CN101654394A - 一种btx芳烃甲基化合成偏三甲苯的方法 - Google Patents
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Abstract
一种BTX芳烃甲基化合成偏三甲苯的方法,该方法以BTX芳烃(由苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯和混合二甲苯中任选一种或几种组成)及甲基化剂(选自甲醇、二甲醚和一氯甲烷中的一种或几种)为原料,通过酸催化剂催化的甲基化反应得到偏三甲苯。酸催化剂选自卤化物、液体酸、络合酸、杂多酸、固体超强酸、酸性离子交换树酯、酸性氧化物、氢型沸石分子筛或负载型酸催化剂中的一种。甲基化反应压力0.01~10.0MPa、温度30~700℃、原料液体质量空速0.1~10.0h-1、芳烃与甲基化剂摩尔比1∶10~10∶1。甲基化反应可以采用固定床连续反应,也可采用釜式连续反应。本方法原料来源丰富、成本低廉、反应条件温和,原料单程转化率及偏三甲苯收率较高。
Description
技术领域
本发明涉及化学工业领域中的有机合成专业,具体地说,涉及一种以BTX芳烃为原料通过甲基化反应合成偏三甲苯的方法,更具体地说,是以苯、甲苯或二甲苯为原料,以甲醇、二甲醚或一氯甲烷为甲基化剂,通过装填有酸催化剂的固定床反应器或釜式反应器合成得到偏三甲苯。
背景技术
偏三甲苯是无色液体,不溶于水,溶于乙醇、***和苯,沸点为169.35℃。偏三甲苯在精细化工中的应用较为广泛,是高档油漆及蒽醌法生产双氧水的理想溶剂,是生产偏苯三酸酐、3,4-二甲基苯甲醛、均三甲苯以及均四甲苯(用于生产均苯四甲酸二酐和聚酰亚胺树脂等)等产品的重要原料。
偏三甲苯是C9芳烃的重要组成成分,主要来源于铂重整重芳烃、二甲苯异构化副产物、催化裂解的重芳烃以及乙烯裂解重芳烃(见表1)。其中重整重芳烃是偏三甲苯的主要来源,可以分离出高纯度的偏三甲苯。近年来,偏三甲苯下游产品偏苯三酸酐的需求量大幅增加,相应地带动了偏三甲苯需求量的增加。在此形势下,单纯靠分离手段得到的偏三甲苯已经无法满足工业需求,因此采用化学合成法以廉价原料合成偏三甲苯就显得格外重要。
表1各种原料中偏三甲苯的含量
美国专利US 4899004采用HY沸石为母体,通过Ni、Cr改性,制成Ni-Y和Cr-Y沸石催化剂,然后以C1~C4烷烃为原料,通过在反应物中添加水或甲醇来进行芳构化反应合成三甲苯。当原料为丁烷时,反应产物中三甲苯的收率为37%,选择性为95%,但未说明三甲苯中各种异构体的比例;特别是该路线需两段反应器,第一段反应器的反应温度高达620℃,反应后的物料需冷却至200℃,再通过装有Y沸石催化剂的第二段反应器,整个过程繁琐、工艺复杂、能耗高。
用烷基取代有机化合物分子中的氢的反应称为烷基化反应,烷基化反应是制备精细化工中间原料和优质燃料的重要反应,在合成偏三甲苯时尤为突出。日本专利JP 57048925(A)采用HY分子筛为母体,通过以Ca、Co对其改性,制成了Ca-Y和Co-Y分子筛催化剂。在以对二甲苯为原料通过烷基化反应合成偏三甲苯的过程中,当反应温度为325℃、空速为0.9h-1、对二甲苯与甲醇摩尔比为2∶1时,该催化剂上偏三甲苯的选择性为99%、三甲苯的收率为22%。该路线中偏三甲苯收率偏低,尤其是目前市场上对二甲苯的价格远高于偏三甲苯的价格,故以对二甲苯为反应原料、通过烷基化反应来合成偏三甲苯不具有工业应用前景。因此,以廉价工业原料通过烷基化方法高效地获得偏三甲苯非常的现实意义。
发明内容
