CN108091851B - 一种磷酸铁锂复合正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种磷酸铁锂复合正极材料及其制备方法和应用,通过喷雾干燥的方式,同时引入有机碳源和高导电相氮化钛,制备磷酸铁锂复合正极材料,获得高导电性、颗粒均匀、振实密度高且具有多层级结构的磷酸铁锂复合正极材料。制备工艺简单,可大批量生产,具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及电池材料制备领域,具体涉及一种磷酸铁锂复合正极材料的制备方法。
背景技术
随着新能源汽车的大力发展,锂离子电池产业已经进入快速发展阶段。影响锂离子电池性能的关键材料主要有正极材料、负极材料、电解液等。其中,正极材料是目前限制电池性能的主要因素,同时也是占锂离子电池成本较高的主要因素,接近40%。
其中,橄榄石型LiFePO4正极材料具有相对高的比容量(170mAh/g)、稳定的工作电压(3-5V)和较好的循环寿命,并且其原料丰富、热稳定性和化学稳定性好、对环境友好,是极具发展前景的锂离子电池电极材料。然而,磷酸铁锂正极材料的导电性较差,影响其电化学性能,限制了它的进一步发展和应用。现有制备技术仍有待于改进和发展。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题,本发明的目的在于提供一种磷酸铁锂复合正极材料,通过喷雾干燥的方式,同时引入有机碳源和高导电相氮化钛,制备磷酸铁锂复合正极材料,获得高导电性、颗粒均匀、振实密度高且具有多层级结构的磷酸铁锂复合正极材料。制备工艺简单,可大批量生产,具有良好的应用前景。
为达此目的,本发明采用以下技术方案:
本发明提供一种磷酸铁锂复合正极材料的制备方法,所述方法包括以下步骤:
(1)将锂源、铁源、磷源按照一定比例溶于溶剂中,加入一定量的有机碳源,得到溶液A;
(2)将一定量的氮化钛材料分散于溶液A中,得到氮化钛分散溶液B;
(3)将溶液B在保护性气氛和150-500℃条件下,进行喷雾干燥得到前驱体粉末;
(4)将前驱体粉末在保护性气氛下,热处理500-900℃,保温1-900min,得到磷酸铁锂正极材料。
根据本发明,步骤(1)所述锂源、铁源、磷源、碳源为可溶性材料。
根据本发明,步骤(1)所述锂源为氧化锂、氢氧化锂、乙酸锂、碳酸锂、硝酸锂、亚硝酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂、草酸锂、钼酸锂、钒酸锂中的任意一种或至少两种的组合;所述铁源为磷酸铁、磷酸亚铁、焦磷酸亚铁、碳酸亚铁、氯化亚铁、氢氧化亚铁、硝酸亚铁、草酸亚铁、氯化铁、硫酸亚铁、氢氧化铁、硝酸铁、柠檬酸铁、三氧化二铁中的任意一种或至少两种的组合;所述磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸铁、磷酸二氢锂中的任意一种或至少两种的组合;所述碳源为蔗糖、葡萄糖、酚醛树脂、聚偏氟乙烯、淀粉、聚乙烯醇等中的任意一种或至少两种的组合。
根据本发明,步骤(1)所述Li:Fe:P:C的摩尔比为(1-1.85):1:1:(0.1-10)。
根据本发明,步骤(1)所述溶剂为水、乙醇、丙酮、丙醇、异丙醇、异丁醇、甲醇、正丁醇、乙二醇、氯仿等中的任意一种或至少两种的组合。
根据本发明,步骤(2)所述氮化钛与最终所得磷酸铁锂的质量比为(0.01-30):1。
根据本发明,步骤(3)中所述保护性气氛为保护性气体为氮气、氩气、氦气中的任意一种或至少两种的组合。
根据本发明,步骤(4)所述保护性气氛为保护性气体为氮气、氩气、氦气中的任意一种或至少两种的组合。
本发明制备的磷酸铁锂复合材料用于锂离子电池正极材料时,具有优异的电化学性能。
与现有技术方案相比,本发明至少具有以下有益效果:
(1)本发明采用液相法制备,原料可达到原子级别的混合,所制备的产品均匀程度高,一致性好。
(2)氮化钛具有熔点高、硬度大、化学稳定性好等优点,并具有较高的导电性和超导性。本发明选取氮化钛作为导电相,结合有机碳源裂解所得碳,制备多层级的磷酸铁锂复合正极材料。氮化钛和碳可改善材料的电子电导,提高材料的倍率性能;微米级的颗粒可提高材料的振实密度,从而提高材料的能量密度。
