CN104607179A - 3dom担载钾锰铈复合氧化物的催化剂及制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种3DOM担载钾锰铈复合氧化物的催化剂及制备和应用，所述催化剂以三维有序氧化物为载体，以碱金属、过渡金属和稀土金属的复合氧化物为活性组分制备得到。本发明提供的催化剂以具有三维有序大孔结构的氧化物为载体并以廉价的碱金属钾、过渡金属锰和稀土元素铈作为活性组分，载体内部的孔结构孔径大，而且孔分布均匀，孔道排列整齐有序，活性组分纳米颗粒在载体中分布均匀，粒径分布较窄。

Description

3DOM担载钾锰铈复合氧化物的催化剂及制备和应用

技术领域

本发明涉及柴油车排放碳烟颗粒物净化技术，具体地说，涉及一种3DOM担载钾锰铈复合氧化物的催化剂及制备和应用，属于环保技术领域。

背景技术

柴油发动机在现代社会中被认为是高效耐用的内燃动力机，机动车柴油化程度不断提高。但是柴油发动机的主要排放物碳烟颗粒物(PM)和NOx对大气环境造成的污染日趋严重。机动车排放的污染物是城市大气PM2.5的主要来源之一，尤其是在大城市中，由机动车所排放的颗粒物、VOC、多环芳烃、SO₂、NOx以及金属离子等为PM2.5的主要组成成份。因此，降低PM排放是柴油车尾气催化净化的重要任务，开展这方面的研究具有重要的环境保护意义。

研究表明，锰氧化物中的锰元素具有可变的氧化态(Mn²⁺、Mn³⁺、Mn⁴⁺)，使得氧化锰大多数均为非化学计量化合物，电子容易发生转移，晶体结构中含有缺陷、空位从而可以增加活性氧的数量。因此锰氧化物是一种对深度氧化具有较高的催化活性的催化剂。Ce电子层结构决定了其具有可变电子价态，在贫燃时(O₂过量)，Ce从三价变为四价，储存氧，在富燃时(O₂不足)，Ce由四价变为三价，从晶格中释放氧，有效地增加活性氧的数量，提高了Ce基催化剂对碳烟颗粒的催化能力。另外，低熔点的碱金属盐在高温熔化，导致其具有流动性，进而改善催化剂与炭烟颗粒之间的接触状态，促进炭烟颗粒的催化氧化，这一点在松散接触时表现尤其显著。虽然碱金属元素对碳烟颗粒表现出了较好的催化性能，但是由于碱金属氧化物在空气中及含水的氛围中不稳定，容易在反应过程中流失而导致催化剂的活性下降。因此，将上述三者金属结合起来形成复合氧化物的结构可以综合利用三者对碳烟颗粒催化燃烧的优点又可以克服单个金属作为催化剂使用时的缺点。

由于碳烟颗粒物催化氧化反应是典型的固(碳烟颗粒)-固(催化剂)-气(O₂)多相复杂的催化反应，高活性碳烟氧化催化剂不仅应具有强氧化还原性能(活化氧能力)这一本征特性，而且还应具有与固体碳烟颗粒间良好的固-固接触能力这一外在条件。传统的催化剂具有一个共同的缺点，即它们的孔径都非常小(<10nm)，而碳烟颗粒的直径一般都在25nm以上。碳烟颗粒无法进入到催化剂的孔道内，也就无法接触到催化剂内表面丰富的活性位，这样就限制了催化剂活性位的有效利用。因此，设计和制备新的催化剂体系，改善催化剂与碳烟颗粒的有效接触。在实际的柴油车尾气中碳烟颗粒与催化剂的接触状态接近于松散接触。在松散接触条件下开发新型的催化剂体系从而改善碳烟颗粒与催化剂的有效接触，具有非常重要的意义。三维有序大孔材料(3DOM材料，Three-dimensionally Ordered Macroporous Materials)具有特定组成和周期有序大孔两种特性，孔径大(>50nm)，孔分布均匀，孔道排列整齐有序，和其他多孔材料相比，其独特的孔道结构有利于物质从各个方向进入孔内，降低物质的扩散阻力，为物质的扩散提供最佳流速及更高的效率，在催化剂、载体材料等众多领域有着广阔的应用前景。将三维有序大孔催化剂用于碳烟颗粒的燃烧反应具有以下的优点：一方面，大孔径有利于碳烟颗粒进入催化剂的内部孔道；另一方面，内部贯通的孔道结构有利于碳烟颗粒在催化剂孔道内的有效传输。因此，将高效的碳烟燃烧催化剂设计成大孔结构，对于碳烟颗粒的催化燃烧必将起到促进作用。张桂臻等发明了一种热稳定三维有序大孔碳烟燃烧催化剂，贵金属作为离子掺杂进入铈基或铈锆固溶体晶格，有助于提高催化活性(张桂臻何洪.公开号：102794175A)。赵震等利用自主研发的气膜辅助还原法发明了一系列三维有序大孔复合氧化物担载贵金属的催化剂，所获得的催化剂具有较高的催化燃烧碳烟颗粒的活性(公开号：101992089A、101982234A、101940925A、101733110A)。

