CN102325861A - 流化床催化裂化*** - Google Patents
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Abstract
一个典型实施方案可以为流化床催化裂化***。该***可包括在便于烯烃生产的条件下操作并包括至少一个提升装置的反应区。该至少一个提升装置可接收沸点为180-800℃的第一进料和具有大于70重量%的一种或多种C4 +烯烃的第二进料。
Description
发明领域
本发明一般性地涉及流化床催化裂化***,例如接收至少一种烃进料和烃料流的那些。
现有技术描述
催化裂化可由较大链的烃产生多种产物。通常,将较重的烃进料如减压瓦斯油供入催化裂化反应器如流化床催化裂化反应器中。可由该***得到各种产物,包括汽油产物和/或其它轻质产物如乙烯和丙烯。
在该***中,通常理想的是得到更多某些产物如乙烯和丙烯。特别地,乙烯和丙烯可用于随后的产品中以生产例如塑料。然而,由于工艺约束条件,例如不想要的副反应,轻质烯烃收率最大化的要求可能受到限制。因此,有利的是提供克服这些缺点并容许提高的轻质烯烃收率的***和/或方法。
发明概述
一个典型实施方案可以为一种流化床催化裂化***。该***可包括在便于烯烃生产的条件下操作且包括至少一个提升装置的反应区。该至少一个提升装置可接收沸点为180-800℃的第一进料和包含大于70重量%的一种或多种C4 +烯烃的第二进料。
另一典型实施方案可以为一种流化床催化裂化***。该***可包括具有至少一个提升装置的反应区,所述提升装置接收具有开口大于0.7nm的孔的第一催化剂和具有比第一催化剂更小的孔的第二催化剂的混合物、包括20-70重量%的一种或多种C5-C10烯烃化合物的石脑油料流、C4烃料流和沸点为180-800℃的进料料流。
又一典型实施方案可以为一种流化床催化裂化***。该***可包括包含提升装置的反应区,所述提升装置接收Y型沸石和ZSM-5沸石的混合物、沸点为180-800℃的进料,及在该混合物和进料下游的包含至少10重量%的一种或多种C4-C7烯烃化合物的烯烃料流;和用于将混合物与一种或多种反应产物分离的脱离区;和用于回收该一种或多种反应产物的分离区。
因此,本文公开的实施方案可提供可提高轻质烯烃收率,特别是丙烯收率的***和/或方法。作为实例,使用上部注入点或特定进料可生产其它烯烃。关于注入点,该排列可降低转化进料的停留时间以便于烯烃生产。此外,使某些料流再循环至或供至提升装置也可便于一种或多种所需产物的生产。
定义
如本文所用,术语“料流”可以为包含各种烃分子如直链、支链或环状烷烃、烯烃、二烯烃和炔烃,和任选其它物质如气体如氢气,或杂质如重金属,及硫和氮化合物的料流。该料流还可包含芳族和非芳族烃。此外,烃分子可简写为C1、C2、C3…Cn,其中“n”表示一个或多个烃分子中的碳原子数。另外,烷烃分子可简写为“P”,例如“C3P”,其表示丙烷。此外,烯烃分子可简写为“=”,例如C3=,其可表示丙烯。此外,可使用上角标“+”或“-”简写一种或多种烃符号,例如C3 +或C3 -,其包括简写的一种或多种烃。例如,简写“C3 +”意指一种或多种具有3个碳原子和/或更多碳原子的烃分子。
如本文所用,术语“丁烯”总起来说可指1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯和/或异丁烯。
如本文所用,术语“戊烯”总起来说可指1-戊烯、顺-2-戊烯、反-2-戊烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-1-丁烯和/或2-甲基-2-丁烯。
如本文所用,术语“富”可意指量为通常至少50摩尔%,优选70摩尔%的一种化合物或一类化合物在料流中。
如本文所用,术语“纯”可意指至少99摩尔%的物质或化合物。
