CN103212413B - 一种热稳定核壳结构纳米三效催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种热稳定核壳结构纳米三效催化剂及其制备方法，属于汽车尾气催化剂技术领域。具有核壳结构的贵金属纳米粒子负载到三效催化剂载体上，贵金属纳米粒子外包覆一层SiO₂。制备方法：贵金属纳米粒子溶胶置于冰水浴中，过滤除去过量的保护剂,室温搅1h,调节pH值为9～10,加入20vol%TEOS的乙醇溶液,搅拌三天,即得MSiO₂纳米粒子溶胶；将载体分别加入到MSiO₂纳米粒子溶胶体系中，室温搅拌1～5h,所得产物置于100°C烘箱中干燥过夜,在马弗炉中500°C焙烧4h。本发明催化剂具有较好的三效催化活性和很好的热稳定性，具有良好的应用前景。

Description

一种热稳定核壳结构纳米三效催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于汽车尾气催化剂的技术领域，涉及一种具有核壳结构的纳米三效催化剂及其制备方法。

背景技术

随着机动车尾气排放标准的日益严格及贵金属资源日渐匮乏，三效催化剂（TWCs）产业面临着降低贵金属含量和提高催化剂三效催化活性及热稳定性的挑战。近几年来，纳米催化科学的发展和纳米TWCs的应用为迎接这一挑战带来了曙光。Mazda公司报道已经掌握一种新型的TWCs制备技术，将贵金属制备成新型的纳米结构，其粒度不大于5nm，同时采用独特的涂层材料，即使在高温老化后也能保持较高的活性，在保证与传统三效催化剂具有相当的活性和耐久性的条件下，马自达公司的三效催化剂可以减少贵金属用量的70～90%。但是在我国，高效热稳定纳米三效催化剂的研究还刚刚起步。北京工业大学发明的超声膜扩散法（UAMR）（US8133441B2，ZL200610088817.4）可以实现对纳米贵金属粒子、纳米储氧材料和纳米催化剂的可控制备。利用UAMR法制备的0.5wt%Rh_0.5Au_0.5/γ-Al₂O₃（ZL200710177974.7）对于CO和丙烷氧化及NO还原的活性大于传统的0.5wt%Rh/γ-Al₂O₃催化剂，此时Rh的用量减少了66%。但是，对如何提高TWCs的热稳定性和如何延长TWCs的寿命还在研究中。

然而，在高温条件下，贵金属纳米粒子会发生原子迁移、聚集、生长为大的贵金属粒子也即烧结，甚至会发生贵金属高温流失的现象，贵金属纳米粒子的烧结和高温流失都会导致三效催化活性大大降低。因此，在实际应用中，如何提高纳米贵金属催化剂的热稳定性一直是人们关注的热点问题。近年来，许多研究者提出使用SiO₂等惰性无机材料包裹纳米金属粒子的表面修饰技术来提高贵金属纳米粒子的抗烧结性能.Somorjai等（S.J.Joo,et al.,Nature Mater.,2009,8(2),126-131）设计了一种核壳结构的催化剂PtmSiO₂，该催化剂在750°C的高温下焙烧之后依然保持着完好的核壳结构，且具有良好的C₂H₄和CO催化氧化活性。McFarland课题组（J.N.Park,et al.,Small,2008,4(10),1694-1697）研究发现，PdSiO₂经过700°C焙烧后依然保持着完好的核壳结构，且焙烧前后CO氧化活性没有明显变化，而采用传统浸渍法制备的Pd/SiO₂催化剂在700°C焙烧后，Pd粒子发生团聚现象，CO氧化活性大大降低，由此可知，SiO₂壳层可以提高贵金属催化剂的热稳定性。迄今为止，关于具有核壳结构的纳米TWCs尚未见文献和专利报道。

鉴于上，本发明旨在开发一种新型的核壳结构的热稳定纳米三效催化剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高热稳定性、具有核壳结构的纳米三效催化剂及制备方法。高温稳定的SiO₂壳层既能抑制贵金属的高温聚集长大又能抑制贵金属高温流失，提高贵金属催化剂的热稳定性和老化寿命。

