CN102718995B - 一种工业木质素补强橡胶及其制备方法 - Google Patents
一种工业木质素补强橡胶及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种工业木质素补强橡胶及其制备方法，其特征是：1）包括木质素分散体、胶乳和少量增塑剂、操作油，或者包括多组份木质素分散体、胶乳和少量增塑剂、操作油；2）木质素分散体为木质素在水中的悬浮液，木质素的重量份数为5～30%，多组份木质素分散体为木质素、无机填料在水中的悬浮液，木质素与水的重量比例为5～30∶95～70；3）在木质素分散体和多组份木质素分散体中，木质素为羟甲基化改性木质素。其制备方法是：1）制备木质素，2）制备木质素分散体，3）制备胶乳，4）共沉凝固，5）制得工业木质素补强橡胶。本发明在不降低橡胶混炼胶物理机械性能的同时，合并木质素与橡胶生产过程的干燥过程，降低橡胶混炼的动力消耗。
Description
技术领域
本发明涉及一种工业木质素补强橡胶及其制备方法。属于化工材料及其制备技术领域。
背景技术
传统上，生产橡胶制品需要利用橡胶密炼机、开炼机、连续的螺杆式混炼机等装备，将生胶与补强剂、填充剂、硫化促进剂、防老剂、操作油、功能助剂等予以混炼，赋予橡胶混炼胶以特定的工艺性能与硫化胶特定的物化性能，这种混炼方法也称为干法混炼。这一混炼过程需要耗费大量的动力。补强剂、操作油是橡胶工业用量最大的助剂，捏炼补强剂、操作油所耗动力约占橡胶混炼动力的40%以上。多年来，人们一直在寻求配制橡胶混炼胶时往橡胶中加入添加量较大、分散较为困难的补强剂、操作油的最合理方法。
申请号为02152077.1的发明专利“炭黑填充型粉末橡胶的制备方法”，提供一种炭黑填充型粉末橡胶的制备方法，包括下述步骤：按胶乳计量所含干胶∶炭黑∶炭黑乳化剂∶操作油∶防老剂∶脂肪酸碱金属盐乳化剂∶凝聚剂∶去离子水的重量比为100∶10～100∶0.5～6.0∶0～70∶0.5～3.0∶1.0～6.0∶2.0～5.0∶300～2000的配比配料；炭黑的乳化；胶乳的热处理；胶乳的凝聚处理；凝聚物的后处理。利用本发明制备粉末橡胶具有包覆剂加入量较少，包覆效果良好，粉末化工艺稳定可靠、简便的优点，炭黑填充型粉末橡胶的成粉率达99％以上，所制备的炭黑填充型粉末橡胶的粒径分布可以通过调节凝聚条件来控制，制成的产品物理机械性能良好，无接触污染性，流动性良好、储存稳定。
申请号为200710029871.6的发明专利“稀土或过渡金属掺杂炭黑填充型粉末橡胶的制备方法”，提供一种稀土或过渡金属掺杂炭黑填充型粉末橡胶的制备方法，包括下述步骤：按胶乳计量所含干胶∶炭黑∶稀土或过渡金属氧化物∶炭黑乳化剂∶操作油∶防老剂∶脂肪酸碱金属盐乳化剂∶凝聚剂∶去离子水的重量比为100∶10～150∶0.01～15.0∶0.25～15.0∶0～70∶0.5～3.0∶1.0～6.0∶1.5～5.0∶300～2500的配比配料；炭黑的乳化；稀土化合物或过渡金属化合物掺杂炭黑的制备；胶乳的加热处理；胶乳的凝聚处理；凝聚物的后处理。与传统采用凝聚包覆法所制备的未掺杂炭黑填充型粉末橡胶相比，利用本发明制备稀土或过渡金属掺杂炭黑填充型粉末橡胶的成粉率高，无接触污染性，流动性良好、储存稳定；所制成的硫化胶物理机械性能尤其是定伸应力和拉伸强度得到显著提高。
申请号为97110667.3的发明专利“超细碳酸钙填充粉末丁苯橡胶的制备方法”，提供一种用超细碳酸钙填充粉末丁苯橡胶的制备方法，采用苯乙烯—顺丁烯二酸酐的交替共聚物的皂化物为包覆剂，以具有补强作用的超细碳酸钙为填充隔离剂，用一价金属盐和二价金属盐作凝聚剂，制得粒径为0．45～0．9ｍｍ、贮存稳定，流动性好的超细碳酸钙填充粉末丁苯橡胶。本发明粉末化稳定、可靠、脱水容易，且设备简单。
