CN103113571B - 一种破乳剂聚醚中间体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种破乳剂聚醚中间体的制备方法，向热塑性树脂中加入催化剂，边加热边搅拌，加热至90℃，开启真空泵真空处理30分钟，控温在115-135℃，分别连续加入环氧丙烷、环氧乙烷，进料完毕后，在温度为115-135℃，压力为0.1-0.3Mpa的条件下反应30分钟，降温到90℃，开启真空泵真空处理30分钟，即得聚醚中间体。该方法制备的中间体可提高所合成破乳剂的脱水率、脱水速度和脱出污水含油程度及油水界面等多项指标，具有较好的市场前景。

Description

一种破乳剂聚醚中间体的制备方法
技术领域
本发明涉及油破乳剂技术领域，具体涉及一种破乳剂聚醚中间体的制备方法。
背景技术
近年来，随着油田的不断开发，油田逐步老化，采出的原油中含水量越来越高，甚至有的原油朝重质化转变。为了提高采油率，各油区根据地层特征均采用不同的强化采油技术，如碱驱、酸化压裂作业、泡沫驱，聚合物驱、蒸汽驱、表面活性剂驱、表面活性剂-聚合物二元驱和碱-表面活性剂-聚合物三元复合驱等，这些技术的应用，为油田稳产、增产提供了有效的措施，取得了巨大的经济效益。但是由于这些措施的实施，将大量化学物质（如：碱、表面活性剂、聚合物等）注入油层，不仅使地层水质的矿化度显著升高，而且使诸多油区的原油性质发生了较大变化。使采出原油的乳化程度进一步增强，出现了高碱性原油、高酸值原油、稠油、特稠油、高凝点原油、三次采油原油、高矿化度水质原油等，甚至使采出的原油和水形成水包油型（O/W）和多重（O/W/O、W/O/W）乳状液，造成了原油状态的差异，而且油田目前存在破乳脱水温度高，加量大，脱出污水不理想等问题，造成能源的巨大浪费。且常规破乳剂难以处理这样的采出液，使处理成本居高不下。
对非离子聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物类破乳剂的改性，通常可采用改头、换尾、加骨、扩链、接技、交联、复配等方法。大量文献报道，破乳剂的破乳效果一方面是由起始化合物的性质决定的，另一方是由是由嵌段共聚物的配比所决定的。实验研究发现，破乳剂分子中氧乙烯基EO、氧丙烯基PO的含量和嵌段顺序均能显著影响乳状液的破乳脱水效率；破乳剂分子中EO嵌段具有亲水性，随EO含量增加，破乳剂的HLB值提高，原油脱水脱盐率有一最佳值；固定破乳剂的EO含量，增加PO含量，即增加破乳剂相对分子质量，脱水脱盐率也有一最佳值。这可能与破乳剂分子在油水界面吸附的形态有关。由此可以看出，对于某一特定的原油，一系列的破乳剂，应该有一个最佳的EO与PO含量比和最佳的相对分子质量范围。
由此可见，在起始剂确定的基础上对环氧乙烷-环氧丙烷链段进行嵌段聚合条件的探索，进而优化合成条件，得到更为复杂结构的聚醚，筛选出最佳的EO/PO比例，是破乳剂研究的一个重要方向。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提出了一种破乳剂聚醚中间体的制备方法，该方法制备的中间体可提高所合成破乳剂的脱水率、脱水速度和脱出污水含油程度及油水界面等多项指标，具有较好的市场前景。
本发明所述一种破乳剂聚醚中间体的制备方法如下：
向热塑性树脂中加入催化剂，边加热边搅拌，加热至90℃，开启真空泵真空处理30分钟，控温在115-135℃，分别连续加入环氧丙烷、环氧乙烷，进料完毕后，在温度为115-135℃，压力为0.1-0.3Mpa的条件下反应30分钟，降温到90℃，开启真空泵真空处理30分钟，得到聚醚中间体。
其中各组分加入量按热塑性树脂︰环氧丙烷︰环氧乙烷的重量份数比为1︰50-400︰25-200，催化剂加入量为加入环氧丙烷和环氧乙烷总量的0.1-0.5%。
其中所述的催化剂为为氢氧化钠、氢氧化钾、三氟化硼、***中的一种或几种。
另外所述的热塑性树脂的制备方法为：将有机酚和有机胺按质量比为1︰2-4的比例混合，加热控温在30-40℃，搅拌30分钟，按质量比有机酚︰甲醛为1︰2-6的比例滴加甲醛，滴加完毕后升温到150-170℃，控温反应3小时后的产物。
其中所述的有机酚为C4-9有机酚。
其中所述的有机胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺中的一种或几种。