如本文所用,术语“下游”通常意指在料流流动方向上与另一位置分隔开的位置。例如,如果在提升装置底部提供向上流动的进料,则在提升装置上海拔比第二点更高的第一点为第二点的下游。
附图简述
图1为典型流化床催化裂化***的示意性描绘。
图2为加入1-丁烯的烯烃收率的图示。
图3为加入1-丁烯的链烷烃收率的图示。
图4为加入1-丁烯的C1-C10烃收率的图示。
图5为加入戊烯的烯烃收率的图示。
图6为加入戊烯的链烷烃收率的图示。
图4为加入戊烯的C1-C10烃收率的图示。
发明详述
参考图1,流化床催化裂化(下文可简写为“FCC”)***10可包括反应区100、脱离区300、分离区440和再生区500。通常,反应区100可包括反应容器120和至少一个提升装置160,其可具有多个用于接收烃料流的注入点。此外,图中的工艺流程线可被认为是例如线、管、导管、进料或料流。特别地,线、管或导管可包含一种或多种进料或料流,且一种或多种进料或料流可被线、管或导管包含。
在该典型流化床催化裂化***10中,一个或多个上部注入点170如第二进料点170可与一个或多个下部注入点180如例如具有第一进料200的第一进料点180联合使用。即,可将数种料流200、220、230、240和250通过独立地打开或关闭各个阀204、224、234、244和254而独立地供入至少一个提升装置160中。可基于烃料流的组成、反应区100的操作条件和第二催化剂的活性水平使注入点的位置最佳化。
在一个典型实施方案中,打开阀204可将沸点为180-800℃的第一进料200供入至少一个提升装置160中。另外,打开阀224可提供来自分离区400且具有有效量的一种或多种C4 +烯烃且在第一进料200上面的第二进料220。通常,阀234、244和254是关闭的。
通常,第二进料220在第一进料200以上提供,因此具有更短的停留时间。特别地,第二进料220可包括有效量的一种或多种C4 +烯烃以制备丙烯,例如大于10%、20%、30%、70%、80%,甚至大于90重量%(下文可简写为“重量%”)的一种或多种C4 +烯烃如C4-C12,优选C3-C7烯烃。通常,丁烯和/或己烯是特别优选的。通常,第二进料220可具有小于1秒的停留时间且可在第一进料200的下游注入。第一进料200可以为任何合适的烃料流,例如常压渣油或减压瓦斯油。
在可选择的实施方案中,可将数种进料料流供入至少一个提升装置160中。在该典型实施方案中,阀204以及阀224可以是关闭的。打开阀234可提供石脑油料流230,包含一种或多种C5-C10烃。通常,石脑油料流230可包括15-70,优选20-70重量%的一种或多种烯烃。另外,石脑油料流的沸点可以为15-225℃,优选15-150℃。另外,打开阀254可提供沸点为180-800℃的烃料流250,例如常压渣油或减压瓦斯油。而且,打开阀244可提供来自分离区400的FCC C4料流,例如含丁烯,即至少20重量%,优选50-70重量%的第三进料240。在一个典型实施方案中,第三进料240可包含具有低聚轻质烯烃如丁烯的石脑油料流。在该石脑油料流中,烯烃含量可以不小于70重量%,或甚至不小于90重量%。
而且,可将其它进料组合供入至少一个提升装置160中,例如关闭阀244并打开阀224以在第一进料200的下游注入石脑油料流230。独立地,可关闭阀254并打开阀204以提供料流200与料流220、230和/或240。在又一实施方案中,可关闭阀224、234、244和254,可通过阀204提供第一进料200,其中FCC C4料流和/或石脑油料流至少部分提供料流200的流化。
通常,理想的是独立地提供为气相的较轻进料,即进料220、230和240。通常,这些进料220、230和240可包含至少50摩尔%的组分为气相。优选全部进料220、230和240,即至少99摩尔%为气相。通常,进料220、230和240的温度可以独立地为120-500℃。优选,进料220、230和240的温度独立地不低于320℃。