但是，由于纯三维有序大孔复合氧化物的骨架与骨架连接的内部活性位接触不到碳烟颗粒而且孔壁由纳米颗粒的复合氧化物堆积而成，故活性位的利用率与机械强度还有待进一步提高。因此，寻找新型具有高机械强度的载体对碳烟颗粒的催化燃烧催化剂的实际应用有较大的意义。另外，贵金属作为活性组分有助于提高催化剂的活性，但贵金属的高温稳定性差，易发生烧结和晶粒长大的现象，同时贵金属资源匮乏，价格昂贵，限制其在实际中的应用。因此，制备具有纳米性质的廉价氧化物颗粒担载到机械强度高的三维有序大孔氧化物载体上，在保证碳烟颗粒与催化剂的有效接触的基础上，通过纳米催化效应和催化剂活性组分来提高催化剂的催化碳烟燃烧的活性，并且利用廉价的碱金属和过渡金属作为活性组分具有重要的研究和实用意义。

发明内容

基于上述所提到的问题，本发明的一个目的在于提供一种3DOM担载钾锰铈复合氧化物的催化剂，该催化剂与碳烟颗粒的接触面积较大，活性表面积的利用率也较高；

本发明的另一目的在于提供所述催化剂的制备方法，该制备工艺简单、成本低，对环境无污染、符合绿色化学的要求；

本发明的再一目的在于提供所述催化剂在碳烟颗粒物催化燃烧中的应用；

本发明的有一目的在于提供应用所述催化剂催化燃烧碳烟颗粒物的方法。

为达上述目的，一方面，本发明提供了一种3DOM担载钾锰铈复合氧化物的催化剂，所述催化剂以三维有序氧化物为载体，以碱金属、过渡金属和稀土金属的复合氧化物为活性组分制备得到。

本发明意外发现，当三维有序氧化物作为载体同时担载碱金属、过渡金属和稀土金属时，碱金属可以提高过渡金属锰的不同价态的转化能力从而改善催化剂的氧化还原性能，同时锰和钾可以提高的三价态铈和四价态铈的相互转化，三者之间的相互作用可以提高对氧的活化能力，从而高效的促进催化性能。

根据本发明的催化剂，其中优选所述氧化物为二氧化硅。

根据本发明的催化剂，其中所述碱金属可以为本领域常用的碱金属元素，本发明优选碱金属为K。

根据本发明的催化剂，其中优选过渡金属为Mn。

根据本发明的催化剂，其中优选稀土金属为Ce。

本发明进一步发现，当所述活性组分为K、Mn和Ce时，协同效果最佳。

根据本发明的催化剂，其中优选活性组分的担载量以催化剂总重量计为10-60％。

根据本发明所述的催化剂，所述复合氧化物分子式为A_xB_yC_zO₂，其中A表示碱金属、B表示过渡金属、C表示稀土金属；其中x＝0.05-1、y＝0.05-1、z＝0.05-1。

