CN102746095A

CN102746095A - 苯和甲醇或二甲醚制石油级甲苯的方法

Info

Publication number: CN102746095A
Application number: CN2011101000043A
Authority: CN
Inventors: 王雨勃; 孔德金; 郭宏利; 杨德琴; 李华英
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2011-04-20
Filing date: 2011-04-20
Publication date: 2012-10-24
Anticipated expiration: 2031-04-20
Also published as: CN102746095B

Abstract

本发明涉及一种苯和甲醇或二甲醚制石油级甲苯的方法，主要解决现有生产技术中存在的石油级甲苯产能受石油资源和石油加工能力制约，苯和甲醇产能过剩，苯作为汽油组分严格受限且难以作为甲苯生产原料，甲醇或二甲醚直接转化为甲苯路线选择性和收率过低，物耗、能耗高的问题。本发明通过采用一种改性的固体酸催化剂，以苯和甲醇或二甲醚为原料，在反应温度250～600℃，反应压力0.05～5.0MPa，原料重量空速0.3～15h^-1条件下，使原料在催化剂上发生烷基化反应而得到甲苯的技术方案，较好地解决了该问题，可用于甲苯工业生产中。

Description

苯和甲醇或二甲醚制石油级甲苯的方法

技术领域

本发明涉及一种苯和甲醇或二甲醚制石油级甲苯的方法。

背景技术

甲苯是一种无色，带特殊芳香味的易挥发液体，是芳香族碳氢化合物的一员，它的很多性质与苯很相像，在实际应用中常常替代有相当毒性的苯作为有机溶剂使用，还是一种常用的化工原料，可用于制造***、农药、苯甲酸、染料、合成树脂及涤纶等，同时它也是汽油的一个组成成分。

按产品来源，甲苯可分为石油级甲苯和焦化级甲苯。石油级甲苯主要由催化重整汽油或加氢裂解汽油采用抽提的方法生产。焦化甲苯则由炼焦的副产品焦化粗苯经分馏制得，其精度低于石油级产品，只能在少数行业部分替代后者使用，相对于石油级甲苯，焦化级甲苯产品所占市场份额可以忽略。

石油级甲苯相对于苯而言，毒性小，用途广，尤其是可以作为汽油中高辛烷值组分以及二甲苯和其他下游化工产品的生产原料，用量很大。由于主要来自石油炼制工业，甲苯的产能受到石油资源以及石油炼制能力的制约。

甲醇是一种重要的有机化工原料，它在化工、医药、轻工、纺织等行业具有广泛的用途。随着世界石油资源的日益匮乏和煤化工技术的日益成熟，甲醇生产成本显著降低，近年来甲醇产能飞速扩张，已呈过剩趋势，甲醇的利用成为当前研究热点。

以甲醇为原料，通过芳构化反应制芳烃技术(MTA)是当前利用甲醇资源生产甲苯的主要技术方案，经过多年的实验室研究，目前已有工业化试验报道。

中国专利CN1880288公开了一种甲醇转化制芳烃工艺，该工艺以甲醇为原料，以改性ZSM-5分子筛为催化剂，在操作压力为0.1～5.0Mpa，操作温度为300～460℃，原料液体空速为0.1～6.0h^-1条件下催化转化为以芳烃为主的产物；经冷却分离将气相产物低碳烃与液相产物C5+烃分离；液相产物C5+烃经萃取分离，得到芳烃和非芳烃。

中国专利CN101550051公开了一种提高甲醇芳构化转化制取芳烃选择性的工艺。该工艺是以甲醇为原料，以不同浓度的Ga、Zn、Cu、Cr、Ag等活性离子复合改性HZSM-5分子筛催化剂，催化甲醇芳构化，采取固定床连续法或浮动床连续法，反应压力为0.1-3.5MPa，反应温度为380-500℃，原料液体空速为0.1-10.0h-1，N₂空速为120-800h^-1，芳烃选择性可达70％。