本发明旨在采用甲基化方法,以工业上常见的苯、甲苯或混合二甲苯为原料,高选择性、高收率地合成偏三甲苯,为偏三甲苯的来源提供了一条新途径,该方法工业化后可解决偏三甲苯市场供应不足的问题。也就是说,本发明目的之一在于提供一种BTX芳烃甲基化合成偏三甲苯的方法;本发明的另一目的在于提供多种用于BTX芳烃甲基化法合成偏三甲苯的催化剂。
具体的说,本发明是以BTX芳烃及甲基化剂为原料,在酸催化剂作用下经甲基化反应合成偏三甲苯。其中,所述BTX芳烃为苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯和混合二甲苯中任选一种或几种,优选苯、甲苯和二甲苯;所述的甲基化剂为甲醇、二甲醚和一氯甲烷中任选一种或几种,优选甲醇;甲基化反应方式采用固定床反应或釜式反应,优选采用固定床连续反应或釜式连续反应;反应产物中非偏三甲苯的C6~C9芳烃物料全部循环回反应器,在同一催化剂上进一步甲基化或异构化重新生成偏三甲苯。
上述BTX芳烃甲基化所用酸催化剂选自下列各种类型催化剂之一:
(1)卤化物类催化剂,选自三氯化铝、三氯化铁、三氯化铬、二氯化锌、四氯化钛、三溴化铝、三溴化铁、三溴化硼和三氟化硼中的一种或几种;优选三氯化铝;
(2)液体酸类催化剂,选自盐酸、硫酸、磷酸、氢氟酸、氢溴酸、氟磺酸、甲磺酸和对甲苯磺酸中的一种或几种;优选氢氟酸、氢溴酸或氟磺酸;
(3)络合酸类催化剂,选自三氯化铝-盐酸、三溴化铝-氢溴酸、三溴化硼-氢溴酸和三氟化硼-氢氟酸中的一种或几种;优选三氯化铝-盐酸或三氟化硼-氢氟酸;
(4)氢型沸石分子筛类催化剂,选自HZSM-5、HZSM-8、HZSM-11、HZSM-12、HZSM-22、HZSM-23、HZSM-35、HZSM-48、HMCM-22、HMCM-36、HMCM-49、HMCM-56、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-34、HMOR、Hβ、HL、HY和USY中的一种或几种;优选HZSM-5、HZSM-11、HZSM-22、HZSM-23、HMCM-22、HMCM-49、HMCM-56、SAPO-34、HMOR和Hβ中的一种或几种,特别优选HZSM-5、HZSM-22、HMCM-22、HMCM-49、HMCM-56或Hβ;
(5)杂多酸类催化剂,选自磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、硅钼酸和它们的盐类中的一种或几种;优选磷钨酸、磷钼酸或硅钼酸;
(6)酸性氧化物类催化剂,选自Y-Al2O3、Al2O3-SiO2、硼酸和固体磷酸中的一种或几种;优选γ-Al2O3、Al2O3-SiO2或固体磷酸,特别优选Al2O3-SiO2;
(7)固体超强酸类催化剂,选自TiO2/SO4 2-、ZrO2/SO4 2-、Fe2O3/SO4 2-、WO3/ZrO2和MoO3/ZrO2中的一种或几种;优选ZrO2/SO4 2-、WO3/ZrO2或MoO3/ZrO2,特别优选ZrO2/SO4 2-;
(8)酸性离子交换树脂类催化剂,选自大孔型或凝胶型聚苯乙烯离子交换树脂和全氟磺酸树酯中的一种或两种;优选凝胶型聚苯乙烯离子交换树脂或由上海华树化工科技有限公司出品的全氟磺酸树酯Nafion-H树脂,特别优选Nafion-H树脂;
(9)负载型酸催化剂类,载体选自活性炭、二氧化硅、三氧化铝、二氧化钛、二氧化锆和二氧化硅-三氧化铝中的一种或几种或者上述氢型沸石;负载上述卤化物类催化剂、液体酸类催化剂、络合酸类催化剂、杂多酸类催化剂、酸性氧化物类催化剂或固体超强酸类催化剂中的一种,或采用镁、硼或/和磷改性的上述沸石类催化剂;优选以活性炭、二氧化硅、三氧化铝、二氧化钛、二氧化硅-三氧化铝或以上述氢型沸石分子筛为载体负载三氯化铝、磷酸、氢氟酸、三氯化铝-盐酸、三氟化硼-氢氟酸、磷钨酸或硅钼酸,或用镁、硼或/和磷改性的上述沸石催化剂,特别优选三氯化铝/氧化铝,或用镁、硼或/和磷改性的HZSM-5、HMCM-22、HMCM-49或HMCM-56。
