CN103351491A - 工业木质素填充的高分子复合材料及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种工业木质素填充的高分子复合材料及其制备方法和用途，其特征在于：组成所述高分子复合材料的物质包括橡胶A、木质素和第三组分，高分子复合材料中各物质的绝干重量份为100∶10-300∶0-100；橡胶A为天然橡胶或以乳液聚合方式生产的合成橡胶；所述木质素为使用碱木素或者黑液生产的羟甲基化改性木质素；在第三组分的绝干重量份大于零的技术方案中，所述第三组分为除橡胶A之外的其它橡胶或塑料，或者是增塑剂或操作油，或者是陶土、蒙脱土、高岭土、硅藻土或碳酸钙，或者是以碳酸钙为主要成分的造纸制浆或者是制碱废弃物-白泥中的一种或二种以上组合；工业木质素填充的高分子复合材料的形态为块状或者粉末状。本发明进降低了制造成本，减少了生产过程中产生的废水。
Description
技术领域
本发明涉及一种工业木质素填充的高分子复合材料及其制备方法和用途，产品形态包括块状与粉末状。属于化工材料及其制备技术领域。
背景技术
乳液共沉是橡胶工业传统的使用橡胶密炼机、开炼机、连续的螺杆式混炼机等高耗能装备进行干法共混的替代技术之一。利用这一方法，目前已经生产出商品化的SBR1100系列高温乳聚充炭黑丁苯母炼胶、SBR1200系列高温乳聚充油丁苯母炼胶、SBR1300系列高温乳聚充油充炭黑丁苯母炼胶、SBR1600系列低温乳聚充炭黑丁苯母炼胶、SBR1700系列低温乳聚充油丁苯母炼胶、SBR1800系列低温乳聚充油充炭黑丁苯母炼胶。但生产过程，由于炭黑污染合成橡胶装置，炭黑在复合材料中的分散不好且均需加入乳化剂导致复合材料的物理机械性能降低，填充量也不大，目前除SBR1700系列产品仍有生产之外，上述其它牌号的产品已基本停产。
王梦蛟等发表的论文《连续相混炼工艺生产的NR炭黑母炼胶》(王梦蛟，王婷，王应龙，连续相混炼工艺生产的NR炭黑母炼胶，轮胎工业，2004，24(3)：135～143)提到，美国卡博特公司开发的CEC弹性体复合材料，将炭黑以机械方式充分分散在水中(不加任何表面活性剂)制得炭黑浆，炭黑浆注入高速转动的搅拌机内与天然胶乳流连续混合，在室温与强烈的紊流条件下，天然胶与炭黑的混合和凝固在不到0.1秒的时间内机械完成，并申明在此过程中不添加任何化学添加剂。由于炭黑在CEC胶料中具有优越的分散性，因此CEC硫化胶的滞后损耗、应力-应变、耐曲挠疲劳和耐磨性都比干法混炼胶有了显著的提高。这种CEC弹性体复合材料的制备，与传统的乳液共沉复合材料生产方法的不同之处在于：1)炭黑浆制备过程中未加入乳化剂；2)胶乳破乳的方式为机械破乳，而非通常的电化学破乳；3)实际上以炭黑为隔离剂，生产过程未加入其它隔离剂；4)CEC弹性体复合材料的外观形态为由扁平胶条组成的非常易碎的大胶包；5)生产使用未披露相关信息的高速搅拌机；6)炭黑的填充量较小，以橡胶组分重量份为100份计，一般小于100份，以50～70份为最佳。
粉末橡胶泛指粒径小于1mm、具有良好流动性的生胶粒子或者补强剂填充的复合材料粒子，是传统的块状橡胶的补充。
粉末橡胶的生产原料，橡胶组分来源可以是块状橡胶、胶乳、胶液、橡胶悬浮液；辅料包括隔离剂、乳化剂、填料、防老剂，有时还添加一些硫化剂、促进进、软化剂等。生产方法包括块状橡胶粉碎法，胶乳、胶液喷雾干燥法，胶乳闪蒸干燥法、冷冻干燥法、凝聚法、微胶囊法等。无论是何种方法制造的粉末橡胶，在加工过程中均需进行防粘隔离处理，以保证粉末橡胶具有自由流动性，在储存、运输过程不发生粘连。常用的隔离技术包括：1)加隔离剂法。隔离剂包括胶乳在凝聚过程中反应自发产生的隔离剂，也包括从外部加入的隔离剂。从外部加入的隔离剂有有机隔离剂，如二甲基硅油等有机聚合物；也有无机隔离剂，如白炭黑、炭黑、滑石粉、碳酸钙等。2)胶乳接枝法。胶乳凝聚成粉前，在橡胶粒子表面接枝上一层玻璃化温度高于室温的聚合物，如聚苯乙烯等。3)表面氯化法。对凝出的橡胶粒子进行氯化处理，使胶粒表面失去粘性。4)表面交联法。胶乳凝聚成粉后，使已加入胶乳中的硫化剂、促进剂发生与橡胶的交联反应，使胶粒表面失去粘性。5)辐射交联法。对胶乳进行辐射处理，使橡胶发生交联反应，从而使胶粒表面失去粘性。