申请号为02152078.X的发明专利“超细碳酸钙填充型粉末橡胶的制备方法”，提供一种超细碳酸钙填充型粉末橡胶的制备方法，包括下述步骤：按胶乳计量所含干胶∶超细碳酸钙∶表面活性剂∶操作油∶防老剂∶脂肪酸碱金属盐乳化剂∶凝聚剂∶去离子水的重量比为100∶0～250∶0.2～8.0∶0～70∶0.5～3.0∶2.5～6.0∶2.0～5.0∶300～2000的配比配料；超细碳酸钙的乳化；胶乳的热处理；胶乳的凝聚处理；凝聚物的后处理。利用本发明制备粉末橡胶具有包覆剂加入量较少，包覆效果良好，粉末化工艺稳定可靠、简便的优点，超细碳酸钙填充型粉末橡胶的成粉率达99％以上，所制备的超细碳酸钙填充型粉末橡胶的粒径分布可以通过调节凝聚条件来控制，制成的产品物理机械性能优良，无粉尘飞扬，流动性良好、储存稳定。
专利号为89109494.6的发明专利“利用木质素作为橡胶补强剂的方法”公开了一种用木质素甲醛树脂作为丁腈橡胶增强剂的方法，在浓缩的造纸废液中加入甲醛制成木质素甲醛树脂，再按比例加入硫黄、氧化锌、硬脂酸、硫化剂、硫化促进剂、硫化活性剂与橡胶在一定温度下进行硫化，可获得在橡胶中填充大量木质素且不需加软化剂、节省大量橡胶且性质优良的硫化胶。但这种方法的缺点在于全部制造过程分三段分别进行，即木质素甲醛树脂的制备、与丁腈橡胶混合、木质素与丁腈橡胶的相界面处理，增加了工艺复杂性，而且这种方法的成本较高，需要加入各种助剂；此外，这种方法只适用于丁腈橡胶，在弹性体中的应用范围也比较窄。
上述公开的中国专利，或者是利用炭黑作为橡胶的补强剂（还包括以二氧化硅为主要成分的白炭黑），或者是利用木质素作为橡胶的补强剂。
乳液共沉，即将炭黑分散体、操作油乳液加入胶乳中随后共沉凝固，是对传统橡胶干法混炼方法的一种补充。利用这一方法，目前已经生产出商品化的SBR 1100系列高温乳聚充炭黑丁苯母炼胶、SBR 1200系列高温乳聚充油丁苯母炼胶、SBR 1300系列高温乳聚充油充炭黑丁苯母炼胶、SBR 1600系列低温乳聚充炭黑丁苯母炼胶、SBR 1700系列低温乳聚充油丁苯母炼胶、SBR 1800系列低温乳聚充油充炭黑丁苯母炼胶。
但制备炭黑分散体需要使用球磨机、液流研磨机或者磁化振荡器，并加入表面活性剂和水，然后与生产乳聚丁苯橡胶过程中的中间体——丁苯胶乳、油乳液按照一定的加料顺序混合，由于上述混合液在热力学上并不稳定，所得混合液需要在短时间内，比如在20分钟内，加入适当的凝固剂（如氯化钠溶液、醋酸溶液、稀硫酸），予以凝固，然后脱水、洗涤、干燥，制成各种牌号的丁苯橡胶。
因此，利用炭黑作为橡胶的补强剂，虽然在工艺上和经济上与传统橡胶混炼方法相比，具有一定的优越性，但还存在如下缺点：（1）由于炭黑是疏水性材料，制备炭黑分散体时，炭黑颗粒在球磨机中受到的剪切力远小于混炼时受到的剪切力的作用，因此炭黑在生胶中不能达到传统的混炼方法所能达到的分散尺度，导致橡胶的某些性能削弱，比如扯断强度会降低，永久变形会增大。（2）在胶乳中所添加的炭黑的量也受到较大限制，主要是因为炭黑具有密度大、疏水的性质，分散体稳定性较差，无法达到人们所期望的将橡胶制品所需的大部分炭黑通过乳液共沉的方法加入生胶中的目的。
发明内容
本发明的目的之一，是为了克服利用炭黑分散体与橡胶胶乳乳液共沉补强橡胶存在混炼胶物理机械性能相比传统干法混炼降低的缺点，提供一种工业木质素补强橡胶。
本发明的目的之二，是为了现有技术制备橡胶混炼胶过程存在消耗能源多、粉尘污染大的缺陷，提供一种利用工业木质素分散体与橡胶胶乳乳液共沉从而补强橡胶的制备方法。
本发明的目的之一可通过下述技术方案实现：
一种工业木质素补强橡胶，其特征是：
1）包括木质素分散体、胶乳和少量增塑剂、操作油，或者包括多组份木质素分散体、胶乳和少量增塑剂、操作油；将所述木质素分散体或多组份木质素分散体与胶乳按照绝干重量份10～250：100乳液共沉共混后洗涤、脱水、干燥，即得到木质素补强橡胶，所述胶乳为天然胶乳或合成橡胶胶乳；
2）所述木质素分散体为木质素在水中的悬浮液，木质素的重量份数为5～30%，即木质素与水的重量比例为5～30：95～70；所述多组份木质素分散体为木质素、无机填料在水中的悬浮液，木质素与水的重量比例为5～30：95～70，以木质素重量份为100份，无机填料在多组份木质素分散体中的重量份为0～100份；
3）在木质素分散体和多组份木质素分散体中，所述木质素为羟甲基化改性木质素。
本发明的目的之一还可通过下述技术方案实现：