上述催化剂用于BTX芳烃甲基化合成偏三甲苯的固定床连续反应条件为:压力0.01~10.0MPa、温度150~700℃、原料液体质量总空速0.1~10.0h-1、芳烃与烷基化剂的摩尔比为1∶10~10∶1,优选反应条件为:压力0.1~4.0MPa、温度300~450℃、原料液体质量总空速0.5~5.0h-1、芳烃与烷基化剂的摩尔比为1∶3~3∶1;上述催化剂用于BTX芳烃甲基化合成偏三甲苯的釜式连续反应条件为:压力0.01~10.0MPa、温度30~200℃、原料液体质量总空速0.1~10.0h-1、芳烃与烷基化剂的摩尔比为1∶10~10∶1,优选反应条件为:压力0.1~4.0MPa、温度50~120℃、原料液体质量总空速0.5~5.0h-1、芳烃与烷基化剂的摩尔比为1∶3~3∶1。
由上述可见,本发明所采用的路线是以苯、甲苯、二甲苯为芳烃原料,以甲醇、二甲醚、一氯甲烷为甲基化剂,通过烷基化方法合成偏三甲苯,原料来源易得且转化率高,产物中偏三甲苯选择性高。该方法路线简单、原料成本低廉,具有良好的工业应用前景。
具体实施方式
下面列举一些实施例对本发明作进一步具体说明,但本发明决不局限于这些实施例。各实施例中提到的本发明产物采用气相色谱法分析(岛津GC 2010,PLOT/U色谱柱,氢火焰检测器);产物收率和选择性采用校正后的归一化法进行计算。
实施例1
分子筛催化剂的制备:
通过水热合成法分别制备SiO2/Al2O3=55的NaZSM-5、SiO2/Al2O3=30的NaZSM-22、SiO2/Al2O3=50的NaMCM-22、SiO2/Al2O3=25的NaMCM-49、SiO2/Al2O3=25的NaMCM-56分子筛以及SiO2/Al2O3=30的Naβ分子筛,将所得分子筛经过氯化铵交换、洗涤、焙烧后,压片并筛取一定目数的颗粒,制得氢型分子筛催化剂HZSM-5、HZSM-22、HMCM-22、HMCM-49、HMCM-49、HMCM-56和Hβ,用作烷基化合成偏三甲苯的催化剂。
实施例2~7
将实施例1中所制备的催化剂应用于甲苯与甲醇烷基化反应合成偏三甲苯,采用固定床连续反应。反应条件为:温度350℃,液体质量空速1h-1,苯∶甲醇(摩尔比)1∶2,反应时间为1小时,常压。反应结果见表2。
表2不同催化剂上甲苯与甲醇烷基化合成偏三甲苯的反应性能
实施例8~10
甲苯与甲醇、二甲醚或一氯甲烷烷基化合成偏三甲苯,采用固定床连续反应。
反应条件:温度400℃,液体质量空速1h-1,甲苯∶甲醇或氯甲烷(摩尔比)1∶2,甲苯∶二甲醚(摩尔比)1∶1,反应时间为1小时,常压。催化剂选用SiO2/Al2O3=50的HMCM-22分子筛。反应结果见表3。
表3HMCM-22催化剂上甲苯烷基化合成偏三甲苯的反应性能
实施例11~13
苯与甲醇、二甲醚或一氯甲烷烷基化合成偏三甲苯,采用固定床连续反应。
反应条件:温度400℃,液体质量空速1h-1,苯∶甲醇或一氯甲烷(摩尔比)1∶3,苯∶二甲醚(摩尔比)2∶3,反应时间为1小时,常压;催化剂选用SiO2/Al2O3=50的HMCM-22分子筛。反应结果见表4。
表4HMCM-22催化剂上苯烷基化合成偏三甲苯的反应性能
实施例14~16
对二甲苯与甲醇、二甲醚或一氯甲烷烷基化合成偏三甲苯,采用固定床连续反应。
反应条件:温度400℃,液体质量空速1h-1,对二甲苯∶甲醇或一氯甲烷(摩尔比)1∶1,对二甲苯∶二甲醚(摩尔比)2∶1,反应时间为1小时,常压。催化剂选择SiO2/Al2O3=50的HMCM-22分子筛。反应结果见表5。