本发明的有益技术效果为：由于破乳剂的破乳效果在一定程度上是由嵌段共聚物的配比所决定的，因此本发明在特殊起始剂的基础上，选定环氧丙烷和环氧乙烷为嵌段共聚物，并对嵌段共聚物的比例及反应条件等做了调整和优化，合成的破乳剂聚醚中间体可大大提高所合成破乳剂的脱水率、脱水速度和脱出污水含油程度及油水界面等多项指标，降低原油破乳脱水成本，减少对环境污染，具有较好的经济效益和社会效益。
具体实施方式
为了使本发明的技术方案更加清楚明白，下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
聚醚中间体的制备
1.主要原料
EO，工业一级品；PO，工业一级品；KOH，工业一级品；接链剂，工业一级品；调节剂，自制；溶剂，工业合格品；有机酚，工业一级品；有机胺，工业一级品；甲醛，工业一级品。
2.小试主要仪器设备
G型高压不锈钢反应釜2 L，真空泵1406型，玻璃恒温水浴。
3.合成原理
起始剂在催化剂的作用下，与POEO聚合生成聚醚，可用下式表示：
WF-（OH）x+nPO+mEO→WF［（PO）n（EO）m］x，
AF-(NH2)y+nPO+mEO→AF［（PO）n（EO）m］y，
WF-（OH）x带多羟基的WF树脂，
AF-（NH2）y带多胺基的AF树脂，
 X、Y  起始剂中活泼氢基团数，
m：EO链节数，
n：PO链节数，
PO：为环氧丙烷，
EO：为环氧乙烷，
其中热塑性树脂为WF-（OH）x带多羟基的WF树脂，AF（NH2）y带多胺基的AF树脂的混合物，最终得到的聚醚中间体为WF与AF聚醚混合物。
4.合成方法
实施例1：
起始剂热塑性树脂的制备：将C4-9有机酚和二乙烯三胺按质量比为1︰2的比例混合，加热控温在30-40℃，搅拌30分钟，按质量比C4-9有机酚︰甲醛为1︰2的比例滴加甲醛，滴加完毕后升温到150-170℃，控温反应3小时，即得新型热塑性树脂。
聚醚中间体的制备：向热塑性树脂中加入氢氧化钠，边加热边搅拌，加热至90℃，开启真空泵真空处理30分钟，控温在115-135℃，分别连续加入环氧丙烷、环氧乙烷，进料完毕后，在温度为115-135℃，压力为0.1-0.3Mpa的条件下反应30分钟，降温到90℃，开启真空泵真空处理30分钟，即得聚醚中间体。
其中各组分加入量按热塑性树脂︰环氧丙烷︰环氧乙烷的重量份数比为1︰50︰25，催化剂氢氧化钠加入量为加入环氧丙烷和环氧乙烷总量的0.1%。
实施例2：
起始剂热塑性树脂的制备：将C4-9有机酚和三乙烯四胺按质量比为1︰3的比例混合，加热控温在30-40℃，搅拌30分钟，按质量比C4-9有机酚︰甲醛为1︰6的比例滴加甲醛，滴加完毕后升温到150-170℃，控温反应3小时，即得新型热塑性树脂。
聚醚中间体的制备：向热塑性树脂中加入氢氧化钾，边加热边搅拌，加热至90℃，开启真空泵真空处理30分钟，控温在115-135℃，分别连续加入环氧丙烷、环氧乙烷，进料完毕后，在温度为115-135℃，压力为0.1-0.3Mpa的条件下反应30分钟，降温到90℃，开启真空泵真空处理30分钟，即得聚醚中间体。
其中各组分加入量按热塑性树脂︰环氧丙烷︰环氧乙烷的重量份数比为1︰400︰200，催化剂氢氧化钾加入量为加入环氧丙烷和环氧乙烷总量的5%。
实施例3：
起始剂热塑性树脂的制备：将C4-9有机酚和四乙烯五胺按质量比为1︰4的比例混合，加热控温在30-40℃，搅拌30分钟，按质量比C4-9有机酚︰甲醛为1︰3的比例滴加甲醛，滴加完毕后升温到150-170℃，控温反应3小时，即得新型热塑性树脂。
聚醚中间体的制备：向热塑性树脂中加入三氟化硼，边加热边搅拌，加热至90℃，开启真空泵真空处理30分钟，控温在115-135℃，分别连续加入环氧丙烷、环氧乙烷，进料完毕后，在温度为115-135℃，压力为0.1-0.3Mpa的条件下反应30分钟，降温到90℃，开启真空泵真空处理30分钟，即得聚醚中间体。
其中各组分加入量按热塑性树脂︰环氧丙烷︰环氧乙烷的重量份数比为1︰100︰50，催化剂三氟化硼加入量为加入环氧丙烷和环氧乙烷总量的0.2%。
实施例4：
起始剂热塑性树脂的制备：将C4-9有机酚和五乙烯六胺按质量比为1︰3的比例混合，加热控温在30-40℃，搅拌30分钟，按质量比C4-9有机酚︰甲醛为1︰5的比例滴加甲醛，滴加完毕后升温到150-170℃，控温反应3小时，即得新型热塑性树脂。