实现本发明目的之一的技术改进方案是：所述羟甲基化改性木质素是指从造纸制浆产生的黑液中制取木质素，按木质素含量与甲醛克分子比1：0.01～2的比例将黑液与甲醛在50℃～100℃温度下反应0.5～4小时，然后加酸沉淀，得到羟甲基化改性木质素。具体方法步骤可参照专利号为200810027887.8的发明专利“一种工业木质素增强填充的共混弹性体材料及其制备方法”所公开的方法制得羟甲基化改性木质素。
实现本发明目的之一的技术改进方案是：所述无机填料可以为陶土、蒙脱土、高岭土、硅藻土、碳酸钙、以碳酸钙为主要成分的造纸制浆或者制碱废弃物—白泥中的一种或二种以上组合。
实现本发明目的之一的技术改进方案是：所述胶乳，可以为天然胶乳，丁苯胶乳、丁腈胶乳、异戊橡胶胶乳、丁基橡胶胶乳、氯丁橡胶胶乳或其他未列出的以乳液聚合方法生产的所有合成橡胶胶乳。
本发明的目的之二可通过下述技术方案实现：
一种工业木质素补强橡胶的制备方法，其特征是：
1）制备木质素
从造纸制浆产生的黑液中制取木质素，按木质素含量与甲醛克分子比1：0.01～2的比例将黑液与甲醛在50℃～100℃温度下反应0.5～4小时，然后加酸沉淀，得到羟甲基化改性木质素；（具体方法步骤可参照专利号为200810027887.8的发明专利“一种工业木质素增强填充的共混弹性体材料及其制备方法”所公开的方法制得羟甲基化改性木质素；）
2）制备木质素分散体
将羟甲基化改性木质素用水洗涤，除去木质素中可溶物，使木质素中可溶物含量低于5%，得到块状木质素，此时木质素中含水率为40～85%；按比例加入水、防老剂，使用搅拌釜将块状木质素与粉状防老剂混合打浆后制成木质素分散体；或者在所述木质素中加入橡胶工业常用无机填充剂陶土、蒙脱土、高岭土、硅藻土、碳酸钙、以碳酸钙为主要成分的造纸制浆或者制碱废弃物—白泥中的一种或二种以上组合，再按比例加入表面活性剂、水与防老剂，打浆形成多组份木质素分散体；
3）制备胶乳
胶乳中可以加入橡胶工业常用增塑剂、操作油，加入的量按照橡胶干胶重量份为100份，增塑剂、操作油的量为0～50份；
加入的方法包括：
将橡胶工业常用增塑剂、操作油制成的油乳液，如芳烃油、环氧大豆油、机油、蓖麻油、三线油、高砜油、邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯油乳液中的一种或二种以上组合，加入胶乳中；或者在胶乳中直接加入橡胶工业常用增塑剂、操作油，如芳烃油、环氧大豆油、机油、蓖麻油、三线油、高砜油、邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯的一种或二种以上组合，形成胶乳混合液；
4）共沉凝固
以橡胶干胶重量份为100份，木质素的绝干重量份为10～250份，将前述步骤2）制得的木质素分散体或多组份木质素分散体加入步骤3）制得的胶乳或者胶乳混合液中，搅拌均匀后，再加入凝固剂，使木质素分散体或多组份木质素分散体中的木质素、无机填料与橡胶共沉，或者木质素、无机填料与橡胶、增塑剂、操作油共沉，形成共沉物；
5）制得工业木质素补强橡胶
对共沉物洗涤、脱水、干燥，即得到木质素补强的橡胶。
本发明的目的之二还可通过下述技术方案实现：
实现本发明目的之二的技术改进方案是：在所述木质素分散体中，木质素的重量份数为5～30%，即木质素与水的重量比例为5～30：95～70；或者在所述多组份木质素分散体中，木质素与水的重量比例为5～30：95～70，以木质素重量份为100份，无机填料在多组份木质素分散体中的重量份为0～100份；
实现本发明目的之二的技术改进方案是：在所述多组份木质素分散体中，无机填料是陶土、蒙脱土、高岭土、硅藻土、碳酸钙、以碳酸钙为主要成分的造纸制浆或者制碱废弃物—白泥中的一种或二种以上组合。
实现本发明目的之二的技术改进方案是：所述胶乳，可以为天然胶乳，丁苯胶乳、丁腈胶乳、异戊橡胶胶乳、丁基橡胶胶乳、氯丁橡胶胶乳或其他未列出的以乳液聚合方法生产的所有合成橡胶的胶乳。
实现本发明目的之二的技术改进方案是：羟甲基化改性木质素在干燥前用水洗涤，使木质素中可溶物含量低于5%，木质素中含水率为40～85%，加入防老剂，使用搅拌釜对木质素与防老剂打浆后制成木质素分散体，分散体固含量约为5～30%；将木质素分散体加入固含量为20～40%的天然鲜胶乳或固含量为60%左右的商品天然胶乳中，按绝干计，木质素、防老剂、天然橡胶的重量比例为30～250：1.5:100；搅拌均匀后，加入适量的凝固剂，使胶乳凝固，压块、洗涤、干燥后即得到木质素与天然胶乳共沉胶，可用于制备轮胎中的各种橡胶部件。