然而，由于生成的轻质芳烃中以苯为主，甲苯选择性低，同时副产大量低碳烃、重芳烃和焦炭，其技术经济性存在很大争议，应用前景不明朗。

随着乙烯工业迅猛发展，苯作为石脑油裂解生产乙烯的主要副产物，其产量也随之大幅增加；炼焦和钢铁行业的发展也使焦化苯的产量不断增加；由于全球环保立法的日益严格，汽油中苯的含量将进一步限制。可以预见，在较长的时间内苯产量将出现相对过剩的局面，迫切需要寻找一种新的利用途径。

苯和甲醇烷基化反应生成甲苯，实现了同时将过剩的苯和甲醇转化为用途广泛的甲苯，既为化工下游产品提供了原料，也给甲醇转化为芳烃提供了一条高效可行的新途径。

采用苯和甲醇或二甲醚制石油级甲苯是甲醇和苯利用的新途径，属于全新的研究领域，目前尚未见到在这方面的研究报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有生产技术中存在的石油级甲苯产能受石油资源和石油加工能力制约，苯和甲醇产能过剩，苯作为汽油组分严格受限且难以作为石油级甲苯生产原料，甲醇或二甲醚直接转化为甲苯路线选择性和收率过低，物耗、能耗高的问题，提供一种新的甲苯生产方法，该方法具有原料来源广，成本低，能在企业现有资源基础上显著增加甲苯产量，进而提高下游产品生产能力的特点，较好地解决了上述技术问题。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种苯和甲醇或二甲醚制石油级甲苯的方法，以苯与甲醇或二甲醚为原料，在反应温度为250～600℃，反应压力为0.05～5.0MPa，原料重量空速为0.3～15h^-1条件下，原料在固体酸催化剂上发生烷基化反应，生成石油级甲苯。

上述技术方案中，所说的苯苯冰点大于5.35；所说的甲醇或二甲醚中允许含有以重量计小于80％的水；除水以外的原料中甲醇或二甲醚含量为5～65％，优选范围为10～45％；所用的固体酸催化剂优选方案选自ZSM-5、ZSM-12、丝光沸石、USY、β分子筛、UZM分子筛、EU-1分子筛或MCM-41的分子筛中的至少一种；所用的固体酸催化剂优选方案选自Mg、Ca、Ba、Zn、Ga、Mo、Ni、Co、W、Cu、Fe、Zr、Ti、Pt、Pd、Sn、Pb、La、Ce的金属元素中的至少一种；所用的固体酸催化剂优选方案选自P、S、Cl、B的非金属元素中的至少一种；反应温度优选范围为300-500℃，更优选范围为350-450℃；反应压力优选范围为0.1～4.0MPa，该优选范围为0.5～3.0MPa；原料重量空速优选范围为0.5～5.0h^-1更优选范围为0.8～3.0h^-1；反应体系中可以通入一种或几种选自氢气、氮气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳等气体作为稀释气，稀释气与原料中苯的摩尔比小于10.0。

甲醇和二甲醚是良好的烷基化试剂，它们与苯在固体酸催化剂作用下，能够发生烷基化反应生成甲苯和多烷基苯，通过对催化剂的改性以及控制反应工艺，可使甲醇和苯选择性地烷基化反应生成甲苯。

甲醇或二甲醚在和苯发生烷基化反应的同时，自身也会发生MTO、MTP反应，先生成烯烃，然后烯烃再与苯发生烷基化、叠合以及MTG等副反应，从而使甲苯选择性降低，因此，抑制这些副反应是本方法的技术关键。

苯和甲醇或二甲醚烷基化制甲苯反应为酸催化反应，催化剂的表面酸量和酸强度对该反应有重要影响，弱酸及中强酸有利于烷基化反应的进行，而强酸会导致生成烯烃或MTG以及甲苯歧化等副反应增加，同时也会导致积碳速度增加，导致催化剂迅速失活。