根据本发明所述的催化剂，所述载体的平均孔径为50nm-1μm；活性组分粒径为2-40nm。

本发明还发现，当所述载体的平均孔径控制在50nm-1μm；活性组分粒径控制在2-40nm时，可以利用纳米效应来提高催化剂活性。

本发明所述的催化剂孔结构孔径大，而且孔分布均匀，孔道排列整齐有序，活性组分纳米颗粒在载体中分布均匀，粒径分布较窄。

另一方面，本发明提供了所述催化剂的制备方法，所述方法包括：将载体在活性组分的前驱体盐溶液中进行浸渍，干燥后焙烧得到所述催化剂。

其中，优选所述活性组分的前驱体盐溶液为水溶液。

根据本发明的制备方法，其中优选所述活性组分的前驱体盐溶液的浓度为0.5-2mol/L。

根据本发明的制备方法，其中优选所述浸渍为等体积浸渍。

根据本发明的制备方法，其中优选浸渍时间为5-20min。

根据本发明的制备方法，其中还优选在浸渍的同时进行超声处理；

其中优选超声频率为60-100kHz。

根据本发明的制备方法，其中所述干燥可以为本领域常规的干燥操作，其中优选所述干燥为60-100℃下干燥12-48h。

根据本发明的制备方法，其中还优选所述焙烧为450-650℃下焙烧2-6h；

其中还进一步优选是以1-5℃/min的速度升温至450-650℃。

根据本发明所述的制备方法，所述活性组分的前驱体盐为各金属元素的硝酸盐。

根据本发明所述的制备方法，所述方法还包括载体的制备，其包括：用载体前驱体溶液浸渍胶体晶体模板，干燥后焙烧，得到所述载体。

其中，优选所述载体前驱体溶液中TOES的浓度为1-5mol/L。

根据本发明的制备方法，其中优选所述载体的前驱体为正硅酸四乙酯。

根据本发明的制备方法，其中所述的胶体晶体模板可以为本领域所常规使用的胶体晶体模板，本发明优选所述的胶体晶体模板为聚甲基丙烯酸甲酯模板。

根据本发明的制备方法，其中所述浸渍可以为本领域所常规的操作，本发明优选胶体晶体模板与载体的前驱体溶液的质量比例为1:1-1:5；

根据本发明的制备方法，本发明还可以优选所述浸渍为浸渍1-3h。

根据本发明的制备方法，其中所述干燥为本领域常规操作，而本发明优选所述干燥为30-60℃下干燥12-48h。

根据本发明的制备方法，其中本发明进一步优选是用载体前驱体溶液浸渍胶体晶体模板，抽滤、干燥后再用载体前驱体溶液浸渍，然后抽滤后干燥，得到所述载体。

其中优选每次浸渍时间为1-3h；

其中还优选每次干燥为30-60℃下干燥12-48h。

根据本发明的制备方法，其中还可以优选所述焙烧为在空气气氛中，400-1000℃下焙烧4-10h；

其中进一步优选是以1-2℃/min速度升温至400-1000℃；

其中还优选焙烧时空气流速为60-100ml/min。

根据本发明所述的制备方法，所述载体前驱体溶液的溶剂为水、乙醇和盐酸的混合溶液；

其中优选水和乙醇的质量比为1:0.5-2；盐酸的浓度以混合溶液总体积计为1-3mol/L。

根据本发明所述的制备方法，所述方法还包括聚甲基丙烯酸甲酯模板的制备，其包括将单体甲基丙烯酸甲酯与水混合均匀后，加入过硫酸钾作为引发剂，反应后将反应液离心或干燥得到胶体晶体模板。

其中，优选所述引发剂与单体甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为1:50-1:200。

其中，还优选单体甲基丙烯酸甲酯与水的质量比为1:1-1:4。

其中，优选是将单体甲基丙烯酸甲酯与水在60-90℃下搅拌10-30min混合均匀；

其中，优选加入过硫酸钾是以过硫酸钾的水溶液形式加入；

其中，优选过硫酸钾在水溶液中的浓度为0.005～0.05mol/L；

其中，进一步优选将过硫酸钾水溶液加热到单体甲基丙烯酸甲酯水溶液的温度再加入；

其中，优选所述反应是在搅拌下反应1-5h；其中还优选搅拌转速250-400rpm；

优选所述离心为在1000-10000rpm转速下离心1-30h；

优选所述干燥为40-80℃下干燥。

其中本发明还优选所述反应是在惰性气体保护下进行；其中优选所述惰性气体为氩气。

根据本发明的制备方法，其中具体可以为：

取一定量蒸馏水，加到圆底烧瓶中，在氩气保护下，水浴加热到60-90℃温度后，加入60-120mL精制的MMA，适当的转速下搅拌10-30min后，加入提前称取好的0.3-1.2g的引发剂K₂S₂O₈(用20-60mL水溶解加热到相同温度)。持续搅拌下反应1-5h，得到乳白色悬浊液。

