CN102746470A - 一种环烷基特稠油高效破乳剂的制备方法及其产品 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于环烷基特稠油破乳剂的制备方法及其产品，属于石油加工技术领域。本发明是以烷基酚、多乙烯多胺与甲醛聚合而成热塑性酚胺树脂作为引发剂，与环氧乙烷和环氧丙烷聚合反应生成聚醚嵌段型共聚物，再与丙烯酸等不饱和酸酯化反应生成烯酸接枝改性聚醚产品。本发明制备产品具有脱水快速、低加量的特点。适用于克拉玛依环烷基超稠油油田稠油脱水，要求温度适合脱水快，脱水率高，水色清、油水界面整齐。适合于克拉玛依地区环烷基特稠原油的高效破乳和脱水性能。

Description

一种环烷基特稠油高效破乳剂的制备方法及其产品

技术领域

本发明涉及一种特稠油破乳剂制备方法和产品，属于石油加工技术领域。

背景技术

原油在开采过程中，由于原油和水的接触，加上原油中的天然乳化剂的作用，使原油和水形成稳定的乳状液。使原油乳化严重。为了达到原油外输的要求，就需要对原油进行破乳，使原油与水分离。随着三次采油技术推广，表面活性剂驱、聚合物驱等驱油技术的大量使用都对原油处理造成了极大的影响，改变了常规原油采出液的状态，原油乳液中不仅含水率增加，而且稳定性增强，尤其是稠油、特稠油的产量增加并使破乳过程变得复杂。另一个不利因素是破乳过程中的能耗问题，导致采出液处理成本逐年递增，相应也增加了原油采出液的处理成本。

目前国内各油田使用的破乳剂，主要以聚醚型破乳剂为主，针对各油田的原油特点，对聚醚型破乳剂进行改良，其基本路线为改头、换尾、加骨、调重和复配。如中国专利CN1037094A公开了一种高效稠油破乳剂的配方，采用一种烷基酚与另一种酚的混合物与甲醛缩合得酚醛树脂，与环氧乙烷、环氧丙烷嵌段共聚醚化后硫酸化。对于环烷基特稠油使用效果表现为适应性差，破乳速度很慢，最终脱出水量低，破乳过程梯度变化不明显。并且破乳剂用量要求大等缺点。

中国专利CN1810933A一种稠油破乳剂及其制备方法，公开稠油破乳剂产品适合于辽河油田特稠油破乳，不适合于克拉玛依地区的特稠原油破乳。

克拉玛依地区油田环烷基超稠油稠油区块的原油，油品具有密度大、粘度大、蜡质含量高、含水高、处理难度更大。现使用破乳剂产品主要表现为解决现有技术存在破乳温度高，加量大，脱水速度不理想等问题。

本发明具有快速、低加量的特点。适用于克拉玛依环烷基超稠油油田稠油脱水，要求温度适合脱水快，脱水率高，水色清、油水界面整齐。

发明内容

本发明的目的是提供一种特别适用克拉玛依地区于环烷基特稠原油的高效破乳剂。

本发明的技术方案如下：

一种环烷基特稠油破乳剂，其特征在于它是以改性酚胺树脂为起始剂，在催化剂作用下与环氧丙烷和环氧乙烷进行嵌段聚合后再与不饱和酸酯化接枝改性得到的多层状、多芳环立体网状结构的改性聚醚破乳剂单体。该破乳剂的制备方法包括以下步骤：

1、酚胺树脂的合成

将烷基酚或双酚A、多乙烯多胺及二甲苯加入到带搅拌装置的反应器中，升温至50～90℃，然后滴加甲醛溶液，保持温度在65～115℃条件下聚合反应，然后升至110～185℃在减压条件下脱水得到红棕色酚胺树脂。其中芳基酚、多乙烯多胺以重量百分比浓度为37％计算的甲醛溶液的中量配比为：1∶0.5～20∶0.1～5

