CN102732191A - 再剥离用水分散型丙烯酸系粘合剂组合物及粘合片 - Google Patents

再剥离用水分散型丙烯酸系粘合剂组合物及粘合片 Download PDF

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Abstract

本发明提供再剥离用水分散型丙烯酸系粘合剂组合物及粘合片，其可以形成粘合力升高防止性、外观特性、对被粘物的低污染性优异、可再剥离的粘合剂层。本发明的再剥离用水分散型丙烯酸系粘合剂组合物的特征在于，其包含：以(甲基)丙烯酸烷基酯和含羧基不饱和单体作为必需的原料单体构成的、原料单体总量中的(甲基)丙烯酸烷基酯的含量为70～99.5重量％且含羧基不饱和单体的含量为0.5～10重量％的丙烯酸乳液系聚合物(A)；非水溶***联剂(B)；乙炔二醇系化合物(C)；以及由化学式[RaO-(PO)1-(EO)m-(PO)n-Rb]表示的化合物(D)，前述乙炔二醇系化合物(C)的HLB值小于13。

Description

再剥离用水分散型丙烯酸系粘合剂组合物及粘合片
技术领域
本发明涉及可再剥离的水分散型丙烯酸系粘合剂组合物。更具体而言，本发明涉及一种可形成凹陷等外观不良减少而外观特性优异、另外经时粘合力升高的防止性能优异的粘合剂层的再剥离用水分散型丙烯酸系粘合剂组合物。另外，本发明还涉及设置有由该粘合剂组合物形成的粘合剂层的粘合片。
背景技术
在以偏光板、相位差板、防反射板等光学薄膜为代表的光学构件(光学材料)的制造·加工工序中，为了防止表面损伤、污染、提高切断加工性、抑制裂纹等，在光学构件的表面上贴附使用表面保护薄膜(参照专利文献1、2)。作为这些表面保护薄膜，一般使用在塑料薄膜基材的表面上设有再剥离性的粘合剂层的再剥离性的粘合片。
以往，在这些表面保护薄膜用途中，作为粘合剂，使用溶剂型的丙烯酸系粘合剂(参照专利文献1、2)，由于这些溶剂型丙烯酸系粘合剂含有有机溶剂，因此，从涂覆时的操作环境性的观点考虑，试图将其转换为水分散型的丙烯酸系粘合剂(参照专利文献3～5)。
要求这些表面保护薄膜在贴附于光学构件的过程中发挥充分的粘接性。进而，由于其在光学构件的制造工序等中使用之后会被剥离，因此要求具有优异的剥离性(再剥离性)。此外，为了具有优异的再剥离性，不仅需要剥离力小(轻剥离)，而且还需要具有在贴附于光学构件等被粘物上之后粘合力(剥离力)不经时升高的特性(粘合力升高防止性)。
为了获得上述轻剥离、粘合力升高防止性等特性，在粘合剂(或粘合剂组合物)中使用非水溶***联剂是有效的。作为使用非水溶***联剂的粘合剂组合物，例如已知有含有油溶***联剂的再剥离用水分散型丙烯酸系粘合剂组合物(参照专利文献6、7)。
然而，如上述粘合剂组合物那样，使用非水溶***联剂的水分散型丙烯酸系粘合剂组合物中，非水溶***联剂的大颗粒不充分分散而残留在粘合剂组合物中，由此，在形成粘合剂层时在粘合剂层表面容易产生“凹陷”等外观不良。因此，尤其是对表面保护薄膜的粘合剂层使用非水溶***联剂时，有时会产生在贴附表面保护薄膜的状态下难以进行被粘物的检查等问题。
因此，现状是还未能获得可形成粘接性与再剥离性(尤其是粘合力升高防止性)优异、“凹陷”等外观不良减少的外观特性优异的粘合剂层的再剥离性的水分散型丙烯酸系粘合剂组合物。
另外，水分散型丙烯酸系粘合剂组合物为了得到稳定的水分散性而在粘合剂组合物中存在表面活性剂成分，由此，存在粘合剂组合物变得容易起泡的问题。尤其是在粘合剂组合物的搅拌工序中，由于搅拌时容易吞入空气、另外吞入的气泡通过表面活性剂变得稳定，因此具有难以去除气泡的问题。这些气泡会在形成粘合剂层时残存在粘合剂层中，在粘合剂层表面形成“凹陷”等，产生外观不良。因此，尤其是在用作表面保护薄膜的粘合剂层等时，有时会产生在贴附表面保护薄膜的状态下难以进行被粘物的检查等问题。
尤其，在表面保护薄膜用途(特别是光学构件的表面保护薄膜用途)等中，难以区分粘合剂层中残存的气泡、粘合剂层表面存在的“凹陷”是贴附的部件(作为被粘物的光学构件等)的缺陷、还是表面保护薄膜缺陷，有时会成为品质检查、品质管理的阻碍，因此迫切需要不存在这些源自气泡的缺陷的表面保护薄膜。
作为改善这些源于气泡的的缺陷的手法，使用添加消泡剂的方法，出于其优异的消泡性，已知有有机硅系消泡剂、含有疏水性二氧化硅的消泡剂(参照专利文献8、9)。
然而，有机硅系消泡剂存在如下问题：在粘合剂组合物中的均匀分散性差，会局部性地形成疏水性高的部分，其会成为起点引发粘合剂组合物涂覆时的收缩变形(crawling)。另外，还存在如下问题：有机硅系消泡剂与丙烯酸乳液系聚合物的相容性差，在形成粘合剂层之后会渗出到粘合剂层表面，引发对被粘物的污染。尤其是在光学构件的表面保护薄膜用途中，污染物有可能对光学特性产生影响，因此会成为严重的问题。
另一方面，存在如下问题：含有疏水性二氧化硅的消泡剂虽然在粘合剂组合物中的均匀分散性优异，但含有的疏水性二氧化硅会形成2次聚集物，产生源自二氧化硅颗粒的缺陷。另外，在光学构件的表面保护薄膜用途中，若粘合剂组合物中存在杂质则会形成光学缺陷，因此通常使用过滤器等对粘合剂组合物进行过滤。此时，还具有二氧化硅颗粒堵塞在过滤器上、降低生产效率的问题。
此外，在表面保护薄膜用途(尤其是光学构件的表面保护薄膜用途)等中，粘合片剥离时粘合剂残留在被粘物(光学构件等)表面上(所谓的“残胶”)、由粘合剂层中所含的成分转印到被粘物表面上等而引起的被粘物表面的污染导致了对光学构件的光学特性产生不良影响等问题。因此，强烈要求粘合剂、粘合剂层具有对被粘物的低污染性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-961号公报
专利文献2：日本特开2001-64607号公报
专利文献3：日本特开2001-131512号公报
专利文献4：日本特开2003-27026号公报
专利文献5：日本特许第3810490号说明书
专利文献6：日本特开2004-91563号公报
专利文献7：日本特开2006-169496号公报
专利文献8：日本特开平8-34963号公报
专利文献9：日本特开2005-279565号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种水分散型丙烯酸系粘合剂组合物，其能形成可再剥离的的粘合力升高防止性和外观特性(凹陷等外观不良减少)以及低污染性优异。另外，本发明的目的还在于提供具有由该粘合剂组合物形成的粘合剂层的粘合片。
用于解决问题的方案
本发明人等为达成上述目的进行了深入研究，结果发现，通过将由特定组成的原料单体得到的丙烯酸乳液系聚合物、非水溶***联剂、特定的乙炔二醇系化合物以及特定结构的聚醚化合物作为构成成分，可以得到能形成粘合力升高防止性和外观特性以及低污染性优异的粘合剂层的水分散型丙烯酸系粘合剂组合物，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种再剥离用水分散型丙烯酸系粘合剂组合物，其特征在于，其包含：以(甲基)丙烯酸烷基酯和含羧基不饱和单体作为必需的原料单体构成的、原料单体总量中的(甲基)丙烯酸烷基酯的含量为70～99.5重量％、含羧基不饱和单体的含量为0.5～10重量％的丙烯酸乳液系聚合物(A)；非水溶***联剂(B)；乙炔二醇系化合物(C)；以及下述式(I)表示的化合物(D)，乙炔二醇系化合物(C)的HLB值小于13。
RaO-(PO)1-(EO)m-(PO)n-Rb    (I)
(式中，Ra和Rb表示直链状或支链状的烷基、或氢原子。PO表示氧亚丙基、EO表示氧亚乙基。l、m和n分别为正整数。EO与PO的加成方式为嵌段型。)
进而，本发明提供如前所述的再剥离用水分散型丙烯酸系粘合剂组合物，其中，丙烯酸乳液系聚合物(A)为使用分子中包含自由基聚合性官能团的反应性乳化剂进行聚合而成的聚合物。
进而，本发明提供如前所述的再剥离用水分散型丙烯酸系粘合剂组合物，其中，相对于前述含羧基不饱和单体的羧基1摩尔，非水溶***联剂(B)的能够与羧基反应的官能团的摩尔数为0.3～1.3摩尔。
另外，本发明提供一种粘合片，其特征在于，在基材的至少一个面侧具有由前述的再剥离用水分散型丙烯酸系粘合剂组合物形成的粘合剂层。
进而，本发明提供如前所述的粘合片，其中，前述粘合剂层的不溶于溶剂的成分为90重量％以上、断裂点伸长率为200％以下。
进而，本发明提供如前所述的粘合片，其中，其为光学构件用的表面保护薄膜。
发明的效果
本发明的粘合剂组合物为水分散型，进而具有前述构成，因此，由该粘合剂组合物形成的粘合剂层和具有该粘合剂层的粘合片具有优异的再剥离性、接着性、外观特性，并且，剥离后被粘物表面不会产生污染，低污染性优异。另外，还会防止与被粘物的粘合力的经时上升。进而，上述粘合剂层具有即使在加湿保存下也不容易白化的效果。因此，作为光学薄膜的表面保护用途是有用的。
具体实施方式
本发明的再剥离用水分散型丙烯酸系粘合剂组合物(有时简称为“粘合剂组合物”)含有丙烯酸乳液系聚合物(A)、非水溶***联剂(B)、乙炔二醇系化合物(C)、以及下述式(I)表示的化合物(D)作为必需成分。
RaO-(PO)1-(EO)m-(PO)n-Rb    (I)
(式中，Ra和Rb表示直链状或支链状的烷基、或氢原子。PO表示氧亚丙基、EO表示氧亚乙基。l、m和n分别为正整数。EO与PO的加成方式为嵌段型。)
其中，有时将“式(I)表示的化合物(D)”简称为“化合物(D)”。
丙烯酸乳液系聚合物(A)
本发明的粘合剂组合物中的丙烯酸乳液系聚合物(A)是以(甲基)丙烯酸烷基酯和含羧基不饱和单体为必需原料单体(原料单体成分)而构成的聚合物。即，丙烯酸乳液系聚合物(A)是由以(甲基)丙烯酸烷基酯和含羧基不饱和单体为必需成分的单体混合物获得的聚合物。丙烯酸乳液系聚合物(A)可以单独使用，或将两种以上组合使用。其中，在本发明中，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”和/或“甲基丙烯酸”。
