CN105016954A - 一种甲醇或/和二甲醚制备丙烯和芳烃的方法 - Google Patents

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Abstract

一种甲醇或/和二甲醚制备丙烯和芳烃的方法属于化学化工领域。该方法按照以下步骤进行：首先甲醇或/和二甲醚在反应***与催化剂接触制取低碳烯烃，生成的产物进入分离***分离，经分离***得到的富含乙烯的C2 -组分和富含烯烃的C4 +组分返回反应***与催化剂接触进行芳构化反应制取芳烃，C3组分进一步分离得到丙烯。本发明一方面避免了乙烯产品分离的高昂费用，另一方面采用烯烃芳构化可以有效提高芳烃收率，从而可以有效提高甲醇或/和二甲醚制取石油化学品的经济性。

Description

一种甲醇或/和二甲醚制备丙烯和芳烃的方法
技术领域
本发明属于化学化工领域，特别涉及一种甲醇或/和二甲醚反应制备丙烯和芳烃的方法。
背景技术
烯烃和芳烃均是重要的基本化工原料，一般称为三烯三苯，三烯包括乙烯、丙烯和丁二烯，三苯包括苯、甲苯、二甲苯，简称BTX。目前，烯烃和芳烃主要来源于石油资源，随着全球经济的快速发展，作为化工基本原料的三烯三苯的需求量也逐年递增，但石油资源的日益短缺使得供需矛盾越来越突出，因此开发非石油资源的三烯三苯生产技术将是解决矛盾的有效途径。
甲醇制烯烃和甲醇制丙烯是非石油路线生产乙烯、丙烯的新途径。1976年Mobil Oil公司进行了甲醇在ZSM-5分子筛催化剂上转化为碳氢化合物的反应。USP4,035,430中公开了甲醇在ZSM-5分子筛催化剂上转化汽油的过程；USP4,542,252中公开了甲醇在ZSM-5分子筛催化剂上制取低碳烯烃的技术；USP3,911,041,USP4,049,573,USP4,100,219，JP60-126233,JP61-97231和JP62-70324中公开了使用磷、镁、硅或碱金属元素改性的ZSM-5分子筛催化剂由甲醇制取低碳烯烃的反应；USP5,367,100中公开了大连化学物理研究所使用磷和镧改性的ZSM-5分子筛催化剂由甲醇或二甲醚制取低碳烯烃的反应，其乙烯和丙烯总选择性仅为65wt％左右，乙烯、丙烯和丁烯总选择性大于85wt％。1984年USP4,440,871中公开了一类硅磷铝SAPO分子筛合成方法，其中SAPO-34分子筛由于具有适宜的小孔结构和中等强度的表面酸性，在甲醇制烯烃反应中呈现出优异的催化性能。1988年，大连化物所首次报道了SAPO-34分子筛在甲醇转化制乙烯、丙烯反应中的应用(Applied Catalysis,Vol.40,No1-2,1988,p316)。2009年采用大连化物所技术以SAPO-34分子筛为催化剂的神华包头180万吨甲醇制取低碳烯烃工业化装置开车成功，标志着非石油路线烯烃生产技术获得了重大突破。
甲醇制备芳烃是非石油路线生产芳烃的新途径。中国专利申请CN101244969公开了一种C1-C2烃类或甲醇芳构化与催化剂再生的流化床装置，利用该装置及催化剂，可随时调节芳构化反应器内的催化剂的结焦状态，从而达到连续高效转化C1-C2烃类或甲醇并高选择性生成芳烃的目的。中国专利CN1880288公开了一种甲醇转化制芳烃工艺，在改性ZSM-5分子筛催化剂上，甲醇催化转化为以芳烃为主的产物，具有芳烃的总选择性高，工艺操作灵活的优点。美国专利US4615995公开了一种担载了Zn和Mn的ZSM-5分子筛催化剂，用于甲醇转化制备烯烃和芳烃，通过调变催化剂中Zn和Mn的含量可以改变产物中低碳烯烃/芳烃化合物的比值。但是由于甲醇制芳烃碳基收率较低以及芳烃的价格因素严重阻碍了甲醇制芳烃技术的工业应用。
