JP5763563B2 - 表面改質方法及び表面改質弾性体 - Google Patents

Description

本発明は、表面改質方法、並びに、該改質方法により得られる改質された表面を少なくとも一部に有する注射器用ガスケット、タイヤの溝表面を少なくとも一部に有するタイヤなどの表面改質弾性体に関する。

シール状態を維持しながら摺動する部分、例えば、注射器のプランジャーに一体化されてプランジャーとシリンジのシールを行うガスケットには、シール性を重視し、ゴム等の弾性体が使用されているが、摺動性に若干問題がある（特許文献１参照）。そのため、摺動面にシリコーンオイルなどの摺動性改良剤を塗布しているが、最近上市されているバイオ製剤にシリコーンオイルが悪影響を及ぼす可能性が指摘されている。一方、摺動性改良剤を塗布していないガスケットは摺動性に劣るため、投与の際にプランジャーを円滑に押せずに脈動し、注入量が不正確になる、患者に苦痛を与えるなどの問題が生じる。

このような、シール性と摺動性の相反する要求を満たすため、自己潤滑性を有するＰＴＦＥフィルムを被覆する技術が提案されているが（特許文献２参照）、一般に高価なため、加工製品の製造コストが上昇し、応用範囲が限定されてしまう。また、ＰＴＦＥフィルムを被覆した製品を、摺動などが繰り返され耐久性が要求される用途に適用することについて、信頼性の不安もある。更に、ＰＴＦＥは放射線に弱いため、照射線による滅菌ができないという問題もある。

また、水存在下での摺動性が要求される他の用途への応用も考えられる。すなわち、プレフィルドシリンジのシリンジ内面や水を送るための管又はチューブの内面の流体抵抗を下げることや、水との接触角を上げる、又は目覚しく下げることでロスなく水を送れる。タイヤの溝表面の流体抵抗を下げることや、水との接触角を上げる、又は目覚しく下げることでウエットや雪上路面での水や雪のはけが良くなり、結果としてグリップ性、ハイドロプレーニング性が向上し安全性が改善される。タイヤのサイドウォール面や建物の壁の摺動抵抗を減少させることや、水との接触角を上げることでゴミや粉塵が付着しにくくなることも期待できる。

更に、ダイヤフラムポンプ、ダイヤフラム弁などのダイヤフラムで水又は水溶液等を送る時の圧損が少なくなる。スキー板やスノーボード板の滑走面の摺動性を高めることで滑りやすくなる。道路標識や看板の摺動性を高めて雪が滑りやすくすることで標識が見やすくなる。船の外周面の摺動抵抗を低下させることや、水との接触角を上げることで水の抵抗が減少するとともに外周面に菌が付着しにくくなる。水着の糸表面の摺動性を改良することで水の抵抗が減る、などの有利な効果も期待できる。

特開２００４−２９８２２０号公報 特開２０１０−１４２５３７号公報

本発明は、前記課題を解決し、高価な自己潤滑性を有する樹脂を使用することなく、優れた摺動性、及び摺動の繰り返しに対する耐久性を付与し、かつシール性も維持できる加硫ゴム又は熱可塑性エラストマーの表面改質方法を提供することを目的とする。また、該表面改質方法により得られる改質された表面を少なくとも一部に有する注射器用ガスケット、タイヤの溝表面を少なくとも一部に有するタイヤなどの表面改質弾性体を提供することも目的とする。

本発明は、加硫ゴム又は熱可塑性エラストマーを改質対象物とする表面改質方法であって、上記改質対象物の表面に３００〜４００ｎｍのＬＥＤ光を照射し、上記表面上の光増感剤から重合開始点を形成する工程１と、上記重合開始点を起点にして、ラジカル重合性モノマーを３００ｎｍ〜４００ｎｍのＬＥＤ光を照射してラジカル重合させ、上記改質対象物の表面にポリマー鎖を成長させる工程２とを含む表面改質方法に関する。

上記工程２は、上記重合開始点を起点にして、還元剤又は抗酸化物質が添加されたラジカル重合性モノマーを３００〜４００ｎｍのＬＥＤ光を照射してラジカル重合させ、上記改質対象物の表面にポリマー鎖を成長させる工程であることが好ましい。

上記加硫ゴム又は熱可塑性エラストマーは、二重結合に隣接する炭素原子であるアリル位の炭素原子を有することが好ましい。

上記光増感剤として、下記式（１）で表されるベンゾフェノン系化合物を使用することが好ましい。

（式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^５及びＲ^１′〜Ｒ^５′は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン、水酸基、１〜３級アミノ基、メルカプト基、又は酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含んでもよい炭化水素基を表し、隣り合う任意の２つが互いに連結し、それらが結合している炭素原子と共に環構造を形成してもよい。）

上記還元剤又は抗酸化物質として、リボフラビン、アスコルビン酸、α−トコフェロール、β−カロテン及び尿酸からなる群より選択される少なくとも１種を使用することが好ましい。

上記表面改質方法は、上記ＬＥＤ光の照射時又は照射前に反応容器及び反応液に不活性ガスを導入し、不活性ガス雰囲気に置換して重合させることが好ましい。

上記ラジカル重合性モノマーとして、フルオロ基含有モノマーを使用することが好ましい。ここで、上記フルオロ基含有モノマーとして、フルオロアルキル基含有モノマーを好適に使用できる。

上記フルオロアルキル基含有モノマーとしては、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−ｈｅｎｅｉｃｏｓａｆｌｕｏｒｏｄｏｄｅｃｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ（Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＣＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_９ＣＦ_３）、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−Ｈｅｐｔａｄｅｃａｆｌｕｏｒｏｄｅｃｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ（Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＣＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_７ＣＦ_３）、３−（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｂｕｔｙｌ）−２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ（Ｆ（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２）、３−ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｈｅｘｙｌ−２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ（Ｆ（ＣＦ_２）_６ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２）、３−（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ−３−ｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｌ）−２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ（（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２）_２ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２）、及び３−（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ−５−ｍｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）−２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ（（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。