上述(甲基)丙烯酸烷基酯作为构成丙烯酸乳液系聚合物(A)的主要单体成分使用，主要起到表现粘接性、剥离性等粘合剂(或粘合剂层)的基本特性的作用。其中，丙烯酸烷基酯具有发挥赋予形成粘合剂层的聚合物以柔软性、使粘合剂层表现出密合性、粘合性的效果的倾向，甲基丙烯酸烷基酯具有发挥赋予形成粘合剂层的聚合物以硬度、调节粘合剂层的再剥离性的效果的倾向。对上述(甲基)丙烯酸烷基酯没有特别限制，可列举出具有碳原子数为1～16(更优选为2～10，进一步优选为4～8)的直链状、支链状或环状的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯等。
其中，作为丙烯酸烷基酯，例如具有碳原子数2～14(更优选为4～8)的烷基的丙烯酸烷基酯是优选的，可列举出丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸异壬酯等具有直链状或支链状烷基的丙烯酸烷基酯等。特别优选丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯。
另外，作为甲基丙烯酸烷基酯，例如具有碳原子数2～16(更优选为2～8)的烷基的甲基丙烯酸烷基酯是优选的，可列举出甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯等具有直链状或支链状烷基的甲基丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯等脂环式的甲基丙烯酸烷基酯等。特别优选甲基丙烯酸正丁酯。
其中，为了提高后述的粘合剂层的外观，可以使用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异冰片酯。
上述(甲基)丙烯酸烷基酯可以根据作为目标的粘合性等适当选择，可以单独使用或组合使用两种以上。
上述(甲基)丙烯酸烷基酯的含量在构成丙烯酸乳液系聚合物(A)的原料单体的总量(全部量)(全部原料单体)(100重量％)中为70～99.5重量％，更优选为85～99重量％，进一步优选为91～98重量％。含量超过99.5重量％时，由于含羧基不饱和单体的含量降低，由粘合剂组合物形成的粘合剂层的锚固性、低污染性、乳液的稳定性降低，低于70重量％时，粘合剂层的粘接性、再剥离性降低。其中，对(甲基)丙烯酸烷基酯中的丙烯酸烷基酯与甲基丙烯酸烷基酯的含量比(丙烯酸烷基酯的含量∶甲基丙烯酸烷基酯的含量)没有特别限制，优选为100∶0～30∶70(重量比)，更优选为100∶0～50∶50。
上述含羧基不饱和单体可以在由丙烯酸乳液系聚合物(A)形成的乳液颗粒表面形成保护层、发挥防止颗粒的剪切破坏的功能。其通过用碱对羧基进行中和而进一步提高。其中，颗粒对剪切破坏的稳定性更通常称为机械稳定性。另外，通过使用一种或组合使用两种以上的与羧基反应的多官能化合物(例如多官能性环氧化合物)，还可以在基于除水的粘合剂层形成阶段中作为交联点起作用。进而，介由多官能化合物，还可以提高粘合剂层与基材的密合性(锚固性)。作为这种含羧基不饱和单体，例如，可列举出(甲基)丙烯酸(丙烯酸、甲基丙烯酸)、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、丙烯酸羧基乙酯、丙烯酸羧基戊酯等。此外，含羧基不饱和单体还包括马来酸酐、衣康酸酐等含酸酐基不饱和单体。在它们当中，从颗粒表面的相对浓度高、容易形成更高密度的保护层的观点来看，丙烯酸是优选的。其中，上述含羧基不饱和单体可以单独使用或者组合使用两种以上。
上述含羧基不饱和单体的含量在构成丙烯酸乳液系聚合物(A)的原料单体的总量(全部原料单体)(100重量％)中为0.5～10重量％，优选为1～5重量％，更优选为2～4重量％。含量超过10重量％时，由于含羧基不饱和单体(例如丙烯酸)通常是水溶性的，因此会在水中聚合，引起增粘(粘度增加)。进而，有时，形成粘合剂层之后，作为被粘物的偏光板表面与官能团的相互作用增大，粘合力经时增大，变得难以剥离。另一方面，低于0.5重量％时，乳液颗粒的机械稳定性降低。另外，粘合剂层与基材的密合性(锚固性)降低，成为产生残胶的原因。
作为构成丙烯酸乳液系聚合物(A)的单体成分(原料单体)，为了赋予特定的功能，可以组合使用除上述(甲基)丙烯酸烷基酯、含羧基不饱和单体以外的其他单体成分。作为这种单体成分，例如，为了提高内聚力，可以分别添加(使用)0.1～15重量％左右的(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基单体，(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯等含氨基单体。另外，为了调节折射率、提高再加工性等，可以以各自15重量％以下的比率添加(使用)(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸芳酯；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯类；苯乙烯等苯乙烯系单体。进而，为了提高乳液颗粒内交联和内聚力，可以以各自低于5重量％的比率添加(使用)(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等含环氧基单体，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯等多官能单体。进而，组合使用酰肼系交联剂，形成酰肼交联，尤其是为了改进低污染性，可以以低于10重量％的比率(优选0.5～5重量％)添加(使用)双丙酮丙烯酰胺(DAAM)、乙酰乙酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙酰乙酸基)乙酯等含酮基不饱和单体。
另外，作为上述其他单体成分，可以使用(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯、(甲基)丙烯酸8-羟辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯、丙烯酸(4-羟甲基环己基)甲酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、乙烯醇、烯丙醇、2-羟乙基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚等含羟基不饱和单体。含羟基不饱和单体从进一步减少白化污染的观点来看，优选添加量(用量)较少。具体而言，含羟基不饱和单体的添加量优选低于1重量％，更优选低于0.1重量％，进一步优选基本上不含(例如低于0.05重量％)。然而，在为了引入羟基与异氰酸酯基的交联、金属交联的交联等的交联点的情况下，可以添加(使用)0.01～10重量％左右。
其中，上述其他单体成分的添加量(用量)是构成丙烯酸乳液系聚合物(A)的原料单体的总量(全部原料单体)(100重量％)中的含量。
尤其，从提高由本发明的粘合剂组合物获得的粘合片(粘合剂层)的外观的观点来看，作为构成丙烯酸乳液系聚合物(A)的单体成分(原料单体)，优选使用选自由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异冰片酯、N，N-二乙基丙烯酰胺和醋酸乙烯酯组成的组中的至少一种单体。特别优选的是甲基丙烯酸甲酯。构成丙烯酸乳液系聚合物(A)的原料单体的总量(全部原料单体)(100重量％)中的上述单体(选自由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异冰片酯、N，N-二乙基丙烯酰胺和醋酸乙烯酯组成的组中的单体)的含量优选为0.5～15重量％，更优选为1～10重量％，进一步优选为2～5重量％。含量低于0.5重量％时，有时不能获得改进外观的效果，而超过15重量％时，有时形成粘合剂层的聚合物***、引起密合性降低。其中，在构成丙烯酸乳液系聚合物(A)的原料单体中含有选自由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异冰片酯、N，N-二乙基丙烯酰胺和醋酸乙烯酯组成的组中的两种以上单体时，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异冰片酯、N，N-二乙基丙烯酰胺和醋酸乙烯酯的含量的总量(总含量)只要满足上述范围即可。
本发明的丙烯酸乳液系聚合物(A)通过用乳化剂、聚合引发剂将上述原料单体(单体混合物)乳液聚合来获得。进而，为了调节丙烯酸乳液系聚合物(A)的分子量，可以使用链转移剂。
作为用于上述丙烯酸乳液系聚合物(A)的乳液聚合的乳化剂，优选使用分子中引入了自由基聚合性官能团的反应性乳化剂(含有自由基聚合性官能团的反应性乳化剂)。这些乳化剂可以单独使用或使用两种以上。
上述含有自由基聚合性官能团的反应性乳化剂(以下称为“反应性乳化剂”)是分子中(1分子中)含有至少一个自由基聚合性官能团的乳化剂。对上述反应性乳化剂没有特别限制，可以从具有乙烯基、丙烯基、异丙烯基、乙烯基醚基(乙烯氧基)、烯丙醚基(烯丙氧基)等自由基聚合性官能团的各种反应性乳化剂中选择使用一种或两种以上。通过使用该反应性乳化剂，乳化剂被引入到聚合物中，会减少源自乳化剂的污染，因而是优选的。
作为上述反应性乳化剂，例如，可列举出具有在聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸铵、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基磺化琥珀酸钠等非离子阴离子系乳化剂(具有非离子性的亲水性基团的阴离子系乳化剂)上引入了丙烯基、烯丙醚基等自由基聚合性官能团(自由基反应性基团)的形态(或相当于该形态)的反应性乳化剂。其中，以下，将具有在阴离子系乳化剂中引入了自由基聚合性官能团的形态的反应性乳化剂称为“阴离子系反应性乳化剂”。另外，将具有在非离子阴离子系乳化剂中引入了自由基聚合性官能团的形态的反应性乳化剂称为“非离子阴离子系反应性乳化剂”。