一种热稳定核壳结构纳米三效催化剂，该催化剂为具有核壳结构的贵金属纳米粒子负载到三效催化剂载体上，所述的具有核壳结构的贵金属纳米粒子为在贵金属纳米粒子外包覆一层SiO₂所形成的纳米粒子，催化剂的化学分子表达式为MSiO₂/载体，其中所述的载体为Ce_1-xZr_xO₂、γ-Al₂O₃、Ce_1-xZr_xO₂与γ-Al₂O₃的复合载体(Ce_1-xZr_xO₂+γ-Al₂O₃)或Ce_1-xZr_xO₂层和γ-Al₂O₃层的复合层载体(Ce_1-xZr_xO₂/γ-Al₂O₃)，其中M为贵金属元素，M优选Pt、Pd、Rh、Au元素中的一种或几种，催化剂中x取值范围0≤x≤0.8。

上述热稳定核壳结构纳米三效催化剂中贵金属M纳米粒子的粒径为1～20nm，贵金属的负载量为0.05～10wt%。

本发明涉及了上述一种热稳定核壳结构纳米三效催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）利用超声辅助膜扩散法(UAMR)或化学还原法制备贵金属纳米粒子溶胶。

（2）将贵金属纳米粒子溶胶置于冰水浴中，过量的保护剂（保护剂是在步骤（1）中制备贵金属纳米粒子溶胶时加入的，它们的存在可以避免贵金属纳米粒子聚集，沉淀，如一般为CTAB或PVP等表面活性剂），在低温条件下析出，过滤除去过量的保护剂,将滤液室温搅1h,用0.1～1mol/L NaOH溶液调节pH值为9～10,分多次加入20vol%TEOS的乙醇溶液,搅拌三天,即得MSiO₂纳米粒子溶胶。

（3）当载体为Ce_1-xZr_xO₂、γ-Al₂O₃或Ce_1-xZr_xO₂与γ-Al₂O₃的复合载体时，将载体分别加入到MSiO₂纳米粒子溶胶体系中，室温搅拌1～5h,所得产物置于100°C烘箱中干燥过夜,在马弗炉中500°C焙烧4h；

或者当载体为Ce_1-xZr_xO₂层和γ-Al₂O₃层的复合层载体时，催化剂的制备方法：将MSiO₂/Ce_1-xZr_xO₂研成粉末加入γ-Al₂O₃水溶液中，室温搅拌1～5h后，超声分散0.5～1h，所得产物置于100°C烘箱中干燥过夜,在马弗炉中以500°C焙烧4h,得负载型催化剂MSiO₂/Ce_1-xZr_xO₂/γ-Al₂O₃。

上述步骤（1）中，超声辅助膜扩散法(UAMR)或化学还原法制备贵金属纳米粒子溶胶为常规技术。在制备贵金属纳米粒子溶胶时，所用贵金属前驱体可以是H₂PtCl₆·nH₂O、(NH₄)₂PtCl₆、Pt(NO₃)₂、Pd(NO₃)₂、H₂PdCl₄、Pd(O₂CCH₃)₂、C₂O₄Pd、RhCl₃·nH₂O、H₃RhCl₆、Rh₂O₃·nH₂O、Rh(NO₃)₃·nH₂O、Rh₂(CH₃CO₂)₃、Rh(NO₃)₃、AuCl₃或HAu(NO₃)₃。

采用共沉淀法制备载体Ce_1-xZr_xO₂：将Ce的前躯体与Zr的前躯体溶于去离子水中，然后加入γ-Al₂O₃，搅拌至完全溶解；逐滴滴加氨水至沉淀完全，继续搅拌2h，陈化12h后进行抽滤，将滤饼洗涤，干燥，研磨，然后在马弗炉中以550°C焙烧4h，即可得到Ce_1-xZr_xO₂