由于制备的PMMA微球悬浮液能自行沉淀，但时间过长，不适宜实验情况。因此，本发明中通过加速离心来形成PMMA的胶体晶体模板。具体步骤为：将PMMA乳液微球放置在离心试管中，以1000-10000rpm/min的转速离心1-10h。离心后，除去试管上层的清液，直至试管倒置一段时间无水滴留下。然后将试管在20-50℃干燥箱中烘干，所得的白色块状物质即为PMMA微球胶体晶体模板。

所述载体的制备具体可以为：

按化学计量比称取定量的TEOS(正硅酸四乙酯)、HCl、H₂O和乙醇等组分，混合溶于反应器中。将上述混合液在磁力搅拌下置于25-45℃水浴搅拌1-6h得均一透明的前驱体溶液，利用它作为浸渍液浸渍干燥的胶体晶体模板1-3h后，抽滤去除多余前驱体溶液，将剩余残留固体物质在30-60℃烘箱中恒温12-48h干燥，得到含有前驱体胶体晶体模板。将烘干后的样品装入玻璃管中，在通入空气条件下利用管式炉升温至400-1000℃，恒温一定时间焙烧去除模板剂，在焙烧过程中空气流速60-100mL/min，升温速率为1-2℃/min。降到室温后，将样品过筛分离得到三维有序大孔结构的二氧化硅载体材料。

所述催化剂的制备具体可以为：

将碱金属钾、过渡金属锰和稀土元素铈的硝酸盐溶解到1-5mL的水中，然后将该水溶液加入3DOM二氧化硅的载体材料中，在超声仪中超声5-20min，超声频率为60-100kHz；在60-100℃烘箱中恒温12-48h，烘干后再在管式炉中进行煅烧，升温程序为：室温以1-5℃/min的速率升温到450-650℃，并保温2-6h后开始降温。等降到室温后，得到3DOM氧化物载体担载活性组分催化剂。

本发明任意一项所述催化剂在碳烟颗粒物催化燃烧中的应用；优选所述碳烟颗粒物为机动车排放。

应用本发明任意一项所述催化剂催化燃烧碳烟颗粒物的方法。

综上所述，本发明提供了一种3DOM担载钾锰铈复合氧化物的催化剂及制备和应用。本发明的催化剂具有如下优点：

本发明提供的催化剂以具有三维有序大孔结构的氧化物为载体并以廉价的碱金属钾、过渡金属锰和稀土元素铈作为活性组分，载体内部的孔结构孔径大，而且孔分布均匀，孔道排列整齐有序，活性组分纳米颗粒在载体中分布均匀，粒径分布较窄。因此，本发明提供的柴油车排放碳烟颗粒物燃烧用氧化催化剂是一种三维有序大孔催化剂，其独特的大孔孔道结构有利于碳烟从各个方向进入孔内，降低碳烟颗粒的扩散阻力，为碳烟颗粒的扩散提供最佳的流速以及更高的效率，纳米颗粒结构的钾掺杂锰铈复合氧化物可以活化小分子、增加活性氧的数量从而提高催化剂的催化活性。

附图说明

图1为实施例1制备的PMMA微球的扫描电镜照片；

图2为实施例1制备的PMMA微球的粒径分布图；

图3为实施例2制备的PMMA胶体晶体模板的扫描电镜照片；

图4为实施例3制备的3DOM SiO₂的扫描电镜照片；

图5为实施例3制备的3DOM SiO₂的透射电镜照片；

图6为实施例4制备的3DOM 10％K_0.5MnCeO_2+δ/SiO₂的扫描电镜照片；

图7为实施例4制备的3DOM 10％K_0.5MnCeO_2+δ/SiO₂的透射电镜照片；

图8为实施例5制备的3DOM 40％K_0.5MnCeO_2+δ/SiO₂的扫描电镜照片；

图9为实施例5制备的3DOM 40％K_0.5MnCeO_2+δ/SiO₂的透射电镜照片；

图10为实施例6制备的3DOM 60％K_0.5MnCeO_2+δ/SiO₂的扫描电镜照片；

图11为实施例6制备的3DOM 60％K_0.5MnCeO_2+δ/SiO₂的透射电镜照片；

图12为3DOM K_0.5MnCeO_2+δ/SiO₂的XRD图；

图中a、b、c、d分别表示实施例3、4、5、6中所制备的3DOM SiO₂担载钾掺杂锰铈复合氧化物催化剂中K_0.5MnCeO_2+δ的负载量分别为0％、10％、40％、60％。

