的堇青石内表面SEM图(1)。
图4为表面改性后的堇青石内表面SEM图(2)。
图5为堇青石样品对碳黑的转化率活性曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案，其中含氢硅油(PHMS，分析纯)购自吉林华丰有机硅有限公司；1，3，5，7—四甲基1，3，5，7—四乙烯基环四硅氧烷(D4Vi，分析纯)购自浙江三门千虹实业有限公司；甲基乙烯基硅氧烷配位铂催化剂(Pt％＝3000ppm)购自深圳铂络合物有限公司。
实施例1
将堇青石切成长：宽：高＝10mm：10mm：5mm，在丙酮/乙醇体积比为3的混合溶液中浸泡4h后，在60℃下干燥4h；然后将干燥后的堇青石置于浓度为1mol/L的HNO3溶液中浸泡4h，用蒸馏水反复冲洗后，在100℃下干燥12h备用。按照质量比为1：1称取含氢聚硅氧烷(PHMS)和1，3，5，7—四甲基1，3，5，7—四乙烯基环四硅氧烷(D4Vi)各1g于烧杯中混合，超生振动10min，使两者充分混合，向其中滴入一滴浓度为3000ppm的甲基乙烯基硅氧烷配位铂催化剂后继续超生振动10min，得到SiOC前驱体溶液。将上述预处理的堇青石放入SiOC溶液中浸泡30min后鼓风通孔，使堇青石介质表面附着上一层SiOC前驱体溶液，然后在60℃下干燥4-6h，制备出在堇青石介质表面包裹SiOC前驱体的样品。
将上述堇青石样品在于流动的氩气下热解，先通入5min氩气以排尽炉内空气，气流量为300sccm，继续通入氩气，首先按照1℃/min的升温速率升至440℃恒温1h，再以1℃/min的升温速率升至800℃，恒温1h，随炉冷却至室温；然后将在氩气中热解的交联体于空气热解，按照1℃/min的升温速率从室温升至800℃，恒温1h后，随炉冷却至室温，制备出表面包裹一层SiOC的堇青石样品：SiOC@堇青石。
实施例2
将堇青石切成长：宽：高＝10mm：10mm：5mm，在丙酮/乙醇体积比为3的混合溶液中浸泡4h后，在60℃下干燥4h；然后将干燥后的堇青石置于浓度为1mol/L的HNO3溶液中浸泡4h，用蒸馏水反复冲洗后，在100℃下干燥12h备用。按照质量比为1：1称取含氢聚硅氧烷(PHMS)和1，3，5，7—四甲基1，3，5，7—四乙烯基环四硅氧烷(D4Vi)于烧杯中混合，超生振动10min，使两者充分混合，向其中滴入一滴甲基乙烯基硅氧烷配位铂催化剂后继续超生振动10min，得到SiOC前驱体溶液。将上述预处理的堇青石放入SiOC溶液中浸泡30min后鼓风通孔，使堇青石介质表面附着上一层SiOC前驱体溶液，然后在60℃下干燥4-6h，制备出在堇青石介质表面包裹SiOC前驱体的样品。
取100ml蒸馏水和30ml无水乙醇于250ml烧杯中，室温磁力搅拌10min后用浓度为0.1mol/L的NaOH溶液调节乙醇水溶液的PH≈9，将得到的乙醇水溶液转移到250ml四口烧瓶中；往四口烧瓶中加入10ml质量分数为4％的钛酸丁酯无水乙醇溶液，在40℃下搅拌反应40min，得到稳定的二氧化钛凝胶；依次往四口烧瓶中加入0.2g十二烷基磺酸钠(乳化剂)，通入保护性气体N2，加入5ml苯乙烯和0.2g过硫酸铵(引发剂)，然后在75℃下恒温反应8h，得到大小结构均一单分散性的聚苯乙烯微球(PS)乳液。用浓度为5％的NaOH溶液破乳，对体系进行过滤、洗涤、60℃干燥24h备用。