表5HMCM-22催化剂上对二甲苯烷基化合成偏三甲苯的反应性能
实施例17~19
邻二甲苯与甲醇、二甲醚或一氯甲烷烷基化合成偏三甲苯,采用固定床连续反应。
反应条件:温度400℃,液体质量空速1h-1,邻二甲苯∶甲醇或一氯甲烷(摩尔比)1∶1,邻二甲苯∶二甲醚(摩尔比)2∶1,反应时间为1小时,常压。催化剂选择SiO2/Al2O3=50的HMCM-22分子筛。反应结果见表6。
表6HMCM-22催化剂上邻二甲苯烷基化合成偏三甲苯的反应性能
实施例20~22
间二甲苯与甲醇、二甲醚或一氯甲烷烷基化合成偏三甲苯,采用固定床连续反应。
反应条件:温度400℃,液体质量空速1h-1,间二甲苯∶甲醇或一氯甲烷(摩尔比)1∶1,间二甲苯∶二甲醚(摩尔比)2∶1,反应时间为1小时,常压。催化剂选择SiO2/Al2O3=50的HMCM-22分子筛。反应结果见表7。
实施例23
将SiO2/Al2O3=50的HMCM-22催化剂加入到一定浓度的磷酸水溶液中,控制分解后所得五氧化二磷的质量为催化剂总量的10%,室温下搅拌浸渍12小时后,先在80℃水浴条件下蒸干水分,再于120℃下干燥4小时,最后在550℃下焙烧6小时制得P/MCM-22催化剂。
P/MCM-22催化剂上甲苯与甲醇烷基化反应合成偏三甲苯,采用固定床连续反应,反应条件为:温度350℃,液体质量空速1h-1,甲苯∶甲醇(摩尔比)1∶2,反应时间为1小时,常压。反应结果见表8。
表7HMCM-22催化剂上间二甲苯烷基化合成偏三甲苯的反应性能
表8P/MCM-22催化剂上甲苯与甲醇烷基化合成偏三甲苯的反应性能
实施例24
将SiO2/Al2O3=50的HMCM-22催化剂加入到一定浓度的硝酸镁水溶液中,控制分解后所得氧化镁的质量为催化剂总量的5%,室温下搅拌浸渍12小时后,先在80℃水浴条件下蒸干水分,再于120℃下干燥4小时,最后在550℃下焙烧6小时制得Mg/MCM-22催化剂。
Mg/MCM-22催化剂上甲苯与甲醇烷基化反应合成偏三甲苯,采用固定床连续反应。反应条件为:温度350℃,液体质量空速1h-1,甲苯∶甲醇(摩尔比)1∶2,反应时间为1小时,常压。反应结果见表9。
表9Mg/MCM-22催化剂上甲苯与甲醇烷基化合成偏三甲苯的反应性能
实施例25
按质量比为3∶1将无水三氯化铝和180目的三氧化二铝小球混合制得三氯化铝-氧化铝催化剂,采用釜式连续反应,以甲苯与甲醇为原料进行烷基化反应合成偏三甲苯;反应条件为:温度150℃,液体质量空速1h-1,甲苯∶甲醇(摩尔比)1∶2,反应压力为1MPa,反应时间为1小时。反应结果见表10。
表10三氯化铝-氧化铝催化剂上甲苯与甲醇烷基化合成偏三甲苯的反应性能
实施例26
取3克磷钨酸溶于20毫升去离子水中,将10克HMCM-22分子筛浸于其中,室温静置2小时,先在80℃水浴条件下蒸干水分,再于120℃下干燥4小时,最后在300℃下焙烧6小时制得磷钨酸/MCM-22催化剂。
磷钨酸/MCM-22催化剂上甲苯与甲醇烷基化合成偏三甲苯,采用固定床连续反应。反应条件为:温度250℃,液体质量空速1h-1,甲苯∶甲醇(摩尔比)1∶2,反应时间为1小时,常压。反应结果见表11。
表11磷钨酸/MCM-22催化剂上甲苯与甲醇烷基化合成偏三甲苯的反应性能
实施例27
取20克干燥的ZrO2载体,经研磨后按5毫升/克的比例浸渍于1.0摩尔/升的硫酸溶液中,将浸渍后的载体抽滤,滤饼于120℃下真空干燥3小时,再经600℃焙烧6小时,得SO2- 4/ZrO2固体超强酸催化剂。SO2- 4/ZrO2固体超强酸催化剂上甲苯与甲醇烷基化合成偏三甲苯,采用固定床连续反应。反应条件为:温度350℃,液体质量空速1h-1,甲苯∶甲醇(摩尔比)1∶2,反应时间为1小时,常压。反应结果见表12。