图13为实施例5制备的3DOM 40％K_0.5MnCeO_2+δ/SiO₂的扫描透射电镜照片；

图中a、c为扫描透射电镜照片，b为透射照片，d为O的EDS面扫图，e为Si的EDS面扫图，f为Mn的EDS面扫图，g为K的EDS面扫图，h为Ce的EDS面扫图；

图14为实施例5制备的3DOM 40％K_0.5MnCeO_2+δ/SiO₂催化剂的循环寿命图。

具体实施方式

以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和产生的有益效果，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质和特点，不作为对本案可实施范围的限定。

实施例1

采用无皂乳液聚合法制备单分散聚合物微球

取240mL蒸馏水，加到圆底烧瓶中，在氩气保护下，水浴加热到80℃温度后，加入120mL精制的MMA，适当的转速下搅拌20min后，加入提前称取好的0.6g的引发剂K₂S₂O₈(用40mL水溶解加热到相同温度)。持续搅拌下反应2h，得到乳白色悬浊液。得到的微球的表面比较光滑，粒径比较均一，采用这种微球可以使最终获得的金属氧化物具有较好的形态和结构。如图1所示，所合成的PMMA微球的粒径均一，分散性较好，且粒径分布较窄，平均粒径在444nm左右(图2所示)。

实施例2

采用离心沉积法或蒸发沉积法制备胶体晶体模板

将微球乳液置于离心管中，以3000rpm的转速离心处理10h得到紧密堆积的胶体晶体模板，或者将微球乳液置于平底容器内，以60℃的温度在干燥箱中缓慢蒸发，微球沉积得到胶体晶体模板。所合成的胶体晶体的扫描电镜图如图3所示，胶体晶体模板呈现六角排布，形成了以面心立方(fcc)为主的紧密堆积结构。

实施例3

采用胶体晶体模板法制备三维有序大孔二氧化硅载体

按化学计量比称取定41.6g的TEOS、12mL的1mol/L的HCl、12mL的H₂O和20mL的乙醇等组分，混合溶于反应器中。将上述混合液在磁力搅拌下置于35℃水浴搅拌3h得均一透明的SiO₂前驱体溶液，利用它作为浸渍液浸渍干燥的胶体晶体模板2h后，抽滤去除多余前驱体溶液，将剩余残留固体物质在50℃烘箱中恒温12h干燥，得到含有前驱体胶体晶体模板。将烘干后的样品装入玻璃管中，在通入空气条件下利用管式炉升温至目标温度，恒温一定时间焙烧去除模板剂，在焙烧过程中空气流速100mL/min，升温速率为1-2℃/min。降到室温后，将样品过筛分离得到三维有序大孔结构的SiO₂氧化物载体材料。图4为3DOM SiO₂的扫描电镜图，由图4可以看出胶体晶体模板法制备的SiO₂载体形成了规整的三维有序大孔结构孔道三维有序贯通，孔径均一，孔壁厚度均匀，每个大孔下面具有清晰可见的小孔窗，孔窗之间相互连接形成三维贯通的拓扑结构。大孔的直径大约为310nm，小孔窗的直径大约为100nm；孔壁厚度均匀约为50nm。图5为3DOM SiO₂的透射电镜图，由图可以看出三维有序大孔结构的SiO₂骨架表面光滑，没有团聚的颗粒在SiO₂的表面观察到。图9为三维有序大孔结构的SiO₂的XRD衍射图，结果表明所制备的SiO₂为无定型结构的SiO₂。