称取含氢聚硅氧烷(PHMS)和1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷(D4Vi)各1g于8ml烧杯中，超生振动10min，使两者充分混合，向烧杯中滴入浓度为3000ppm的甲基乙烯基硅氧烷配位铂催化剂一滴，继续超声振动10min，得到SiOC前驱体溶液；向前驱体溶液中加入0.1g的聚苯乙烯微球(PS)后超声分散2h，得到高分散性的PS悬浮液。将上述经过预处理的堇青石样品转移到PS悬浮液中，浸渍4h后，取出后鼓风通孔，然后置于50℃下恒温4h，得到复合交联体。
将复合体交联体在流动的氩气下热解，先通入5min氩气以排尽炉内空气，气流量为300sccm，继续通入氩气，首先按照1℃/min的升温速率升至440℃恒温1h，再以1℃/min的升温速率升至800℃，恒温1h，随炉冷却至室温；然后将在氩气中热解的交联体在空气中热解，按照1℃/min的升温速率从室温升至800℃，恒温1h后，随炉冷却至室温，得到内表面具有纳米级微孔结构的堇青石。
实施例3
本实施例中堇青石的前处理、表面SiOC前驱体包裹以及PS微球的制备、SiOC前驱体溶液的配制同实施例2，不同的是：向SiOC前驱体溶液中加入0.4g的PS微球后超声分散2h，得到高分散性的PS悬浮液。将上述经过预处理的堇青石样品转移到PS悬浮液中，浸渍4h后，取出后鼓风通孔，然后置于50℃下恒温4h，得到复合交联体。
将复合体交联体先在流动的氩气下热解，首先通入5min氩气以排尽炉内空气，气流量为300sccm，继续通入氩气，首先按照1℃/min的升温速率升至440℃恒温1h，再以1℃/min的升温速率升至800℃，恒温1h，随炉冷却至室温；然后将在氩气中热解的交联体在空气中热解，将热解的交联体置于马弗炉中，按照1℃/min的升温速率从室温升至800℃，恒温1h后，随炉冷却至室温，得到内表面具有纳米级微孔结构的堇青石。
实施例4
本实施例中堇青石的前处、表面SiOC前驱体包裹以及PS微球的制备、SiOC前驱体溶液的配制同实施例2，不同的是：向SiOC前驱体溶液中加入0.8g的PS微球后超声分散2h，得到高分散性的PS悬浮液。将上述经过预处理的堇青石样品转移到PS悬浮液中，浸渍4h后，取出后鼓风通孔，然后置于50℃下恒温4h，得到复合交联体。
将复合体交联体先在流动的氩气下热解，首先通入5min氩气以排尽炉内空气，气流量为300sccm，继续通入氩气，首先按照1℃/min的升温速率升至440℃恒温1h，再以1℃/min的升温速率升至800℃，恒温1h，随炉冷却至室温；然后将在氩气中热解的交联体在空气中热解，将热解的交联体置于马弗炉中，按照1℃/min的升温速率从室温升至800℃，恒温1h后，随炉冷却至室温，得到内表面具有纳米级微孔结构的堇青石。
实施例5
本实施例中堇青石的前处理、表面SiOC前驱体包裹以及PS微球乳液的制备同实施例2，不同的是：没有对PS微球乳液进行破乳，而是将经过前处理和表面包裹SiOC前驱体的堇青石样品和100ml聚苯乙烯微球(PS)乳液液转移到离心试管中，在转速为4000r/min下离心24h，得到聚苯乙烯微球(PS)和堇青石的复合体，将得到的复合体在60℃下干燥72h备用。
称取甲基含氢聚硅氧烷(PHMS)和1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷(D4Vi)各2g于8ml烧杯中，超生振动10min，使两者充分混合，向烧杯中滴入浓度为3000ppm的甲基乙烯基硅氧烷配位铂催化剂一滴，继续超声振动10min，得到SiOC前驱体溶液；将干燥后的复合体置于SiOC前驱体溶液中，在室温下经真空泵反复抽滤2h，排净PS微球间隙中的空气，然后将样品置于50℃下恒温4h，得到复合体的交联体。