上記フルオロアルキル基含有モノマーとして、下記式（３）、（４）、（５）又は（６）で表される化合物を使用することも好ましい。

（Ｒ^３１は、水素、メチル基、エチル基又はプロピル基を表す。Ｒ^３２は、−Ｏ−、−ＮＨ−を表す。Ｒ^４１は、メチレン基、エチレン基又はプロピレン基を表す。Ｒ^５１は、ケトン基を表し、存在しなくてもよい。ｗ１は、１〜１００の整数を表す。ｚは、１〜６の整数を表す。）

（Ｒ^３１は、水素、メチル基、エチル基又はプロピル基を表す。ｗ２は、４〜１０の整数を表す。ｚは、１〜６の整数を表す。）

（Ｒ^３１は、水素、メチル基、エチル基又はプロピル基を表す。ｗ３及びｗ４は、各々独立に１〜６の整数を表す。ｚは、１〜６の整数を表す。）

（Ｒ^３１は、水素、メチル基、エチル基又はプロピル基を表す。ｗ３及びｗ４は、各々独立に１〜６の整数を表す。ｚは、１〜６の整数を表す。αは、０〜２の整数を表す。）

また、上記フルオロ基含有モノマーとして、フルオロアルキレンオキシド基又はフルオロベンジル基含有モノマーも好適である。

上記フルオロ基含有モノマーとしては、［１Ｈ，１Ｈ−ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ（２，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−３，６−ｄｉｏｘａｎｏｎａｎｏｙｌ）］ａｃｒｙｌａｔｅ、［１Ｈ，１Ｈ−ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ（２，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−３，６−ｄｉｏｘａｎｏｎａｎｏｙｌ）］ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ、ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、及び２，３，５，６−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。

上記表面改質方法において、上記ラジカル重合性モノマー（液体）又はその溶液が重合禁止剤を含むもので、該重合禁止剤の存在下で重合させることが好ましい。ここで、上記重合禁止剤として、４−メチルフェノールが好ましい。

上記表面改質方法において、形成されるポリマー鎖の長さは、１０〜５００００ｎｍであることが好ましい。

本発明は、上記表面改質方法により得られる表面改質弾性体に関する。
本発明は、上記表面改質方法により得られる水存在下又は乾燥状態での摺動性、低摩擦又は水の低抵抗が要求される表面改質弾性体に関する。
本発明は、三次元形状の固体表面の少なくとも一部を上記表面改質方法で改質した表面改質弾性体に関する。ここで、上記表面改質弾性体は、ポリマーブラシであることが好ましい。

本発明は更に、上記表面改質方法により改質された表面を少なくとも一部に有する注射器用ガスケットに関する。
本発明は更に、上記表面改質方法により改質されたタイヤの溝表面を少なくとも一部に有するタイヤに関する。

本発明によれば、加硫ゴム又は熱可塑性エラストマー（改質対象物）の表面に３００ｎｍ〜４００ｎｍのＬＥＤ光を照射し、上記表面上の光増感剤から重合開始点を形成する工程１と、上記重合開始点を起点にして、ラジカル重合性モノマーを３００〜４００ｎｍのＬＥＤ光を照射してラジカル重合させ、上記改質対象物の表面にポリマー鎖を成長させる工程２とを含む表面改質方法であるので、改質対象物表面に、優れた摺動性、及び摺動の繰り返しに対する耐久性を付与できるとともに、良好なシール性も得ることもできる。従って、該方法を用いて対象物表面にポリマー鎖を形成することで、以上の性能に優れた注射器用ガスケットなどの表面改質弾性体を提供できる。また、改質された表面改質弾性体は、ＰＴＦＥのポリマー骨格を持たないため、γ線などの放射線での滅菌が可能である。更に、ホスホリン基を側鎖に持つものは生体適合性があるため、バイオ製剤の中のタンパク質の吸着や凝集を防ぐことができる。一方、タイヤの溝の内表面にポリマー鎖を形成することで、水はけや雪はけに優れ、良好なウエットグリップ性能、ハイドロプレーニング性やアイスグリップ性能を付与できるので、これらの性能に優れたタイヤを提供できる。

注射器用ガスケットの実施形態の側面図の一例である。 空気入りタイヤ（全体不図示）のトレッド部の展開図の一例である。 図２のＡ１−Ａ１断面図の一例である。

加硫ゴム又は熱可塑性エラストマーを改質対象物とする表面改質方法であって、上記改質対象物の表面に３００〜４００ｎｍのＬＥＤ光を照射し、上記表面上の光増感剤から重合開始点を形成する工程１と、上記重合開始点を起点にして、ラジカル重合性モノマーを３００ｎｍ〜４００ｎｍのＬＥＤ光を照射してラジカル重合させ、上記改質対象物の表面にポリマー鎖を成長させる工程２とを含む。

工程１では、加硫成形後のゴム又は成形後の熱可塑性エラストマー（改質対象物）の表面において、その表面上に存在させている光増感剤に、３００〜４００ｎｍのＬＥＤ光を照射することで、該光増感剤由来の重合開始点を改質対象物の表面に形成する。

上記加硫ゴム、上記熱可塑性エラストマーとしては、二重結合に隣接する炭素原子（アリル位の炭素原子）を有するものが好適に使用される。

改質対象物としてのゴムとしては、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、天然ゴム、脱タンパク天然ゴムなどのジエン系ゴム、及びイソプレンユニットを不飽和度として数パーセント含むブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムなどが挙げられる。ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムの場合、加硫ゴムからの抽出物が少なくなる点から、トリアジンによる架橋ゴムが好ましい。この場合、受酸剤を含んでもよく、好適な受酸剤としては、ハイドロタルサイト、炭酸マグネシウムが挙げられる。

他のゴムの場合は、硫黄加硫が好ましい。その場合、硫黄加硫で一般に使用されている加硫促進剤、酸化亜鉛、フィラー、シランカップリング剤などの配合剤を添加してもよい。フィラーとしては、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウムなどを好適に使用できる。

なお、ゴムの加硫条件は適宜設定すれば良く、ゴムの加硫温度は、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１７０℃以上、更に好ましくは１７５℃以上である。

熱可塑性エラストマーとしては、例えば、可塑性成分（ハードセグメント）の集まりが架橋点の役割を果たすことにより常温でゴム弾性を有する高分子化合物（スチレン−ブタジエンスチレン共重合体などの熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）など）；熱可塑性成分及びゴム成分が混合され架橋剤によって動的架橋が行われたゴム弾性を有する高分子化合物（スチレン系ブロック共重合体又はオレフィン系樹脂と、架橋されたゴム成分とを含むポリマーアロイなどの熱可塑性エラストマー（ＴＰＶ）など）が挙げられる。