另外,进料注入点可在至少一个提升装置160上的任何合适位置上提供,例如接近汽提区350,及线250和240下游,和接近回荡臂(swirlarm)110,如下文所述。通常提升装置160上的任何合适位置均可用于得到所需停留时间。此外,尽管公开了一个提升装置160,应当理解可使用多个提升装置,例如一个具有较短长度并利用较短停留时间生产较轻种类烯烃的提升装置。
反应区100可在任何合适条件下操作,例如510-630℃,优选530-600℃的温度。作为选择,反应区100可在不小于500℃,优选不小于550℃下操作。另外,可使用任何合适的压力,例如小于450kPa,优选110-450kPa,最佳地110-310kPa。此外,反应区100可在低烃分压下操作。特别地,烃分压可以35-180kPa,优选60-140kPa。作为选择,烃分压可以小于180kPa,例如小于110kPa,或优选小于70kPa。在一个典型实施方案中,烃分压可以为5-110kPa。此外,至少一个提升装置160可提供多个接收各种烯烃料流的点以制备产品如丙烯,如下文更详细地讨论。
相对低的烃分压可通过使用蒸汽或其它稀释剂如干气实现。通常,稀释剂可以为进料的10-55重量%,优选进料的15重量%。任何合适的催化裂化催化剂可单独或与其它催化剂组合用于至少一个提升装置160中。
一种合适的典型催化剂混合物可包含两种催化剂。合适的催化剂混合物例如公开于US 7,312,370 B2中。通常,第一催化剂可包括FCC领域中使用的任何熟知的催化剂,例如活性无定形粘土型催化剂和/或高活性结晶分子筛。沸石可在FCC方法中用作分子筛。优选,第一催化剂包含大孔沸石如Y型沸石、活性氧化铝材料、粘合剂材料,包含二氧化硅或氧化铝,和惰性填料如高岭土。
通常,适用于第一催化剂的沸石分子筛具有大平均孔径。通常,具有大孔径的分子筛具有由大于10,通常12元环限定、开口有效直径大于0.7nm的孔。大孔的孔径指数可以为31以上。合适的大孔沸石组分可包括合成沸石如X和Y型沸石、丝光沸石(mordent)和八面沸石。可优选基于催化剂的沸石比例,稀土含量不大于1.0重量%稀土金属氧化物的Y型沸石作为第一催化剂。
第二催化剂可包括中或更小孔的沸石催化剂,例如ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48和其它类似材料。其它合适的中或更小孔的沸石包括碱沸石和毛沸石。第二催化剂优选具有分散在基体上的中或更小孔的沸石,所述基体包含粘合剂材料如二氧化硅或氧化铝和惰性填料如高岭土。第二催化剂还可包含一些其它活性材料如β-沸石。这些组合物可具有10-50重量%或更大的结晶沸石含量和50-90重量%的基体材料含量。优选组合物可含40重量%的结晶沸石材料,理想地,如果它们具有令人满意的耐磨性,则可使用具有更大结晶沸石含量的那些。通常,中和更小孔的沸石的特征在于具有小于或等于0.7nm的有效孔开口直径、10或更少元的环和小于31的孔径指数。
总混合物可含有1-25重量%的第二催化剂,即中至小孔结晶沸石,大于或等于1.75重量%是优选的。当第二催化剂含40重量%的结晶沸石,余量为粘合剂材料时,该混合物可含4-40重量%的第二催化剂,优选含量为至少7重量%。该催化剂组合物的余量可以为第一催化剂。通常,混合物中第一和第二催化剂的相对比例在整个FCC***100中基本不变。作为催化剂混合物中第二催化剂的高浓度中或更小孔沸石可改善轻质烯烃的选择性。
通常,任何合适的停留时间可用于至少一个提升装置160中。然而,优选使用不大于5秒、3秒、2秒、1.5秒、1秒或0.5秒的停留时间。为生产烯烃,通常理想的是较短停留时间如不大于1.5秒以转化包含一种或多种C12 -烯烃的料流。可提供一个或多个注入点以提供在提升装置160上的多种停留时间。例如,一个或多个下部注入点180可提供至少一种停留时间为0.5-5秒的进料,一个或多个上部注入点170可提供至少一种停留时间小于0.5秒的其它进料。