(3)本发明采用喷雾干燥烧结法从液相直接一步得到产品,省去了干燥、破碎、烧结等步骤,工艺简单可控,应用前景广阔。
具体实施方式
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子,并不代表或限制本发明的权利保护范围,本发明的保护范围以权利要求书为准。
本发明的典型但非限制性的实施例如下:
实施例1
(1)将氢氧化锂、磷酸亚铁、磷酸、酚醛树脂按照Li:Fe:P:C的摩尔比1.1:1:1:2溶于溶剂中,得到溶液A;
(2)将氮化钛材料按照与最终所得磷酸铁锂的质量比10:1分散于溶液A中,得到氮化钛分散溶液B;
(3)将溶液B在氩气气氛和400℃条件下,进行喷雾干燥得到前驱体粉末;
(4)将前驱体粉末在氮气气氛下,热处理700℃,保温600min,得到磷酸铁锂正极材料。
将所得LiFePO4材料作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试,极片配比为LiFePO4材料:乙炔黑:PVDF=90:5:5。以锂片为参比电极,制备CR2025型纽扣电池。在2.5-3.9V电压窗口,0.1C电流密度下,首次循环放电比容量为155mAh/g。
实施例2
(1)将乙酸锂和草酸锂、氯化铁、磷酸二氢铵和磷酸铁、葡萄糖按照Li:Fe:P:C的摩尔比1.65:1:1:10溶于溶剂中,得到溶液A;
(2)将氮化钛材料按照与最终所得磷酸铁锂的质量比0.01:1分散于溶液A中,得到氮化钛分散溶液B;
(3)将溶液B在氮气气氛和150℃条件下,进行喷雾干燥得到前驱体粉末;
(4)将前驱体粉末在氦气和氩气混合气氛下,热处理900℃,保温1min,得到磷酸铁锂正极材料。
将所得LiFePO4材料作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试,极片配比为LiFePO4材料:乙炔黑:PVDF=90:5:5。以锂片为参比电极,制备CR2025型纽扣电池。在2.5-3.9V电压窗口,0.1C电流密度下,首次循环放电比容量为140mAh/g。
实施例3
(1)将草酸锂、磷酸亚铁和硫酸亚铁、磷酸、淀粉按照Li:Fe:P:C的摩尔比1.05:1:1:0.1溶于溶剂中,得到溶液A;
(2)将氮化钛材料按照与最终所得磷酸铁锂的质量比30:1分散于溶液A中,得到氮化钛分散溶液B;
(3)将溶液B在氮气和氩气混合气氛和500℃条件下,进行喷雾干燥得到前驱体粉末;
(4)将前驱体粉末在氦气气氛下,热处理500℃,保温900min,得到磷酸铁锂正极材料。
将所得LiFePO4材料作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试,极片配比为LiFePO4材料:乙炔黑:PVDF=90:5:5。以锂片为参比电极,制备CR2025型纽扣电池。在2.5-3.9V电压窗口,0.1C电流密度下,首次循环放电比容量为152mAh/g。
实施例4
(1)将亚硝酸锂、三氧化二铁、磷酸、聚乙烯醇按照Li:Fe:P:C的摩尔比1.35:1:1:6溶于溶剂中,得到溶液A;
(2)将氮化钛材料按照与最终所得磷酸铁锂的质量比5:1分散于溶液A中,得到氮化钛分散溶液B;
(3)将溶液B在氩气气氛和200℃条件下,进行喷雾干燥得到前驱体粉末;
(4)将前驱体粉末在氩气气氛下,热处理650℃,保温400min,得到磷酸铁锂正极材料。
将所得LiFePO4材料作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试,极片配比为LiFePO4材料:乙炔黑:PVDF=90:5:5。以锂片为参比电极,制备CR2025型纽扣电池。在2.5-3.9V电压窗口,0.1C电流密度下,首次循环放电比容量为147mAh/g。
实施例5
(1)将草酸锂、氢氧化亚铁、硝酸亚铁和草酸亚铁、磷酸二氢铵、蔗糖和葡萄糖按照Li:Fe:P:C的摩尔比1.7:1:1:8溶于溶剂中,得到溶液A;
(2)将氮化钛材料按照与最终所得磷酸铁锂的质量比0.8:1分散于溶液A中,得到氮化钛分散溶液B;
(3)将溶液B在氦气气氛和350℃条件下,进行喷雾干燥得到前驱体粉末;