また、他の好適な熱可塑性エラストマーとして、ナイロン、ポリエステル、ウレタン、ポリプロピレン、及びそれらの動的架橋熱可塑性エラストマーが挙げられる。動的架橋熱可塑性エラストマーの場合、ハロゲン化ブチルゴムを熱可塑性エラストマー中で動的架橋したものが好ましい。この場合の熱可塑性エラストマーは、ナイロン、ウレタン、ポリプロピレン、ＳＩＢＳ（スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体）などが好ましい。

重合開始点は、例えば、改質対象物の表面を光増感剤で処理することで該光増感剤を表面に吸着させ、次いで、処理後の表面に３００〜４００ｎｍのＬＥＤ光を照射することにより、重合開始剤を形成できる。

光増感剤としては、例えば、カルボニル化合物、テトラエチルチウラムジスルフィドなどの有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ化合物、ジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素などが挙げられ、なかでも、カルボニル化合物が好ましい。

光増感剤としてのカルボニル化合物としては、ベンゾフェノン及びその誘導体が好ましく、例えば、下記式（１）で表されるベンゾフェノン系化合物を好適に使用できる。

（式（１）において、Ｒ^１〜Ｒ^５及びＲ^１′〜Ｒ^５′は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、水酸基、１〜３級アミノ基、メルカプト基、又は酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよい炭化水素基を表し、隣り合う任意の２つが互いに連結し、それらが結合している炭素原子と共に環構造を形成してもよい。）

ベンゾフェノン系化合物の具体例としては、ベンゾフェノン、キサントン、９−フルオレノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられる。なかでも、良好にポリマーブラシが得られるという点から、ベンゾフェノン、キサントン、９−フルオレノンが特に好ましい。

ベンゾフェノン系化合物として、フルオロベンゾフェノン系化合物も好適に使用でき、例えば、下記式で示される２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾフェノン、デカフルオロベンゾフェノンなどが挙げられる。

ベンゾフェノン系化合物などの光増感剤の改質対象物表面への吸着方法は、公知の方法を用いれば良い。例えば、ベンゾフェノン系化合物については、対象物の改質する表面部位を、ベンゾフェノン系化合物を有機溶媒に溶解させて得られた溶液で処理することで表面に吸着させ、必要に応じて有機溶媒を乾燥により蒸発させることにより、重合開始点が形成される。表面処理方法としては、該ベンゾフェノン系化合物溶液を改質対象物の表面に接触させることが可能であれば特に限定されず、例えば、該ベンゾフェノン系化合物溶液の塗布、吹き付け、該溶液中への浸漬などが好適である。更に、一部の表面にのみ表面改質が必要なときには、必要な一部の表面にのみ増感剤を吸着させればよく、この場合には、例えば、該溶液の塗布、該溶液の吹き付けなどが好適である。上記溶媒としては、メタノール、エタノール、アセトン、ベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ＴＨＦなどを使用できるが、改質対象物を膨潤させない点、乾燥・蒸発が早い点でアセトンが好ましい。

改質対象部位にベンゾフェノン系化合物溶液による表面処理を施して光増感剤を吸着させた後、更に処理後の表面に３００〜４００ｎｍのＬＥＤ光を照射することで、吸着させた光増感剤を表面に化学結合させることが好ましい。これにより、ベンゾフェノン系化合物を表面に固定化できる。ＬＥＤ光の波長は、３５５〜３８０ｎｍがより好ましく、更に好ましくはＬＥＤランプで波長が３５５ｎｍ、３６０ｎｍ、３６５ｎｍ、３７０ｎｍ、３７５ｎｍ、３８０ｎｍものがよい。特に好ましくは、ベンゾフェノンの吸収波長３６６ｎｍに近い３６５ｎｍが好ましい。前記工程１及び該固定化においては、ゴム表面の水素が引き抜かれ、ベンゾフェノンのＣ＝Ｏの炭素とゴム表面の炭素に共有結合が形成されると同時に、引き抜かれた水素がＣ＝Ｏの酸素に結合し、Ｃ−Ｏ−Ｈが形成される。また、この水素引き抜き反応は改質対象物のアリル位の水素で選択的に行われるため、ゴムはアリル水素を持つブタジエン、イソプレンユニットを含むものが好ましい。

工程２では、工程１で形成された重合開始点を起点にして、ラジカル重合性モノマーを３００ｎｍ〜４００ｎｍのＬＥＤ光を照射してラジカル重合させ、改質対象物の表面にポリマー鎖を成長させる。

工程２において、ラジカル重合性モノマーとして、フルオロ基含有モノマーを好適に使用できる。フルオロ基含有モノマーとしては、例えば、フルオロアルキル基含有モノマーが挙げられる。フルオロアルキル基含有モノマーは、ビニル基などの１個のラジカル重合性基及び少なくとも１個のフルオロアルキル基を有する化合物であれば特に限定されることなく使用可能である。ここで、フルオロアルキル基とは、アルキル基の水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換された基であり、炭素数７〜３０のフルオロアルキル基が更に好ましく、末端にパーフルオロアルキル基を有する炭素数７〜３０のフルオロアルキル基が特に好ましい。

フルオロアルキル基含有モノマーは、モノマー中のフッ素原子量の割合が、モノマーの分子量に対して４５質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。

フルオロアルキル基含有モノマーとしては、Ａ−Ｂ（Ａはラジカル重合性基、Ｂはフルオロアルキル基を示す。）で表される化合物を好適に使用できる。例えば、下記式で示される。

（式中、Ｒａは、水素原子、メチル基、エチル基又はプロピル基を表す。Ａは、−Ｏ−、−ＮＨ−を表す。Ｂは、置換基を有してもよいアルキレン基又はポリオキシアルキレン基を表し、存在しなくてもよい。Ｃは、ケトン基を表し、存在しなくてもよい。Ｒｆは、置換基を有してもよいフルオロアルキル基を表す。）