上述Ce_1-xZr_xO₂与γ-Al₂O₃的复合载体的制备方法如下：采用共沉淀法制备复合载体（Ce_1-xZr_xO₂+Al₂O₃），将Ce的前躯体与Zr的前躯体溶于去离子水中，然后加入γ-Al₂O₃，搅拌至完全溶解；逐滴滴加氨水至沉淀完全，继续搅拌2h，陈化12h后进行抽滤，将滤饼洗涤，干燥，研磨，然后在马弗炉中以550°C焙烧4h，即可得到Ce_1-xZr_xO₂与γ-Al₂O₃的复合载体。

在制备Ce_1-xZr_xO₂载体时，Ce的前驱体可以是硝酸铈、草酸铈、硝酸铈铵、乙酸铈、氯化铈或乙酰丙酮铈等，Zr的前驱体可以使硝酸氧锆、氧氯化锆或正丁醇锆等。

本发明制备的核壳结构三效催化剂中贵金属活性组分为1～,20nm的贵金属纳米粒子，SiO₂壳层既能抑制贵金属的高温聚集长大又能抑制贵金属高温流失，提高贵金属催化剂的热稳定和老化寿命。

本发明的有益效果是：

本发明制备的核壳结构MSiO₂/载体负载型三效催化剂，具有较好的三效催化活性和很好的热稳定性，在机动车尾气污染排放控制领域具有良好的应用前景。

附图说明

图1为所制得Pd(a)和PdSiO₂纳米粒子的TEM照片；

图2为新鲜和老化Pd/Ce _0.4 Zr _0.6 O ₂ 和PdSiO ₂ /Ce _0.4 Zr _0.6 O ₂ 催化剂的XRD谱图；

图3为模拟汽车尾气条件下，新鲜和老化Pd/γ-Al₂O₃和PdSiO₂/γ-Al₂O₃催化剂上CO、HC和NO转化率随温度的变化曲线。

具体实施方式

以下通过具体实施例介绍本发明的实现和所具有的有益效果，但不应据此对本发明的实施范围构成任何限定。

催化剂活性的评价方法：

催化剂的活性评价是在课题组自己搭建的三效催化活性评价装置上进行。该***由气路,反应器,测量与控制数据采集四部分组成。使用Horiba公司的MEXA-584L汽车尾气分析仪采集各气体组分的浓度。反应器为固定床微型反应器，反应气体为模拟汽车尾气，其组成为：1.6%CO，0.23%H₂，500ppm HC(C₃H₈/C₃H₆=2/1，1000ppm NO，1.0%O₂,，N₂为平衡气。反应空速为60,000h^-1，在λ=1条件下测试催化剂的三效活性。以CO,HC和NO转化率达到50%时所对应的温度作为评价催化剂起燃活性的指标，即催化剂的起燃温度T₅₀，以转化率达到90%时所对应的温度作为高效转化温度，即T₉₀。本文主要以T₅₀和T₉₀来比较不同催化剂的三效催化活性，T₅₀和T₉₀的值越小，表示催化活性越好。

UAMR法制备Pd纳米粒子溶胶：以Pd纳米粒子为例，首先，在烧杯I中用适量水溶解保护剂（例如，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)），向其中加入一定量的H₂PdCl₄水溶液，启动蠕动泵(WT600-2J型,河北省保定市兰格蠕动泵有限公司)，使混合液以300ml/min的流量在膜反应器和烧杯I之间循环流动。配制一定浓度的NaBH₄溶液置于烧杯II中，利用平流泵(2PB00C-2020型,北京卫星制造厂)将NaBH₄溶液以1.0ml/min注射到膜反应器中的陶瓷膜管(φ=3mm×160mm,孔径200nm)内，NaBH₄溶液通过多孔陶瓷管壁的纳米孔扩散到膜反应器中。两种溶液混合，Pd金属离子被还原生成Pd纳米粒子或原子簇，待NaBH₄溶液完全加入2h后停止反应，得Pd纳米粒子溶胶。