所述的芳环酚包括苯酚、双酚A

所述的烷基酚包括壬基酚、辛基酚

所述的多乙烯多胺包括三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺

2、嵌段聚醚的合成

将步骤1中所得酚胺树脂和催化剂加入到密闭的氮气保护的反应器中，搅拌，升温至130～140℃，调节压力范围为0.2～0.5MPa，依次加入环氧丙烷和环氧乙烷进行聚合反应，容器内压力不再变化即视为反应结束。得到嵌段聚醚，其中酚胺树脂、环氧丙烷和环氧乙烷的重量比为：1∶80～140∶20～50。

所述的聚合反应催化剂为碱性催化剂与酸性催化剂的复配物，其中碱性催化剂包括：氢氧化钾、醋酸钾、氢氧化钙，酸性催化剂包括柠檬酸、冰乙酸、酒石酸。催化剂用量为二者重量比例为1∶1。

所述的酸性催化剂包括冰乙酸、草酸、酒石酸。

3、酯化接枝反应

酯化接枝改性合成由丙烯酸等不饱和酸与嵌段聚醚酯化过程及高脂物的匀聚过程两过程组成，具体合成步骤如下：将嵌段聚醚、丙烯酸等不饱和酸、对甲苯磺酸催化剂加入反应器中，搅拌升温40～150℃回流30～60分钟，分离水不再增加为止，降温至40～80℃，加入一定量丙烯酸，搅拌均匀后再加入定量的引发剂过氧化苯甲酰，升温至120～180℃，反应2～8小时完成酯化反应，即得到改性聚醚单体破乳剂产品。

重量配比为：催化剂∶丙烯酸等不饱和酸∶嵌段聚醚＝0.5∶1～30∶30～100。

引发剂过氧化苯甲酰占丙烯酸等不饱和酸配料总重量的7～12％

所述的不饱和酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、马来酸和富马酸等不饱和酸的一种或几种。

本发明的有益效果在于该破乳剂为具有多层状、多芳环立体网状结构的改性聚醚破乳剂单体，该破乳剂在特稠油中迅速达到油水界面，大大降

2、嵌段聚醚的合成

将步骤1中所得酚胺树脂和催化剂加入到密闭的氮气保护的反应器中，搅拌，升温至130～140℃，调节压力范围为0.2～0.5MPa，依次加入环氧丙烷和环氧乙烷进行聚合反应，容器内压力不再变化即视为反应结束。得到嵌段聚醚，其中酚胺树脂、环氧丙烷和环氧乙烷的重量比为：1∶80～140∶20～50。

所述的聚合反应催化剂为碱性催化剂与酸性催化剂的复配物，其中碱性催化剂包括：氢氧化钾、醋酸钾、氢氧化钙，酸性催化剂包括柠檬酸、冰乙酸、酒石酸。催化剂用量为二者重量比例为1∶1。

所述的酸性催化剂包括冰乙酸、草酸、酒石酸。

3、酯化接枝反应

酯化接枝改性合成由丙烯酸等不饱和酸与嵌段聚醚酯化过程及高脂物的匀聚过程两过程组成，具体合成步骤如下：将嵌段聚醚、丙烯酸等不饱和酸、对甲苯磺酸催化剂加入反应器中，搅拌升温40～150℃回流30～60分钟，分离水不再增加为止，降温至40～80℃，加入一定量丙烯酸，搅拌均匀后再加入定量的引发剂过氧化苯甲酰，升温至120～180℃，反应2～8小时完成酯化反应，即得到改性聚醚单体破乳剂产品。

重量配比为：催化剂∶丙烯酸等不饱和酸∶嵌段聚醚＝0.5∶1～30∶30～100。

引发剂过氧化苯甲酰占丙烯酸等不饱和酸配料总重量的7～12％

所述的不饱和酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、马来酸和富马酸等不饱和酸的一种或几种。

本发明的有益效果在于该破乳剂为具有多层状、多芳环立体网状结构的改性聚醚破乳剂单体，该破乳剂在特稠油中迅速达到油水界面，大大降低界面膜的弹性和粘性，加速液滴的聚集，达到高效快速破乳的目的。提供的环烷基特稠油破乳剂具有合成工艺简单，操作条件温和，加工成本低，便于工业化生产，对克拉玛依地区特稠油破乳效果好等优点。