Ｂで示されるアルキレン基の炭素数は１〜１５が好ましく、ポリオキシアルキレン基は（ＲＯ）_ｗで示されるもので、Ｒの炭素数は１〜１０、重合度ｗは１〜１５０が好ましく、該アルキレン基及び該ポリオキシアルキレン基は置換基を有するものであってもよい。更に、Ｒｆは末端にパーフルオロアルキル基を有する炭素数２〜４０のフルオロアルキル基が好ましく、置換基を有するものであってもよい。Ｂ及びＲｆにおける置換基としては特に限定されず、水酸基などが挙げられる。

上記フルオロアルキル基含有モノマーとしては、重合が容易なことから、下記式（２）で表される化合物が好ましい。

（式中、Ｒ^２１は水素原子、メチル基、エチル基又はプロピル基、Ｒ^２２は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒｆは末端にパーフルオロアルキル基を有する炭素数７〜３０のフルオロアルキル基を示す。）

Ｒ^２１は水素原子又はメチル基が好ましく、Ｒ^２２は炭素数１〜３のアルキレン基が好ましい。また、Ｒｆは末端にパーフルオロアルキル基を有する炭素数７〜２０のフルオロアルキル基が好ましい。

前記式（２）で表される好適な化合物としては、下記式（２−１）〜（２−３）で表される（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。

（式中、Ｒ^２３は水素原子又はメチル基、ｋは７、８、９、１０、１１又は１２を示す。）

フルオロアルキル基含有モノマーの具体例としては、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−ｈｅｎｅｉｃｏｓａｆｌｕｏｒｏｄｏｄｅｃｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ（Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＣＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_９ＣＦ_３）、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−Ｈｅｐｔａｄｅｃａｆｌｕｏｒｏｄｅｃｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ（Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＣＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_７ＣＦ_３）、Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＣＯ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_９ＣＦ_３、Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＣＯ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_７ＣＦ_３、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−ｈｅｎｅｉｃｏｓａｆｌｕｏｒｏｄｏｄｅｃｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−Ｈｅｐｔａｄｅｃａｆｌｕｏｒｏｄｅｃｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、３−（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｂｕｔｙｌ）−２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ（Ｆ（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２）、３−ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｈｅｘｙｌ−２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ（Ｆ（ＣＦ_２）_６ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２）、３−（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ−３−ｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｌ）−２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ（（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２）_２ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２）、３−（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ−５−ｍｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）−２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ（（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２）などが挙げられる。なかでも、γ線滅菌に耐性が高いという点から、
３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−ｈｅｎｅｉｃｏｓａｆｌｕｏｒｏｄｏｄｅｃｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ（Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＣＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_９ＣＦ_３）、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−Ｈｅｐｔａｄｅｃａｆｌｕｏｒｏｄｅｃｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ（Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＣＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_７ＣＦ_３）、３−（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｂｕｔｙｌ）−２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ（Ｆ（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２）、３−ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｈｅｘｙｌ−２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ（Ｆ（ＣＦ_２）_６ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２）、３−（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ−３−ｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｌ）−２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ（（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２）_２ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２）、３−（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ−５−ｍｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）−２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ（（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２）が好ましい。これらは単独又は２種以上を併用できる。

フルオロアルキル基含有モノマーとしてフルオロアルキル基を側鎖に持つビニルモノマーが使用可能であり、なかでも、側鎖の末端にフルオロアルキル基、二重結合側に近い部位にオキシアルキレン基を有するモノマーが好ましい。具体的には、下記式（３）で表されるモノマーを好適に使用できる。

（式（３）中、Ｒ^３１は、水素、メチル基、エチル基又はプロピル基を表す。Ｒ^３２は、−Ｏ−、−ＮＨ−を表す。Ｒ^４１は、メチレン基、エチレン基又はプロピレン基を表す。Ｒ^５１は、ケトン基を表し、存在しなくてもよい。ｗ１は、１〜１００の整数を表す。ｚは、１〜６の整数を表す。）

また、フルオロアルキル基含有モノマーとしては、下記式（４）、（５）、（６）で表されるモノマーも好適である。

（式（４）中、Ｒ^３１は、水素、メチル基、エチル基又はプロピル基を表す。ｗ２は、４〜１０の整数を表す。ｚは、１〜６の整数を表す。）

（式（５）中、Ｒ^３１は、水素、メチル基、エチル基又はプロピル基を表す。ｗ３及びｗ４は、各々独立に１〜６の整数を表す。ｚは、１〜６の整数を表す。）

（式（６）中、Ｒ^３１は、水素、メチル基、エチル基又はプロピル基を表す。ｗ３及びｗ４は、各々独立に１〜６の整数を表す。ｚは、１〜６の整数を表す。αは、０〜２の整数を表す。）

（Ｒ^４１Ｏ）_ｗ１、（ＣＨ_２）_ｗ２などの分子運動性の高い構造を、重合後の主鎖になるＣＨ_２＝ＣＲ^３１と、（ＣＦ_２）_ｚＣＦ_３のフルオロアクリル基の間に置くことにより、（ＣＦ_２）_ｚＣＦ_３基やＣＦ_３基が乾燥状態では表面に偏在しやすくなり、摺動性が向上するという点で好ましい。

フルオロ基含有モノマーとして、フルオロアルキレンオキシド基又はフルオロベンジル基含有モノマーも好適に使用できる。フルオロアルキルオキシド基は、−ＣＦ_２−や−ＣＦ_３のために、表面自由エネルギーが下がり、摺動性が高くなるだけでなく、回転運動をし易いオキシドがあるため、潤滑摺動による摺動性が向上するという点で好ましい。また、フルオロベンジル基は、抗菌性が高まるという点で好ましい。

フルオロ基含有モノマーの他の具体例として、下記式で示される［１Ｈ，１Ｈ−ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ（２，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−３，６−ｄｉｏｘａｎｏｎａｎｏｙｌ）］ａｃｒｙｌａｔｅ、［１Ｈ，１Ｈ−ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ（２，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−３，６−ｄｉｏｘａｎｏｎａｎｏｙｌ）］ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ、ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、２，３，５，６−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅも好ましい。

