CN101829594A

CN101829594A - 一种甲苯、甲醇烷基化制备对二甲苯催化剂及其应用

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Publication number: CN101829594A
Application number: CN200910119517A
Authority: CN
Inventors: 王萍; 孙敏; 王永睿; 慕旭宏; 舒兴田
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2009-03-12
Filing date: 2009-03-12
Publication date: 2010-09-15
Anticipated expiration: 2029-03-12
Also published as: CN101829594B

Abstract

一种甲苯、甲醇烷基化制备对二甲苯催化剂及其应用，该催化剂含有一种硅、磷改性的ZSM-5分子筛，所述分子筛的相对结晶度至少为75％，磷的分布D满足0≤D≤0.5，其中D＝P_(S)/P_(C)，所述P_(S)表示采用TEM-EDX方法表征的分子筛晶粒从边沿到中心的五分之一处的磷含量，P_(C)表示分子筛晶粒中心处的磷含量。在将该催化剂用于甲苯甲醇烷基化制备对二甲苯时，不仅表现出优异的对二甲苯的选择性，同时具有较好的活性稳定性。

Description

一种甲苯、甲醇烷基化制备对二甲苯催化剂及其应用

技术领域

本发明涉及一种甲苯、甲醇烷基化制备对二甲苯催化剂及其应用。

背景技术

ZSM-5分子筛是具有MFI结构的中孔分子筛，它具有独特的孔道结构，被广泛应用于烷基化、异构化、歧化、催化裂化、催化脱蜡等反应过程中。

对二甲苯是重要的化学工业原料，在含ZSM-5分子筛催化剂存在下，通过甲苯甲醇烷基化制取对二甲苯是一种非常经济可行的途径。

但是，分子筛外表面的酸性中心通常对择形反应是不利的。例如，在甲苯甲醇烷基化反应中，甲苯和甲醇在分子筛晶体内发生烷基化反应生成二甲苯，同时二甲苯也会发生异构化反应。在二甲苯的三种异构体中，对二甲苯动力学直径最小，其扩散系数是间位和邻位的1000倍，对二甲苯最先从ZSM-5的孔道扩散出去，产物中应该得到占据较大比例的对二甲苯。但是分子筛的外表面存在酸性位，特别是小晶粒分子筛外表面酸性位的比例更大。在分子筛外表面活性中心的作用下，产物对二甲苯可异构化成邻二甲苯和间二甲苯。现有技术中，可以通过对分子筛外表面修饰进行钝化消除或减少这种反应的发生，以提高分子筛择形催化反应的选择性。

例如，CN192463A涉及一种用化学反应沉积来修饰ZSM-5沸石外表面酸性的方法。该方法的特点是硅脂与分子筛在密闭的容器内在140-170℃下进行反应，然后进行冷却，焙烧制得。该方法特点是在密闭的体系中进行的，采用浓度1-2.0mol/l的硅酸乙酯的环己烷溶液，硅酸乙酯中的硅原子能全部负载到分子筛上，负载后的残液中没有硅酯。该方法效果和益处是硅酯的负载效率高，硅酯的利用率高，对于微米ZSM-5仅仅需要一次负载，催化剂的对位选择性就可达90％以上；而对于纳米ZSM-5需要两次化学反应沉积，对位选择性可以达到90％以上。采用表面化学反应沉积氧化硅的方法对ZSM-5分子筛进行修饰，可使ZSM-5分子筛的选择性明显提高。

发明内容

本发明要解决的技术问题是在现有技术的基础上，提供一种新的、择形催化反应活性和选择性更好的甲苯、甲醇烷基化制备对二甲苯催化剂及其应用。

本发明提供一种甲苯、甲醇烷基化制备对二甲苯催化剂，含有一种硅、磷改性的ZSM-5分子筛，所述分子筛的相对结晶度至少为75％，磷的分布D满足0≤D≤0.5，其中D＝P_(S)/P_(C)，所述P_(S)表示采用TEM-EDX方法表征的分子筛晶粒从边沿到中心的五分之一处的磷含量，P_(C)表示分子筛晶粒中心处的磷含量。