尤其，在使用阴离子系反应性乳化剂(特别是非离子阴离子系反应性乳化剂)时，通过将乳化剂引入到聚合物中，可以改进低污染性。进而，尤其是非水溶***联剂(B)为具有环氧基的多官能性环氧系交联剂时，可以通过其催化作用来提高交联剂的反应性。在不使用阴离子系反应性乳化剂的情况下，有时会产生在熟化中交联反应不终止而粘合剂层的粘合力经时变化的问题。进而，有时会产生由于未反应的羧基而与被粘物的粘合力经时升高的问题。另外，由于该阴离子系反应性乳化剂被引入到聚合物中，因此像一般作为环氧系交联剂的催化剂使用的季铵化合物(例如参照日本特开2007-31585号公报)那样不在被粘物的表面上析出，不会成为白化污染的原因，因而是优选的。
作为这种反应性乳化剂，也可以使用商品名“ADEKAREASOAP SE-10N”(ADEKA CORPORATION制造)、商品名“ADEKA REASOAP SE-20N”(ADEKA CORPORATION制造)、商品名“ADEKA REASOAP SR-10”(ADEKA CORPORATION制造)、商品名“ADEKA REASOAP SR-20”(ADEKACORPORATION制造)、商品名“AQUALON HS-10”(第一工业制药株式会社制造)、商品名“AQUALON HS-05”(第一工业制药株式会社制造)、商品名“LATEMUL PD-104”(KaoCorporation制造)等市售品。
另外，尤其是有时杂质离子成为问题，因此理想的是，使用除去杂质离子、SO4 2-离子浓度为100μg/g以下的乳化剂。另外，在阴离子系乳化剂的情况下，理想的是，使用铵盐乳化剂。作为从乳化剂除去杂质的方法，可以使用离子交换树脂法、膜分离法、利用醇的杂质的沉淀过滤法等适当方法。
上述反应性乳化剂的配合量(用量)相对于构成丙烯酸乳液系聚合物(A)的原料单体的总量(全部原料单体)100重量份优选为0.1～10重量份，更优选为0.5～6重量份，进一步优选为1～4.5重量份，最优选为1～3重量份。配合量超过10重量份时，有时粘合剂(粘合剂层)的内聚力降低、被粘物上的污染量增加，另外，有时还会发生由乳化剂导致的污染。另一方面，配合量低于0.1重量份时，有时不能维持稳定的乳化。
对用于上述丙烯酸乳液系聚合物(A)的乳液聚合的聚合引发剂没有特别限制，可以使用例如2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二硫酸盐、2，2’-偶氮双(N，N’-二亚甲基异丁脒)等偶氮系聚合引发剂；过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化氢等过氧化物系聚合引发剂；过氧化物与还原剂组合而形成的氧化还原系引发剂，例如过氧化物与抗坏血酸的组合(双氧水和抗坏血酸的组合等)、过氧化物与铁(II)盐的组合(双氧水与铁(II)盐的组合等)、过硫酸盐与亚硫酸氢钠组合而形成的氧化还原系聚合引发剂等。其中，上述聚合引发剂可以单独使用或者组合使用两种以上。
上述聚合引发剂的配合量(用量)可以根据引发剂、原料单体的种类等来适当决定，对此没有特别限制，相对于构成丙烯酸乳液系聚合物(A)的原料单体的总量(全部原料单体)100重量份，优选为0.01～1重量份，更优选为0.02～0.5重量份。
在上述丙烯酸乳液系聚合物(A)的聚合中，为了调节丙烯酸乳液系聚合物(A)的分子量，可以使用链转移剂。对上述链转移剂没有特别限制，可以使用公知惯用的链转移剂，例如可列举出月桂基硫醇、缩水甘油基硫醇、巯基乙酸、2-巯基乙醇、巯基乙酸、巯基乙酸2-乙基己酯、2，3-二巯基-1-丙醇等。这些链转移剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。链转移剂的配合量(用量)相对于构成丙烯酸乳液系聚合物(A)的原料单体的总量(全部原料单体)100重量份优选为0.001～0.5重量份。
上述丙烯酸乳液系聚合物(A)的乳液聚合可以使用普通的一并聚合、连续滴加聚合、分批滴加聚合等任意方法，对其方法没有特别限制。此外，从低污染化的观点来看，一并聚合且在低温(例如55℃以下，优选30℃以下)聚合是理想的。据推测，在这种条件下进行聚合时，容易获得高分子量体，低分子量体变少，因此，污染减少。
上述丙烯酸乳液系聚合物(A)是以(甲基)丙烯酸烷基酯来源的构成单元和含羧基不饱和单体来源的构成单元为必需构成单元的聚合物。丙烯酸乳液系聚合物(A)中的(甲基)丙烯酸烷基酯来源的构成单元的含量优选为70～99.5重量％，更优选为85～99重量％，进一步优选为91～98重量％。丙烯酸乳液系聚合物(A)中的含羧基不饱和单体来源的构成单元的含量优选为0.5～10重量％，更优选为1～5重量％，进一步优选为2～4重量％。
上述丙烯酸乳液系聚合物(A)的不溶于溶剂的成分(不溶于溶剂的成分的比率，有时也称为“凝胶率”)优选为70％(重量％)以上，更优选为75重量％以上，进一步优选为80重量％以上。不溶于溶剂的成分低于70重量％时，由于丙烯酸乳液系聚合物(A)中含有较多低分子量体，因此，仅仅通过交联效果不能充分地减少粘合剂层中的低分子量成分，因此有时会产生低分子量成分等来源的被粘物污染、或粘合力变得过高。上述不溶于溶剂的成分可以通过聚合引发剂、反应温度、乳化剂、原料单体的种类等来控制。对上述不溶于溶剂的成分的上限值没有特别限制，例如为99重量％。
需要说明的是，在本发明中，丙烯酸乳液系聚合物(A)的不溶于溶剂的成分是按照以下的“不溶于溶剂的成分的测定方法”算出的值。
不溶于溶剂的成分的测定方法
采取约0.1g丙烯酸乳液系聚合物(A)，用平均孔径0.2μm的多孔四氟乙烯薄片(商品名“NTF1122”，日东电工株式会社制造)包裹之后，用细绳捆绑，测定此时的重量，以该重量为浸渍前重量。其中，该浸渍前重量是丙烯酸乳液系聚合物(A)(上述采取的物质)、四氟乙烯薄片和细绳的总重量。另外，还测定四氟乙烯薄片与细绳的总重量，以该重量为包袋重量。
接着，将上述用四氟乙烯薄片包裹丙烯酸乳液系聚合物(A)并用细绳捆绑所得的物质(称为“试样”)投入到装满醋酸乙酯的50ml容器内，在23℃下静置7天。其后，从容器中取出试样(醋酸乙酯处理后)，转移到铝制杯内，在干燥机中在130℃下干燥2小时，除去醋酸乙酯，然后测定重量，以该重量为浸渍后重量。
然后，由下述的公式算出不溶于溶剂的成分。
不溶于溶剂的成分(重量％)＝(a-b)/(c-b)×100(1)
(在式(1)中，a为浸渍后重量，b为包袋重量，c为浸渍前重量。)
对本发明的粘合剂组合物中的丙烯酸乳液系聚合物(A)的含量没有特别限定，相对于粘合剂组合物的不挥发成分100重量％，优选为80重量％以上、更优选为90～99重量％。
非水溶***联剂(B)
本发明的粘合剂组合物中的非水溶***联剂(B)是非水溶性的化合物，是分子中(1分子中)具有2个以上(例如2～6个)可与羧基反应的官能团的化合物。1分子中的可与羧基反应的官能团的个数优选为3～5个。1分子中可与羧基反应的官能团的个数越多，粘合剂组合物越致密地交联(即，形成粘合剂层的聚合物的交联结构变得致密)。因此，可以防止粘合剂层形成后的粘合剂层的润湿扩展。另外，由于形成粘合剂层的聚合物受到约束，因此可以防止粘合剂层中的官能团(羧基)在被粘物表面上偏析、粘合剂层与被粘物的粘合力经时上升。另一方面，1分子中的可与羧基反应的官能团的个数超过6个而过多时，有时会产生凝胶化物。
对上述非水溶***联剂(B)中的可与羧基反应的官能团没有特别限制，例如可列举出环氧基、异氰酸酯基、碳二亚胺基等。其中，从反应性的观点来看，环氧基是优选的。进而，由于反应性高，不容易残留交联反应中的未反应物，对低污染性是有利的，从能够防止由粘合剂层中的未反应的羧基导致的与被粘物的粘合力经时升高的观点来看，缩水甘油氨基是优选的。即，作为非水溶***联剂(B)，具有环氧基的环氧系交联剂是优选的，具有缩水甘油氨基的交联剂(缩水甘油氨基系交联剂)是特别优选的。其中，在非水溶***联剂(B)为环氧系交联剂(尤其是缩水甘油氨基系交联剂)时，1分子中的环氧基(尤其是缩水甘油氨基)的个数优选为2个以上(例如2～6个)，更优选为3～5个。
上述非水溶***联剂(B)为非水溶性的化合物。其中，“非水溶性”是指25℃下相对于100重量份水的溶解度(可溶解在100重量份水中的化合物(交联剂)的重量)为5重量份以下，优选为3重量份以下，进一步优选为2重量份以下。通过使用非水溶性的交联剂，不交联而残留的交联剂不容易成为在高湿度环境下在被粘物上产生的白化污染的原因，改进了低污染性。仅使用水溶***联剂交联时，在高湿度环境下，残留的交联剂容易溶解在水分中而转印到被粘物上，因此，容易引起白化污染。另外，非水溶***联剂与水溶***联剂相比，对交联反应(与羧基的反应)的贡献高，防止粘合力经时升高的效果大。进而，非水溶***联剂由于交联反应的反应性高，因此，在熟化中交联反应快速进行，可抑制由粘合剂层中的未反应的羧基导致的与被粘物的粘合力经时升高。
其中，上述交联剂相对于水的溶解度例如可如下测定。
相对于水的溶解度的测定方法
使用搅拌机，将相同重量的水(25℃)与交联剂在转速300rpm、10分钟的条件下混合，通过离心分离分离为水相与油相。接着，采取水相，在120℃下干燥1小时，由干燥失重求出水相中的不挥发成分(相对于100重量份水的不挥发成分的重量份)。