工程２のラジカル重合性モノマーのラジカル重合の方法としては、ベンゾフェノン系化合物などが吸着又は共有結合した改質対象物の表面に、ラジカル重合性モノマー（液体）若しくはその溶液を塗工（噴霧）し、又は、改質対象物をラジカル重合性モノマー（液体）若しくはその溶液に浸漬し、３００ｎｍ〜４００ｎｍのＬＥＤ光を照射することでラジカル重合（光ラジカル重合）が進行し、該改質対象物表面にポリマー鎖が成長する。更に前記塗工後に、表面に透明なガラス・ＰＥＴ・ポリカーボネートなどで覆い、その上から３００ｎｍ〜４００ｎｍのＬＥＤ光をを照射することでラジカル重合（光ラジカル重合）が進行し、改質対象物表面にポリマー鎖を成長させることも出来る。

工程２は、還元剤又は抗酸化物質が添加されたラジカル重合性モノマーを３００〜４００ｎｍのＬＥＤ光を照射することでラジカル重合（光ラジカル重合）を進行させることが好ましい。この場合、還元剤又は抗酸化物質が系内の酸素を補足するため、望ましい。還元剤又は抗酸化物質が添加されたラジカル重合性モノマーは、それぞれの成分が混合しているものでも、分離しているものでもよい。また、工程１で得られた改質対象物に先ずラジカル重合性モノマーを接触させた後、そこに更に還元剤、抗酸化物質を添加しても、前記成分を先ず混合しその混合材料を該改質対象物に接触させてもよい。

具体的には、工程１で得られた光増感剤による重合開始点が表面に形成された改質対象物と、ラジカル重合性モノマー（液体）若しくはその溶液に還元剤又は抗酸化物質の溶液が添加されたものとを接触させた後に（浸漬、塗布など）、又は、該改質対象物とラジカル重合性モノマー（液体）若しくはその溶液とを接触させ、更にその上に還元剤又は抗酸化物質の溶液を載置した後に、前記ＬＥＤ光を照射する方法、などによってラジカル重合を実施できる。

例えば、フルオロアルキル基含有モノマーは、比重が１より大きく、また水と混ざらないことから、ラジカル重合性モノマー（液体）又はその溶液の上に、還元剤又は抗酸化剤の溶液が分離して乗る。

還元剤、抗酸化物質としては特に限定されず、このような作用を有する化合物を適宜使用できる。例えば、レチノール、デヒドロレチノール、酢酸レチノール、パルミチン酸レチノール、レチナール、レチノイン酸、ビタミンＡ油などのビタミンＡ類、それらの誘導体及びそれらの塩；α−カロテン、β−カロテン、γ−カロテン、クリプトキサンチン、アスタキサンチン、フコキサンチンなどのカロテノイド類及びその誘導体；ピリドキシン、ピリドキサール、ピリドキサール−５−リン酸エステル、ピリドキサミンなどのビタミンＢ類、それらの誘導体及びそれらの塩；アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、ステアリン酸アスコルビル、パルミチン酸アスコルビル、ジパルミチン酸アスコルビル、アスコルビン酸リン酸マグネシウムなどのビタミンＣ類、それらの誘導体及びそれらの塩；
エルゴカルシフェロール、コレカルシフェロール、１，２，５−ジヒドロキシ−コレカルシフェロールなどのビタミンＤ類、それらの誘導体及びそれらの塩；α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロール、α−トコトリエノール、β−トコトリエノール、γ−トコトリエノール、δ−トコトリエノール、酢酸トコフェロール、ニコチン酸トコフェロールなどのビタミンＥ類、それらの誘導体及びそれらの塩；トロロックス、その誘導体及びそれらの塩；ジヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、ジブチルヒドロキシトルエン、α−リポ酸、デヒドロリポ酸、グルタチオン、その誘導体及びそれらの塩；尿酸、エリソルビン酸、エリソルビン酸ナトリウムなどのエリソルビン酸、その誘導体及びそれらの塩；没食子酸、没食子酸プロピルなどの没食子酸、その誘導体及びそれらの塩；ルチン、α−グリコシル−ルチンなどのルチン、その誘導体及びそれらの塩；トリプトファン、その誘導体及びそれらの塩；ヒスチジン、その誘導体及びそれらの塩；Ｎ−アセチルシステイン、Ｎ−アセチルホモシステイン、Ｎ−オクタノイルシステイン、Ｎ−アセチルシステインメチルエステルなどのシステイン誘導体及びそれらの塩；Ｎ，Ｎ’−ジアセチルシスチンジメチルエステル、Ｎ，Ｎ’−ジオクタノイルシスチンジメチルエステル、Ｎ，Ｎ’−ジオクタノイルホモシスチンジメチルエステルなどのシスチン誘導体及びそれらの塩；カルノシン、その誘導体及びそれらの塩；ホモカルノシン、その誘導体及びそれらの塩；アンセリン、その誘導体及びそれらの塩；カルシニン、その誘導体及びそれらの塩；ヒスチジン及び／又はトリプトファン及び／又はヒスタミンを含むジペプチド又はトリペプチド誘導体及びそれらの塩；フラバノン、フラボン、アントシアニン、アントシアニジン、フラボノール、クエルセチン、ケルシトリン、ミリセチン、フィセチン、ハマメリタンニン、カテキン、エピカテキン、ガロカテキン、エピガロカテキン、エピカテキンガレート、エピガロカテキンガレートなどのフラボノイド類；タンニン酸、コーヒー酸、フェルラ酸、プロトカテク酸、カルコン、オリザノール、カルノソール、セサモール、セサミン、セサモリン、ジンゲロン、クルクミン、テトラヒドロクルクミン、クロバミド、デオキシクロバミド、ショウガオール、カプサイシン、バニリルアミド、エラグ酸、ブロムフェノール、フラボグラシン、メラノイジン、リボフラビン、リボフラビン酪酸エステル、フラビンモノヌクレオチド、フラビンアデニンヌクレオチド、ユビキノン、ユビキノール、マンニトール、ビリルビン、コレステロール、エブセレン、セレノメチオニン、セルロプラスミン、トランスフェリン、ラクトフェリン、アルブミン、スーパーオキシドジスムターゼ、カタラーゼ、グルタチオンペルオキシダーゼ、メタロチオネイン、Ｏ−ホスホノ−ピリドキシリデンローダミンなどが挙げられる。これらは単独又は２種以上を併用して用いてもよい。