具体实施方式

实施例1

将苯酚100kg、四乙烯五胺550kg、二甲苯200kg，投入反应釜中，搅拌下升温至60℃，缓慢滴加37％甲醛溶液210kg，继续加热保持温度在90～95℃，反应至终点后，在温度120℃真空度为-0.08～-0.09MPa下脱水，制得酚胺树脂。向高压釜中加入50kg酚胺树脂、15kg催化剂由氢氧化钾和冰乙酸按照按1∶1重量比复配而成，加入环氧丙烷750kg控温至135～155℃，加入环氧乙烷200kg控温在120℃下控制釜压力为0.2～0.4MPa，聚合得到嵌段聚醚高分子化合物。将合成嵌段聚醚700kg、丙烯酸200kg、催化剂对甲苯磺酸5kg投入反应釜中，搅拌升温130～145℃至回流40～60分钟，分离水不再增加为止，降温至50～75℃，加入丙烯酸50kg，搅拌均匀后再加入的引发剂过氧化苯甲酰25kg，升温至145～180℃，反应4～6小时完成酯化反应，即得到酯化接枝破乳剂产品，编号为1#超稠油破乳剂。

实施例2

将双酚A 150kg，三乙烯四胺650kg，二甲苯300kg，搅拌下升温至65℃，缓慢滴加36.5％甲醛溶液300kg，继续加热保持温度在90～105℃，反应至终点后，在温度120℃真空度为-0.08～-0.09MPa下脱水，制得酚胺树脂。向高压釜中加入70kg酚胺树脂，18.5kg催化剂由氢氧化钙和乙酸钠按1∶1重量比复配而成，升温至140℃，调节压力范围为0.2～0.5MPa，加入环氧丙烷800kg，120℃下加入环氧乙烷350kg，聚合得嵌段聚醚高分加入环氧乙烷290kg控温在120℃下控制釜压力为0.2～0.4MPa，聚合得到嵌段聚醚高分子化合物。将合成嵌段聚醚900kg、富马酸260kg、催化剂对甲苯磺酸5kg投入反应釜中，搅拌升温140～150℃至回流50～60分钟，分离水不再增加为止，降温至60～70℃，加入富马酸100kg，搅拌均匀后再加入的引发剂过氧化苯甲酰40kg，升温至170～180℃，反应7～8小时完成酯化反应，即得到酯化接枝破乳剂产品，编号为4#超稠油破乳剂。

实施例5

将双酚A 1500kg、四乙烯五胺600kg、二甲苯600kg，投入反应釜中，搅拌下升温至70℃，缓慢滴加37％甲醛溶液160kg，继续加热保持温度在90～95℃，反应至终点后，在温度120℃真空度为-0.08～-0.09MPa下脱水，制得酚胺树脂。向高压釜中加入100kg酚胺树脂、18kg催化剂由氢氧化钙和冰乙酸按1∶1重量比混合物，加入环氧丙烷900kg控温至135～155℃，加入环氧乙烷200kg控温在120℃下控制釜压力为0.2～0.4MPa，聚合得到嵌段聚醚高分子化合物。将合成嵌段聚醚800kg、甲基丙烯酸260kg、催化剂对甲苯磺酸5kg投入反应釜中，搅拌升温140～150℃至回流50～60分钟，分离水不再增加为止，降温至60～70℃，加入甲基丙烯酸80kg，搅拌均匀后再加入的引发剂过氧化苯甲酰36kg，升温至170～180℃，反应7～8小时完成酯化反应，即得到酯化接枝破乳剂产品，编号为5#超稠油破乳剂。

以上五种超稠油破乳剂的产品指标见表1

表1特稠油破乳剂产品指标

实施例6超稠油破乳剂破乳效果实验

以克拉玛依油田特稠油作为本发明破乳剂实验用油进行实验，同时以油田正在使用的商品牌号为KH-1(某石油大学生产)和商品牌号为KN-5(克拉玛依某化学助剂厂产)的破乳剂为参照例。原油含水的重量百分为76％，原油中破乳剂浓度为500ppm，脱水温度在85～90℃。