但是，由于粉末橡胶存在以下缺点，使其基本局限于塑料、树脂改性领域，难以在橡胶制品领域实际应用：制备粉末橡胶时，为了阻止生胶粒子的粘连，添加有一定的隔离剂，隔离剂的存在对粉末橡胶的性能有负面影响，特别是用量较大时，与对应的块状橡胶相比性能差异会更大。
本发明的申请人在申请号为201210232822.3的发明中，公开了一种工业木质素补强橡胶及其制备方法，其特征是：1)包括木质素分散体、胶乳和少量增塑剂、操作油，或者包括多组份木质素分散体、胶乳和少量增塑剂、操作油；2)木质素分散体为木质素在水中的悬浮液，木质素的重量份数为5～30％，多组份木质素分散体为木质素、无机填料在水中的悬浮液，木质素与水的重量比例为5～30∶95～70；3)在木质素分散体和多组份木质素分散体中，木质素为羟甲基化改性木质素。其制备方法是：1)制备木质素，2)制备木质素分散体，3)制备胶乳，4)共沉凝固，5)制得工业木质素补强橡胶。
专利申请号为201210232822.3的发明，虽然在不降低橡胶混炼胶物理机械性能的同时，合并了木质素与橡胶生产过程的干燥过程，降低了橡胶混炼的动力消耗，但是还存有以下不足：
1、工业木质素补强橡胶的原料为黑液与胶乳，均为液相形态，生产过程中不能避免对黑液或者胶乳的运输，运输费用较高；
2、工业木质素补强橡胶，从黑液酸沉制得羟甲基化改性木质素并洗涤，对羟甲基化改性木质素打浆制成木质素分散体，将其加入胶乳搅拌均匀后加入凝固剂共沉(凝固剂的组成之一是酸)，对共沉物洗涤、脱水、干燥得到。生产过程中包含两次酸沉、两次固液分离、两次洗涤，过程复杂，制造费用较高。
发明内容
本发明的目的之一，是为了克服黑液或者胶乳这两种液相原料在生产工业木质素补强橡胶的过程中需要运输，利用碱木素这种粉体材料来提供一种木质素填充的高分子复合材料及其制备方法。
本发明的目的之二，是为了现有技术制备工业木质素补强橡胶过程存在过程复杂、制造费用较高的缺陷，提供一种生产工艺简单、原料适应性更广的木质素填充的高分子复合材料及其制备方法。
本发明的目的之三，是以木质素自身为乳化剂、隔离剂，生产木质素填充的粉末橡胶，所得的高分子复合材料具有不低于对应的橡胶混炼胶的物理机械性能，从而使粉末橡胶除可以在聚合物改性领域、粘合剂领域应用外，得以在橡胶制品领域应用。
本发明的目的之一可以通过下述技术方案实现：
工业木质素填充的高分子复合材料，其特征在于：
1)组成所述高分子复合材料的物质包括橡胶A、木质素和第三组分，高分子复合材料中各物质的绝干重量份为100∶10-300∶0-100；
2)所述橡胶A为天然橡胶或以乳液聚合方式生产的合成橡胶；所述木质素为使用碱木素或者黑液生产的羟甲基化改性木质素；
3)在第三组分的绝干重量份大于零的技术方案中，所述第三组分为除橡胶A之外的其它橡胶或塑料，或者是增塑剂或操作油，或者是陶土、蒙脱土、高岭土、硅藻土或碳酸钙，或者是以碳酸钙为主要成分的造纸制浆或者是制碱废弃物-白泥中的一种或二种以上组合；
4)所述工业木质素填充的高分子复合材料的形态为块状或者粉末状。
本发明的目的之一还可以通过下述技术方案实现：