なかでも、酸素の補足能が高いという理由から、リボフラビン、アスコルビン酸、α−トコフェロール、β−カロテン、尿酸が好ましく、リボフラビン、アスコルビン酸が特に好ましい。

還元剤、抗酸化物質の溶液を用いる場合、該還元剤、抗酸化物質の濃度は、１０^−４〜１質量％が好ましく、１０^−３〜０．１質量％がより好ましい。
また、ラジカル重合性モノマーの使用量は、形成するポリマー鎖の長さ、その鎖により発揮される性能などにより、適宜設定すればよい。更に、還元剤、抗酸化物質の使用量も系内の酸素の補足などの点から、適宜設定すればよい。

塗工（噴霧）溶媒、塗工（噴霧）方法、浸漬方法、照射条件などは、従来公知の材料及び方法を適用できる。なお、ラジカル重合性モノマーの溶液としては、水溶液又は使用する光増感剤（ベンゾフェノン系化合物など）を溶解しない有機溶媒に溶解させた溶液が使用される。また、ラジカル重合性モノマー（液体）、その溶液として、４−メチルフェノールなどの公知の重合禁止剤を含むものも使用できる。

本発明では、モノマー（液体）若しくはその溶液の塗布後又はモノマー若しくはその溶液への浸漬後、ＬＥＤ光を照射することでラジカル重合が進行する。照射光量は、重合時間や反応の進行の均一性を考慮して適宜設定すればよい。また、反応容器内における酸素などの活性ガスによる重合阻害を防ぐために、光照射時又は光照射前において、反応容器内や反応液中の酸素を除くことが好ましい。そのため、反応容器内や反応液中に窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガスを導入して酸素などの活性ガスを反応系外に排出し、反応系内を不活性ガス雰囲気に置換すること、などが適宜行われている。更に、酸素などの反応阻害を防ぐために、ＬＥＤ照射光源をガラスやプラスチックなどの反応容器と反応液や改質対象物の間に空気層（酸素含有量が１５％以上）が入らない位置に設置する、などの工夫も適宜行われる。

ＬＥＤ光を照射する際、その波長は３００〜４００ｎｍであるが、好ましくは３５５〜３８０ｎｍである。これにより、改質対象物の表面に良好にポリマー鎖を形成できる。光源としては３６５ｎｍの中心波長を持つＬＥＤ、３７５ｎｍの中心波長を持つＬＥＤなどを使用することが出来る。中でもベンゾフェノンの励起波長３６６ｎｍに近い３６５ｎｍの中心波長を持つＬＥＤなどが効率の点から好ましい。

また、工程２で形成されるポリマー鎖としては、上記式（２）で表されるフルオロアルキル基含有モノマーの重合により形成されるものが好ましい。これにより、優れた摺動性、耐久性が得られ、かつ良好なシール性も維持できる。形成されるポリマー鎖の重合度は、好ましくは２０〜２０００００、より好ましくは３５０〜５００００である。

工程２で形成されるポリマー鎖の長さは、好ましくは１０〜５００００ｎｍ、より好ましくは１００〜５００００ｎｍである。１０ｎｍ未満であると、良好な摺動性が得られない傾向がある。５００００ｎｍを超えると、摺動性の更なる向上が期待できず、高価なモノマーを使用するために原料コストが上昇する傾向があり、また、表面処理による表面模様が肉眼で見えるようになり、美観を損ねたり、シール性が低下する傾向がある。

上記工程２では、重合開始点を起点にして２種以上のモノマーをラジカル重合させてもよく、また、改質対象物の表面に複数のポリマー鎖を成長させてもよい。本発明の表面改質方法は、ポリマー鎖間を架橋してもよい。この場合、ポリマー鎖間には、イオン架橋、酸素原子を有する親水性基による架橋、ヨウ素などのハロゲン基を有する化合物による架橋が形成されてもよい。

加硫ゴム又は熱可塑性エラストマーに前記表面改質方法を適用することで、表面改質弾性体が得られる。得られた表面改質弾性体は、水存在下又は乾燥状態での摺動性に優れている。低摩擦であり、水の抵抗が少ないという点にも優れている。また、三次元形状の固体（弾性体など）の少なくとも一部に前記方法を適用することで、改質された表面改質弾性体が得られる。更に、該表面改質弾性体の好ましい例としては、ポリマーブラシ（高分子ブラシ）が挙げられる。ここで、ポリマーブラシとは、表面開始リビングラジカル重合によるｇｒａｆｔｉｎｇ ｆｒｏｍのグラフトポリマーを意味する。また、グラフト鎖は、改質対象物の表面から略垂直方向に配向しているものがエントロピーが小さくなり、グラフト鎖の分子運動が低くなることにより、摺動性が得られて好ましい。更に、ブラシ密度として、０．０１ｃｈａｉｎｓ／ｎｍ^２以上である準濃度及び濃度ブラシが好ましい。

また、加硫ゴム又は熱可塑性エラストマーに前記表面改質方法を適用することで、改質された表面を少なくとも一部に有する注射器用ガスケットを製造できる。改質は、少なくともガスケット表面の摺動部に施されていることが好ましく、表面全体に施されていてもよい。

図１は、注射器用ガスケットの実施形態の側面図の一例である。図１に示されているガスケット１は、注射器の注射筒内周面と接触する外周面に、連続して円周方向に突出した３つの環状突起部１１ａ、１１ｂ、１１ｃを有している。ガスケット１において、前記表面改質を適用する部位としては、（１）環状突起部１１ａ、１１ｂ、１１ｃなどのシリンジと接する突起部表面、（２）環状突起部１１ａ、１１ｂ、１１ｃを含む側面の表面全部、（３）該側面の表面全部と底面部の表面１３、などが挙げられる。

更に、乗用車などの車両に使用されるタイヤのトレッドに形成された溝に前記表面改質方法を適用し、溝にポリマーブラシを生成させることにより、ウエットや雪上路面における溝表面の流体抵抗が下がったり、水との接触角が上がったりするので、水や雪の排除及びはけを向上させ、グリップ性を改善できる。