苯和甲醇烷基化制甲苯催化剂失活的主要原因是表面积碳和分子筛脱铝，在一定使用时间内催化剂可以通过烧焦再生反复使用，从而达到延长催化剂寿命的目的。

本发明以苯和甲醇为原料，利用甲醇与苯之间的烷基化反应生成甲苯，使甲醇高选择性的直接转化芳烃，拓宽了苯和甲醇的利用途径，解决了苯和甲醇长期相对过剩的问题，进一步降低了原料成本。

本发明提供了一种高选择性的甲醇转化为甲苯利用途径，将煤化工、碳一化学与石油化工有机结合起来，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

在重量组成为0.15％Pt-1.5％Sn-0.5％La/50％ZSM-5/50％SiO₂的催化剂A作用下，以冰点为5.40的苯和无水甲醇为原料，以氢气为稀释气，稀释气与原料中苯的摩尔比为10.0进行反应，反应条件和结果见表1：

表1苯和甲醇在催化剂A作用下反应结果

原料组成	0.7A/0.3B	0.8A/0.2B	0.9A/0.1B
				反应温度，℃	400	350	300
重量空速，h^-1	15.0	5.0	2.0
				***压力，MPa	0.5	1.5	2.0
液体收率，wt％	97.5	99.1	99.3
				甲苯选择性，mol％	78.7	81.3	82.3

注：A代表苯，B代表甲醇。

由表1可见，采用本发明方案，可以将苯和甲醇高选择性地转化为甲苯。

【实施例2】

在重量组成为5.0％磷钨酸/1.5％Ce/50％MCM-41/20％β分子筛/30％Al₂O₃的催化剂B作用下，以冰点为5.45的苯和含水50％的甲醇为原料进行反应，反应条件和结果见表2：

表2苯和甲醇在催化剂B作用下反应结果

原料组成	0.3A/0.7B	0.7A/0.3B	0.9A/0.1B
				反应温度，℃	600	550	500
重量空速，h^-1	1.5	0.8	0.3
				***压力，MPa	1.0	0.5	0.1
液体收率，wt％	90.2	96.0	97.4
				甲苯选择性，mol％	63.3	77.1	79.6

注：A代表苯，B代表甲醇。

若原料中甲醇比例较高时，甲醇会发生显著的芳构化反应，本专利方法中，甲苯选择性对此不加以区分。

【实施例3】

在重量组成为1.0％Zr-1.0％H₂SO₄-1.0％Mo/60％USY/40％Al₂O₃的催化剂C作用下，以冰点为5.40的苯和含水80％的甲醇为原料进行反应，反应条件和结果见表3：

表3苯和甲醇在催化剂C作用下反应结果

原料组成	0.7A/0.3B	0.8A/0.2B	0.9A/0.1B
				反应温度，℃	500	350	200
重量空速，h^-1	10.0	2.5	0.8
				***压力，MPa	0.5	1.0	2.0
液体收率，wt％	98.2	99.5	99.7
				甲苯选择性，mol％	77.0	79.5	80.5

注：A代表苯，B代表甲醇。

【实施例4】

在重量组成为1.5％Mo-0.5％Ni-3.05H₃PO₄/35％ZSM-12/35％UZM/30％Al₂O₃的催化剂D作用下，以冰点为5.36的苯和含水10％的甲醇为原料，以氮气为稀释气，稀释气与原料中苯的摩尔比为5.0进行反应，反应条件和结果见表4：

表4苯和甲醇在催化剂D作用下反应结果

原料组成	0.5A/0.5B	0.6A/0.4B	0.7A/0.3B
				反应温度，℃	400	300	200
重量空速，h^-1	1.5	0.8	0.2
				***压力，MPa	2.0	1.5	0.1
液体收率，wt％	93.7	96.3	96.5
				甲苯选择性，mol％	74.2	76.1	79.8