具体而言，作为非水溶***联剂(B)，可例示出1，3-双(N，N-二缩水甘油氨基甲基)环己烷(例如MITSUBISHI GASCHEMICAL COMPANY，INC制造，商品名“TETRAD-C”等)[在25℃下相对于100重量份水的溶解度为2重量份以下]、1，3-双(N，N-二缩水甘油氨基甲基)苯(例如MITSUBISHI GASCHEMICAL COMPANY，INC制造，商品名“TETRAD-X”等)[在25℃下相对于100重量份水的溶解度为2重量份以下]等缩水甘油氨基系交联剂；三(2，3-环氧丙基)异氰脲酸酯(Tris(2，3-epoxypropyl)isocyanurate，例如日产化学工业株式会社制造，商品名“TEPIC-G”等)[在25℃下相对于100重量份水的溶解度为2重量份以下]等其他的环氧系交联剂等。其中，上述非水溶***联剂(B)可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
在制作本发明的粘合剂组合物时配合上述非水溶***联剂(B)的情况下，非水溶***联剂(B)可以原样添加(配合)液态的非水溶***联剂(B)，也可以用有机溶剂溶解和/或稀释并添加(其中，有机溶剂的用量优选尽可能少)。其中，通过乳化剂将非水溶***联剂(B)乳化并添加的方法容易出现乳化剂渗出、引起污染(尤其是白化污染)的情况，因此不优选。
上述非水溶***联剂(B)的配合量(本发明的粘合剂组合物中的含量)优选为使得相对于作为丙烯酸乳液系聚合物(A)的原料单体使用的含羧基不饱和单体的羧基1摩尔，非水溶***联剂(B)的可与羧基反应的官能团的摩尔数为0.3～1.3摩尔的配合量。即，“全部的非水溶***联剂(B)的可与羧基反应的官能团的总摩尔数”与“作为丙烯酸乳液系聚合物(A)的原料单体使用的全部含羧基不饱和单体的羧基的总摩尔数”的比例[可与羧基反应的官能团/羧基](摩尔比)优选为0.3～1.3，更优选为0.4～1.1，进一步优选为0.5～1.0。上述[可与羧基反应的官能团/羧基]小于0.3时，粘合剂层中存在较多未反应的羧基，由于羧基与被粘物的相互作用，有时会发生粘合力经时升高。另外，超过1.3时，粘合剂层中存在较多未反应的非水溶***联剂(B)，有时产生外观不良。
尤其是非水溶***联剂(B)为环氧系交联剂时，[环氧基/羧基](摩尔比)优选为0.3～1.3，更优选为0.4～1.1，进一步优选为0.5～1.0。进而，非水溶***联剂(B)为缩水甘油氨基系交联剂时，[缩水甘油氨基/羧基](摩尔比)优选满足上述范围。
需要说明的是，例如，在粘合剂组合物中添加(配合)4g可与羧基反应的官能团的官能团当量为110(g/eq)的非水溶***联剂(B)时，非水溶***联剂(B)所具有的可与羧基反应的官能团的摩尔数例如可以如下算出。
非水溶***联剂(B)所具有的可与羧基反应的官能团的摩尔数＝[非水溶***联剂(B)的配合量(添加量)]/[官能团当量]＝4/110
例如，作为非水溶***联剂(B)，添加(配合)4g环氧当量为110(g/eq)的环氧系交联剂时，环氧系交联剂所具有的环氧基的摩尔数例如可以如下算出。
环氧系交联剂所具有的环氧基的摩尔数＝[环氧系交联剂的配合量(添加量)]/[环氧当量]＝4/110
乙炔二醇系化合物(C)
本发明的粘合剂组合物中的乙炔二醇系化合物(C)是在分子内具有乙炔键的二醇化合物。虽没有特别限定，但作为乙炔二醇系化合物(C)，以下的式(II)表示的化合物、式(III)表示的化合物是优选的。
作为上述乙炔二醇系化合物(C)，例如，由下述式(II)表示的化合物是优选的。
Figure BDA0000153129970000191
上述式(II)中的R1、R2、R3和R4表示碳原子数1～20的烃基，可以含有杂原子。其中，R1、R2、R3和R4相互间可以相同也可以不同。
上述式(II)中的R1、R2、R3和R4可以为直链状或者支链状的任意结构。其中，R1和R4优选碳原子数2～10的烷基、特别优选碳原子数4的正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基。另外，R2和R3优选碳原子数1～4的烷基、特别优选碳原子数为1或2的甲基、乙基。
作为上述式(II)表示的乙炔二醇系化合物(C)的具体例子，例如可列举出7，10-二甲基-8-十六炔-7，10-二醇、4，7-二甲基-5-癸炔-4，7-二醇、2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、3，6-二甲基-4-辛炔-3，6-二醇等。
另外，制作本发明的粘合剂组合物时，在配合上述式(II)表示的乙炔二醇系化合物(C)之际，为了提高配合操作性，可以使用将上述乙炔二醇系化合物(C)分散或者溶解在各种溶剂中而得到的试剂。作为溶剂，可列举出2-乙基己醇、丁基溶纤剂、二丙二醇、乙二醇、丙二醇、正丙醇、异丙醇等。在这些溶剂中，从在乳液体系中的分散性的观点来看，优选使用乙二醇、丙二醇。另外，关于相对于配合时将乙炔二醇系化合物(C)分散或者溶解在溶剂中而得到的试剂(100重量％)的溶剂含有率，使用乙二醇作为溶剂时，优选小于40重量％(例如15～35重量％)；使用丙二醇作为溶剂时，优选小于70重量％(例如20～60重量％)。
上述式(II)表示的乙炔二醇系化合物(C)可以还使用市售品，例如可列举出Air Products Japan，Inc.制造的Surfynol 104系列。更具体而言，可列举出Surfynol 104E、Surfynol 104H、Surfynol 104A、Surfynol 104BC、Surfynol 104DPM、Surfynol104PA、Surfynol 104PG-50等。
作为上述乙炔二醇系化合物(C)，例如下述式(III)表示的化合物是优选的。
Figure BDA0000153129970000211
上述式(III)中的R5、R6、R7和R8表示碳原子数1～20的烃基，可以含有杂原子。其中，R5、R6、R7和R8相互间可以相同也可以不同。另外，上述式(III)中的p和q为0以上的整数，p与q之和[p+q]为1以上、优选为1～20、更优选为1～9。其中，p和q相互间可以相同也可以不同。p和q是进行调节使得乙炔二醇系化合物(C)的HLB值小于13的数。另外，p为0时[-O-(CH2CH2O)pH]为羟基[-OH]，对q而言也是同样的。
上述式(III)中的R5、R6、R7和R8可以是直链状或者支链状的任意结构。其中，R5和R8优选为碳原子数2～10的烷基，特别优选为碳原子数4的正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基。另外，R6和R7优选为碳原子数1～4的烷基，特别优选为碳原子数1或者2的甲基、乙基。
作为上述式(III)表示的乙炔二醇系化合物(C)的具体例子，例如可列举出7，10-二甲基-8-十六炔-7，10-二醇的环氧乙烷加成物、4，7-二甲基-5-癸炔-4，7-二醇的环氧乙烷加成物、2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇的环氧乙烷加成物、3，6-二甲基-4-辛炔-3，6-二醇的环氧乙烷加成物等。其中，2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇的环氧乙烷加成物的环氧乙烷的平均加成摩尔数优选为9以下。
上述式(III)中的p和q是进行调节使得乙炔二醇系化合物(C)的HLB值小于13的数。例如，上述式(III)表示的乙炔二醇系化合物(C)为2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇的环氧乙烷加成物时，p和q的总和优选为9以下。
制作本发明的粘合剂组合物时，在配合上述式(III)表示的乙炔二醇系化合物(C)(环氧乙烷加成乙炔二醇系化合物)之际，优选不使用溶剂而只配合化合物(C)，但为了提高配合操作性，可以使用将上述乙炔二醇系化合物(C)分散或者溶解在各种溶剂中而得到的试剂。作为上述溶剂，可列举出2-乙基己醇、丁基溶纤剂、二丙二醇、乙二醇、丙二醇、正丙醇、异丙醇等。在这些溶剂中，尤其是从在乳液系中的分散性的观点来看，优选使用乙二醇、丙二醇。
上述式(III)表示的乙炔二醇系化合物(C)可以使用市售品，例如可列举出Air Products Japan，Inc.制造的Surfynol 400系列。更具体而言，可列举出Surfynol 420、Surfynol 440等。
上述的乙炔二醇系化合物(C)可以单独使用或者混合使用两种以上。
上述乙炔二醇系化合物(C)的HLB值(有时简称为“HLB”)小于13、优选为1～10、更优选为3～8、进一步优选为3～5。HLB值为13以上时，在高湿度环境下容易发生粘合剂层的白化。另外，对被粘物的污染性会变差。其中，HLB值是基于Griffin的亲水亲油平衡值(Hy drophile-Lipophile Balance)，是表示表面活性剂在水、油中的亲和性程度的值。关于HLB值的定义，记载在W.C.Griffin：J.Soc.Cosmetic Chemists，1，311(1949)，高桥越民、难波义郎、小池基生、小林正雄共著、《表面活性剂口袋书》、第3版、工学图书株式会社出版、昭和47年11月25日、p179～182等中。
上述乙炔二醇系化合物(C)的配合量(本发明的粘合剂组合物中的含量)相对于丙烯酸乳液系聚合物(A)100重量份优选为0.01～10重量份、更优选为0.1～7重量份、进一步优选为0.5～5重量份。上述配合量小于0.01重量份时，有时会产生由非水溶***联剂的凹陷缺陷导致的外观不良，大于10重量份时，有时会产生由乙炔二醇系化合物(C)导致的对被粘物的污染。
据推测，通过配合上述乙炔二醇系化合物(C)，粘合剂组合物中的非水溶***联剂的分散性提高、粘合剂层形成时的整平效果得到发挥，因此能够抑制非水溶***联剂来源的凹陷缺陷的发生。
化合物(D)
本发明的粘合剂组合物中的化合物(D)为下述式(I)表示的化合物。
RaO-(PO)1-(EO)m-(PO)n-Rb    (I)
其中，在本说明书中，PO表示氧亚丙基[-CH2CH(CH3)O-]、EO表示氧亚乙基[-CH2CH2O-]。