化学还原法Pd纳米粒子溶胶：以Pd纳米粒子为例，首先量取一定量的H₂PdCl₄水溶液,用一定浓度的NaOH溶液调节pH值至6～7，然后，称取一定量的十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）（保护剂）,溶于适量去离子水中,将H₂PdCl₄溶液和CTAB水溶液混合,再向混合液中逐滴加入适量的还原剂NaBH₄的水溶液，室温搅拌2h，得Pd纳米粒子溶胶。

实施例1：

核壳结构PdSiO₂纳米粒子的制备：采用还原法制备Pd纳米粒子溶胶，将Pd纳米粒子溶胶置于冰水浴中，至有大量白色固体析出,过滤除去白色固体,将滤液室温搅1h,用0.5mol/L NaOH溶液调节pH值约为9,分多次加入0.7ml20vol%TEOS的乙醇溶液,搅拌三天,即得PdSiO₂纳米粒子溶胶。

采用共沉淀法制备载体Ce_0.4Zr_0.6O₂,按照化学计量比称取Ce(NO₃)₃·6H₂O和ZrO(NO₃)₂·2H₂O,溶于去离子水中,待完全溶解后,向其中逐滴加入25%的氨水溶液至沉淀完全,将此混合液室温搅拌2h,陈化12h，抽滤，滤饼用去离子水洗涤3次,在85°C烘箱内干燥过夜，然后，在马弗炉中以550°C焙烧3h,将所得产物研磨即得Ce_0.4Zr_0.6O₂载体。

三效催化剂的制备：将载体分别加入上述Pd和PdSiO₂纳米粒子溶胶中,室温搅拌2h,所得产物置于100°C烘箱中干燥过夜,在马弗炉中500°C焙烧4h,得负载型催化剂Pd/Ce_0.4Zr_0.6O₂和PdSiO₂/Ce_0.4Zr_0.6O₂,分别记作Pd/CZ-500和PdSiO₂/CZ-500。

将所得催化剂各取一半在马弗炉中以900°C焙烧4h，得老化样品Pd/CZ-900和PdSiO₂/CZ-900。将所有催化剂研磨，压片，过40-60目筛，备用。催化剂中贵金属Pd负载量均为1wt%。

由SEM结果(图1)可知，Pd纳米粒子为球形粒子，粒子尺寸在4～6nm之间，粒径分布窄。对于PdSiO₂纳米粒子（图1b），Pd粒子的包裹率达到100%，且每个SiO₂壳层只包裹一个Pd纳米粒子.。图1b中衬度深的黑色圆球为Pd纳米粒子，其粒径大约为5nm，而周围衬度相对较浅的区域为SiO₂壳，其平均厚度大约为12nm。

由图2可知，Ce_0.4Zr_0.6O₂的XRD谱图中在29°、33°、48°和57°处有4个特征衍射峰，分别归属于立方萤石结构的CeO₂(JCPDS NO.34-0394)的（111）、（200）、（220）和（311）晶面，且没有ZrO₂的特征衍射峰，表明Zr⁴⁺完全进入CeO₂晶格形成均相Ce-Zr固溶体结构。此外，衍射峰明显宽化，这主要是由于平均晶粒较小引起，根据110晶面计算晶粒尺寸约为7nm。