注：A代表苯，B代甲醇。

【实施例5】

在重量组成为0.5％Mo-0.8％Co-3.0％Mg/50％丝光沸石/20％β沸石/30％SiO₂的催化剂E作用下，以冰点为5.42的苯和无水甲醇为原料，以甲烷为稀释气，稀释气与原料中苯的摩尔比为3.0进行反应，反应条件和结果见表5：

表5苯和甲醇在催化剂E作用下反应结果

原料组成	0.55A/0.45B	0.2A/0.8B
			反应温度，℃	350	200
重量空速，h^-1	4.0	3.0
			***压力，MPa	2.5	0.1
液体收率，wt％	91.2	87.4
			甲苯选择性，mol％	73.1	65.4

注：A代表苯，B代甲醇。

【实施例6】

在重量组成为2.0％Zn-1.5％Ni-0.7％Cr/60％EU-1/10％TiO₂/Al₂O₃的催化剂F作用下，以冰点为5.46的苯和无水甲醇为原料，以50％的一氧化碳和50％的氢气混合气为稀释气，稀释气与原料中苯的摩尔比为12.0进行反应，反应条件和结果见表6：

表6苯和甲醇在催化剂F作用下反应结果

原料组成	0.2A/0.8B	0.5A/0.5B
			反应温度，℃	450	380
重量空速，h^-1	5.0	3.0
			***压力，MPa	3.5	2.0
液体收率，wt％	88.7	92.1
			甲苯选择性，mol％	66.5	75.6

注：A代表苯，B代甲醇。

【实施例7】

在重量组成为0.2％Pd-1.5％Pb-1.5％Fe-1.0％B/30％ZSM-5/30％USY/40％Al₂O₃的催化剂G作用下，以冰点为5.30的石油苯和含水15％的煤制甲醇为原料，以二氧化碳为稀释气，稀释气与原料中苯的摩尔比为3.5进行反应，反应条件和结果见表7：

表7苯和甲醇在催化剂G作用下反应结果

原料组成	0.5A/0.5B	0.3A/0.7B	0.2A/0.8B
				反应温度，℃	450	480	420
重量空速，h^-1	2.5	3.0	3.5
				***压力，MPa	3.0	4.0	5.0
液体收率，wt％	91.5	88.5	85.3
				甲苯选择性，mol％	78.3	66.4	62.5

注：A代表苯，B代甲醇。

【实施例8】

在重量组成为2.0％Mo-3.0Cu-1.0％Ca-1.2％Cl/70％USY/30％Al₂O₃的催化剂H作用下，以冰点为5.42的苯和含水20％的甲醇为原料进行反应，反应条件和结果见表8：

表8苯和甲醇在催化剂H作用下反应结果

原料组成	0.8A/0.2B	0.5A/0.5B	0.7A/0.3B
				反应温度，℃	600	550	500
重量空速，h^-1	2.5	2.0	1.5
				***压力，MPa	2.0	1.5	1.0
液体收率，wt％	98.9	99.3	99.1
				甲苯选择性，mol％	81.3	78.9	79.1

注：A代表苯，B代甲醇。

【实施例9】

在重量组成为0.05％Pt-1.0％Ni-0.3％Ba-0.5％Ga/70％ZSM-5/30％SiO₂的催化剂I作用下，以冰点为5.42的苯和含水8％的甲醇为原料，以氢气为稀释气，稀释气与原料中苯的摩尔比为1.5进行反应，反应条件和结果见表9：

表9苯和甲醇在催化剂I作用下反应结果

原料组成	0.7A/0.3B	0.8A/0.2B
			反应温度，℃	400	450
重量空速，h^-1	3.0	0.5
			***压力，MPa	2.5	1.5
液体收率，wt％	93.9	98.2
			甲苯选择性，mol％	80.1	81.2

注：A代表苯，B代甲醇。

【实施例10】

在重量组成为0.1％Rh-1.0％Sn-1.0％B/60％ZSM-5/5％TiO₂/35％Al₂O₃的催化剂J作用下，以冰点为5.45的焦化苯和含水2％的天然气制甲醇为原料，反应，反应条件和结果见表10：