上述式(I)中，Ra和Rb表示直链状或支链状的烷基、或氢原子。Ra和Rb相互间可以相同也可以不同。对上述直链状或支链状的烷基没有特别限定，例如优选甲基、乙基、丙基、丁基等碳原子数1～4的烷基。特别优选上述Ra和Rb均为氢原子。
上述式(I)中，PO表示氧亚丙基[-CH2CH(CH3)O-]。另外，l和n分别为正整数(1以上的整数)、优选为1～100、更优选为10～50、进一步优选为10～30。l和n相互间可以相同也可以不同。
上述式(I)中，EO表示氧亚乙基[-CH2CH2O-]。另外，m为正整数(1以上的整数)、优选为1～50、更优选为1～30、进一步优选为1～15。
上述式(I)中，EO和PO的加成方式(共聚形式)为嵌段型。即，上述化合物(D)是在由EO形成的嵌段“聚氧亚乙基嵌段、聚乙二醇(PEG)嵌段”的两侧具有由PO形成的嵌段“聚氧亚丙基嵌段、聚丙二醇(PPG)嵌段”的三嵌段共聚物或其衍生物。
上述化合物(D)的“EO的总重量”与“化合物(D)的总重量”的比率“(EO的总重量)/(化合物(D)的总重量)×100”(单位：重量％(％))优选为50重量％以下、更优选为5～50重量％、进一步优选为10～30重量％。上述比率(EO含有率)大于50重量％时，有时化合物(D)的亲水性增高，会丧失消泡性。另外，上述比率小于5重量％时，有时化合物(D)的疏水性变得过高，会成为收缩变形的原因。上述的“化合物(D)的总重量”是指“本发明的粘合剂组合物中的全部化合物(D)的重量总量”、“EO的总重量”是指“本发明的粘合剂组合物中的全部化合物(D)所含的EO的重量总量”。其中，有时将上述“EO的总重量”与“化合物(D)的总重量”的比率称为“氧亚乙基含有率”或“EO含有率”。关于EO含有率的测定方法，例如可列举出核磁共振法(NMR)、色谱法或飞行时间型二次离子质谱法(TOF-SIMS)。
上述化合物(D)的数均分子量(Mn)优选为1200～4000、更优选为1500～3500。Mn大于4000时，有时会发生对被粘物的污染，小于1200时，有时会发生对被粘物的污染。其中，上述数均分子量(Mn)是本发明的粘合剂组合物中所含的全部化合物(D)的数均分子量。上述数均分子量(Mn)是通过GPC(凝胶渗透色谱)测定而得到的值。关于具体的测定方法，可列举出以下的方法。
测定方法
分子量使用TOSOH CORPORATION制造的GPC装置“HLC-8220GPC”进行测定，以聚苯乙烯换算值的形式求出。测定条件如下所述。
试样浓度：0.2wt％(THF溶液)
试样注入量：10μl
洗脱液：THF
流速：0.6ml/min
测定温度：40℃
柱：样品柱：TSKguardcolumn SuperHZ-H 1根+TSKgelSuperHZM-H 2根
参比柱：TSKgel SuperH-RC 1根
检测器：差示折射计
上述化合物(D)例如可以使环氧乙烷和环氧丙烷与脂肪酸、高级醇反应而获得。或者，可以通过使乙二醇与丙二醇反应而获得。
上述化合物(D)可以使用市售品，具体而言，例如可列举出ADEKA CORPORATION制造、商品名“Adeka pluronic25R-1”、“Adeka pluronic 25R-2”、“Adeka pluronic 17R-2”、“Adeka pluronic 17R-3”；BASF Japan Ltd.制造、“Pluronic RPE系列”；Sigma-Aldrich Co.LLC.(Sigma-Aldrich)制造、“聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)”等。
上述化合物(D)可以单独使用或者组合使用两种以上。
上述化合物(D)的配合量(本发明的粘合剂组合物中的含量)相对于丙烯酸乳液系聚合物(A)100重量份优选为0.01～2.5重量份、更优选为0.01～1.5重量份、进一步优选为0.02～1.0重量份、更进一步优选为0.02～0.5重量份、最优选为0.02～0.3重量份。上述配合量小于0.01重量份时，有时不能得到充分的消泡性(容易产生气泡缺陷引起的外观不良)，大于2.5重量份时，有时会变得容易产生对被粘物的污染。
制作本发明的粘合剂组合物时，在配合上述化合物(D)之际，优选不使用溶剂而仅配合化合物(D)，但从提高配合操作性等观点来看，也可以使用在各种溶剂中分散或者溶解有化合物(D)的试剂。作为上述溶剂，可列举出2-乙基己醇、丁基溶纤剂、二丙二醇、乙二醇、丙二醇、正丙醇、异丙醇等。
通过在粘合剂组合物中配合上述化合物(D)，基于其消泡性，能够消除气泡来源的缺陷。
由于上述化合物(D)为聚氧亚乙基嵌段位于分子的中央部的嵌段型结构，且为由属于疏水基团的PO形成的嵌段存在在分子的两端部的结构，因此难以在气-液界面上均匀排布，消泡性特别优异。在分子的两端部具有聚氧亚乙基嵌段的PEG-PPG-PEG三嵌段共聚物、聚氧亚乙基与聚氧亚丙基的二嵌段共聚物、EO和PO的无规共聚物与PPG-PEG-PPG的三嵌段共聚物相比容易在气-液界面上均匀排布，因此消泡性差。
进而，上述化合物(D)的疏水性高，因此不易成为在高湿度环境下被粘物上产生白化污染的原因，改善了低污染性。在为亲水性高的化合物(特别是水溶性化合物)的情况下，在高湿度环境下，化合物容易溶于水分中而转印到被粘物上，或者渗出到被粘物上的化合物溶胀而变得容易白化，因而容易引起白化污染。
另外，通过使用上述化合物(D)，由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层即使在加湿保存下也不容易白化(吸湿白化)。在将粘合片用于光学构件用的表面保护薄膜时，如果粘合剂层白化(即粘合片白化)，则有时会对光学构件的检查工序带来障碍。
再剥离用水分散型丙烯酸系粘合剂组合物、粘合片
本发明的再剥离用水分散型丙烯酸系粘合剂组合物如上所述含有丙烯酸乳液系聚合物(A)、非水溶***联剂(B)、乙炔二醇系化合物(C)和化合物(D)作为必需成分。进而，根据需要，还可以含有除非水溶***联剂(B)以外的交联剂(有时称为“其他交联剂”)、其他添加剂。
本发明的粘合剂组合物是水分散型的粘合剂组合物。其中，“水分散型”是指能够分散在水性介质中，即，本发明的粘合剂组合物是能够分散在水性介质中的粘合剂组合物。上述水性介质是以水为必需成分的介质(分散介质)，除了单独的水以外，还可以是水与水溶性有机溶剂的混合物。另外，本发明的粘合剂组合物可以是使用了上述水性介质等的分散液。
本发明的粘合剂组合物还可以含有除上述非水溶***联剂(B)以外的交联剂(其他交联剂)。对上述的其他交联剂没有特别限制，多官能性酰肼系交联剂是优选的。通过使用多官能性酰肼系交联剂，可以提高由粘合剂组合物形成的粘合剂层的再剥离性、粘接性和与基材的锚固性。多官能性酰肼系交联剂(有时简称为“酰肼系交联剂”)是分子中(1分子中)具有至少2个酰肼基的化合物。1分子中的酰肼基的个数优选为2或3个，更优选为2个。对用于这种酰肼系交联剂的化合物没有特别限制，例如，可优选列举出草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、庚二酸二酰肼、辛二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、邻苯二甲酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、2，6-萘二甲酸二酰肼、萘二甲酸二酰肼、丙酮二羧酸二酰肼、富马酸二酰肼、马来酸二酰肼、衣康酸二酰肼、偏苯三酸二酰肼、1，3，5-苯三羧酸二酰肼、均苯四酸二酰肼、乌头酸二酰肼等二酰肼化合物。其中，特别优选己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼。这些酰肼系交联剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
上述酰肼系交联剂可以使用市售产品，例如，可以使用东京化成工业株式会社制造的“Adipic Dihydrazide(试剂)”、和光纯药工业株式会社制造的“Adipoyl Dihydrazide(试剂)”等。
上述酰肼系交联剂的配合量(本发明的粘合剂组合物中的含量)相对于作为丙烯酸乳液系聚合物(A)的原料单体使用的含酮基不饱和单体的酮基1摩尔优选为0.025～2.5摩尔，更优选为0.1～2摩尔，进一步优选为0.2～1.5摩尔。配合量小于0.025摩尔时，有时，交联剂添加效果小，粘合剂层、粘合片发生重剥离化，并且，形成粘合剂层的聚合物中残留低分子量成分，容易发生被粘物的白化污染。另外，配合量超过2.5摩尔时，有时未反应交联剂成分会成为污染的原因。
在本发明的粘合剂组合物中，从低污染性的观点来看，优选不添加季铵盐，进一步优选不添加季铵化合物。因此，本发明的粘合剂组合物优选基本上不含季铵盐，进一步优选基本上不含季铵化合物。这些化合物一般作为用于提高环氧系交联剂的反应性的催化剂等使用。然而，这些化合物能够在粘合剂层中自由移动而不引入到形成粘合剂层的聚合物中，因此容易析出到被粘物表面上，粘合剂组合物中含有这些化合物时，有时容易引起白化污染，不能实现低污染性。具体而言，本发明的粘合剂组合物中的季铵盐的含量相对于100重量％粘合剂组合物(不挥发成分)优选低于0.1重量％，更优选低于0.01重量％，进一步优选低于0.005重量％。进而，季铵化合物的含量优选满足上述范围。
其中，对季铵盐没有特别限制，具体而言，例如是用下式表示的化合物。
Figure BDA0000153129970000291
在上式中，R9、R10、R11、R12不为氢原子，表示烷基、芳基或由它们衍生的基团(例如具有取代基的烷基、芳基等)。另外，X-表示抗衡离子。