表12SO2- 4/ZrO2固体超强酸催化剂上甲苯与甲醇烷基化合成偏三甲苯的性能
实施例28
取50克γ-Al2O3于500℃下焙烧6小时,得γ-Al2O3催化剂。
γ-Al2O3催化剂上甲苯与甲醇烷基化合成偏三甲苯,采用固定床连续反应。
反应条件:温度350℃,液体质量空速1h-1,甲苯∶甲醇(摩尔比)1∶2,反应时间为1小时,常压。反应结果见表13。
表13γ-Al2O3催化剂上甲苯与甲醇烷基化合成偏三甲苯的反应性能
实施例29
将12克压片成型的硅藻土加入到装有60毫升质量百分含量为31%的磷酸水溶液中浸渍2小时,通过筛网过滤器将水溶液去除,静置4小时,制得固体磷酸催化剂。
固体磷酸催化剂上甲苯与甲醇烷基化合成偏三甲苯,采用固定床连续反应。反应条件:温度250℃,液体质量空速1h-1,甲苯∶甲醇(摩尔比)1∶2,反应时间为1小时,常压。反应结果见表14。
表14固体磷酸催化剂上甲苯与甲醇烷基化合成偏三甲苯的反应性能
实施例30~31
将50克偏硅酸钠加水溶解,按Al2O3∶SiO2质量比为15∶85的比例取适量的三氯化铝溶液,在剧烈搅拌的条件下将两者慢慢相混,用稀盐酸和氢氧化钠溶液调配其酸碱度,使其pH值约为7,搅拌反应24小时后,静置24小时,然后进行过滤、干燥,并在550℃焙烧4小时,得到Al2O3-SiO2复合氧化物催化剂。以类似方法制取TiO2∶ZnO质量比为15∶85的TiO2-ZnO复合氧化物催化剂。
复合氧化物催化剂上甲苯与甲醇烷基化合成偏三甲苯,采用固定床连续反应。反应条件为:温度350℃,液体质量空速1h-1,甲苯∶甲醇(摩尔比)1∶2,反应时间为1小时,常压。反应结果见表15。
表15复合氧化物催化剂上甲苯与甲醇烷基化合成偏三甲苯的反应性能
实施例32~34
取一定量干燥的ZrO2载体,分别加入到一定浓度的硝酸镧、钼酸铵和硝酸铈水溶液中,控制分解后所得氧化物的质量为催化剂总量的5%,室温下搅拌浸渍12小时后,先在80℃水浴条件下蒸干水分,再于120℃下干燥4小时,最后在550℃下焙烧6小时制得负载型催化剂。
二氧化锆负载镧、钼或铈催化剂上甲苯与甲醇烷基化合成偏三甲苯,采用固定床连续反应。反应条件为:温度350℃,液体质量空速1h-1,甲苯∶甲醇(摩尔比)1∶2,反应时间为1小时,常压。反应结果见表16。
实施例35~40
H3PW12O40杂多酸催化剂,称取50克H7[P(W2O7)6]·6H2O经300℃焙烧脱水制得;
三氯化铝催化剂、硫酸催化剂、三氯化铝-盐酸络合催化剂、Amberlite IR-120凝胶型聚苯乙烯离子交换树脂、Nafion-H树脂为直接购买而得。其中Amberlite IR-120凝胶型聚苯乙烯离子交换树脂和Nafion-H树脂为上海华树化工科技有限公司出品的产品。
在上述催化剂上甲苯与甲醇烷基化合成偏三甲苯,采用釜式连续反应。反应条件为:温度100℃,甲苯∶甲醇(摩尔比)1∶2,反应时间为1小时,压力0.5MPa。反应结果见表17。:
表16负载型催化剂上甲苯与甲醇烷基化合成偏三甲苯的反应性能
表17不同催化剂上甲苯与甲醇烷基化合成偏三甲苯的反应性能
实施例41
不同空速下甲苯与甲醇烷基化合成偏三甲苯的反应性能见表18。反应条件:温度350℃,甲苯∶甲醇(摩尔比)1∶2,反应1小时,常压,HMCM-22催化剂,采用固定床连续反应。
实施例42
不同温度下甲苯与甲醇烷基化合成偏三甲苯的反应性能见表19。
反应条件:液体质量空速1h-1,甲苯∶甲醇(摩尔比)1∶2,反应1小时,常压,HMCM-22催化剂,采用固定床连续反应。