对于Pd/CZ-500和PdSiO₂/CZ-500,其XRD谱图和载体的XRD谱图相似，均有四个CeO₂的特征衍射峰，没有ZrO₂的特征衍射峰，该结果说明，Pd物种的引入没有破坏铈锆载体的固溶体结构。在PdSiO₂/CZ-500的XRD谱图中没有检测到Pd物种，然而，在Pd/CZ-500的XRD谱图中，在31°和45°处出现PdO特征衍射峰(JCPDS NO.46-1211),该结果说明Pd/CZ-500中的Pd粒子在催化剂制备过程中发生了团聚现象。和Pd/CZ-500相比，PdSiO₂/CZ-500中Pd物种呈高分散状态，这是因为每个SiO₂壳层只包裹了一个Pd纳米粒子，从而可以有效抑制Pd纳米粒子在焙烧过程中聚集现象的发生，从而有效抑制Pd物种的烧结。由Pd/CZ-900和PdSiO₂/CZ-900的XRD谱图可知，900°C老化之后，两个催化剂均发生了相分离现象，在30°、49°和59°处均出现了Ce_0.15Zr_0.85O₂的特征衍射峰（JCPDS NO.88-2398）。和Pd/CZ-900相比，PdSiO₂/CZ-900样品中，富锆相的衍射峰更强，说明该催化剂载体的相分离情况更为严重，相分离程度的差异表明两个不同结构Pd催化剂中，Pd物种和载体之间相互作用力不同。对于PdSiO₂/CZ-900，SiO₂壳层的存在使Pd-Ce之间的作用力减弱。无论是Pd/CZ还是PdSiO₂/CZ，老化样品的X射线衍射峰均比新鲜样品的衍射峰更尖锐，峰强也更强，这是因为高温焙烧导致晶粒生长所致。此外，在Pd/CZ-900的XRD谱图中有PdO物种的特征衍射峰，且其峰强比Pd/CZ-500中PdO的衍射峰更强，这表明，高温焙烧导致了Pd/CZ催化剂中Pd物种的团聚，而在PdSiO₂/CZ-900中依然没有检测到PdO物种的存在，该结果再次说明SiO₂包裹层的存在有效抑制了Pd物种的烧结，具有核壳结构的Pd纳米催化剂具有更好的热稳定性。

催化剂Pd/CZ-500,、PdSiO₂/CZ-500和Pd/CZ-900、PdSiO₂/CZ-900的三效催化活性结果在表1中列出。由表1可知，在PdSiO₂/CZ-500、Pd/CZ-500催化剂上，CO、HC和NO的起燃温度(T₅₀)分别为173、265、211和173、360、286°C，完全转化温度(T₉₀)分别为229、413、248和393、>460、395°C，说明PdSiO₂/CZ-500的三效催化活性优于Pd/CZ-500催化剂；对于PdSiO₂/CZ-900与Pd/CZ-900催化剂，CO、HC和NO的T₅₀分别为150、355、138和178、250、187°C，T₉₀分别为190、419、237和220°C、>460、321°C，说明PdSiO₂/CZ-900的三效催化活性优于Pd/CZ-900催化剂。对于两个Pd纳米催化剂，无论是否有SiO₂壳层，在经过900°C高温老化之后，两种Pd催化剂上CO和NO转化的T₅₀和T₉₀均有不同程度的降低，也即它们的三效催化活性均优于相应的新鲜样品，这是因为，催化剂中的Pd物种经过高温再分散的过程，使活性Pd物种呈高分散状态，促进了三效催化反应的发生。但是，对于两种不同结构的Pd催化剂，高温老化之后Pd/CZ催化剂的T₉₀下降幅度更大，CO转化的T₉₀下降173°C，NO转化的T₉₀下降74°C，而具有核壳结构的PdSiO₂/CZ催化剂其CO转化的T₉₀下降了39°C，NO转化的T₉₀下降了11°C。这是因为高温老化过程中，SiO₂壳层的存在抑制了Pd物种的再分散程度，该结果从侧面说明，SiO₂壳层的存在可以减少贵金属Pd在更高温度下的流失，换言之，PdSiO₂/CZ催化剂具有更好的热稳定性。

实施例2

采用超声辅助膜扩散还原（UAMR）法制备Pd纳米粒子，PdSiO₂纳米溶胶制备方法见实施例1。

将制备的Pd与PdSiO₂纳米粒子分别负载到γ-Al₂O₃载体上，具体负载步骤同实施例1，所得样品记为Pd/A-500和PdSiO₂/A-500。将所得催化剂各取一半在马弗炉中以1050°C焙烧4h,得老化样品Pd/A-1050和PdSiO₂/A-1050。将所有催化剂研磨,压片,过40-60目筛,备用。催化剂中贵金属Pd负载量均为0.5wt%。