(4)将前驱体粉末在氮气气氛下,热处理550℃,保温300min,得到磷酸铁锂正极材料。
将所得LiFePO4材料作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试,极片配比为LiFePO4材料:乙炔黑:PVDF=90:5:5。以锂片为参比电极,制备CR2025型纽扣电池。在2.5-3.9V电压窗口,0.1C电流密度下,首次循环放电比容量为149mAh/g。
申请人声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程,但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程,即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (11)
1.一种多层级的磷酸铁锂复合正极材料的制备方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:
(1)将锂源、铁源、磷源按照一定比例溶于溶剂中,加入一定量的有机碳源,得到溶液A;
(2)将一定量的氮化钛材料分散于溶液A中,得到氮化钛分散溶液B;
(3)将溶液B在保护性气氛和150-500℃条件下,进行喷雾干燥得到前驱体粉末;
(4)将前驱体粉末在保护性气氛下,热处理500-900℃,保温1-900min,得到磷酸铁锂正极材料;
其中,步骤(1)中将锂源、铁源、磷源和有机碳源按照Li:Fe:P:C的摩尔比为(1-1.85):1:1:(6-10)溶于溶剂中,步骤(2)所述氮化钛与最终所得磷酸铁锂的质量比为(0.8-10):1。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)所述锂源、铁源、磷源、碳源为可溶性材料。
3.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)所述锂源为氧化锂、氢氧化锂、乙酸锂、碳酸锂、硝酸锂、亚硝酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂、草酸锂、钼酸锂、钒酸锂中的任意一种或至少两种的组合。
4.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)所述铁源为磷酸铁、磷酸亚铁、焦磷酸亚铁、碳酸亚铁、氯化亚铁、氢氧化亚铁、硝酸亚铁、草酸亚铁、氯化铁、硫酸亚铁、氢氧化铁、硝酸铁、柠檬酸铁、三氧化二铁中的任意一种或至少两种的组合。
5.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)所述磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸铁、磷酸二氢锂中的任意一种或至少两种的组合。
6.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)所述碳源为蔗糖、葡萄糖、酚醛树脂、聚偏氟乙烯、淀粉、聚乙烯醇等中的任意一种或至少两种的组合。
7.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)所述溶剂为水、乙醇、丙酮、丙醇、异丙醇、异丁醇、甲醇、正丁醇、乙二醇、氯仿等中的任意一种或至少两种的组合。
8.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(3)中所述保护性气氛为保护性气体为氮气、氩气、氦气中的任意一种或至少两种的组合。
9.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(4)所述保护性气氛为保护性气体为氮气、氩气、氦气中的任意一种或至少两种的组合。
10.根据权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到的磷酸铁锂复合材料。
11.如权利要求10所述的磷酸铁锂复合材料作为锂离子电池正极材料的应用。
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