表18不同空速下烷基化合成偏三甲苯的反应结果
表19不同反应温度下烷基化合成偏三甲苯的反应结果
实施例43
不同原料比例下甲苯与甲醇烷基化合成偏三甲苯的反应结果见
表20。
反应条件:温度350℃,液体质量空速1h-1,反应1小时,常压,HMCM-22催化剂,采用固定床连续反应。
实施例44
不同反应时间下,HMCM-22催化剂上甲苯与甲醇烷基化反应合成偏三甲苯反应性能见表21。
反应条件:温度350℃,甲苯∶甲醇(摩尔比)1∶2,空速0.5h-1,常压,采用固定床连续反应。
表20不同物料摩尔比下烷基化合成偏三甲苯的反应结果
表21HMCM-22催化剂上甲苯与甲醇烷基化合成偏三甲苯的反应性能
实施例45
HMCM-22催化剂上甲苯与甲醇烷基化反应合成偏三甲苯的循环反应结果见表22。反应条件:温度350℃,甲苯∶甲醇(摩尔比)1∶2,空速0.5h-1,常压。
表22循环实验反应结果
循环次数 1,2,4-C9H12收率(%)
1 65.70
2 42.85
3 31.26
可见按照本发明方法,在酸催化剂作用下,以芳香族化合物与烷基化剂进行反应,原料的转化率可超过95%,产物偏三甲苯的选择性超过90%,该路线技术上可行、经济上合理、原料成本低廉、合成方法简单,具有很好的工业应用价值。
Claims (10)
1、一种BTX芳烃甲基化合成偏三甲苯的方法,其特征在于该方法以BTX芳烃及甲基化剂为原料,在酸催化剂作用下经甲基化反应合成偏三甲苯,所述的BTX芳烃为苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯和混合二甲苯中任选一种或几种;所述的甲基化剂为甲醇、二甲醚和一氯甲烷中任选一种或几种;甲基化反应方式采用固定床反应或釜式反应;反应产物中非偏三甲苯的C6~C9芳烃物料全部循环回反应器,在同一催化剂上进一步甲基化或异构化,重新生成偏三甲苯。
2、根据权利要求1所述的合成偏三甲苯的方法,其特征在于BTX芳烃甲基化所用酸催化剂选自下列各种类型催化剂之一:
(1)卤化物类催化剂,选自三氯化铝、三氯化铁、三氯化铬、二氯化锌、四氯化钛、三溴化铝、三溴化铁、三溴化硼和三氟化硼中的一种或几种;
(2)液体酸类催化剂,选自盐酸、硫酸、磷酸、氢氟酸、氢溴酸、氟磺酸、甲磺酸和对甲苯磺酸中的一种或几种;
(3)络合酸类催化剂,选自三氯化铝-盐酸、三溴化铝-氢溴酸、三溴化硼-氢溴酸和三氟化硼-氢氟酸中的一种或几种;
(4)氢型沸石分子筛类催化剂,选自HZSM-5、HZSM-8、HZSM-11、HZSM-12、HZSM-22、HZSM-23、HZSM-35、HZSM-48、HMCM-22、HMCM-36、HMCM-49、HMCM-56、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-34、HMOR、Hβ、HL、HY和USY中的一种或几种;
(5)杂多酸类催化剂,选自磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、硅钼酸和它们的盐类中的一种或几种;
(6)酸性氧化物类催化剂,选自Y-Al2O3、Al2O3-SiO2、硼酸和固体磷酸中的一种或几种;
(7)固体超强酸类催化剂,选自TiO2/SO4 2-、ZrO2/SO4 2-、Fe2O3/SO4 2-、WO3/ZrO2和MoO3/ZrO2中的一种或几种;
(8)酸性离子交换树脂类催化剂,选自大孔型或凝胶型聚苯乙烯离子交换树脂和全氟磺酸离子交换树酯中的一种或两种;