实现本发明目的之二的技术改进方案是：羟甲基化改性木质素在干燥前用水洗涤，使木质素中可溶物含量低于5%，木质素含水率为40～85%，将木质素加入搅拌釜，开动搅拌釜，按顺序加入防老剂、水，对木质素、防老剂和水打浆，搅拌2～4小时，制成木质素分散体，木质素与水的重量比例为5～30：95～70；将木质素分散体加入固含量为20～55%的丁苯胶乳中，按绝干计，木质素、防老剂、丁苯橡胶的重量比例为30～200：1.5:100；搅拌均匀后，加入适量的酸性凝固剂，使胶乳凝固，压块、用碱液中和洗涤，干燥后即得到木质素、与丁苯胶乳的共沉胶，可用于制备各种耐磨橡胶制品。
实现本发明目的之二的技术改进方案是：羟甲基化改性木质素在干燥前用水洗涤，使木质素中可溶物含量低于5%，木质素中含水率为40～85%，加入防老剂，使用搅拌釜对木质素与防老剂打浆后制成木质素分散体，分散体固含量约为5～30%；将木质素分散体加入固含量为20～45%的丁腈胶乳中，按绝干计木质素、防老剂、丁腈橡胶的重量比例为30～200:1.5:100；搅拌均匀后，加入适量的凝固剂，使胶乳凝固，压块、洗涤、干燥后即得到木质素与丁腈橡胶的共沉胶，可用于制备各种高硬度、高定伸、低永久变形的丁腈橡胶制品。
本发明具有如下优点和有益效果：
1、本发明的特点在于通过木质素与天然胶乳或者与以乳液聚合方式生产的合成橡胶胶乳的共沉共混，在橡胶中高填充量填充可起到补强等作用的木质素，在不降低橡胶混炼胶物理机械性能的同时，合并木质素与橡胶生产过程的干燥过程，并同时降低橡胶混炼的动力消耗。是一种工艺简单、成本低、性能稳定的工业木质素补强橡胶的方法。
2、由于本发明将木质素制成分散体后与天然胶乳、合成橡胶胶乳按照绝干重量份10～250：100乳液共沉共混，除了具有降低了橡胶混炼过程中的能耗效果外，还节约了木质素干燥过程的能耗。
3、本发明由于采用木质素与胶乳的共沉共混，不需加入表面活性剂，具有木质素填充量大、物理机械性能相比传统的干法混炼有所提高的优点。克服了现有技术中炭黑与丁苯胶乳或者其它合适的胶乳共沉共混，炭黑需要加入表面活性剂进行研磨制成分散体，共沉体系中炭黑填充量较低、共沉胶的物理机械性能有所降低的缺陷。
4、本发明的制备方法在木质素与胶乳的共沉共混体系中，除了可以引进橡胶增塑剂、操作油外，还可以引进碳酸钙等橡胶无机填充剂，减少了橡胶混炼过程的粉尘污染。
具体实施方式
具体实施例1
木质素与天然胶乳共沉共混，用于轮胎胎面胶的生产
羟甲基化改性木质素在干燥前用水洗涤，使木质素中可溶物含量低于5%，木质素中含水率为75%，加入防老剂，使用搅拌釜对木质素与防老剂打浆后制成木质素分散体，分散体固含量约为25%；将木质素分散体加入固含量为60%左右的商品天然胶乳中。木质素、防老剂、天然橡胶（均按绝干计）的重量比例为100:1.5:100。搅拌均匀后，加入适量的稀硫酸，使胶乳凝固，压块、洗涤、干燥后即得到木质素与天然胶乳共沉胶。
性能测试：橡胶混炼胶的物理机械性能测试，均采用相同的配合体系与试验方法。
测试样：木质素体系，即采用本实施例得到的木质素与天然胶乳的共沉胶与其它生胶及橡胶配合剂混炼制备的橡胶轮胎胎面混炼胶。
对照样：炭黑体系，即采用炭黑与橡胶干胶按照传统混炼方法制备的橡胶轮胎胎面混炼胶。
表1测试样与对照样的基本配合表（重量份）
| 原料名称 | 测试样 | 对照样 |
| 天然橡胶20# | / | 32 |
| 丁苯橡胶SBR 1712 | 55 | 55 |
| 顺丁橡胶BR 9000 | 28 | 28 |
| 炭黑N220 | 43 | 75 |
| 材料A | 64 | / |
| 小计 | 190 | 190 |
注：材料A为本实施例得到的木质素与天然胶乳的共沉胶。
表2混炼胶物理机械性能
| 物理机械性能 | 测试样 | 对照样 |
| 扯断强度，Mpa | 19.8 | 19.5 |