对上述季铵盐、季铵化合物没有特别限制，例如，可列举出四甲基氢氧化铵(TMAH)、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵等烷基氢氧化铵、其盐类，氢氧化四苯基铵等氢氧化芳基铵、其盐类，以三月桂基甲基铵离子、二癸基二甲基铵离子、二椰油二甲基铵离子、二硬脂基二甲基铵离子、二油基二甲基铵离子、鲸蜡基三甲基铵离子、硬脂基三甲基铵离子、山嵛基三甲基铵离子、椰油双(2-羟乙基)甲基铵离子、聚氧乙烯(15)椰油硬脂基甲基铵离子、油基双(2-羟乙基)甲基铵离子、椰油苄基二甲基铵离子、月桂基双(2-羟乙基)甲基铵离子、癸基双(2-羟乙基)甲基铵离子为阳离子的碱、其盐类等。
另外，在本发明的粘合剂组合物中，从低污染性的观点来看，与不添加上述季铵盐(或季铵化合物)同样地，优选不添加通常作为用于提高环氧系交联剂的反应性的催化剂等使用的叔胺和咪唑化合物。因此，本发明的粘合剂组合物优选基本上不含叔胺和咪唑化合物。具体而言，本发明的粘合剂组合物中的叔胺和咪唑化合物的含量(叔胺和咪唑化合物的总含量)相对于100重量％粘合剂组合物(不挥发成分)优选低于0.1重量％，更优选低于0.01重量％，进一步优选低于0.005重量％。
关于上述叔胺，例如可列举出三乙胺、苄基二甲基胺和α-甲基苄基-二甲基胺等叔胺系化合物。关于上述咪唑化合物，例如，可列举出2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、4-乙基咪唑、4-十二烷基咪唑、2-苯基-4-羟甲基咪唑、2-乙基-4-羟甲基咪唑、1-氰乙基-4-甲基咪唑和2-苯基-4，5-二羟甲基咪唑等。
进而，本发明的粘合剂组合物优选基本上不含有疏水性硅石。具体而言，本发明的粘合剂组合物中的疏水性硅石的含量相对于100重量％粘合剂组合物(不挥发成分)优选低于5×10-4重量％，更优选低于1×10-4重量％，进一步优选低于1×10-5重量％，最优选为0重量％。粘合剂组合物中含有疏水性硅石时，存在疏水性硅石形成二次聚集物，产生由硅石颗粒引起的缺陷(外观缺陷)的问题。另外，用过滤器等过滤粘合剂组合物时，有时硅石颗粒堵塞过滤器，生产效率降低。
需要说明的是，本发明的粘合剂组合物在不影响污染性的范围内可以含有除上述以外的各种添加剂。作为各种添加剂，例如可列举出颜料、填充剂、分散剂、增塑剂、稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、紫外线稳定剂、抗老化剂、防腐剂等。
本发明的粘合剂组合物可通过将上述丙烯酸乳液系聚合物(A)、非水溶***联剂(B)、乙炔二醇系化合物(C)和化合物(D)混合来制作。除上述成分以外，还可根据需要混合其他交联剂、其他各种添加剂。上述混合方法可以使用公知惯用的乳液的混合方法，对此没有特别限制，例如，优选使用搅拌机搅拌。对搅拌条件没有特别限制，例如，温度优选为10～50℃，更优选为20～35℃。搅拌时间优选为5～30分钟，更优选为10～20分钟。搅拌转速优选为10～2000rpm，更优选为30～1000rpm。
可以将如上所述获得的粘合剂组合物涂布于基材(又称为“支撑体”或“支撑基材”))的至少一个面侧的表面上，根据需要，进行干燥，形成粘合剂层，获得本发明的粘合片(在基材的至少一个面侧具有由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层的粘合片)。交联通过干燥工序的脱水、干燥后对粘合片进行加热等来进行。需要说明的是，在本发明中，粘合剂层优选通过如上所述将粘合剂组合物直接涂布在基材表面上的所谓直写法来设置。本发明的粘合剂层由于不溶于溶剂的成分含量高，因此在暂时在剥离薄膜上设置粘合剂层之后转印到基材上的转印法中，有时无法获得与基材的充分的锚固性(密合性)，因此优选使用直写法。然而，本发明的粘合片只要是在基材的至少一个面侧具有由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层的粘合片即可，对制造方法没有特别限定。
本发明的粘合片的粘合剂层(交联后)的厚度优选为1～50μm，更优选为1～35μm，进一步优选为3～25μm。
本发明的粘合片的粘合剂层(交联后)的不溶于溶剂的成分(凝胶率)优选为90％(重量％)以上，更优选为95重量％以上。不溶于溶剂的成分低于90重量％时，有时污染物在被粘物上的转印增加而发生白化污染或再剥离性不足(重剥离化)。
其中，上述粘合剂层(交联后)的不溶于溶剂的成分可以用与上述丙烯酸乳液系聚合物(A)的不溶于溶剂的成分的测定方法同样的方法来测定。具体而言，在上述“不溶于溶剂的成分的测定方法”中，可以用将“丙烯酸乳液系聚合物(A)”变更为“粘合剂层(交联后)”的方法测定。
从粘合剂层的交联度的观点考虑，本发明的粘合片的粘合剂层(交联后)在拉伸试验(23℃、50％RH的环境下)中的断裂点伸长率优选为200％以下，更优选为150％以下，进一步优选为130％以下，更进一步优选为40～120％，最优选为60～115％。上述断裂点伸长率是粘合剂层的交联度的基准，如果为200％以下，则形成粘合剂层的聚合物的交联结构是致密的。因此，可以防止粘合剂层形成后的粘合剂层的湿润扩展。另外，由于形成粘合剂层的聚合物受到约束，可防止粘合剂层中的官能团(羧基)在被粘物表面上偏析、与被粘物的粘合力经时升高。
另外，形成本发明的粘合片的粘合剂层的丙烯酸系聚合物(交联后)的玻璃化转变温度优选为-70～-10℃，更优选为-70～-20℃，进一步优选为-70～-40℃，最优选为-70～-60℃。玻璃化转变温度超过-10℃时，有时粘合力不足，加工时等产生浮起、剥落。另外，低于-70℃时，有在更高速的剥离速度(拉伸速度)范围内重剥离化，操作效率降低的担心。形成该粘合层的丙烯酸系聚合物(交联后)的玻璃化转变温度例如还可以根据制备丙烯酸乳液系聚合物(A)时的单体组成来调节。
作为本发明的粘合片的基材，从获得具有高透明性的粘合片的观点来看，塑料基材(例如塑料薄膜、塑料薄片)是优选的。对塑料基材的原料没有特别限制，例如可使用聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃(聚烯烃系树脂)，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯(聚酯系树脂)，聚碳酸酯，聚酰胺，聚酰亚胺，丙烯酸树脂，聚苯乙烯，醋酸酯，聚醚砜，三醋酸纤维素等透明树脂。这些树脂可以单独使用或者组合使用两种以上。在上述当中，没有特别限制，优选使用聚酯系树脂、聚烯烃系树脂，从生产率、成型性的方面考虑，进一步优选使用PET、聚丙烯和聚乙烯。作为基材，优选聚酯系薄膜、聚烯烃系薄膜，进一步优选聚丙烯薄膜、聚乙烯薄膜。对上述聚丙烯没有特别限制，可列举出作为均聚物的均聚类型、作为α-烯烃无规共聚物的无规类型、作为α-烯烃嵌段共聚物的嵌段类型的聚丙烯。作为聚乙烯，可列举出低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、线性低密度聚乙烯(L-LDPE)。这些可以单独使用，另外可以将两种以上混合使用。对上述基材的厚度没有特别限制，优选为10～150μm，更优选为30～100μm。
另外，为了提高与粘合剂层的密合力等，优选对上述基材的设置粘合剂层的一侧的表面实施酸处理、碱处理、底涂处理、电晕处理、等离子处理、紫外线处理等促进粘接的处理。另外，在基材与粘合剂层之间可以设置中间层。该中间层的厚度例如优选为0.05～1μm，更优选为0.1～1μm。
本发明的粘合片在0.3m/分钟的拉伸速度下对偏光板(三醋酸纤维素(TAC)板)(表面的算术平均粗糙度Ra为50nm以下的板)的粘合力(180°剥离试验)(剥离贴附在偏光板上的粘合片时的剥离力)优选为0.01～5N/25mm，更优选为0.02～3N/25mm，进一步优选为0.03～2N/25mm，最优选为0.04～1N/25mm。上述粘合力超过5N/25mm时，在偏光板、液晶显示装置的制造工序中，有时难以剥离粘合片，生产率、处理性降低。另外，低于0.01N/25mm时，有时，在制造工序中发生粘合片的浮起、剥落，作为表面保护用的粘合片的保护功能降低。需要说明的是，上述算术平均粗糙度Ra例如可以使用KLATencor公司制造的P-15(接触式的表面形状测定装置)来测定。对表面粗糙度(算术平均粗糙度Ra)的测定条件没有特别限制，例如，可以在测定长度1000μm、扫描速度50μm/秒、扫描次数1次、载荷2mg的条件下进行测定。
本发明的粘合片具有优异的被粘物的白化污染抑制性。这例如可以如下评价。将粘合片在0.25MPa、0.3m/分钟的条件下贴合在偏光板(商品名“SEG1425DUHC”，日东电工株式会社制造)上，在80℃下放置4小时之后，剥离粘合片。将剥离该粘合片后的偏光板进一步在23℃、90％RH的环境放置12小时，然后观察表面。优选此时在偏光板表面上没有见到白化。在粘合片的贴附和剥离后，在加湿条件(高湿度条件)下，在作为被粘物的偏光板上产生白化时，对于光学构件的表面保护薄膜用途而言，低污染性是不充分的。
本发明的粘合片可以形成卷绕体，可以在通过剥离薄膜(隔离膜)保护粘合剂层的状态下卷取为卷筒状。另外，对粘合片的背面(与设置粘合剂层的一侧相反的一侧的表面)，可以用有机硅系、氟系、长链烷基系或脂肪酸酰胺系的脱模剂、硅石粉等实施脱模处理和/或防污处理，设置背面处理层(脱模处理层、防污处理层等)。作为本发明的粘合片，特别优选粘合剂层/基材/背面处理层的形态。
此外，本发明的粘合片更优选进行抗静电处理。作为上述的抗静电处理，可以使用通常的抗静电处理方法，对此没有特别限制，例如，可以使用在基材背面(与粘合剂层处于相反侧的表面)上设置抗静电层的方法、在基材中混炼混炼型抗静电剂的方法。
作为设置抗静电层的方法，可列举出涂布抗静电剂或含有抗静电剂和树脂成分的抗静电性树脂、含有导电性物质与树脂成分的导电性树脂组合物、导电性聚合物的方法，蒸镀或镀敷导电性物质的方法等。