(9)负载型酸催化剂类,载体选自活性炭、二氧化硅、三氧化铝、二氧化钛、二氧化锆和二氧化硅-三氧化铝中的一种或几种或者上述氢型沸石,负载上述卤化物类催化剂、液体酸类催化剂、络合酸类催化剂、杂多酸类催化剂、酸性氧化物类催化剂或固体超强酸类催化剂中的一种,或采用镁、硼或/和磷改性的上述沸石类催化剂。
3、根据权利要求1或2所述的合成偏三甲苯的方法,其特征在于所述卤化物类催化剂为三氯化铝、三溴化铝或三氟化硼;所述的液体酸类催化剂为氢氟酸、氢溴酸或氟磺酸;所述的络合酸类催化剂为三氯化铝-盐酸、三溴化铝-氢溴酸或三氟化硼-氢氟酸;所述的氢型沸石分子筛类催化剂为HZSM-5、HZSM-11、HZSM-22、HZSM-23、HMCM-22、HMCM-49、HMCM-56、SAPO-34、HMOR或Hβ;所述的杂多酸类催化剂为磷钨酸、磷钼酸或硅钼酸;所述的酸性氧化物类催化剂为Y-Al2O3、Al2O3-SiO2或固体磷酸;所述的固体超强酸类催化剂为ZrO2/SO4 2-、WO3/ZrO2或MoO3/ZrO2;所述的酸性离子交换树脂类催化剂为凝胶型聚苯乙烯离子交换树脂或由上海华树化工科技有限公司出品的全氟磺酸离子交换树酯Nafion-H树脂;所述的负载型酸催化剂为以活性炭、二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛为载体或以上述氢型沸石为载体负载三氯化铝、磷酸、氢氟酸、三氯化铝-盐酸、三氟化硼-氢氟酸、磷钨酸或硅钼酸,或用镁、硼或/和磷改性的上述沸石催化剂。
4、根据权利要求3所述的合成偏三甲苯的方法,其特征在于所述的甲基化催化剂选自三氯化铝-盐酸、三氟化硼-氢氟酸、HZSM-5、HZSM-22、HMCM-22、HMCM-49、HMCM-56、Hβ、Al2O3-SiO2、ZrO2/SO4 2-、Nafion-H树脂或三氯化铝/三氧化二铝,或用镁、硼或/和磷改性的HZSM-5、HMCM-22、HMCM-49或HMCM-56中的一种或几种。
5、根据权利要求1所述的合成偏三甲苯的方法,其特征在于所述的原料BTX芳烃选自苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯和混合二甲苯中的一种或几种;所述的甲基化剂为甲醇。
6、根据权利要求1所述的合成偏三甲苯的方法,其特征在于所述的甲基化反应的方式采用固定床连续反应或釜式连续反应,反应产物中非偏三甲苯的C6~C9芳烃物料全部循环回反应器,在同一催化剂上进一步甲基化或异构化重新生成偏三甲苯。
7、根据权利要求1或6所述的合成偏三甲苯的方法,其特征在于所述的甲基化合成偏三甲苯的固定床连续反应条件为:压力0.01~10.0MPa、温度150~700℃、原料液体质量总空速0.1~10.0h-1、BTX芳烃与甲基化剂的摩尔比为1∶10~10∶1。
8、根据权利要求7所述的合成偏三甲苯的方法,其特征在于所述的固定床连续反应条件为:压力0.1~4.0MPa、温度300~450℃、原料液体质量总空速0.5~5.0h-1、BTX芳烃与甲基化剂的摩尔比为1∶3~3∶1。
9、根据权利要求1或6所述的合成偏三甲苯的方法,其特征在于所述的甲基化合成偏三甲苯的釜式连续反应条件为:压力0.01~10.0MPa、温度30~200℃、原料液体质量总空速0.1~10.0h-1、BTX芳烃与甲基化剂的摩尔比为1∶10~10∶1。
10、根据权利要求9所述的合成偏三甲苯的方法,其特征在于所述釜式连续反应条件为:压力0.1~4.0MPa、温度50~120℃、原料液体质量总空速0.5~5.0h-1、BTX芳烃与甲基化剂的摩尔比为1∶3~3∶1。
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