表10苯和甲醇在催化剂J作用下反应结果

原料组成	0.7A/0.3B	0.5A/0.5B
			反应温度，℃	500	550
重量空速，h^-1	2.5	1.0
			***压力，MPa	2.0	3.5
液体收率，wt％	98.9	91.3
			甲苯选择性，mol％	78.8	77.1

注：A代表苯，B代甲醇。

【实施例11】

在重量组成为5.0％H₃PO₄/60％ZSM-5/40％Al₂O₃的催化剂K作用下，以冰点为5.40的苯和含水2％的制甲醇为原料进行反应，反应条件和结果见表11：

表11苯和甲醇在分子筛催化剂作用下反应结果

原料组成	0.6A/0.4B	0.8A/0.2B
			反应温度，℃	400	450
重量空速，h^-1	5.0	2.0
			***压力，MPa	2.0	3.0
液体收率，wt％	97.4	97.2
			甲苯选择性，mol％	79.6	81.5

注：A代表苯，B代甲醇。

【实施例12】

在重量组成为50％ZSM-5/50％SiO₂的催化剂L作用下，以冰点为5.40的苯和含无水甲醇为原料进行反应，反应条件和结果见表10：

表12苯和甲醇在分子筛催化剂作用下反应结果

原料组成	0.5A/0.5B	0.7A/0.3B
			反应温度，℃	500	600
重量空速，h^-1	0.5	2.5
			***压力，MPa	2.5	1.5
液体收率，wt％	93.3	96.4
			甲苯选择性，mol％	77.1	81.3

注：A代表苯，B代甲醇。

Claims

1.一种苯和甲醇或二甲醚制石油级甲苯的方法，以苯和甲醇或二甲醚为原料，在反应温度250～600℃，反应压力0.05～5.0MPa，原料重量空速0.3～15h^-1条件下，原料在固体酸催化剂上发生烷基化反应，生成石油级甲苯。

2.根据权利要求1所述苯和甲醇或二甲醚制石油级甲苯的方法，其特征在于所说的苯冰点大于5.35。

3.根据权利要求1所述苯和甲醇或二甲醚制石油级甲苯的方法，其特征在于所说的甲醇或二甲醚中允许含有以重量计小于80％的水。

4.根据权利要求1所述苯和甲醇或二甲醚制石油级甲苯的方法，其特征在于以重量百分比计除水以外的原料中甲醇或二甲醚含量为5～65％。

5.根据权利要求1所述苯和甲醇或二甲醚制石油级甲苯的方法，其特征在于以重量百分比计除水以外的原料中甲醇或二甲醚含量为10～45％。

6.根据权利要求1所述苯和甲醇或二甲醚制石油级甲苯的方法，其特征在于所用的固体酸催化剂选自ZSM-5、ZSM-12、丝光沸石、USY、β分子筛、UZM分子筛、EU-1分子筛或MCM-41的分子筛中的至少一种；固体酸催化剂含有选自Mg、Ca、Ba、Zn、Ga、Mo、Ni、Co、W、Cu、Fe、Zr、Ti、Pt、Pd、Sn、Pb、La或Ce的金属元素中的至少一种；固体酸催化剂含有选自P、S、Cl、B的非金属元素中的至少一种。

7.根据权利要求1所述苯和甲醇或二甲醚制石油级甲苯的方法，其特征在于反应温度为300-500℃，反应压力为0.1～4.0MPa，原料重量空速0.5～5.0h^-1。

8.根据权利要求1所述苯和甲醇或二甲醚制石油级甲苯的方法，其特征在于反应温度为350～450℃，反应压力为0.5～3.0MPa，原料重量空速0.8～3.0h^-1。

9.根据权利要求1所述苯和甲醇或二甲醚制石油级甲苯的方法，其特征在于反应体系中可以通入一种或几种选自氢气、氮气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳等气体作为稀释气，稀释气与原料中苯的摩尔比小于10.0。