| 扯断伸长率，% | 481 | 474 |
| 拉伸永久变形，% | 18 | 20 |
| 撕裂强度，KN/m | 91 | 69 |
| 硬度，邵氏A | 67 | 65 |
| 相对密度 | 1.14 | 1.14 |
| 磨耗，cm3/1.61km | 0.23 | 0.27 |
由表2可见，木质素体系混炼胶的物理机械性能达到甚至超过炭黑体系的水平。同时，木质素体系的撕裂强度与耐磨性能大为提高，磨耗减量减少15%，具有明显的优势。
具体实施例2
木质素与丁苯胶乳共沉共混，用于橡胶输送带面胶的生产
羟甲基化改性木质素在干燥前用水洗涤，使木质素中可溶物含量低于5%，木质素中含水率为75%，将木质素加入搅拌釜，开动搅拌釜，按顺序加入防老剂、络素、白泥、水，对木质素、防老剂、络素、白泥打浆，搅拌2～4小时，制成多组分分散体，木质素与水的重量比例为25：75，白泥：络素：木质素的重量比例是100：0.5：100；将多组分分散体加入固含量为23%左右的丁苯胶乳中。木质素、白泥、络素、防老剂、丁苯橡胶（均按绝干计）的重量比例为110:110：0.6：1.5:100。搅拌均匀后，加入适量的稀硫酸，使胶乳凝固，压块、用碱液中和洗涤，干燥后即得到木质素、白泥（碳酸钙）与丁苯胶乳的共沉胶。
性能测试：橡胶混炼胶的物理机械性能测试，均采用相同的配合体系与试验方法。
测试样：木质素体系，即采用本实施例得到的木质素、白泥（碳酸钙）与丁苯胶乳的共沉胶与其它生胶及橡胶配合剂混炼制备的橡胶输送带面胶混炼胶。
对照样：炭黑体系，即采用炭黑与橡胶干胶按照传统混炼方法制备的橡胶输送带面胶混炼胶。
表3测试样与对照样的基本配合表（重量份）
| 原料名称 | 测试样 | 对照样 |
| 天然橡胶20# | 55 | 55 |
| 丁苯橡胶SBR 1502 | / | 45 |
| 炭黑N330 | / | 50 |
| 炭黑N660 | 25 | 25 |
| 碳酸钙 | / | 50 |
| 陶土 | 75 | 75 |
| 材料B | 145 | / |
| 小计 | 300 | 300 |
注：材料B为本实施例得到的木质素、白泥（碳酸钙）与丁苯胶乳的共沉胶，当材料B为145份时，其中的木质素：碳酸钙：丁苯橡胶=50:50:45（均为绝干重量份数）。
表4 混炼胶物理机械性能
| 物理机械性能 | 测试样 | 对照样 |
| 扯断强度，Mpa | 11.3 | 10.4 |
| 扯断伸长率，% | 360 | 380 |
| 拉伸永久变形，% | 25 | 27 |
| 硬度，邵氏A | 82 | 79 |
| 相对密度 | 1.37 | 1.43 |
由表4可见，木质素体系混炼胶的物理机械性能达到甚至超过炭黑体系的水平。同时，木质素体系的相对密度减小，具有明显的成本优势。
具体实施例3
木质素与丁腈胶乳共沉共混，用于钢丝缠绕胶管底胶的生产
羟甲基化改性木质素在干燥前用水洗涤，使木质素中可溶物含量低于5%，木质素中含水率为75%，加入防老剂，使用搅拌釜对木质素与防老剂打浆后制成木质素分散体，分散体固含量约为25%；将DOP加入固含量为25%左右的丁腈胶乳，丁腈橡胶与DOP的重量份数为100:10（按绝干计），搅拌均匀，制成丁腈胶乳与DOP的混合液；将木质素分散体加入丁腈胶乳与DOP的混合液中。木质素、防老剂、丁腈橡胶、DOP（均按绝干计）的重量比例为200:1.5:100:10。搅拌均匀后，加入适量的氯化钙水溶液，使胶乳凝固，压块、洗涤、干燥后即得到木质素、DOP与丁腈橡胶的共沉胶。
性能测试：橡胶混炼胶的物理机械性能测试，均采用相同的配合体系与试验方法。
测试样：木质素体系，即采用本实施例得到的木质素、DOP与丁腈胶乳的共沉胶与其它生胶及橡胶配合剂混炼制备的钢丝缠绕胶管底胶混炼胶。
对照样：炭黑体系，即采用炭黑与橡胶干胶按照传统混炼方法制备的钢丝缠绕胶管底胶混炼胶。
表5测试样与对照样的基本配合表（重量份）
| 原料名称 | 测试样 | 对照样 |
| 丁腈橡胶 | 50 | 100 |
| 炭黑N660 | 15 | 115 |
| DOP | 3 | 8 |
| 材料C | 155 | / |
| 小计 | 223 | 223 |