図２は、空気入りタイヤ（全体不図示）のトレッド部２の展開図の一例、図３は、図２のＡ１−Ａ１断面図の一例を示す。
図２〜３において、中央縦溝３ａ（溝深さＤ１）、ショルダー縦溝３ｂ（溝深さＤ２）は、タイヤ周方向に直線状にのびるストレート溝で構成される。このようなストレート溝は、排水抵抗を小さくし、直進走行時に高い排水性能を発揮しうる。

また、空気入りタイヤは、ショルダー縦溝３ｂ側でタイヤ周方向にのびる細溝５（溝深さＤ３）、この細溝５から中央縦溝３ａに向かって傾斜してのびる中間傾斜溝６（溝深さＤ４）、細溝５よりもタイヤ軸方向内側に位置しかつタイヤ周方向で隣り合う中間傾斜溝６、６間を接続する継ぎ溝７（溝深さＤ５）、ショルダー縦溝３ｂからタイヤ外間に向かうショルダー横溝８、８ａ、８ｂ（溝深さＤ６）などが配され、このような溝でも排水性能が発揮しうる。そして、これらの溝に前記方法を適用することで、前述の効果が発揮される。

以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

（実施例１）
イソプレンユニットを含むクロロブチルゴム（不飽和度：１〜２％）をトリアジンで架橋した加硫ゴム（１８０℃で１０分加硫）をベンゾフェノンの３ｗｔ％アセトン溶液に浸漬して、加硫ゴム表面にベンゾフェノンを吸着させた。３６５ｎｍの波長を持つＬＥＤライトを１０分照射して、ベンゾフェノンを固定させた。その後、加硫ゴムを取り出し乾燥した。
乾燥した加硫ゴムの表面に３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−Ｈｅｐｔａｄｅｃａｆｌｕｏｒｏｄｅｃｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ（シグマアルドリッチ製）の液を塗布し、表面にガラス板を被せた。そのガラス板の上から３６５ｎｍの波長を持つＬＥＤライトを２時間照射してラジカル重合を行ってゴム表面にポリマー鎖を成長させ、表面改質弾性体（ポリマーブラシ）を得た。

（実施例２）
３−ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｈｅｘｙｌ−２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ（Ｆ（ＣＦ_２）_６ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２：ダイキン工業製Ｒ１６３３）を使用した以外は実施例１と同様にして表面改質弾性体（ポリマーブラシ）を作製した。

（実施例３）
３−（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ−３−ｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｌ）−２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ（（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２）_２ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２：ＦｌｕｏｒｏＣｈｅｍ社製）を使用した以外は実施例１と同様にして表面改質弾性体（ポリマーブラシ）を作製した。

（実施例４）
３−（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ−５−ｍｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）−２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ（（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２：ＦｌｕｏｒｏＣｈｅｍ社製）を使用した以外は実施例１と同様にして表面改質弾性体（ポリマーブラシ）を作製した。

（実施例５）
イソプレンユニットを含むクロロブチルゴム（不飽和度：１〜２％）をトリアジンで架橋した加硫ゴム（１８０℃で１０分加硫）をベンゾフェノンの３ｗｔ％アセトン溶液に浸漬して、加硫ゴム表面にベンゾフェノンを吸着させた。３６５ｎｍの波長を持つＬＥＤライトを１０分照射して、ベンゾフェノンを固定させた。その後、加硫ゴムを取り出し乾燥した。
乾燥した加硫ゴムの表面に３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−Ｈｅｐｔａｄｅｃａｆｌｕｏｒｏｄｅｃｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ（シグマアルドリッチ製）の液に浸漬し、その上にリボフラビン水溶液（濃度０．００９３ｍｍｏｌ／Ｌ）を入れた。水溶液はモノマー液と混ざらず、かつ水溶液はモノマー液のより比重が軽いことから上層に分離した状態になった。そして上から３６５ｎｍの波長を持つＬＥＤライトを２時間照射してラジカル重合を行ってゴム表面にポリマー鎖を成長させ、表面改質弾性体（ポリマーブラシ）を得た。

（比較例１）
イソプレンユニットを含むクロロブチルゴム（不飽和度：１〜２％）をトリアジンで架橋した加硫ゴム（１８０℃で１０分加硫）そのものを用いた。

実施例、比較例で作製した表面改質弾性体を以下の方法で評価した。
（ポリマー鎖の長さ）
加硫ゴム表面に形成されたポリマー鎖の長さは、ポリマー鎖が形成された改質ゴム断面を、ＳＥＭを使用し、加速電圧１５ｋＶ、１０００倍で測定した。撮影されたポリマー層の厚みをポリマー鎖の長さとした。

（静摩擦係数及び動摩擦係数）
表面改質弾性体の表面の静摩擦係数、動摩擦係数、及びそれぞれに水を２００μＬ滴下したサンプル表面の静摩擦係数、動摩擦係数を、ＡＳＴＭ Ｄ１８９４に規定された方法に準拠して測定した。また、サンプルは、ホウケイ酸ガラスと接触させて、ホウケイ酸ガラスとの間の摩擦力を測定した。なお、摩擦係数の測定のための荷重は２００ｇ、引張速度は６００ｍｍ／ｍｉｎ、ロード距離は１０ｃｍの条件で測定した。装置は、ヘイドンｔｙｐｅ１４（新東科学（株）製）を使用した。

表１より、実施例で作製した表面改質弾性体表面は、比較例１の非改質加硫ゴムに比べ、
静摩擦係数、動摩擦係数が大きく下がり、良好な摺動性が得られることが明らかとなった。また、表面のみ改質したものであるため、シール性は、比較例１と同等であった。

従って、注射器のプランジャーのガスケットに使用した場合、十分なシール性とともにプランジャーのシリンジに対する摩擦力が軽減され、注射器による処置を容易にかつ正確に行うことができる。また、静摩擦係数と動摩擦係数との差が少ないため、プランジャーの押し始めとその後のプランジャー進入動作とを脈動させることなく円滑に行うことができる。更に、注射器のシリンジを熱可塑性エラストマーで作製し、その内表面にポリマー鎖を生成させたときも、上記と同様に注射器による処方を容易に行うことができる。

また、乗用車などに使用されるタイヤのトレッドに形成された溝、サイドウォール、ダイヤフラム、スキーやスノーボード板の滑走面、水泳水着、道路標識、看板などの表面にポリマー鎖を形成することで、前述の効果も期待できる。