作为上述抗静电剂，可列举出季铵盐、吡啶鎓盐等具有阳离子性官能团(例如伯氨基、仲氨基、叔氨基等)的阳离子型抗静电剂；磺酸盐、硫酸酯盐、膦酸盐、磷酸酯盐等具有阴离子性官能团的阴离子型抗静电剂；烷基甜菜碱及其衍生物、咪唑啉及其衍生物、丙氨酸及其衍生物等两性离子型抗静电剂；氨基醇及其衍生物、甘油及其衍生物、聚乙二醇及其衍生物等非离子型抗静电剂；以及具有在上述阳离子型抗静电剂、阴离子型抗静电剂、两性离子型抗静电剂中所示的离子导电性基团的单体聚合或共聚而获得的离子导电性聚合物。
具体而言，作为上述阳离子型抗静电剂，可列举出烷基三甲基铵盐、酰基酰胺丙基三甲基铵硫酸甲酯、烷基苄基甲基铵盐、酰基氯化胆碱、聚甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等具有季铵基团的(甲基)丙烯酸酯共聚物，聚乙烯基苄基三甲基氯化铵等具有季铵基团的苯乙烯系共聚物，聚二烯丙基二甲基氯化铵等具有季铵基团的二烯丙基胺共聚物等。作为上述阴离子型抗静电剂，可列举出烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基乙氧基硫酸酯盐、烷基磷酸酯盐、含磺酸基苯乙烯系共聚物等。作为上述两性离子型抗静电剂，可列举出烷基甜菜碱、烷基咪唑鎓甜菜碱、羧基甜菜碱(carbo betaine)接枝共聚物等。作为上述非离子型抗静电剂，可列举出脂肪酸羟烷基酰胺、二-(2-羟乙基)烷基胺、聚氧亚乙基烷基胺、脂肪酸甘油酯、聚氧亚乙基二醇脂肪酸酯、脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧化脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧亚乙基烷基苯基醚、聚氧亚乙基烷基醚、聚乙二醇、聚氧亚乙基二胺、由聚醚与聚酯和聚酰胺形成的共聚物、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述导电性聚合物，可列举出聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等。
作为上述导电性物质，可列举出氧化锡、氧化锑、氧化铟、氧化镉、氧化钛、氧化锌、铟、锡、锑、金、银、铜、铝、镍、铬、钛、铁、钴、碘化铜及它们的合金或混合物等。
作为上述树脂成分，可使用聚酯、丙烯酸树脂、聚乙烯基树脂、聚氨酯、三聚氰胺、环氧树脂等常用树脂。需要说明的是，在抗静电剂为高分子型抗静电剂时，在抗静电性树脂中可以不含上述树脂成分。另外，在抗静电性树脂中还可以含有作为交联剂的羟甲基化或羟烷基化三聚氰胺系、尿素系、乙二醛系、丙烯酰胺系等化合物、环氧系化合物、异氰酸酯系化合物。
作为通过涂布来形成上述抗静电层的方法，可列举出将上述抗静电性树脂、导电性聚合物、导电性树脂组合物用有机溶剂或水等溶剂或分散介质稀释，将该涂布液涂布在基材上并进行干燥的方法。作为上述有机溶剂，可列举出甲乙酮、丙酮、醋酸乙酯、四氢呋喃、二噁烷、环己酮、正己烷、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等。这些溶剂可以单独使用，或将多种组合使用。关于涂布方法，可使用公知的涂布方法，具体而言，可列举出辊涂法、凹版涂布法、逆向涂布法、辊刷涂布法、喷涂法、气刀涂布法、含浸涂布法和幕涂法。
通过上述涂布而形成的抗静电层(抗静电性树脂层、导电性聚合物层、导电性树脂组合物层)的厚度优选为0.001～5μm，更优选为0.005～1μm。
作为上述导电性物质的蒸镀或镀敷方法，可列举出真空蒸镀、溅射、离子镀、化学蒸镀、喷雾热分解、化学镀敷、电镀法等。
通过上述蒸镀或镀敷而形成的抗静电层(导电性物质层)的厚度优选为20～
Figure BDA0000153129970000361
更优选为50～
作为上述混炼型抗静电剂，适宜使用上述的抗静电剂。上述混炼型抗静电剂的配合量相对于基材的总重量(100重量％)优选为20重量％以下，更优选为0.05～10重量％。作为混炼方法，只要是上述混炼型抗静电剂能够与例如塑料基材使用的树脂均匀混合的方法即可，对此没有特别限制，一般可列举出使用加热辊、班伯里混合机、加压捏合机、双螺杆混炼机等的方法等。
本发明的粘合剂组合物是能够形成粘接性与再剥离性(易剥离性)优异的可再剥离的粘合剂层的粘合剂组合物，可用于形成再剥离用途中使用的粘合剂层(再剥离用)。即，具有由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层的粘合片可用于再剥离用途[例如建筑养护用遮蔽胶带、汽车涂装用遮蔽胶带、电子部件(引线框、印刷基板等)用遮蔽胶带、喷砂用遮蔽胶带等遮蔽胶带类；铝框用表面保护薄膜、光学塑料用表面保护薄膜、光学玻璃用表面保护薄膜、汽车保护用表面保护薄膜、金属板用表面保护薄膜等表面保护薄膜类；背面研磨胶带、薄膜(pellicle)固定用胶带、切割用胶带、引线框固定用胶带、清洁胶带、除尘用胶带、载带(carrier tape)、盖带(cover tape)等半导体和电子部件制造工序用粘合带类，电子设备、电子部件的包装用胶带类，输送时的临时固定胶带类，捆束用胶带类，标签类]等。
此外，本发明的粘合片减少了粘合剂层的“凹陷”等外观不良，外观特性优异。另外，贴附在被粘物上使用时，不产生对被粘物的白化污染等污染，低污染性优异。因此，本发明的粘合片特别优选用于要求优异的外观特性、低污染性的、构成液晶显示器、有机电致发光元件(有机EL)、场发射型显示器等的面板的偏光板、相位差板、防反射板、波长板、光学补偿薄膜、亮度提高薄膜等光学构件(光学塑料、光学玻璃、光学薄膜等)的表面保护用途(光学构件用的表面保护薄膜等)。然而，用途不限于此，还可以用于半导体、电路、各种印刷基板、各种掩模、引线框等微细加工部件的制造时的表面保护、破损防止或异物等的除去、遮蔽等。
实施例
以下，基于实施例来更详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例限定。其中，在以下的说明中，“份”和“％”在没有特别说明的情况下为重量基准。
实施例1
丙烯酸乳液系聚合物(A)的制备
在容器中配合90重量份水、以及表1所示的96重量份丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)、4重量份丙烯酸(AA)、3重量份非离子阴离子系反应性乳化剂(ADEKA CORPORATION制造、商品名“ADEKA REASOAP SE-10N”)，然后通过均质混合器搅拌混合，制备单体乳液。
接着，在具备冷却管、氮气导入管、温度计和搅拌器的反应容器中添加50重量份水、0.01重量份聚合引发剂(过硫酸铵)、以及上述制备的单体乳液中相当于10重量％的量，边搅拌边在75℃下乳液聚合1小时。然后，进一步添加0.05重量份聚合引发剂(过硫酸铵)，接着，边搅拌边经3小时添加剩余的全部单体乳液(相当于90重量％的量)，然后，在75℃下反应3小时。接着，将其冷却至30℃，加入浓度10重量％的氨水调节至pH 8，制备丙烯酸乳液系聚合物的水分散液。
再剥离用水分散型丙烯酸系粘合剂组合物的制备
在上述得到的丙烯酸乳液系聚合物的水分散液中，相对于100重量份丙烯酸乳液系聚合物(固体成分)，添加3重量份环氧系交联剂[MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY，INC制造、商品名“TETRAD-C”、1，3-双(N，N-二缩水甘油氨基甲基)环己烷、环氧当量：110、官能团数：4]作为非水溶***联剂(B)、1重量份(以乙炔二醇系化合物计为0.75重量份)HLB值为4的乙炔二醇系化合物(组合物)[Air Products Japan，Inc.制造、商品名“Surfynol 104H”、有效成分75重量％]作为乙炔二醇系化合物(C)、以及1重量份商品名“Adeka pluronic 25R-1”[ADEKA CORPORATION制造]作为化合物(D)，使用搅拌器，在23℃、300rpm、10分钟的搅拌条件下搅拌混合，制备再剥离用水分散型丙烯酸系粘合剂组合物。
粘合剂层的形成、粘合片的制作
使用TESTER SANGYO CO，.LTD.制造的涂膜器，在PET薄膜(Mitsubishi Plastics，Inc.制造、商品名“T100C38”、厚度：38μm)的电晕处理面上涂布(coating)上述得到的再剥离用水分散型丙烯酸系粘合剂组合物，使得干燥后的厚度为15μm，然后，在热风循环式烘箱中以120℃干燥2分钟，与用有机硅进行过表面处理的PET薄膜(Mitsubishi Plastics，Inc.制造、“MRF38”)的有机硅处理面贴合之后，在50℃下进行3天固化(熟化)，得到粘合片。
实施例2、3、5～8、比较例1～6
与实施例1同样地进行，用表1所示的配方制备再剥离用水分散型丙烯酸系粘合剂组合物，得到粘合片。
实施例4
如表1所示，改变原料单体的种类、配合量，与实施例1同样地进行，制备单体乳液。
除使用上述单体乳液以外，与实施例1同样地进行，得到再剥离用水分散型丙烯酸系粘合剂组合物和粘合片。
评价
通过下述的测定方法或评价方法对实施例和比较例中的到的粘合片和再剥离用水分散型丙烯酸系粘合剂组合物进行评价。其中，粘合剂层(交联后)的不溶于溶剂的成分使用前述的测定方法测定。
评价结果示于表1。
(1)低污染性(白化污染抑制性)[加湿试验]
使用贴合机(TESTER SANGYO CO，.LTD.制造、小型贴合机)，在0.25MPa、0.3m/分钟的条件下，将在实施例和比较例中得到的粘合片(试样尺寸：25mm宽×100mm长)贴合在偏光板(日东电工株式会社制造、商品名“SEG1425DUHC”、70mm宽×120mm长)上。
将上述贴合有粘合片的偏光板以贴合有粘合片的状态在80℃下放置4小时，然后剥离粘合片。然后，将剥离了粘合片的偏光板在加湿环境下(23℃、90％RH)放置12小时，通过目视观察偏光板表面，通过以下基准对低污染性进行评价。
低污染性良好(○)：在贴附有粘合片的部分与未贴附粘合片的部分未发现变化。
低污染性不良(×)：在贴附有粘合片的部分发现白化。