将复合体的交联体在流动的氩气下热解，先通入5min氩气以排尽炉内空气，气流量为300sccm，继续通入氩气，首先按照1℃/min的升温速率升至440℃恒温1h，再以1℃/min的升温速率升至800℃，恒温1h，随炉冷却至室温；然后将在氩气中热解的交联体在空气中热解，将热解的交联体置于马弗炉中，按照1℃/min的升温速率从室温升至800℃，恒温1h后，随炉冷却至室温，在对烧结完成后的样品进行通孔处理后，得到内表面具有纳米级有序多空结构的堇青石。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (1)
1.表面改性堇青石在实现碳烟转化中的应用，其特征在于，经过改性后的堇青石介质成分为Si1.6O3.85C，表面具有纳米级多层次孔结构，孔结构分布较为均匀，孔径范围集中在100-150nm，表面改性堇青石按照下述步骤进行：
将堇青石切成长：宽：高＝10mm：10mm：5mm，在丙酮/乙醇体积比为3的混合溶液中浸泡4h后，在60℃下干燥4h；然后将干燥后的堇青石置于浓度为1mol/L的HNO3溶液中浸泡4h，用蒸馏水反复冲洗后，在100℃下干燥12h备用，按照质量比为1：1称取含氢聚硅氧烷(PHMS)和1，3，5，7—四甲基1，3，5，7—四乙烯基环四硅氧烷(D4Vi)于烧杯中混合，超声振动10min，使两者充分混合，向其中滴入一滴甲基乙烯基硅氧烷配位铂催化剂后继续超声 振动10min，得到SiOC前驱体溶液，将上述预处理的堇青石放入SiOC溶液中浸泡30min后鼓风通孔，使堇青石介质表面附着上一层SiOC前驱体溶液，然后在60℃下干燥4-6h，制备出在堇青石介质表面包裹SiOC前驱体的样品；
取100ml蒸馏水和30ml无水乙醇于250ml烧杯中，室温磁力搅拌10min后用浓度为0.1mol/L的NaOH溶液调节乙醇水溶液的p H≈9，将得到的乙醇水溶液转移到250ml四口烧瓶中；往四口烧瓶中加入10ml质量分数为4％的钛酸丁酯无水乙醇溶液，在40℃下搅拌反应40min，得到稳定的二氧化钛凝胶；依次往四口烧瓶中加入0.2g十二烷基磺酸钠，通入保护性气体N2，加入5ml苯乙烯和0.2g过硫酸铵，然后在75℃下恒温反应8h，得到大小结构均一单分散性的聚苯乙烯微球乳液；
将经过前处理和表面包裹SiOC前驱体的堇青石样品和100ml聚苯乙烯微球乳液液转移到离心试管中，在转速为4000r/min下离心24h，得到聚苯乙烯微球和堇青石的复合体，将得到的复合体在60℃下干燥72h备用；
称取甲基含氢聚硅氧烷(PHMS)和1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷(D4Vi)各2g于8ml烧杯中，超声振动10min，使两者充分混合，向烧杯中滴入浓度为3000ppm的甲基乙烯基硅氧烷配位铂催化剂一滴，继续超声振动10min，得到SiOC前驱体溶液；将干燥后的复合体置于SiOC前驱体溶液中，在室温下经真空泵反复抽滤2h，排净PS微球间隙中的空气，然后将样品置于50℃下恒温4h，得到复合体的交联体；
将复合体的交联体在流动的氩气下热解，先通入5min氩气以排尽炉内空气，气流量为300sccm，继续通入氩气，首先按照1℃/min的升温速率升至440℃恒温1h，再以1℃/min的升温速率升至800℃，恒温1h，随炉冷却至室温；然后将在氩气中热解的交联体在空气中热解，将热解的交联体置于马弗炉中，按照1℃/min的升温速率从室温升至800℃，恒温1h后，随炉冷却至室温，在对烧结完成后的样品进行通孔处理后，得到内表面具有纳米级有序多孔 结构的堇青石。
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