聚醚中间体的制备：向热塑性树脂中加入***，边加热边搅拌，加热至90℃，开启真空泵真空处理30分钟，控温在115-135℃，分别连续加入环氧丙烷、环氧乙烷，进料完毕后，在温度为115-135℃，压力为0.1-0.3Mpa的条件下反应30分钟，降温到90℃，开启真空泵真空处理30分钟，即得聚醚中间体。
其中各组分加入量按热塑性树脂︰环氧丙烷︰环氧乙烷的重量份数比为1︰200︰100，催化剂***加入量为加入环氧丙烷和环氧乙烷总量的0.3%。
实施例5：
起始剂热塑性树脂的制备：将C4-9有机酚和五乙烯六胺按质量比为1︰2.5的比例混合，加热控温在30-40℃，搅拌30分钟，按质量比C4-9有机酚︰甲醛为1︰4的比例滴加甲醛，滴加完毕后升温到150-170℃，控温反应3小时，即得新型热塑性树脂。
聚醚中间体的制备：向热塑性树脂中加入***和氢氧化钠，边加热边搅拌，加热至90℃，开启真空泵真空处理30分钟，控温在115-135℃，分别连续加入环氧丙烷、环氧乙烷，进料完毕后，在温度为115-135℃，压力为0.1-0.3Mpa的条件下反应30分钟，降温到90℃，开启真空泵真空处理30分钟，即得聚醚中间体。
其中各组分加入量按热塑性树脂︰环氧丙烷︰环氧乙烷的重量份数比为1︰300︰150，催化剂***和氢氧化钠加入量为加入环氧丙烷和环氧乙烷总量的0.4%。
实施例6：
起始剂热塑性树脂的制备：将C4-9有机酚和五乙烯六胺按质量比为1︰2.5的比例混合，加热控温在30-40℃，搅拌30分钟，按质量比C4-9有机酚︰甲醛为1︰4的比例滴加甲醛，滴加完毕后升温到150-170℃，控温反应3小时，即得新型热塑性树脂。
聚醚中间体的制备：向热塑性树脂中加入***，边加热边搅拌，加热至90℃，开启真空泵真空处理30分钟，控温在115-135℃，分别连续加入环氧丙烷、环氧乙烷，进料完毕后，在温度为115-135℃，压力为0.1-0.3Mpa的条件下反应30分钟，降温到90℃，开启真空泵真空处理30分钟，即得聚醚中间体。
其中各组分加入量按热塑性树脂︰环氧丙烷︰环氧乙烷的重量份数比为1︰100︰100，催化剂***加入量为加入环氧丙烷和环氧乙烷总量的0.1%。
合成破乳剂对不同原油的处理效果
表1为脱水温度为40℃，原油样为南海西部涠11-4A平台原油样。
表1  PO、EO不同比例的聚醚脱水试验
注：HYP9602、RP3562均为美国产品。
由表1数据看出，8-5和10-6两个聚醚组分脱水效效率最佳，能够达到美国产品HYP9602和RP3562水平。
表2 为WF（AF）聚醚中间体破乳剂对纯梁一矿油样（含水40%，脱水温度40℃）的脱水效果比较。破乳剂加量100ppm。
表2  WF（AF）破乳剂醚脱水性能试验
试验结果表明，WF-4与AF-4脱水性能佳。因此，可选定WF-4与AF-4两种聚醚为中间体，进一步制备能够适用于低温高矿化度水质原油的SD-3型破乳剂。

Claims (2)

1.一种破乳剂聚醚中间体的制备方法，其特征在于：热塑性树脂中加入催化剂，边加热边搅拌，加热至90℃，开启真空泵真空处理30分钟，控温在115-135℃，先加入环氧丙烷，后加入环氧乙烷，进料完毕后，在温度为115-135℃，压力为0.1-0.3MPa的条件下反应30分钟，降温到90℃，开启真空泵真空处理30分钟，即得聚醚中间体；
其中各组分加入量按热塑性树脂︰环氧丙烷︰环氧乙烷的重量份数比为1︰100-400︰50-200或1︰50︰25，催化剂加入量为加入环氧丙烷和环氧乙烷总量的0.1-0.5%；
所述的热塑性树脂的制备方法为将C4有机酚和有机胺按质量比为1︰2-4的比例混合，加热控温在30-40℃，搅拌30分钟，按质量比C4有机酚︰甲醛为1︰2-6的比例滴加甲醛，滴加完毕后升温到150-170℃，控温反应3小时即得；
所述的催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的一种破乳剂聚醚中间体的制备方法，其特征在于：所述的有机胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺中的一种或几种。
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