图3给出了新鲜和老化Pd/γ-Al₂O₃和PdSiO₂/γ-Al₂O₃三效催化剂的CO,HC,NO催化燃烧活性。

由图3可以直观看到，对于两个1050°C老化的催化剂，它们的CO氧化远远低于新鲜样品，其中，Pd/A-1050对于CO氧化的T₅₀比Pd/A-500降低46°C，T₉₀降低49°C，而PdSiO₂/γ-Al₂O₃催化剂对于CO氧化的T₅₀降低58°C，T₉₀降低了87°C，SiO₂的存在对于催化活性的提高具有促进作用，这是因为，Pd物种在高温老化过程中的发生了再分散形成尺寸更小的Pd原子簇，SiO₂壳层的存在可以防止Pd原子簇迁移、聚集，重新生成Pd粒子，此外，SiO₂壳层的锚定作用也减少了Pd的高温流失。

同样地，对于HC的催化转化，Pd/γ-Al₂O₃和PdSiO₂/γ-Al₂O₃催化剂老化之后活性均略有下降，但是具有核壳结构的PdSiO₂/γ-Al₂O₃催化剂的活性下降幅度更小，该结果表明SiO₂壳层的存在提高了催化剂的热稳定性。

对于NO催化转化，Pd/γ-Al₂O₃催化剂老化之后NO还原活性基本不变，而经PdSiO₂/γ-Al₂O₃催化剂的NO还原活性有明显下降，这和实施例1中的结果不同，SiO₂的存在抑制了Pd物种对NO的还原，由此可见，载体对催化剂的三效催化活性和热稳定性也具有较大影响。

实施例3

采用化学还原法制备Pd纳米粒子，PdSiO₂纳米溶胶制备方法同实施例1。

混合载体γ-Al₂O₃(70wt%)+Ce_0.4Zr_0.6O₂(30wt%)的制备：将化学计量比的Ce(NO₃)₃·6H₂O与ZrO(NO₃)₂·2H₂O溶于去离子水中，按照配比加入γ-Al₂O₃，剧烈搅拌至形成均一的浆液，然后向其中逐滴滴加氨水至pH≈10，充分搅拌2h，陈化12h。抽滤，将滤饼用去离子水洗涤数次，以80°C干燥过夜，然后在马弗炉中以500°C焙烧4h。

将制备的Pd与PdSiO₂纳米粒子分别负载到γ-Al₂O₃载体上，具体负载步骤同实施例1，所得样品记为Pd/(A+CZ)-500和PdSiO₂/(A+CZ)-500。将所得催化剂各取一半在马弗炉中以1050°C焙烧4h,得老化样品Pd/(A+CZ)-1050和PdSiO₂/(A+CZ)-1050。将所有催化剂研磨，压片，过40-60目筛，备用。催化剂中贵金属Pd负载量均为0.5wt%。

新鲜和老化Pd/(γ-Al₂O₃+Ce_0.4Zr_0.6O₂)和PdSiO₂/(γ-Al₂O₃+Ce_0.4Zr_0.6O₂)催化剂的三效催化活性数据在表2中列出。由表2可知，对于CO催化氧化，两种类型的Pd催化剂1050°C老化之后，其CO催化氧化活性均有不同程度的提高，但是核壳结构型催化剂PdSiO₂/(γ-Al₂O₃+Ce_0.4Zr_0.6O₂)的活性提高的幅度更大，其T₉₀下降了21°C，这表明SiO₂壳层的存在提高了催化剂的热稳定性。

对于两种不同结构的Pd催化剂老化之后，它们的HC催化氧化活性均大幅度下降，但是PdSiO₂/(γ-Al₂O₃+Ce_0.4Zr_0.6O₂)催化剂老化之后活性下降的幅度小于Pd/(γ-Al₂O₃+Ce_0.4Zr_0.6O₂)。而对于NO的还原，也表现出类似的规律，但是具有核壳结构的PdSiO₂/(A+CZ)催化剂其活性下降并不明显，以上结果表明，核壳结构的催化剂具有更好的热稳定性。