注：材料C为本实施例得到的木质素、DOP与丁腈胶乳的共沉胶，当材料B为155份时，其中的木质素：DOP：丁腈橡胶=100:5:50（均为绝干重量份数）。
表6混炼胶物理机械性能
| 物理机械性能 | 测试样 | 对照样 |
| 扯断强度，Mpa | 17.2 | 16.0 |
| 扯断伸长率，% | 283 | 250 |
| 拉伸永久变形，% | 4 | 6 |
| 硬度，邵氏A | 90 | 88 |
| 相对密度 | 1.29 | 1.33 |
由表6可见，木质素体系混炼胶的物理机械性能达到甚至超过炭黑体系的水平。同时，木质素体系的相对密度减小，具有明显的成本优势。
其他具体实施例：
本发明其他具体实施例涉及的工业木质素补强橡胶，其特征是：
1）包括木质素分散体、胶乳和少量增塑剂、操作油，或者包括多组份木质素分散体、胶乳和少量增塑剂、操作油；将所述木质素分散体或多组份木质素分散体与胶乳按照绝干重量份10～250：100乳液共沉共混后洗涤、脱水、干燥，即得到木质素补强橡胶，所述胶乳为天然胶乳或合成橡胶胶乳；
2）所述木质素分散体为木质素在水中的悬浮液，木质素的重量份数为5～30%，即木质素与水的重量比例为5～30：95～70；所述多组份木质素分散体为木质素、无机填料在水中的悬浮液，木质素与水的重量比例为5～30：95～70，以木质素重量份为100份，无机填料在多组份木质素分散体中的重量份为0～100份；
3）在木质素分散体和多组份木质素分散体中，所述木质素为羟甲基化改性木质素。
所述羟甲基化改性木质素是指从造纸制浆产生的黑液中制取木质素，按木质素含量与甲醛克分子比1：0.01～2的比例将黑液与甲醛在50℃～100℃温度下反应0.5～4小时，然后加酸沉淀，得到羟甲基化改性木质素。具体方法步骤可参照专利号为200810027887.8的发明专利“一种工业木质素增强填充的共混弹性体材料及其制备方法”所公开的方法制得羟甲基化改性木质素。
所述无机填料可以为陶土、蒙脱土、高岭土、硅藻土、碳酸钙、以碳酸钙为主要成分的造纸制浆或者制碱废弃物—白泥中的一种或二种以上组合。
所述胶乳，可以为天然胶乳，丁苯胶乳、丁腈胶乳、异戊橡胶胶乳、丁基橡胶胶乳、氯丁橡胶胶乳或其他未列出的以乳液聚合方法生产的所有合成橡胶胶乳。
前述工业木质素补强橡胶的制备方法，其特征是：
1）制备木质素
从造纸制浆产生的黑液中制取木质素，按木质素含量与甲醛克分子比1：0.01～2的比例将黑液与甲醛在50℃～100℃温度下反应0.5～4小时，然后加酸沉淀，得到羟甲基化改性木质素；（具体方法步骤可参照专利号为200810027887.8的发明专利“一种工业木质素增强填充的共混弹性体材料及其制备方法”所公开的方法制得羟甲基化改性木质素；）
2）制备木质素分散体
将羟甲基化改性木质素用水洗涤，除去木质素中可溶物，使木质素中可溶物含量低于5%，得到块状木质素，此时木质素中含水率为40～85%；按比例加入水、防老剂，使用搅拌釜将块状木质素与粉状防老剂混合打浆后制成木质素分散体；或者在所述木质素中加入橡胶工业常用无机填充剂陶土、蒙脱土、高岭土、硅藻土、碳酸钙、以碳酸钙为主要成分的造纸制浆或者制碱废弃物—白泥中的一种或二种以上组合，再按比例加入表面活性剂、水与防老剂，打浆形成多组份木质素分散体；
3）制备胶乳
胶乳中可以加入橡胶工业常用增塑剂、操作油，加入的量按照橡胶干胶重量份为100份，增塑剂、操作油的量为0～50份；
加入的方法包括：
将橡胶工业常用增塑剂、操作油制成的油乳液，如芳烃油、环氧大豆油、机油、蓖麻油、三线油、高砜油、邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯油乳液中的一种或二种以上组合，加入胶乳中；或者在胶乳中直接加入橡胶工业常用增塑剂、操作油，如芳烃油、环氧大豆油、机油、蓖麻油、三线油、高砜油、邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯的一种或二种以上组合，形成胶乳混合液；
4）共沉凝固