实施例4

制备3DOM 10％K_0.5MnCeO_2+δ/SiO₂催化剂

将0.025g硝酸钾、0.177g硝酸锰和0.214g硝酸铈溶解到2mL的水中，然后将该水溶液加入到0.5g 3DOM SiO₂载体材料中，在超声仪中超声10min，超声频率为80kHz；在80℃烘箱中恒温24h，烘干后再在管式炉中进行煅烧，升温程序为：室温以1-5℃/min的速率升温到550℃，并保温4h后开始降温。等降到室温后，得到3DOM SiO₂氧化物载体担载活性组分催化剂。

图6为合成的10％K_0.5MnCeO_2+δ/SiO₂催化剂的扫描电镜图，由图6可以看出，10％K_0.5MnCeO_2+δ/SiO₂催化剂具有规则的大孔结构，孔道三维有序贯通，孔径均一，孔壁厚度均匀，每个大孔下面具有清晰可见的小孔窗，孔窗之间相互连接形成三维贯通的拓扑结构。结果表明采用等体积浸渍的方法制得的SiO₂担载钾掺杂锰铈复合氧化物催化剂保留了SiO₂的三维有序的大孔结构，也表明了3DOM SiO₂载体具有较高的机械强度。图7为合成的SiO₂担载钾掺杂锰铈复合氧化物催化剂的透射电镜图，由图7可以看出，K_0.5MnCeO_2+δ纳米颗粒在3DOM SiO₂骨架上成两种状态分布。一种是2-5nm左右的纳米颗粒，另外一种则是20-30nm。图12为合成的10％K_0.5MnCeO_2+δ/SiO₂催化剂的XRD图，由图可以看出图谱中只有二氧化铈的萤石结构的晶型出现，观察不到K和Mn的衍射峰出现，由此可以推测所合成的钾掺杂锰铈复合氧化物中的K和Mn由于其离子半径较小，均掺杂到二氧化铈的晶格中。表1为所制备的10％K_0.5MnCeO_2+δ/SiO₂催化剂对碳烟颗粒的催化燃烧活性。由表可以看出所制备的10％K_0.5MnCeO_2+δ/SiO₂催化剂对碳烟的催化活性与没有负载活性组分的SiO₂相比具有较大的提高。

表1

实施例5

制备3DOM 40％K_0.5MnCeO_2+δ/SiO₂催化剂

将0.100g硝酸钾、0.708g硝酸锰和0.859g硝酸铈溶解到2mL的水中，然后将该水溶液加入到0.5g 3DOM SiO₂载体材料中，在超声仪中超声10min，超声频率为80kHz；在80℃烘箱中恒温24h，烘干后再在管式炉中进行煅烧，升温程序为：室温以1-5℃/min的速率升温到550℃，并保温4h后开始降温。等降到室温后，得到3DOM SiO₂氧化物载体担载活性组分催化剂。

图8为合成的40％K_0.5MnCeO_2+δ/SiO₂催化剂的扫描电镜图，由图8可以看出，40％K_0.5MnCeO_2+δ/SiO₂催化剂与10％K_0.5MnCeO_2+δ/SiO₂催化剂类似，其大孔结构并没有因为负载量的增加而受到破坏。结果表明当K_0.5MnCeO_2+δ负载量达到40％时，SiO₂的三维有序的大孔结构保持完整，也表明了3DOM SiO₂载体具有较高的机械强度。图9为合成的40％K_0.5MnCeO_2+δ/SiO₂催化剂的透射电镜图，由图9可以看出，K_0.5MnCeO_2+δ纳米颗粒在3DOM SiO₂骨架上成两种状态分布。一种是2-5nm左右的纳米颗粒，另外一种则是20-30nm。由于负载量的增加，其大小纳米颗粒的密度较10％K_0.5MnCeO_2+δ/SiO₂催化剂有很大的增加。图12c为合成的40％K_0.5MnCeO_2+δ/SiO₂催化剂的XRD图，由图可以看出图谱中即便是负载量增加，XRD图谱中依然只有二氧化铈的萤石结构的晶型出现，观察不到K和Mn的衍射峰出现，可以推测负载量增加并没有改变K_0.5MnCeO_2+δ/SiO₂催化剂的晶型结构。表1为所制备的40％K_0.5MnCeO_2+δ/SiO₂催化剂对碳烟颗粒的催化燃烧活性。由表可以看出所制备的40％K_0.5MnCeO_2+δ/SiO₂催化剂对碳烟的燃烧具有较高的催化，其中T₅₀为315℃，T₉₀为348℃，该活性比所报道的贵金属催化剂的催化活性亦有一定的提高。图13是40％K_0.5MnCeO_2+δ/SiO₂催化剂的扫描透射图，由图中各元素EDS面扫图可以看出所制备的K_0.5MnCeO_2+δ纳米粒子是K、Mn和Ce三者形成的复合氧化物而并不是其中单一组分形成的纳米粒子。