表1新鲜和老化Pd/Ce_0.4Zr_0.6O₂和PdSiO₂/Ce_0.4Zr_0.6O₂催化剂的三效催化活性

ΔT^* ₉₀=T₉₀(Pd/CZ-500)-T₉₀(Pd/CZ-900)或T₉₀(PdSiO₂/CZ-500)-T₉₀(PdSiO₂/CZ-900)

表2新鲜和老化Pd/(Ce_0.4Zr_0.6O₂+γ-Al₂O₃)和PdSiO₂/(Ce_0.4Zr_0.6O₂+γ-Al₂O₃)催化剂的三效催化活性

ΔT^* ₉₀=T₉₀(Pd/(A+CZ)-500)-T₉₀(Pd/(A+CZ)-1050)或T₉₀(PdSiO₂/Pd/(A+CZ)-500)-T₉₀(PdSiO₂/(A+CZ)-1050)

上述A代表γ-Al₂O₃，每个实施例中CZ代表相应的Ce_1-xZr_xO₂。

Claims (9)

1.一种热稳定核壳结构纳米三效催化剂的制备方法，该催化剂为具有核壳结构的贵金属纳米粒子负载到三效催化剂载体上，所述的具有核壳结构的贵金属纳米粒子为在贵金属纳米粒子外包覆一层SiO₂所形成的纳米粒子，催化剂的化学分子表达式为MSiO₂/载体，其中所述的载体为Ce_1-xZr_xO₂、γ-Al₂O₃或Ce_1-xZr_xO₂与γ-Al₂O₃的复合载体Ce_1-xZr_xO₂+γ-Al₂O₃，其中M为Pt、Pd、Rh、Au元素中的一种或几种，催化剂中x取值范围0≤x≤0.8；其特征在于，包括以下步骤：

(1)利用超声辅助膜扩散法或化学还原法制备贵金属纳米粒子溶胶；

(2)将贵金属纳米粒子溶胶置于冰水浴中，过量的保护剂在低温条件下析出，过滤除去过量的保护剂,将滤液室温搅1h,用0.1～1mol/L NaOH溶液调节pH值为9～10,分多次加入20vol％TEOS的乙醇溶液,搅拌三天,即得MSiO₂纳米粒子溶胶；

(3)当载体为Ce_1-xZr_xO₂、γ-Al₂O₃或Ce_1-xZr_xO₂与γ-Al₂O₃的复合载体时，将载体分别加入到MSiO₂纳米粒子溶胶体系中，室温搅拌1～5h,所得产物置于100℃烘箱中干燥过夜,在马弗炉中500℃焙烧4h。

2.按照权利要求1所述的一种热稳定核壳结构纳米三效催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，超声辅助膜扩散法(UAMR)或化学还原法制备贵金属纳米粒子溶胶时，所用贵金属前驱体是H₂PtCl₆·nH₂O、(NH₄)₂PtCl₆、Pt(NO₃)₂、Pd(NO₃)₂、H₂PdCl₄、Pd(O₂CCH₃)₂、C₂O₄Pd、RhCl₃·nH₂O、H₃RhCl₆、Rh₂O₃·nH₂O、Rh(NO₃)₃·nH₂O、Rh₂(CH₃CO₂)₃、Rh(NO₃)₃、AuCl₃或HAu(NO₃)₃。

3.按照权利要求1所述的一种热稳定核壳结构纳米三效催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所用载体的制备方法如下：

采用共沉淀法制备载体Ce_1-xZr_xO₂：将Ce的前躯体与Zr的前躯体溶于去离子水中，然后加入γ-Al₂O₃，搅拌至完全溶解；逐滴滴加氨水至沉淀完全，继续搅拌2h，陈化12h后进行抽滤，将滤饼洗涤，干燥，研磨，然后在马弗炉中以550℃焙烧4h，即可得到Ce_1-xZr_xO₂；