本发明提供一种甲苯、甲醇烷基化制备对二甲苯方法，包括在甲苯、甲醇烷基化反应条件和催化剂存在下，将甲苯与甲醇接触反应，其特征在于，所述催化剂为前述的本发明提供的催化剂。

与现有技术相比，本发明提供的催化剂采用了一种硅、磷改性的ZSM-5分子筛，该分子筛中所含的磷在分子筛的表层和中心层呈不均匀分布。在将该催化剂用于甲苯、甲醇烷基化制备对二甲苯时，不仅表现出优异的对对二甲苯的选择性，同时具有较好的活性稳定性。特别是在模板剂的存在下，通过将含有含硅化合物的硅源与含磷分子筛经晶化反应得到的改性分子筛的结晶度保持好，在将该分子筛作为催化剂用于甲苯甲醇烷基化制备对二甲苯时，反应性能进一步得到改善。

按照本发明提供的催化剂，其中，所述分子筛的结晶度至少为75％，优选至少为80％，进一步优选至少为85％。所述结晶度，指以CN1056818C的方法合成的ZSM-5分子筛为标样，将其结晶度定为100％计算得到。所述分子筛中磷的含量为惯常含磷分子筛中磷的含量，以氧化物计并以所述分子筛的总量为基准，优选磷的含量为0.5～20重量％，进一步优选为2～8重量％。所述分子筛中磷的分布D优选满足0≤D≤0.3。

按照本发明提供的催化剂，其中所述的分子筛还可以含有任何不影响或能改善本发明提供的分子筛性能的组分。例如，可以含有选自IIA族、VIII族和镧系金属中的一种或几种金属组分，例如，选自镁、铁、钙、镧或铈元素中的一种或几种金属组分，优选其中的镁、铁及其混合物。以所述分子筛的总量为基准，所述选自IIA族、VIII族和镧系金属中的一种或几种金属组分的含量不超过30重量％，优选不超过10重量％，更加优选不超过3重量％。

所述的硅、磷改性的ZSM-5分子筛可包括以下步骤的方法制备：

(1)将包括含磷的ZSM-5分子筛与含有含硅化合物的硅源混合；

(2)包括将步骤(1)得到的混合物在密闭的反应容器中于145～190℃反应晶化10～80小时；

(3)焙烧步骤(1)得到的混合物，得到所述的含磷ZSM-5分子筛；

其中，步骤(1)中所述各组分的用量使所述混合物经步骤(2)晶化得到的分子筛的相对结晶度至少为75％，磷的分布D满足0≤D≤0.5；其中D＝P_(S)/P_(C)，所述P_(S)表示采用TEM-EDX方法表征的分子筛晶粒从边沿到中心的五分之一处的磷含量，P_(C)表示分子筛晶粒中心处的磷含量。

所述含磷ZSM-5分子筛可以市售的商品，也可以采用任意现有技术制备，例如通过采用含磷溶液浸渍ZSM-5分子筛的方法制备。当采用所述用含磷溶液浸渍ZSM-5分子筛的方法制备所述含磷ZSM-5分子筛时，所述ZSM-5优选为HZSM-5。在优选的实施方式中，优选所述含磷ZSM-5分子筛为晶粒小于1μm的分子筛，进一步优选晶粒为小于0.3μm。

在CN1049406C，CN1257769C，CN1176020C等专利中，分别给出了几种含磷分子筛及其制备方法，它们均适合用于本发明，这里一并作为参考引用。

所述含有含硅化合物的硅源可以是选自硅烷、硅氧烷、硅酯，硅溶胶中的一种或几种。优选其中的硅酯，例如正硅酸乙酯；也可以是选自硅烷、硅氧烷、硅酯，硅溶胶中的一种或几种含硅化合物与至少一种选自C6～C10，优选C6烷烃的分散剂混合。当所述硅源为选自硅烷、硅氧烷、硅酯，硅溶胶中的一种或几种含硅化合物与至少一种选自C6～C10，优选C6烷烃的分散剂混合时，以所述含有含硅化合物的硅源总量为基准，所述分散剂的用量为5～90重量％，优选为10～80重量％。