实施例6

制备3DOM 60％K_0.5MnCeO_2+δ/SiO₂催化剂

将0.150g硝酸钾、1.062g硝酸锰和1.289g硝酸铈溶解到2mL的水中，然后将该水溶液加入到0.5g 3DOM SiO₂载体材料中，在超声仪中超声10min，超声频率为80kHz；在80℃烘箱中恒温24h，烘干后再在管式炉中进行煅烧，升温程序为：室温以1-5℃/min的速率升温到550℃，并保温4h后开始降温。等降到室温后，得到3DOM SiO₂氧化物载体担载活性组分催化剂。

图10为合成的60％K_0.5MnCeO_2+δ/SiO₂催化剂的扫描电镜图，由图10可以看出，60％K_0.5MnCeO_2+δ/SiO₂催化剂与10％K_0.5MnCeO_2+δ/SiO₂和40％K_0.5MnCeO_2+δ/SiO₂催化剂类似，其大孔结构并没有因为负载量的增加而受到破坏。同时，也表明了3DOMSiO₂载体具有较高的机械强度。图11为合成的60％K_0.5MnCeO_2+δ/SiO₂催化剂的透射电镜图，由图11可以看出，K_0.5MnCeO_2+δ纳米颗粒在3DOM SiO₂骨架上成两种状态分布。一种是2-5nm左右的纳米颗粒，另外一种则是20-30nm。由于负载量的增加，其大小纳米颗粒的密度较40％K_0.5MnCeO_2+δ/SiO₂催化剂有很大的增加。图12d为合成的60％K_0.5MnCeO_2+δ/SiO₂催化剂的XRD图，由图可以看出图谱中即便是负载量增加，XRD图谱中依然只有二氧化铈的萤石结构的晶型出现，观察不到K和Mn的衍射峰出现，可以推测负载量增加并没有改变K_0.5MnCeO_2+δ/SiO₂催化剂的晶型结构。表1为所制备的60％K_0.5MnCeO_2+δ/SiO₂催化剂对碳烟颗粒的催化燃烧活性。由表可以看出所制备的60％K_0.5MnCeO_2+δ/SiO₂催化剂对碳烟的燃烧具有高的催化，但与40％K_0.5MnCeO_2+δ/SiO₂催化剂相比则有所下降。

实施例7

制备40％K_0.5MnCeO_2+δ/Silica gel催化剂

将0.100g硝酸钾、0.708g硝酸锰和0.859g硝酸铈溶解到2mL的水中，然后将该水溶液加入到0.5g硅胶(Silica gel)载体材料中，在超声仪中超声10min，超声频率为80kHz；在80℃烘箱中恒温24h，烘干后再在管式炉中进行煅烧，升温程序为：室温以1-5℃/min的速率升温到550℃，并保温4h后开始降温。等降到室温后，得到3DOM硅胶载体担载活性组分催化剂。

实施例8

催化剂活性的评价方法：

使用固定床微型反应器—气相色谱检测***；

具体参数：催化剂样品100mg，催化剂与碳烟颗粒物的质量比为10：1；

具体步骤：将称量好的催化剂和碳烟颗粒物置于小烧杯中，用药匙搅拌均匀，使催化剂与碳烟颗粒松散接触，将其装入6mm石英反应管中，其中，控制气体流量为50mL/min，气体中NO的体积含量为2000ppm，O₂的体积含量为5％，余量为Ar；升温速率控制为2℃/min左右。

评价方式：催化剂的氧化能力强弱采用碳烟颗粒物的燃烧温度来表示，其中，碳烟颗粒物的起燃温度(T₁₀)、燃烧速率最大时对应的温度(T₅₀)和燃尽温度(T₉₀)，分别表示碳烟燃烧完成10％、50％和90％时对应的温度点，其计算方法是通过对程序升温氧化反应中碳黑燃烧产生的CO₂与CO的曲线进行积分，CO₂与CO积分面积之和的10％、50％、90％的数值所对应的温度点即为T₁₀、T₅₀和T₉₀。