另一方面，虽然甲醇制取低碳烯烃获得了工业应用，但是为了获得聚合级乙烯产品必须经过深冷分离，因而使得装置能耗增加，经济效益降低。如果将甲醇制烯烃获得的乙烯产品不经深冷分离直接进行芳构化制取芳烃，不仅解决了深冷分离的能耗问题，而且可以实现由甲醇经乙烯制备芳烃的目的，甲醇碳基利用率也会获得大幅提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种甲醇或/和二甲醚制备丙烯和芳烃的方法，该方法将甲醇或/和二甲醚制取低碳烯烃反应、轻烃芳构化反应两个反应过程耦合，最终获得丙烯和芳烃产物。
为实现上述目的，本发明一种甲醇或/和二甲醚制备丙烯和芳烃的方法，按照以下步骤进行：
(1)首先甲醇或/和二甲醚在反应***的反应区A与催化剂I接触制取低碳烯烃，反应温度在300-600o，反应进料质量空速以甲醇计为0.1-10h-1；
(2)生成的产物进入分离***A进行分离，得到富含乙烯的C2 -组分、富含烯烃的C4 +组分和C3组分，将C3组分进一步分离得到丙烯；
(3)富含乙烯的C2 -组分和富含烯烃的C4 +组分返回反应***的反应区B与催化剂II接触进行芳构化反应制取芳烃，反应温度为300-600o，反应进料质量空速以烯烃量计为0.1-10h-1；生成的产物进入分离***B分离，得到轻烃C1-C5组分和芳烃；
所述反应***由固定床、流化床或移动床的中的任意一种反应器或任意几种反应器串联或并联组成。
所述反应区A或反应区B分别为一个反应器或多个反应器的串联或并联。
所述催化剂I为磷硅铝分子筛催化剂，催化剂II为金属改性硅铝分子筛催化剂。
所述磷硅铝分子筛催化剂为SAPO-34和SAPO-18分子筛催化剂，优选SAPO-34分子筛催化剂。
所述金属改性硅铝分子筛催化剂为金属改性HZSM-5或HZSM-11分子筛催化剂，优选HZSM-5分子筛催化剂。按照以下步骤制备：
(1)将ZSM-5分子筛原粉，在550℃下焙烧去除模板剂，在80℃水浴中用摩尔浓度0.3M的硝酸铵溶液进行交换4次，交换后固体样品在120℃空气中烘干，550℃下焙烧3小时，分别得到HZSM-5或HZSM-11沸石分子筛；
(2)取步骤(1)制备的HZSM-5用6％质量浓度的金属硝酸盐溶液常温浸渍4小时，倾出上层液体后固体样品120℃烘干，550℃空气中焙烧6小时，得到改性金属-HZSM-5分子筛催化剂。
所述改性金属为镓、银和锌任意一种，优选镓；镓的质量担载量为0.1-10％，优选的镓的质量担载量为0.1-5％。
所述步骤(1)中甲醇或/和二甲醚制取低碳烯烃反应优选的反应温度为350-500℃，反应进料质量空速以甲醇计为0.5-8h-1。
所述步骤(3)中优选的轻烃芳构化反应温度为400-500℃，反应进料质量空速以烯烃量计为0.1-4h-1。
本发明中，所述C2 -组分指分子式中碳原子数小于等于2的组分，包括乙烯、乙烷、甲烷、CO、CO2和H2等。
本发明中，所述C3组分指分子式中碳原子数等于3的化合物，包括丙烯、丙烷。
本发明中，所述C4 +组分指分子式中碳原子数大于等于4组分，包括丁烷、1-丁烯、2-丁烯、异丁烷、异丁烯、异戊烷、新戊烷、戊烷、1-戊烯、2-戊稀及C6链烃等。