其中，所述步骤(1)中所述各组分的用量使所述混合物经步骤(2)晶化得到的分子筛的相对结晶度优选至少为80，进一步优选为85，磷的分布D优选满足0≤D≤0.3。

在优选的实施方式中，所述含有含硅化合物的硅源的用量使所述混合物中，SiO₂与含磷的ZSM-5分子筛的重量比值为0.03～0.3，进一步优选为0.05～0.15。

所述晶化条件优选包括：晶化温度为145～190℃，进一步优选170～190℃，晶化时间为10～80小时，进一步优选为20～24小时。

所述的焙烧方法和条件为分子筛活化所采用的惯常方法和条件。例如在转炉或马福炉中焙烧，焙烧温度为530～550℃，焙烧时间为1～5小时。

按照本发明提供的所述分子筛的制备方法，在所述的焙烧之前包括干燥步骤。所述的干燥方法和条件为惯常的干燥方法和条件。例如在烘箱中100～120℃干燥4～24小时。

在一种更为优选的实施方式中，在所述步骤(1)中还包括引入模板剂和水，其中水与模板剂重量比值为0.5～19，优选1～12，进一步优选1～9。所述模板剂选自四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵中的一种或几种。所述模板剂的用量使所述混合物中模板剂的摩尔数与所述含有含硅化合物的硅源中SiO₂的摩尔数的比值为0.3～1，优选为0.4～0.6。

按照本发明提供的催化剂，其中还含有耐热无机氧化物基质，所述耐热无机氧化物基质为常作为催化剂载体基质的耐热无机氧化物。例如，选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化镧、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆中的一种或几种。优选其中的氧化铝、氧化硅、氧化镧、氧化硅-氧化铝中的一种或几种。以所述催化剂的总量为基准，所述耐热无机氧化物的含量不超过10～50重量％，优选不超过20～40重量％。

按照本发明提供的催化剂，优选视不同要求可制成各种易于操作的成型物，例如微球、球形、片剂或条形等。成型可按常规方法进行，例如，可以是将所述分子筛通过压片或挤出成型的方式成型。在挤出成型时可以加入适量助挤剂和/或胶粘剂，然后挤出成型。所述助挤剂、胶溶剂的种类及用量为成型催化剂或吸附剂制备领域技术人员所公知，在此不赘述。当所述催化剂中还含有耐热无机氧化物基质时，所述催化剂的制备还包括将所述分子筛与所述耐热无机氧化物和/或耐热无机氧化物的前身物混合，之后焙烧或不焙烧的步骤。所述耐热无机氧化物的前身物是指氧化铝或氧化硅，所述焙烧条件：500-550℃焙烧2-5h。

按照本发明提供的甲苯甲醇烷基化制备对二甲苯的方法，所述甲苯和甲醇与催化剂接触反应优选在固定床反应器中进行。其中，所述的甲苯甲醇烷基化反应条件包括：甲苯与甲醇摩尔比0.1～10，优选为1～8，进一步优选为1～4，反应温度300～600℃，优选为350～450℃，进一步优选为400～450℃，压力0.1MPa～3MPa，优选为0.1～1.5Mpa，进一步优选为0.1～0.8Mpa，甲苯甲醇总重量空速WHSV0.5～15h^-1，优选为WHSV0.5～10h^-1，进一步优选为WHSV1～8h^-1。

在一个优选的实施方式中，本发明提供的甲苯甲醇烷基化制备对二甲苯的方法中，还包括向反应器中引入选自氢、氮和水中的一种或几种反应介质。其中，氢气或氮气的一种或两种气体的引入量使其与甲苯的摩尔比为1～30，优选为5～25，水的引入量使其与甲醇摩尔比6～12，