１ ガスケット
１１ａ、１１ｂ、１１ｃ 環状突起部
１３ 底面部の表面
２ トレッド部
３ａ 中央縦溝
３ｂ ショルダー縦溝
５ 細溝
６ 中間傾斜溝
７ 継ぎ溝
８、８ａ、８ｂ ショルダー横溝

Claims (16)

1. 加硫ゴム又は熱可塑性エラストマーを改質対象物とする表面改質方法であって、
   前記改質対象物の表面に３００〜４００ｎｍのＬＥＤ光を照射し、前記表面上の光増感剤から重合開始点を形成する工程１と、
   前記重合開始点を起点にして、ラジカル重合性モノマーを３００ｎｍ〜４００ｎｍのＬＥＤ光を照射してラジカル重合させ、前記改質対象物の表面にポリマー鎖を成長させる工程２とを含み、
   前記ラジカル重合性モノマーが、フルオロ基含有モノマーである表面改質方法。
2. 前記工程２は、前記重合開始点を起点にして、還元剤又は抗酸化物質が添加されたラジカル重合性モノマーを３００〜４００ｎｍのＬＥＤ光を照射してラジカル重合させ、前記改質対象物の表面にポリマー鎖を成長させるものである請求項１記載の表面改質方法。
3. 前記加硫ゴム又は熱可塑性エラストマーが二重結合に隣接する炭素原子であるアリル位の炭素原子を有する請求項１又は２記載の表面改質方法。
4. 前記光増感剤は、下記式（１）で表されるベンゾフェノン系化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の表面改質方法。
   

   

   （式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^５及びＲ^１′〜Ｒ^５′は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン、水酸基、１〜３級アミノ基、メルカプト基、又は酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含んでもよい炭化水素基を表し、隣り合う任意の２つが互いに連結し、それらが結合している炭素原子と共に環構造を形成してもよい。）
5. 前記還元剤又は抗酸化物質は、リボフラビン、アスコルビン酸、α−トコフェロール、β−カロテン及び尿酸からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載の表面改質方法。
6. 前記ＬＥＤ光の照射時又は照射前に反応容器及び反応液に不活性ガスを導入し、不活性ガス雰囲気に置換して重合させる請求項１〜５のいずれかに記載の表面改質方法。
7. 前記フルオロ基含有モノマーは、フルオロアルキル基含有モノマーである請求項１〜６のいずれかに記載の表面改質方法。
8. 前記フルオロアルキル基含有モノマーは、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−ｈｅｎｅｉｃｏｓａｆｌｕｏｒｏｄｏｄｅｃｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−ヘネイコサフルオロドデシル アクリレート、Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＣＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_９ＣＦ_３）、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−Ｈｅｐｔａｄｅｃａｆｌｕｏｒｏｄｅｃｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル アクリレート、Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＣＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_７ＣＦ_３）、３−（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｂｕｔｙｌ）−２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ（３−（パーフルオロブチル）−２−ヒドロキシプロピル アクリレート、Ｆ（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２）、３−ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｈｅｘｙｌ−２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ（３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピル アクリレート、Ｆ（ＣＦ_２）_６ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２）、３−（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ−３−ｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｌ）−２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ（３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピル アクリレート、（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２）_２ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２）、及び３−（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ−５−ｍｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）−２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ（３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピル アクリレート、（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２）からなる群より選択される少なくとも１種である請求項７記載の表面改質方法。
9. 前記フルオロアルキル基含有モノマーは、下記式（３）、（４）、（５）又は（６）で表される化合物である請求項７記載の表面改質方法。
   

   

   （Ｒ^３１は、水素、メチル基、エチル基又はプロピル基を表す。Ｒ^３２は、−Ｏ−、−ＮＨ−を表す。Ｒ^４１は、メチレン基、エチレン基又はプロピレン基を表す。Ｒ^５１は、ケトン基を表し、存在しなくてもよい。ｗ１は、１〜１００の整数を表す。ｚは、１〜６の整数を表す。）
   

   

   （Ｒ^３１は、水素、メチル基、エチル基又はプロピル基を表す。ｗ２は、４〜１０の整数を表す。ｚは、１〜６の整数を表す。）
   

   

   （Ｒ^３１は、水素、メチル基、エチル基又はプロピル基を表す。ｗ３及びｗ４は、各々独立に１〜６の整数を表す。ｚは、１〜６の整数を表す。）
   

   

   （Ｒ^３１は、水素、メチル基、エチル基又はプロピル基を表す。ｗ３及びｗ４は、各々独立に１〜６の整数を表す。ｚは、１〜６の整数を表す。αは、０〜２の整数を表す。）
10. 前記フルオロ基含有モノマーは、フルオロアルキレンオキシド基又はフルオロベンジル基含有モノマーである請求項１〜６のいずれかに記載の表面改質方法。
11. 前記フルオロ基含有モノマーは、［１Ｈ，１Ｈ−ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ（２，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−３，６−ｄｉｏｘａｎｏｎａｎｏｙｌ）］ａｃｒｙｌａｔｅ（［１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ（２，５−ジメチル−３，６−ジオキサノナノイル）］アクリレート）、［１Ｈ，１Ｈ−ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ（２，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−３，６−ｄｉｏｘａｎｏｎａｎｏｙｌ）］ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ（［１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ（２，５−ジメチル−３，６−ジオキサノナノイル）］メタクリレート）、ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ（ペンタフルオロベンジル アクリレート）、ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ（ペンタフルオロベンジル メタクリレート）、及び２，３，５，６−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル メタクリレート）からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜６のいずれかに記載の表面改質方法。
12. 前記ラジカル重合性モノマー（液体）又はその溶液が重合禁止剤を含むもので、該重合禁止剤の存在下で重合させる請求項１〜１１のいずれかに記載の表面改質方法。
13. 前記重合禁止剤が４−メチルフェノールである請求項１２記載の表面改質方法。
14. 前記ポリマー鎖の長さは、１０〜５００００ｎｍである請求項１〜１３のいずれかに記載の表面改質方法。
15. 請求項１〜１４のいずれかに記載の表面改質方法により改質された表面を少なくとも一部に有する注射器用ガスケット。
16. 請求項１〜１４のいずれかに記載の表面改質方法により改質されたタイヤの溝表面を少なくとも一部に有するタイヤ。

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