参照中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T5281-2000《原油破乳剂使用性能检测方法(瓶试法)》，对克拉玛依特稠油在不同温度下进行瓶试法破乳脱水试验，试验中脱水试瓶的震荡方法采用人工震荡法。

具体步骤如下：

将原油乳状液样品倒入100mL具塞量筒(自制脱水试瓶)中，恒温水浴加热30min。用移液管向脱水试瓶中加入一定量的原油破乳剂溶液。采用人工手摇震荡法，振幅大于20cm，震荡次数均为200次，充分混匀后，松动瓶盖，将脱水试瓶重新置于恒温水浴中静置沉降。目测记录不同时间的脱水量，终止沉降时，观测记录污水颜色和油水界面状况。

特稠油破乳剂破乳效果实验见表2、表3

表2 90℃对克拉玛依特稠油的脱水试验

表3 80℃对克拉玛依特稠油的脱水试验

从上表可以看出，本发明制备的破乳剂对克拉玛依特稠油具有较好的破乳脱水性能，尤其是破乳剂，温度为90℃，加药量为500ppm时，其最大脱水率可达90％以上。

Claims (1)

1.一种环烷基特稠油破乳剂的制备方法，其特征在于采取如下步骤：

1、一种环烷基特稠油破乳剂，其特征在于它是以改性酚胺树脂为起始剂，在催化剂作用下与环氧丙烷和环氧乙烷进行嵌段聚合后再与不饱和酸酯化接枝改性得到的多层状、多芳环立体网状结构的改性聚醚破乳剂单体。

2、根据权利要求1所述的环烷基特稠油破乳剂，其特征在于不饱和酸包括：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、马来酸和富马酸等不饱和酸的一种或几种。

3、权利要求1所述环烷基特稠油破乳剂制备方法，其特征在于该制备过程通过起始剂酚胺树脂的合成、嵌段聚醚合成、酯化接枝反应三步完成，具体步骤如下：

(1)酚胺树脂合成

将烷基酚或双酚A、多乙烯多胺及二甲苯加入到带搅拌装置的反应器中，升温至50～90℃，然后滴加甲醛溶液，保持温度在65～115℃条件下聚合反应，然后升至110～185℃在减压条件下得到红棕色酚胺树脂。其中芳基酚、多乙烯多胺以重量百分比浓度为37％计算的甲醛溶液的中量配比为：1∶0.5～20∶0.1～5

(2)嵌段聚醚的合成

将步骤(1)中所得酚胺树脂和催化剂加入到密闭的氮气保护的反应器中，搅拌，升温至120～150℃，调节压力范围为0.2～0.5MPa，依次加入环氧丙烷和环氧乙烷进行聚合反应，容器内压力不再变化即视为反应结束，得到嵌段聚醚。其中酚胺树脂、环氧丙烷和环氧乙烷的质量比为：1∶80～140∶20～50。

(3)酯化接枝反应

酯化接枝改性合成由丙烯酸等不饱和酸与嵌段聚醚酯化过程及高脂物的匀聚过程两过程组成，具体合成步骤如下：将嵌段聚醚、丙烯酸等不饱和酸、对甲苯磺酸催化剂加入反应器中，搅拌升温40～150℃回流30～60min，分离水不再增加为止，降温至40～80℃，加入定量丙烯酸等不饱酸，搅拌均匀后再加入一定量的引发剂过氧化苯甲酰，升温至120～180℃，反应2～8小时完成酯化反应，即得到改性聚醚单体破乳剂产品。

投料重量配比为：催化剂∶丙烯酸等不饱和酸∶嵌段聚醚＝0.5∶1～30∶30～100

所述引发剂过氧化苯甲酰占丙烯酸等不饱和酸配料总重量的7～12％。

所述的不饱和酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、马来酸和富马酸等不饱和酸的一种或几种。