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行进一步的说明。

在实施例和参照例中，所说的HZSM-5(1)、HZSM-5(2)为长岭催化剂厂生产，晶粒大小30～100nm，HZSM-5(1)、HZSM-5(2)相对结晶度分别为98％，100％。HZSM-5(1)、HZSM-5(2)分子筛的硅铝分子摩尔比分别是42、100。分子筛的化学组成由X射线荧光法测定。

所述相对结晶度是以所得产物和ZSM-5分子筛标样的X-射线衍射(XRD)谱图的2θ在22.5～25.0°之间的五个特征衍射峰的峰面积之和的比值以百分数来表示。采用CN1056818C中实施例1的方法合成的ZSM-5分子筛为标样，将其结晶度定为100％。XRD在SIMENS D5005型X光衍射仪上测定，CuKα辐射，44千伏，40毫安，扫描速度为2°/分钟。

所述的磷分布采用下述方法测定：在FEI公司的TECNAIG²F20(200kv)型透射电子显微镜上测定，采用悬浮法制样，分子筛样品0.01克放2ml玻璃瓶。用无水乙醇分散，振荡均匀，用滴管取一滴，滴在直径3mm样品网上，待干燥后，放在进样器中，然后***电镜进行观察。

每个分子筛样品制分析样10个，每个分析样在分析时，在显微镜视野范围内，随机选取20个分子筛晶粒，采用TEM-EDX的方法，分析每一个粒子从边沿到中心再到边沿的磷含量。其中，P_(S)为采用TEM-EDX方法表征得到的分子筛晶粒从边沿到中心的五分之一处的磷含量的平均值，P_(C)为采用TEM-EDX方法表征得到的分子筛晶粒中心处的磷含量的平均值。

对比例1～2说明参比催化剂及其制备方法。

对比例1

称取10克HZSM-5(1)分子筛，将其浸渍在12ml，含1.268克磷酸二氢铵(北京益利精细化学品有限公司，分析纯，99％)的水溶液中，常温浸渍8小时，120℃干燥，550℃焙烧3小时，得到参比催化剂BP-1，BP-1的磷含量，结晶度和D值列于表1。

对比例2

取10克HZSM-5(1)分子筛置于坩埚中，加入2mol/l的正硅酸乙酯(北京化学试剂公司，分析纯，SiO₂含量28％)的环己烷溶液10ml，将坩埚放入含有聚四氟衬里的晶化釜中，于170℃反应8小时，然后冷却至室温。打开晶化釜取出坩埚，550℃焙烧3小时，得到参比催化剂SS-1，SS-1的结晶度列于表1。

实施例1～11说明本发明提供的催化剂及其制备方法。

实施例1

称取BP-1分子筛10克，将其与含有5.36g正硅酸乙酯(北京化学试剂公司，分析纯，SiO₂含量28％)、3.33g四丙基溴化铵(广州大有精细化工厂生产，分析纯，99％)的12ml水溶液混合，将其置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，于150℃静态晶化20小时后冷却至室温，之后，分子筛在120℃烘干4小时，550℃焙烧3小时，得到本发明提供的催化剂SP-1，SP-1的磷含量、结晶度和D值列于表1。

实施例2

称取BP-1分子筛10克，将其与含有2.53g正硅酸甲酯(北京化学试剂公司，分析纯，99％)、8.17g四乙基氢氧化铵(广州大有精细化工厂生产，四乙基氢氧化铵27重量％，水73重量％)混合，将其置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，于180℃静态晶化20小时后冷却至室温，之后，分子筛在120℃烘干4小时，550℃焙烧3小时，得到本发明提供的催化剂SP-2，SP-2的磷含量、结晶度和D值列于表1。

实施例3

称取10克HZSM-5(2)分子筛，将其浸渍在12ml，含0.93克磷酸二氢铵(北京益利精细化学品有限公司，分析纯，99％)的水溶液中，常温浸渍8小时，120℃干燥，550℃焙烧3小时后得到负载磷的ZSM-5。