实施例9

基于上述实施例10的方法，将40％K_0.5MnCeO_2+δ/SiO₂催化剂循环5次测试其催化燃烧碳烟的活性，其结果如图14所示，实验结果表明：所制备的K_0.5MnCeO_2+δ/SiO₂催化剂对碳烟燃烧具有较高的活性，能够在循环5次后其活性基本保持恒定。

Claims (10)

1.一种3DOM担载钾锰铈复合氧化物的催化剂，其特征在于，所述催化剂以三维有序氧化物为载体，以碱金属、过渡金属和稀土金属的复合氧化物为活性组分制备得到；

其中优选所述氧化物为二氧化硅；

优选碱金属为K；

优选过渡金属为Mn；

优选稀土金属为Ce；

优选活性组分的担载量以催化剂总重量计为10-60％。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述复合氧化物分子式为A_xB_yC_zO₂，其中A表示碱金属、B表示过渡金属、C表示稀土金属；其中，x＝0.05-1、y＝0.05-1、z＝0.05-1。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述载体的平均孔径为50nm-1μm；活性组分粒径为2-40nm。

4.权利要求1～3任意一项所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：将活性组分的前驱体盐溶液加入载体进行浸渍，干燥后焙烧得到所述催化剂；

其中，优选所述活性组分的前驱体盐溶液为水溶液；

优选所述活性组分的前驱体盐溶液的浓度为0.5-2mol/L；

优选所述浸渍为等体积浸渍；

优选浸渍时间为5-20min；

还优选在浸渍的同时进行超声处理；其中优选超声频率为60-100kHz；

优选所述干燥为60-100℃下干燥12-48h；

优选所述焙烧为450-650℃下焙烧2-6h；其中还优选是以1-5℃/min的速度升温至450-650℃。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述活性组分的前驱体盐为各金属元素的硝酸盐。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述方法还包括载体的制备，其包括：将胶体晶体模板浸渍到载体前驱体溶液中，抽滤后干燥、焙烧，得到所述载体；其中，

优选所述载体前驱体溶液中TOES的浓度为1-5mol/L；

优选所述的胶体晶体模板为聚甲基丙烯酸甲酯模板；

优选所述载体的前驱体为正硅酸四乙酯；

优选胶体晶体模板与载体的前驱体溶液的质量比例为1:1-1:5；

优选所述浸渍时间为1-3h；

优选所述干燥为30-60℃下干燥12-48h；

还优选是用载体前驱体溶液浸渍胶体晶体模板，抽滤、干燥后再用载体前驱体溶液浸渍，然后抽滤后干燥，得到所述载体；其中优选每次浸渍时间为1-3h；还优选每次干燥为30-60℃下干燥12-48h；

优选所述焙烧为在空气气氛中，400-1000℃下焙烧4-10h；还优选是以1-2℃/min速度升温至400-1000℃；还优选焙烧时空气流速为60-100ml/min。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述载体前驱体溶液的溶剂为水、乙醇和盐酸的混合溶液；其中优选水和乙醇的质量比为1:0.5-2；盐酸的浓度以混合溶液总体积计为1-3mol/L。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述方法还包括聚甲基丙烯酸甲酯模板的制备，其包括将单体甲基丙烯酸甲酯与水混合均匀后，加入过硫酸钾作为引发剂，反应后将反应液离心或干燥得到胶体晶体模板；

其中，优选是将单体甲基丙烯酸甲酯与水在60-90℃下搅拌10-30min混合均匀；

优选加入过硫酸钾是以过硫酸钾的水溶液形式加入；其中优选将过硫酸钾水溶液加热到单体甲基丙烯酸甲酯水溶液的温度再加入；

优选所述反应是在搅拌下反应1-5h；优选搅拌转速250-400rpm；

优选所述离心为在1000-10000rpm转速下离心1-30h；

优选所述干燥为40-80℃下干燥。

9.权利要求1～3任意一项所述催化剂在碳烟颗粒物处理中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述碳烟颗粒物为机动车排放。