反应容器120可包括一个或多个分离装置如回荡臂110。通常,回荡臂110将催化剂与来自至少一个提升装置160的一种或多种烃产物如汽油产物或丙烯产物分离。通常,尽管回荡臂110可在反应容器120中将催化剂与烃分离,但是反应仍可由于至少一些催化剂与至少一些烃之间的接触而进行。
之后,该催化剂和烃的混合物可进入脱离区300中。通常,脱离区300可包括任何合适的脱离装置如旋风分离器单元310。旋风分离器单元310可包括任何合适数目的旋风分离器以将剩余催化剂粒子从产物烃料流中除去。因此,催化剂可被分离并通过浸腿导管(dip leg conduit)320落入壳80的下部区域中。随后,催化剂可经由反应容器120中的开口114进入汽提区350中,在那里加入蒸汽,可通过与蒸汽逆流接触而将吸收的烃从催化剂表面汽提。这类旋风分离器和汽提区例如公开于US 7,312,370 B2中。
之后,催化剂可在反应容器120中在连续至少一个提升装置160的外部向下流动直至到达第一催化剂导管510,所述导管可将催化剂由至少一个反应容器120输送至再生区500。再生区500可在任何合适的温度,例如650℃以上,或其他合适的条件下操作以除去聚集在催化剂粒子上的焦炭。随后,再生的催化剂可经由导管520返回提升装置160中。可使用任何合适的再生区,如例如US 4,090,948和US 4,961,907中公开的那些。
在催化剂再生以后,可将催化剂经由第二催化剂导管520供至至少一个提升装置160。优选,再生的催化剂在线230、240和250上游提供。通常,再生的催化剂可在至少一个提升装置160的底部提供。例如,混合室可提供在至少一个提升装置下方,其可接收再生的催化剂和任选来自反应容器120的废催化剂。该混合室例如公开于US 7,312,370 B2中。
脱离区300也可通过第一脱离导管92和第二脱离导管96将一种或多种烃产物供至壳80的通风***90。随后,该一种或多种烃产物可借助一种或多种产物料流390离开进入分离区400。
通常,分离区400可接收来自脱离区300的产物。通常,分离区400可包括一个或多个蒸馏塔。该***例如公开于US 3,470,084中。通常,分离区400可产生一种或多种产物如富含乙烯和/或丙烯的料流404和富含汽油产品的料流408。
分离区400还可产生一种或多种其它料流,例如具有有效量的一种或多种C4 +烯烃的再循环料流412,优选含一种或多种C4-C7烯烃的料流。该典型料流412可包含一种或多种C4烃,并可再循环至反应区100中。通常,该料流含10-100%的烯烃物料,优选50-90%的烯烃物料。在一个优选实施方案中,该料流可提供至少95重量%,优选95重量%,最佳99重量%的一种或多种C4 +烯烃,特别是丁烯或者一种或多种丁烯的低聚物。分离区400可经由线412将所有不同类型的各种馏分供至至少一个提升装置160。因此,可将多种进料供至至少一个提升装置160,例如在上部进料点170处提供较轻烯烃进料以缩短停留时间和提高丙烯生产。尽管描绘了将一种或多种进料供至至少一个提升装置160的分离区400,应当理解进料独立地且全部或部分可由除分离区400外的其它来源提供。
说明性实施方案
以下实施例意欲进一步阐述主题实施方案。这些阐述不意欲限制权利要求于这些实施例的具体详情。这些实施例基于在预期商业条件下进行的循环FCC中试装置试验。气体收率,例如氢气和轻质烃如C1-C5的收率可通过使总气体体积通过测湿计而测定,其中组成通过试验程序如UOP-539-97测定。液体收率可通过详细烃分析使用试验程序如ASTMD-5134-98测定,转化率可通过用于液体分离如石脑油、轻循环油和重循环油的ASTM D2887-06a模拟蒸馏而测定。密度可通过ASTM D4052-96测定。其它烃如烷烃、异链烷烃、烯烃、环烷烃和芳烃也可具有通过其它合适程序测定的收率。