取上述负载磷的分子筛10克，将其与含有1.428g正硅酸乙酯(北京化学试剂公司，分析纯，SiO₂含量28％)、1.815g四乙基氢氧化铵(广州大有精细化工厂生产，四乙基氢氧化铵27重量％，水73重量％)、4.42g正己烷(北京化工厂，分析纯，95％)混合，将其置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，于170℃静态晶化20小时后冷却至室温，之后，分子筛在110℃烘干4小时，550℃焙烧3小时，得到本发明提供的催化剂SP-3，SP-3的磷含量、结晶度和D值列于表1。

实施例4

称取10克HZSM-5(2)分子筛，将其浸渍在12ml，含0.297克磷酸二氢铵(北京益利精细化学品有限公司，分析纯，99％)的水溶液中，常温浸渍8小时，120℃干燥，550℃焙烧3小时后得到负载磷的ZSM-5。

取上述负载磷的分子筛10克，将其与含有3.57g正硅酸乙酯(北京化学试剂公司，分析纯，SiO₂含量28％)、5.415g四乙基氢氧化铵(广州大有精细化工厂生产，四乙基氢氧化铵27重量％，水73重量％)、0.88g正己烷(北京化工厂，分析纯，95％)混合，将其置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，于180℃静态晶化24小时后冷却至室温，之后，分子筛在110℃烘干4小时，550℃焙烧3小时，得到本发明提供的催化剂SP-4，SP-4的磷含量、结晶度和D值列于表1。

实施例5

称取10克HZSM-5(2)分子筛，将其浸渍在12ml，含0.767克磷酸二氢铵(北京益利精细化学品有限公司，分析纯，99％)的水溶液中，常温浸渍8小时，120℃干燥，550℃焙烧3小时后得到负载磷的ZSM-5。

取上述负载磷的分子筛10克，将其与含有2.857g正硅酸乙酯(北京化学试剂公司，分析纯，SiO₂含量28％)、6.497g四丙基氢氧化铵(广州大有精细化工厂生产，四丙基氢氧化铵25重量％，水75重量％)混合，将其置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，于180℃静态晶化24小时后冷却至室温，之后，分子筛在110℃烘干3小时，550℃焙烧3小时，得到本发明提供的催化剂SP-5，SP-5的磷含量、结晶度和D值列于表1。

实施例6

称取10克HZSM-5(1)分子筛，将其浸渍在12ml，含0.767克磷酸二氢铵(北京益利精细化学品有限公司，分析纯，99％)的水溶液中，常温浸渍8小时，120℃干燥，550℃焙烧3小时后得到负载磷的ZSM-5。

取上述负载磷的分子筛10克，将其与含有3.5g硅溶胶(广州大有精细化工厂生产，SiO₂40重量％，水60重量％)、15.16g四丙基氢氧化铵(广州大有精细化工厂生产，四丙基氢氧化铵25重量％，水75重量％)混合，将其置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，于180℃静态晶化24小时后冷却至室温，之后，分子筛在110℃烘干4小时，550℃焙烧3小时，得到本发明提供的催化剂SP-6，SP-6的磷含量、结晶度和D值列于表1。

实施例7

取上述负载磷的分子筛10克，将其与含有2.025g正硅酸甲酯(北京化学试剂公司，分析纯，99％)、2.905g四乙基氢氧化铵(广州大有精细化工厂生产，四乙基氢氧化铵27重量％，水73重量％)、4.34g正戊烷(北京化工厂，分析纯，95％)混合，将其置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，于180℃静态晶化25小时后冷却至室温，之后，分子筛在110℃烘干4小时，550℃焙烧3小时，得到本发明提供的催化剂SP-7，SP-7的磷含量、结晶度和D值列于表1。