本发明的有益效果为：甲醇或/和二甲醚在小孔SAPO-34分子筛催化剂上高选择性制取乙烯和丙烯等低碳烯烃，然后将产物中富含乙烯的C2 -组分和富含烯烃的C4 +组分进行芳构化反应制取芳烃，最终获得丙烯和芳烃产品。一方面避免了乙烯产品分离的高昂费用，另一方面采用烯烃芳构化可以有效提高芳烃收率，从而可以有效提高甲醇或/和二甲醚制取石油化学品的经济性。
附图说明
图1本发明反应流程图。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
以下实施例采用气相色谱仪在线分析产物组成，分析条件为：色谱型号Varian CP3800，色谱柱:CP PoraPLOT Q-HT、CP Wax52CB毛细管色谱柱，载气:氦气，5ml/min；柱箱温度：60-220℃，程序升温，15℃/min，进样口温度：260℃；检测器：氢火焰离子化检测器(FID)，检测器温度：300℃。
本发明采用以下优选实施方案，反应***由两个反应区组成，反应区A主反应为甲醇或/和二甲醚制取低碳烯烃反应，反应区B主反应为乙烯和C4烯烃(反应区A副产物)芳构化反应。原料甲醇或/和二甲醚在反应区A与催化剂I接触生成富含低碳烯烃的产物A；产物A进入分离***A分离后得到富含乙烯的C2 -组分和富含烯烃的C4 +组分进入到反应区B与催化剂II接触进行芳构化反应生成产物B，富含丙烯的C3组分进一步分离得到丙烯；产物B进入分离***B分离后得到轻烃C1-C5组分和芳烃。所述反应区A和反应区B可以分别为一个反应器或多个反应器的串联或并联，反应流程图如图1所示
在一个优选实施方式中，所述反应区A和反应区B均可使用固定床反应工艺，同时可以与再生器结合采用流化床或移动床反应工艺。
本发明中催化剂I制备采用专利CN101121529A中实施例3的方法制备SAPO-34分子筛，在350℃焙烧2小时，450℃焙烧1小时，550℃焙烧4小时，得到SAPO-34分子筛催化剂，命名为SP-34。
本发明中催化剂II制备按照以下步骤进行：
(1)将500g ZSM-5沸石分子筛原粉(SiO2/Al2O3＝50)(南开大学催化剂厂)在550℃下焙烧去除模板剂，在80℃水浴中用0.3摩尔当量硝酸铵溶液进行交换4次，交换后固体样品在120℃空气中烘干，550℃下焙烧3小时，分别得到HZSM-5沸石分子筛。
(2)取步骤(1)制备的HZSM-5用6％质量浓度的硝酸镓[Ga(NO3)3]溶液常温浸渍4小时，倾出上层液体后固体样品120℃烘干，550℃空气中焙烧6小时，得到镓改性Ga-HZSM-5分子筛催化剂，命名为Ga-HZ-5。元素分析Ga担载量为2.26wt％。
实施例1
将SP-34催化剂压片成型并破碎筛分为40-60目的催化剂样品，取10克催化剂装入反应区A的固定床反应器中分别进行甲醇或二甲醚转化反应，甲醇和二甲醚质量空速均为2h-1，反应温度为420℃。采用气相色谱仪在线分析产物组成，去除生成水后的产物分布如表1所示。
在SP-34催化剂上甲醇或二甲醚转化反应得到的烃类产物中丙烯选择性分别为45.12wt％、46.01wt％；C2 -和C4 +选择性分别为54.88wt％、53.99wt％，其中C2 ＝+C4 ＝+C5 ＝烯烃选择性分别为49.76wt％、50.00wt％。
表1甲醇/二甲醚制取低碳烯烃反应结果
*wt％，产品质量分布。
将Ga-HZ-5催化剂压片成型并破碎筛分为40-60目的催化剂样品，取10克催化剂装入反应区B的固定反应器中。将甲醇转化反应产物分布中C2 -组分和C4 +组成，返回反应***的反应区B与催化剂II接触进行芳构化反应制取芳烃，进料质量空速以C2 ＝+C4 ＝+C5 ＝烯烃计为1h-1，反应温度为450℃。得到的产物进入分离***B分离后得到轻烃C1-C5组分和芳烃；