使用市售的催化剂混合物,其具有8-10重量%的ZMS-5沸石,余量为具有1重量%的稀土金属氧化物的Y型沸石。使用含有减压和焦化瓦斯油及稀释剂氮气的加氢处理混合物的进料。任选,加入模拟的再循环烯烃。主要试验条件为540℃的提升装置出口温度、13的平均催化剂/瓦斯油比、1.5-2.6秒的平均提升装置蒸气停留时间、280kPa的提升装置顶部压力和40-70kPa的瓦斯油分压。瓦斯油分压可通过减少稀释剂氮气而保持恒定。基于净进料量,C1-C10烃、氢气、硫化氢、循环油和焦炭的收率通过先前所述方法测定并以重量%的瓦斯油表示。再循环烯烃运行(run)通过向该进料中加入5%、10%和20重量%的纯1-丁烯或由50%1-戊烯和50%正戊烷组成的戊烷-戊烯混合物以模拟由FCC产物回收段再循环或来自外部来源进料的第二进料C4+烯烃进行。再循环运行在与仅瓦斯油运行相同的工艺条件下进行,例如通过将氮气摩尔流率降低再循环摩尔流率的量而保持恒定的瓦斯油分压和蒸气停留时间。
仅进料和具有模拟的烯烃再循环的进料的净进料重量%描绘于图2-7中。烃类型的净进料重量%通过从反应器流出物中烃的总质量流率中减去再循环料流中烃的质量流率除以总进料计算。例如,总丁烯的净进料重量%可如下计算:
总丁烯,重量%(基于瓦斯油进料)=((反应器流出物中的总丁烯(g/h))-(再循环的总丁烯(g/h)))/(瓦斯油进料(g/h)))*100%
可对于各个描绘的烃如C3=(如图2所绘、C3P(如图3所绘)和C3(如图4所绘)进行该计算。
参考图2-4,将1-丁烯加入烃进料中提高了丙烯产量。另外,还描绘了C4链烷烃的提高。通常,C3烃,特别是丙烯的收率随总进料中1-丁烯的量提高而提高。因此,加入1-丁烯将60重量%的再循环1-丁烯转化为丙烯、戊烯、己烯和具有少量C1-C2气体的链烷烃。参考图5-7,以较高水平提高戊烷-戊烯的量也可提高产生的丙烯的量,以及产生更多的C4链烷烃、C3烃和C4烃。
没有进一步描述,相信本领域技术人员可使用先前的描述,最完整程度地使用本发明。因此,前述优选的具体实施方案应理解为仅是说明性的,且不以任何方式限制公开内容的其余部分。
在前文中,除非另有指出,所有温度以℃描述,所有份和百分数以重量计。
从先前描述中,本领域技术人员可容易地确定本发明的主要特征,且可不偏离其精神和范围地作出本发明的各种变化和改进以使它适于各种用途和条件。
Claims (10)
1.一种流化床催化裂化***,其包括:
a)在便于烯烃生产的条件下操作且包括至少一个提升装置的反应区,其中至少一个提升装置接收:
i)沸点为180-800℃的第一进料;和
ii)包含大于70重量%的一种或多种C4 +烯烃的第二进料。
2.根据权利要求1的***,其中所述第二进料包含至少一种C4-C12烯烃。
3.根据权利要求1或2的***,其中所述第二进料的停留时间小于3秒。
4.根据权利要求1、2或3的***,其中所述第二进料点在第一进料点的下游。
5.根据前述权利要求中任一项的***,其中在至少一个提升装置中的烃分压小于100kPa。
6.根据前述权利要求中任一项的***,其中反应区中的温度大于500℃以便于烯烃生产。
7.根据前述权利要求中任一项的***,其中第二进料包含至少80重量%的一种或多种C4 +烯烃。
8.根据前述权利要求中任一项的***,其中第二进料包含至少90重量%的一种或多种C4 +烯烃。
9.根据前述权利要求中任一项的***,其中反应区中的烃分压小于70kPa。
10.根据前述权利要求中任一项的***,其中反应区中的温度大于550℃。
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