Ce_1-xZr_xO₂与γ-Al₂O₃的复合载体的制备方法如下：采用共沉淀法制备复合载体Ce_1-xZr_xO₂+Al₂O₃，将Ce的前躯体与Zr的前躯体溶于去离子水中，然后加入γ-Al₂O₃，搅拌至完全溶解；逐滴滴加氨水至沉淀完全，继续搅拌2h，陈化12h后进行抽滤，将滤饼洗涤，干燥，研磨，然后在马弗炉中以550℃焙烧4h，即可得到Ce_1-xZr_xO₂与γ-Al₂O₃的复合载体；

Ce的前驱体是硝酸铈、草酸铈、硝酸铈铵、乙酸铈、氯化铈或乙酰丙酮铈，Zr的前驱体是硝酸氧锆、氧氯化锆或正丁醇锆。

4.按照权利要求1所述的一种热稳定核壳结构纳米三效催化剂的制备方法，其特征在于，贵金属M纳米粒子的粒径为1～20nm。

5.按照权利要求1所述的一种热稳定核壳结构纳米三效催化剂的制备方法，其特征在于，贵金属的负载量为0.05～10wt％。

6.一种热稳定核壳结构纳米三效催化剂的制备方法，该催化剂为具有核壳结构的贵金属纳米粒子负载到三效催化剂载体上，所述的具有核壳结构的贵金属纳米粒子为在贵金属纳米粒子外包覆一层SiO₂所形成的纳米粒子，催化剂的化学分子表达式为MSiO₂/载体，其中所述的载体为Ce_1-xZr_xO₂层和γ-Al₂O₃层的复合层载体Ce_1-xZr_xO₂/γ-Al₂O₃，其中M为Pt、Pd、Rh、Au元素中的一种或几种，催化剂中x取值范围0≤x≤0.8；其特征在于，包括以下步骤：

(1)利用超声辅助膜扩散法或化学还原法制备贵金属纳米粒子溶胶；

(2)将贵金属纳米粒子溶胶置于冰水浴中，过量的保护剂在低温条件下析出，过滤除去过量的保护剂,将滤液室温搅1h,用0.1～1mol/L NaOH溶液调节pH值为9～10,分多次加入20vol％TEOS的乙醇溶液,搅拌三天,即得MSiO₂纳米粒子溶胶；

(3)载体为Ce_1-xZr_xO₂层和γ-Al₂O₃层的复合层载体时，催化剂的制备方法：将MSiO₂/Ce_1-xZr_xO₂研成粉末加入γ-Al₂O₃水溶液中，室温搅拌1～5h后，超声分散0.5～1h，所得产物置于100℃烘箱中干燥过夜,在马弗炉中以500℃焙烧4h,得负载型催化剂MSiO₂/Ce_1-xZr_xO₂/γ-Al₂O₃。

7.按照权利要求6所述的一种热稳定核壳结构纳米三效催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，超声辅助膜扩散法(UAMR)或化学还原法制备贵金属纳米粒子溶胶时，所用贵金属前驱体是H₂PtCl₆·nH₂O、(NH₄)₂PtCl₆、Pt(NO₃)₂、Pd(NO₃)₂、H₂PdCl₄、Pd(O₂CCH₃)₂、C₂O₄Pd、RhCl₃·nH₂O、H₃RhCl₆、Rh₂O₃·nH₂O、Rh(NO₃)₃·nH₂O、Rh₂(CH₃CO₂)₃、Rh(NO₃)₃、AuCl₃或HAu(NO₃)₃。

8.按照权利要求6所述的一种热稳定核壳结构纳米三效催化剂的制备方法，其特征在于，贵金属M纳米粒子的粒径为1～20nm。

9.按照权利要求6所述的一种热稳定核壳结构纳米三效催化剂的制备方法，其特征在于，贵金属的负载量为0.05～10wt％。