实施例8

称取BP-1分子筛10克，将其与含有3.57g正硅酸乙酯(北京化学试剂公司，分析纯，SiO₂含量28％)、9.366g正己烷(北京化工厂，分析纯，95％)混合溶液混合，将其置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，于170℃反应8小时，然后冷却至室温。打开晶化釜取出坩埚，550℃焙烧3小时，得到本发明提供的催化剂SP-8，SP-8的磷含量及结晶度和D值列于表1。

表1

实施例9

将分子筛SP-1与拟薄水铝石(长岭催化剂厂，氧化铝含量70％)按80∶29的比例混合，550℃焙烧3小时，得到催化剂SP-9。

实施例10

将分子筛SP-2与氯化稀土溶液(氯化稀土样品由内蒙古包头稀土厂生产，样品中稀土含量经荧光法测定并以氧化物RE₂O₃的形式表示，结果表明样品中RE₂O₃总含量为10.6重％，其中La₂O₃53.2重％，CeO₂13.5重％，Pr₆O₁₁13.0重％Nd₂O₃20.3重％)、拟薄水铝石(长岭催化剂厂，氧化铝含量70％)按80∶140∶7的比例混合，在110℃烘干6小时，550℃焙烧3小时，得到催化剂SP-10。

实施例11

将分子筛SP-3与拟薄水铝石(长岭催化剂厂，氧化铝含量70％)、硅溶胶(长岭催化剂厂，氧化硅含量30％)、氯化稀土溶液(同实例10)按85∶7∶17∶47的比例混合，在挤条机上用φ1.2mm圆柱孔板挤条成型，湿条与110℃干燥4小时，将干条破碎成20～40目，之后在550℃焙烧4小时，得到催化剂SP-11。

实施例12～22说明本发明提供分子筛的性能。

以甲苯与甲醇烷基化反应对本发明提供催化剂和参比催化剂进行评价，反应是在固定床反应器中进行的。原料：甲苯与甲醇摩尔比为2的混合物，反应温度为440℃，反应压力0.5MPa，甲苯甲醇总重量空速为2h^-1。此外，实施例12～19中引入反应介质氮气，氮与甲苯甲醇总量的摩尔比为10；实施例20～22中引入反应介质水，水与甲醇的摩尔比是8；催化剂SP-1～SP-10经压片后破碎成粒径为20～40目的颗粒。催化剂装填量4克，分别在反应2小时、8小时后取样分析。结果列于表2中。

对比例3～6

说明参比催化剂的性能。分子筛性能评价方法与实施例12相同，结果列于表2。

表2

表2给出的结果可以说明，与参比催化剂相比，本发明提供催化剂不仅具有很好的对二甲苯选择性，同时具有很好的反应活性的稳定性。

Claims

1.一种甲苯、甲醇烷基化制备对二甲苯催化剂，含有一种硅、磷改性的ZSM-5分子筛，所述分子筛的相对结晶度至少为75％，磷的分布D满足0≤D≤0.5，其中D＝P_(S)/P_(C)，所述P_(S)表示采用TEM-EDX方法表征的分子筛晶粒从边沿到中心的五分之一处的磷含量，P_(C)表示分子筛晶粒中心处的磷含量。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述分子筛的结晶度至少为80％，磷的分布D满足0≤D≤0.3。

3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述分子筛的结晶度至少为85％。

4.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，以氧化物计并以所述分子筛的总量为基准，所述磷的含量为0.5～20重量％。

5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，以氧化物计并以所述分子筛的总量为基准，所述磷的含量为2～8重量％。

6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，其中含有耐热无机氧化物基质，以所述催化剂的总量为基准，所述耐热无机氧化物的含量不超过50重量％。

7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述耐热无机氧化物基质选自氧化铝、氧化硅及其混合物，以所述催化剂的总量为基准，所述耐热无机氧化物的含量不超过40重量％。

8.一种甲苯、甲醇烷基化制备对二甲苯方法，包括在甲苯、甲醇烷基化反应条件和催化剂存在下，将甲苯与甲醇接触反应，其特征在于，其中的催化剂为权利要求1～7任意一项所述的催化剂。