以橡胶干胶重量份为100份，木质素的绝干重量份为10～250份，将前述步骤2）制得的木质素分散体或多组份木质素分散体加入步骤3）制得的胶乳或者胶乳混合液中，搅拌均匀后，再加入凝固剂，使木质素分散体或多组份木质素分散体中的木质素、无机填料与橡胶共沉，或者木质素、无机填料与橡胶、增塑剂、操作油共沉，形成共沉物；
5）制得工业木质素补强橡胶
对共沉物洗涤、脱水、干燥，即得到木质素补强的橡胶。
本发明涉及的专利号为200810027887.8的发明专利“一种工业木质素增强填充的共混弹性体材料及其制备方法”公开了一种工业木质素增强填充的共混弹性体材料，由木质素与橡胶、塑料或者橡胶塑料并用材料等弹性体组成，以橡胶、塑料或者橡胶塑料并用材料等弹性体为100份(重量份)计，工业木质素的含量为5～200份。共混采用高压高速高温混炼方法，使木质素的改性缩合、与弹性体的混合、木质素与弹性体的相界面处理结合在一起，一次完成。工业木质素是羟甲基化改性木质素，或者是非羟甲基化改性木质素，或者是未改性木质素，针对不同的弹性体材料，赋予木质素相应的缩聚反应活性，同时改善与弹性体的相容性。所得共混弹性体材料可以用硫黄硫化体系或过氧化物等非硫黄硫化体系硫化，可用于制造多种弹性体制品。
本发明涉及的专利号为ZL200910194021.0的发明专利“一种造纸制浆黑液的处理方法”公开了一种可作为工农业原料的工业木质素生产方法，其生产过程是将造纸制浆黑液经缩聚、酸析、陈化、沉淀、固液分离、干燥。
本发明涉及的羟甲基化改性木质素经过洗涤、加入适量的水与防老剂，打浆后形成木质素分散体；或者在前述木质素中加入陶土、蒙脱土、高岭土、硅藻土、碳酸钙、以碳酸钙为主要成分的造纸制浆或者制碱废弃物——白泥等橡胶工业常用无机填充剂与适当的表面活性剂，加入适量的水与防老剂，打浆形成多组分分散体。将上述分散体加入天然胶乳或者其它以乳液聚合方法生产的合成橡胶的中间体——胶乳中，前述胶乳中可以同时先加入油乳液，或者在胶乳中直接加入芳烃油、环氧大豆油、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等橡胶工业常用增塑剂、操作油，搅拌均匀后加入凝固剂后共沉、洗涤、干燥，从而补强橡胶的技术方案未见相关文献报道。
Claims (10)
1.一种工业木质素补强橡胶，其特征是：
1）包括木质素分散体、胶乳和少量增塑剂、操作油，或者包括多组份木质素分散体、胶乳和少量增塑剂、操作油；将所述木质素分散体或多组份木质素分散体与胶乳按照绝干重量份10-250：100乳液共沉共混后洗涤、脱水、干燥，即得到木质素补强橡胶，所述胶乳为天然胶乳或合成橡胶胶乳；
2）所述木质素分散体为木质素在水中的悬浮液，木质素的重量份数为5-30%，即木质素与水的重量比例为5-30：95-70；所述多组份木质素分散体为木质素、无机填料在水中的悬浮液，木质素与水的重量比例为5-30：95-70，以木质素重量份为100份，无机填料在多组份木质素分散体中的重量份为0-100份；
3）在木质素分散体和多组份木质素分散体中，所述木质素为羟甲基化改性木质素；该羟甲基化改性木质素是指从造纸制浆产生的黑液中制取木质素。
2.如权利要求1所述的一种工业木质素补强橡胶，其特征是：所述羟甲基化改性木质素，按木质素含量与甲醛克分子比1：0--.01-2的比例将黑液与甲醛在50℃-100℃温度下反应0.5-4小时，然后加酸沉淀，得到羟甲基化改性木质素。
3.如权利要求1所述的一种工业木质素补强橡胶，其特征是：所述无机填料为陶土、蒙脱土、高岭土、硅藻土、碳酸钙、以碳酸钙为主要成分的造纸制浆或者制碱废弃物白泥中的一种或二种以上组合。
4.如权利要求1所述的一种工业木质素补强橡胶的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1）制备木质素
从造纸制浆产生的黑液中制取木质素，按木质素含量与甲醛克分子比1：0--.01-2的比例将黑液与甲醛在50℃-100℃温度下反应0.5-4小时，然后加酸沉淀，得到羟甲基化改性木质素；
2）制备木质素分散体