采用气相色谱仪在线分析产物组成，产品分布如表2所示。
烃类总产物中C1-C5轻烃选择性为20.94wt％，总芳烃选择性为79.06wt％。
表2轻烃芳构化产物分布
*wt％，产品质量分布。
将甲醇或/和二甲醚制备烯烃产物分布和轻烃芳构化产物分布按比例归一化可以得到甲醇或/和二甲醚制备丙烯和芳烃产物分布，如表3所示。
甲醇或二甲醚转化反应得到的烃类产物中丙烯选择性分别为45.78wt％、46.66wt％；芳烃选择性分别为42.85wt％、42.17wt％。
表3甲醇或/和二甲醚制备丙烯和芳烃产物分布
原料 甲醇 二甲醚
进料时间(小时) 1 1
甲醇/二甲醚转化率(％) 100 100
丙烯(wt％) 45.78 46.66
芳烃(wt％) 42.85 42.17
产物分布(wt％)*
CH4 1.77 1.75
C2H4 0.67 0.66
C2H6 0.57 0.56
C3H6 45.78 46.66
C3H8 5.39 5.29
C4 2.48 2.44
C5 0.47 0.46
苯 5.25 5.16
甲苯 16.14 15.88
乙苯 0.39 0.38
二甲苯 13.89 13.67
≧C9 7.18 7.07
合计 100.00 100.00
*wt％，产品质量分布。
实施例2
将SP-34催化剂压片成型并破碎筛分为40-60目的催化剂样品，取10克催化剂装入反应区A的固定床反应器中分别进行甲醇或二甲醚转化反应，甲醇或二甲醚质量空速均为0.5h-1，反应温度为350℃。反应得到的烃类产物中丙烯选择性分别为47.28wt％、48.23wt％；C2 -和C4 +选择性分别为52.72wt％、51.77wt％，其中C2 ＝+C4 ＝+C5 ＝烯烃选择性分别为47.61wt％、47.92wt％。
将Ga-HZ-5催化剂压片成型并破碎筛分为40-60目的催化剂样品，取10克催化剂装入反应区B的固定反应器中。将甲醇转化反应产物分布中C2 -组分和C4 +组成，返回反应***的反应区B与催化剂II接触进行芳构化反应制取芳烃，进料质量空速以C2 ＝+C4 ＝+C5 ＝烯烃计为0.2h-1，反应温度为500℃。得到的产物进入分离***B分离后得到轻烃C1-C5组分和芳烃。烃类总产物中C1-C5轻烃选择性为18.52wt％，总芳烃选择性为81.48wt％。
将甲醇或/和二甲醚制备烯烃产物分布和轻烃芳构化产物分布按比例归一化可以得到甲醇或/和二甲醚制备丙烯和芳烃产物分布，甲醇或二甲醚转化反应得到的烃类产物中丙烯选择性分别为47.63wt％、48.76wt％；芳烃选择性分别为42.96wt％、42.18wt％。
实施例3
将SP-34催化剂压片成型并破碎筛分为40-60目的催化剂样品，取10克催化剂装入反应区A的固定床反应器中分别进行甲醇或二甲醚转化反应，甲醇和二甲醚质量空速均为8h-1，反应温度为500℃。反应得到的烃类产物中丙烯选择性分别为42.65wt％、43.14wt％；C2 -和C4 +选择性分别为57.35wt％、56.86wt％，其中C2 ＝+C4 ＝+C5 ＝烯烃选择性分别为51.68wt％、52.57wt％。