(2)粘合力升高防止性
初始粘合力
使用贴合机(TESTER SANGYO CO，.LTD.制造，小型贴合机)，在0.25MPa、0.3m/分钟的条件下，将实施例和比较例中得到的粘合片(试样尺寸：25mm宽×100mm长)贴合在偏光板(材质：三醋酸纤维素(TAC)，表面的算术平均粗糙度Ra在MD方向上为约21nm，在TD方向上为约31nm，MD方向与TD方向的平均值为约26nm)上。
使用上述粘合片与偏光板的贴合试样，在23℃、50％RH的环境下放置20分钟之后，按照下述的条件进行180°剥离试验，测定粘合片对偏光板的粘合力(N/25mm)，作为“初始粘合力”。
40℃1周贴附保存后的粘合力
使用贴合机(TESTER SANGYO CO，.LTD.制造，小型贴合机)，在0.25MPa、0.3m/分钟的条件下，将实施例和比较例中得到的粘合片(试样尺寸：25mm宽×100mm长)贴合在偏光板(材质：三醋酸纤维素(TAC)，表面的算术平均粗糙度Ra在MD方向上为约21nm，在TD方向上为约31nm，MD方向与TD方向的平均值为约26nm)上。
使用上述粘合片与偏光板的贴合试样，在40℃的环境下保存1周保存后，在23℃、50％RH的环境下放置2小时，然后根据下述的条件进行180°剥离试验，测定粘合片对偏光板的粘合力(N/25mm)，作为“40℃1周贴附保存后的粘合力”。
上述的180°剥离试验使用拉伸试验机在23℃、50％RH的环境下以0.3m/分钟的拉伸速度进行。
初始粘合力与40℃1周贴附保存后的粘合力之差[(40℃1周贴附保存后粘合力)-(初始粘合力)]为0.10N/25mm以下时，可以判断粘合力升高防止性优异。
(3)外观(凹陷和气泡的有无)
通过目视观察在实施例和比较例中得到的粘合片的粘合剂层表面的状态。测定纵10cm×横10cm的观察范围内的缺陷(凹陷和气泡)的个数，用以下基准评价。
缺陷个数为0～100个：外观良好(○)。
缺陷个数为101个以上：外观差(×)。
(4)粘合剂层(交联后)的断裂点伸长率(断裂点的伸长 率)[拉伸试验]
将在实施例和比较例中得到的再剥离用水分散型丙烯酸系粘合剂组合物涂布在表面经有机硅处理过的PET薄膜(Mitsubishi Plastics，Inc.制造、“MRF38”)的有机硅处理面上，使得干燥后的厚度为50μm，然后，在热风循环式烘箱中，以120℃干燥2分钟，在50℃下进行3天固化，得到粘合剂层。
接着，将上述粘合剂层卷绕，制作圆柱状的粘合剂层试样(长度50mm、截面积(底面积)1mm2)。
使用拉伸试验机，在23℃、50％RH的环境下进行测定。设定夹盘，使得测定的初始长度(夹盘间隔)为10mm，在拉伸速度50mm/分钟的条件下进行拉伸试验，测定断裂点的伸长率(断裂点伸长率)。
其中，断裂点的伸长率(断裂点伸长率)表示通过拉伸试验使试验片(粘合剂层试样)断裂时的伸长率，通过下述式算出。
“断裂点的伸长率(断裂点伸长率)”(％)＝(“断裂时试验片的长度(断裂时的夹盘间隔)”-“初始长度(10mm)”)÷“初期长度(10mm)”×100
(5)加湿保存下的粘合片的白化
将在实施例和比较例中得到的粘合片放置在50℃、95％RH的环境中24小时(加湿保存)后，用Nippon Denshoku IndustriesCo.，Ltd.制造的“数字浊度计(DIGITAL HAZEMETER)NDH-20D”测定雾度值(作为“加湿保存后的雾度值”)。测定是在将试样从50℃、95％RH的环境中取出后3分钟之内进行的。另外，为了进行比较，还测定了加湿保存前的雾度值(作为“加湿保存前的雾度值”)。
表1
Figure BDA0000153129970000431
表1使用的简写符号如下所述。在表1中，再剥离用水分散型丙烯酸系粘合剂组合物的各成分的配合量以实际配合量(商品的配合量)来表示。此外，丙烯酸乳液系聚合物(A)以固体成分的重量来表示。
原料单体
2EHA：丙烯酸2-乙基己酯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
AA：丙烯酸
乳化剂
SE-10N：ADEKA CORPORATION制造、商品名「ADEKAREASOAP SE-10N」(非离子阴离子系反应性乳化剂)
交联剂
TETRAD-C：MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY，INC制造、商品名“TETRAD-C”(1，3-双(N，N-二缩水甘油氨基甲基)环己烷、环氧当量：110、官能团数：4)
Denacol EX-512：Nagase ChemteX Corporation制造、商品名“Denacol EX-512”(聚甘油聚缩水甘油醚、环氧当量：168、官能团数：约4)
乙炔二醇系化合物
Surfynol 104H：Air Products Japan，Inc.制造、商品名“Surfynol 104H”(HLB值4、有效成分75重量％)
Surfynol 104PG-50：Air Products Japan，Inc.制造、商品名“Surfynol 104PG-50”(HLB值4、有效成分50重量％)
Surfynol 420：Air Products Japan，Inc.制造、商品名“Surfynol 420”(HLB值4、有效成分100重量％)
Surfynol 440：Air Products Japan，Inc.制造、商品名“Surfynol 440”(HLB值8、有效成分100重量％)
Surfynol 465：Air Products Japan，Inc.制造、商品名“Surfynol 465”(HLB值13、有效成分100重量％)
聚醚化合物
Adeka pluronic 25R-1：ADEKA CORPORATION制造、商品名“Adeka pluronic 25R-1”(数均分子量2800、EO含有率10重量％、有效成分100重量％)
Adeka pluronic 17R-3：ADEKA CORPORATION制造、商品名“Adeka pluronic 17R-3”(数均分子量2000、EO含有率30重量％、有效成分100重量％)
PPO-PEO-PPO：Sigma-Aldrich Co.LLC.(Sigma-Aldrich)制造、聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)、数均分子量2000、EO含有率50重量％、有效成分100重量％
POLYRan(EO-PO)：Sigma-Aldrich Co.LLC.(Sigma-Aldrich)制造、聚(乙二醇-无规-丙二醇)、数均分子量2500、EO含有率75重量％、有效成分100重量％
PEO-PPO-PEO：Sigma-Aldrich Co.LLC.(Sigma-Aldrich)制造、聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)、数均分子量1900、EO含有率50重量％、有效成分100重量％
有机硅型消泡剂
SN DEFOAMER 1315：SAN NOPCO LIMITED制造、商品名“SN DEFOAMER 1315”(有机硅型消泡剂)
由表1的结果可以看出，利用满足本发明的规定的粘合剂组合物形成粘合剂层的粘合片(实施例)的外观良好，是不会在贴附、剥离后的偏光板上产生高湿度环境下的白化污染的低污染性优异的粘合片。另外，贴附后的经时粘合力升高也小。
另一方面，使用非水溶***联剂而未使用化合物(D)的情形(比较例1～5)，包括使用有机硅型消泡剂的情形(比较例2)、使用化合物(D)以外的聚醚化合物的情形(比较例4、5)，均成为外观差的粘合片。另外，在乙炔二醇系化合物的HLB值为13以上的情形(比较例3)下，会在高湿度环境下产生对被粘物的白化污染，进而在加湿保存后产生粘合片的白化。进而，在未使用非水溶***联剂的情形(比较例6)下，贴附保存后的粘合力大，经时粘合力升高增加。另外，在高湿度环境下产生了对被粘物的白化污染。
如上所述，在使用未满足本发明的规定的粘合剂组合物时，无法使外观特性、低污染性、粘合力升高防止性全部得到满足。
进而，利用满足本发明的规定的粘合剂组合物形成粘合剂层的粘合片(实施例)是加湿保存后也会抑制白化的优异的粘合片。

Claims (6)

1.一种再剥离用水分散型丙烯酸系粘合剂组合物，其特征在于，其包含：以(甲基)丙烯酸烷基酯和含羧基不饱和单体作为必需的原料单体构成的、原料单体总量中的(甲基)丙烯酸烷基酯的含量为70～99.5重量％且含羧基不饱和单体的含量为0.5～10重量％的丙烯酸乳液系聚合物(A)；非水溶***联剂(B)；乙炔二醇系化合物(C)；以及下述式(I)表示的化合物(D)，乙炔二醇系化合物(C)的HLB值小于13，
RaO-(PO)1-(EO)m-(PO)n-Rb    (I)
式中，Ra和Rb表示直链状或支链状的烷基、或氢原子，PO表示氧亚丙基、EO表示氧亚乙基，l、m和n分别为正整数，EO与PO的加成方式为嵌段型。
2.根据权利要求1所述的再剥离用水分散型丙烯酸系粘合剂组合物，其中，丙烯酸乳液系聚合物(A)为使用分子中包含自由基聚合性官能团的反应性乳化剂进行聚合而成的聚合物。
3.根据权利要求1或2所述的再剥离用水分散型丙烯酸系粘合剂组合物，其中，相对于所述含羧基不饱和单体的羧基1摩尔，非水溶***联剂(B)的能够与羧基反应的官能团的摩尔数为0.3～1.3摩尔。
4.一种粘合片，其特征在于，在基材的至少一个面侧具有由权利要求1～3中的任一项所述的再剥离用水分散型丙烯酸系粘合剂组合物形成的粘合剂层。
5.根据权利要求4所述的粘合片，其中，所述粘合剂层的不溶于溶剂的成分为90重量％以上、断裂点伸长率为200％以下。
6.根据权利要求4或5所述的粘合片，其中，其为光学构件用的表面保护薄膜。
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