将羟甲基化改性木质素用水洗涤，除去木质素中可溶物，使木质素中可溶物含量低于5%，得到块状木质素，此时木质素中含水率为40-85%；按比例加入水、防老剂，使用搅拌釜将块状木质素与粉状防老剂混合打浆后制成木质素分散体；或者在所述块状木质素中加入橡胶工业常用无机填充剂陶土、蒙脱土、高岭土、硅藻土、碳酸钙、以碳酸钙为主要成分的造纸制浆或者制碱废弃物白泥中的一种或二种以上组合，再按比例加入表面活性剂、水与防老剂，打浆形成多组份木质素分散体；
3）制备胶乳
在胶乳中按比例加入橡胶工业常用增塑剂、操作油，加入的量按照橡胶干胶重量份为100份，增塑剂、操作油的量为0-50份；
加入的方法包括：
将橡胶工业常用增塑剂、操作油制成的油乳液，加入胶乳中；
4）共沉凝固
以橡胶干胶重量份为100份，木质素的绝干重量份为10-250份，将前述步骤2）制得的木质素分散体或多组份木质素分散体加入步骤3）制得的胶乳或者胶乳混合液中，搅拌均匀后，再加入凝固剂，使木质素分散体或多组份木质素分散体中的木质素、无机填料与橡胶共沉，或者木质素、无机填料与橡胶、增塑剂、操作油共沉，形成共沉物；
5）制得工业木质素补强橡胶
对共沉物洗涤、脱水、干燥，即得到工业木质素补强橡胶。
5.如权利要求4所述的一种工业木质素补强橡胶的制备方法，其特征在于：在所述木质素分散体中，木质素的重量份数为5-30%，即木质素与水的重量比例为5-30：95-70；或者在所述多组份木质素分散体中，木质素与水的重量比例为5-30：95-70，以木质素重量份为100份，无机填料在多组份木质素分散体中的重量份为0-100份。
6.如权利要求5所述的一种工业木质素补强橡胶的制备方法，其特征在于：在所述多组份木质素分散体中，无机填料是陶土、蒙脱土、高岭土、硅藻土、碳酸钙、以碳酸钙为主要成分的造纸制浆或者制碱废弃物—白泥中的一种或二种以上组合；所述胶乳，为天然胶乳，丁苯胶乳、丁腈胶乳、异戊橡胶胶乳、丁基橡胶胶乳、氯丁橡胶胶乳或其他未列出的以乳液聚合方法生产的所有合成橡胶的胶乳。
7.如权利要求4所述的一种工业木质素补强橡胶的制备方法，其特征在于：羟甲基化改性木质素在干燥前用水洗涤，使木质素中可溶物含量低于5%，木质素中含水率为40-85%，加入防老剂，使用搅拌釜对木质素与防老剂打浆后制成木质素分散体，分散体固含量为5-30%；将木质素分散体加入固含量为20-40%的天然鲜胶乳或固含量为60%的商品天然胶乳中，按绝干计，木质素、防老剂、天然橡胶的重量比例为30-250：1.5:100；搅拌均匀后，加入适量的凝固剂，使胶乳凝固，压块、洗涤、干燥后即得到木质素与天然胶乳共沉胶，用于制备轮胎中的各种橡胶部件。
8.如权利要求4所述的一种工业木质素补强橡胶的制备方法，其特征在于：羟甲基化改性木质素在干燥前用水洗涤，使木质素中可溶物含量低于5%，木质素含水率为40-85%，将木质素加入搅拌釜，开动搅拌釜，按顺序加入防老剂、水，对木质素、防老剂和水打浆，搅拌2-4小时，制成木质素分散体，木质素与水的重量比例为5-30：95-70；将木质素分散体加入固含量为20-55%的丁苯胶乳中，按绝干计，木质素、防老剂、丁苯橡胶的重量比例为30-200：1.5: 100；搅拌均匀后，加入适量的酸性凝固剂，使胶乳凝固，压块、用碱液中和洗涤，干燥后即得到木质素与丁苯胶乳的共沉胶，用于制备各种耐磨橡胶制品。
9.如权利要求4所述的一种工业木质素补强橡胶的制备方法，其特征在于：羟甲基化改性木质素在干燥前用水洗涤，使木质素中可溶物含量低于5%，木质素中含水率为40-85%，加入防老剂，使用搅拌釜对木质素与防老剂打浆后制成木质素分散体，分散体固含量为5-30%；将木质素分散体加入固含量为20-45%的丁腈胶乳中，按绝干计木质素、防老剂、丁腈橡胶的重量比例为30-200:1.5:100；搅拌均匀后，加入适量的凝固剂，使胶乳凝固，压块、洗涤、干燥后即得到木质素与丁腈橡胶的共沉胶。
10.如权利要求4所述的一种工业木质素补强橡胶的制备方法，其特征在于：所述油乳液，为芳烃油、环氧大豆油、机油、蓖麻油、三线油、高砜油、邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯油乳液中的一种或二种以上组合。
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