将Ga-HZ-5催化剂压片成型并破碎筛分为40-60目的催化剂样品，取10克催化剂装入反应区B的固定反应器中。将甲醇转化反应产物分布中C2 -组分和C4 +组成，返回反应***的反应区B与催化剂II接触进行芳构化反应制取芳烃，进料质量空速以C2 ＝+C4 ＝+C5 ＝烯烃计为4h-1，反应温度为400℃。得到的产物进入分离***B分离后得到轻烃C1-C5组分和芳烃。烃类总产物中C1-C5轻烃选择性为22.48wt％，总芳烃选择性为77.52wt％。
将甲醇或/和二甲醚制备烯烃产物分布和轻烃芳构化产物分布按比例归一化可以得到甲醇或/和二甲醚制备丙烯和芳烃产物分布，甲醇或二甲醚转化反应得到的烃类产物中丙烯选择性分别为43.82wt％、44.63wt％；芳烃选择性分别为44.46wt％、44.08wt％。

Claims (9)

1.一种甲醇或/和二甲醚制备丙烯和芳烃的方法，其特征在于按照以下步骤进行：
(1)首先甲醇或/和二甲醚在反应***的反应区A与催化剂I接触制取低碳烯烃，反应温度在300-600o，反应进料质量空速以甲醇计为0.1-10h-1；
(2)生成的产物进入分离***A进行分离，得到富含乙烯的C2 -组分、富含烯烃的C4 +组分和C3组分，将C3组分进一步分离得到丙烯；
(3)富含乙烯的C2 -组分和富含烯烃的C4 +组分返回反应***的反应区B与催化剂II接触进行芳构化反应制取芳烃，反应温度为300-600℃，反应进料质量空速以烯烃量计为0.1-10h-1；得到的产物进入分离***B进行分离，得到轻烃C1-C5组分和芳烃。
2.按照权利要求1所述甲醇或/和二甲醚制备丙烯和芳烃的方法，其特征在于所述反应***由固定床、流化床或移动床的中的任意一种反应器或任意几种反应器串联或并联组成。
3.按照权利要求1所述甲醇或/和二甲醚制备丙烯和芳烃的方法，其特征在于所述反应区A或反应区B分别为一个反应器或多个反应器的串联或并联。
4.按照权利要求1所述甲醇或/和二甲醚制备丙烯和芳烃的方法，其特征在于所述催化剂I为磷硅铝分子筛催化剂，催化剂II为金属改性硅铝分子筛催化剂。
5.按照权利要求4所述甲醇或/和二甲醚制备丙烯和芳烃的方法，其特征在于所述磷硅铝分子筛催化剂为SAPO-34和SAPO-18分子筛催化剂，优选SAPO-34分子筛催化剂。
6.按照权利要求4所述甲醇或/和二甲醚制备丙烯和芳烃的方法，其特征在于所述金属改性硅铝分子筛催化剂为金属改性HZSM-5或HZSM-11分子筛催化剂，优选HZSM-5分子筛催化剂；按照以下步骤制备：
(1)将ZSM-5分子筛原粉在550℃下焙烧去除模板剂，在80℃水浴中用摩尔浓度0.3M的硝酸铵溶液进行交换4次，交换后固体样品在120℃空气中烘干，550℃下焙烧3小时，得到HZSM-5分子筛；
(2)取步骤(1)制备的HZSM-5分子筛用6％质量浓度的金属硝酸盐溶液常温浸渍4小时，倾出上层液体后固体样品120℃烘干，550℃空气中焙烧6小时，得到改性金属-HZSM-5分子筛催化剂。
7.按照权利要求6所述甲醇或/和二甲醚制备丙烯和芳烃的方法，其中，所述改性金属为镓、银和锌任意一种，优选镓；镓的质量担载量为0.1-10％，优选镓的质量担载量为0.1-5％。
8.按照权利要求1所述甲醇或/和二甲醚制备丙烯和芳烃的方法，其特征在于所述步骤(1)中甲醇或/和二甲醚制取低碳烯烃反应优选的反应温度为350-500℃，反应进料质量空速以甲醇计为0.5-8h-1。
9.按照权利要求1所述甲醇或/和二甲醚制备丙烯和芳烃的方法，其特征在于所述步骤(3)中优选的轻烃芳构化反应温度为400-500℃，反应进料质量空速以烯烃量计为0.1-4h-1。
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