实现本发明目的之一的技术改进方案是：所述天然橡胶是指由天然胶乳制成的橡胶；以乳液聚合方法生产的合成橡胶，是指由丁苯胶乳、丁腈胶乳、异戊橡胶胶乳、丁基橡胶胶乳、氯丁橡胶胶乳或其他未列出的以乳液聚合方法生产的合成橡胶胶乳制成的合成橡胶。
实现本发明目的之一的技术改进方案是：所述羟甲基化改性木质素是指从造纸制浆产生的黑液中制取木质素，按木质素含量与甲醛克分子比1∶0.01-2的比例将黑液与甲醛在50℃-100℃温度下反应0.5-4小时，制得羟甲基化改性木质素钠盐溶液；或者羟甲基化改性木质素是利用碱木素制取木质素，将水溶性的碱木素溶于水中，按木质素含量与甲醛克分子比1∶0.01-2的比例将黑液与甲醛在50℃-100℃温度下反应0.5-4小时，制得羟甲基化改性木质素钠盐溶液。
实现本发明目的之一的技术改进方案是：前述步骤3)所述的除橡胶A之外的其它橡胶或塑料来源于天然胶乳、丁苯胶乳、丁腈胶乳、异戊橡胶胶乳、丁基橡胶胶乳、氯丁橡胶胶乳、苯丙乳液、PVC乳液、ABS乳液、EVA乳液或其他未列出的以乳液聚合方法生产的所有合成橡胶、塑料；其中增塑剂、操作油，是橡胶、塑料工业中常用的增塑剂、操作油。
本发明的目的之二可以通过下述技术方案实现：
工业木质素填充的高分子复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)制备羟甲基化改性木质素钠盐溶液
按木质素含量与甲醛克分子比1∶0.01-2的比例将造纸制浆产生的黑液与甲醛在50℃-100℃温度下反应0.5-4小时，制得羟甲基化改性木质素钠盐溶液备用；或者将水溶性的碱木素溶于水中得到碱木素黑液，按木质素含量与甲醛克分子比1∶0.01-2的比例将碱木素黑液与甲醛在50℃-100℃温度下反应0.5-4小时，制得羟甲基化改性木质素钠盐溶液备用；
2)制备第三组分
对于由橡胶或塑料构成第三组分的方案，采用乳液状态的橡胶或塑料直接使用；
对于增塑剂或操作油构成第三组分的方案，将橡胶、塑料工业常用增塑剂或操作油制成的油乳液，加入橡胶胶乳中，形成胶乳混合液；或者在橡胶胶乳中直接加入橡胶、塑料工业常用增塑剂或操作油，形成胶乳混合液；所述操作油包括芳烃油、环氧大豆油、机油、蓖麻油、三线油、高砜油、邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯油乳液中的一种或二种以上组合；
对于由陶土、蒙脱土、高岭土、硅藻土、碳酸钙、以碳酸钙为主要成分的造纸制浆或者制碱废弃物-白泥中的一种或二种以上组合构成第三组分的方案，即加水对其打浆，制成分散体，在打浆过程中不应加入表面活性剂；
3)共沉凝固
以橡胶干胶重量份为100份，木质素的绝干重量份为10-300份，第三组分的绝干重量份0-100份，将橡胶胶乳、按步骤2)制得的第三组分加入步骤1)制得的羟甲基化改性木质素钠盐溶液中，搅拌均匀后，加入凝固剂，使羟甲基化改性木质素钠盐转化为羟甲基化改性木质素的同时，与橡胶、第三组分共沉，形成共沉物；所述凝固剂至少包含一种酸；
4)制得工业木质素填充的高分子复合材料
对共沉物固液分离、洗涤、干燥，即得到工业木质素填充的高分子复合材料。
本发明的目的之二还可以通过下述技术方案实现：
实现本发明目的之二的技术改进方案是：其特征是步骤4)制得工业木质素填充的高分子复合材料，是指：
1)对共沉物固液分离、洗涤后，采用螺旋闪蒸干燥器、流化床等方法干燥；或者对洗涤后的物料打浆，采用喷雾干燥方法干燥，制成粉末状工业木质素填充的高分子复合材料；
2)将前述制得的粉末状工业木质素填充的高分子复合材料，使用密炼机、开炼机或连续的螺杆式混炼机进行加工，制得块状物料。
实现本发明目的之二的技术改进方案是：将木材与秸秆混合制浆产生的废水-黑液喷雾干燥得到的碱木素，将该项碱木素溶于水中得到木质素钠盐的水溶液；按木质素含量与甲醛克分子比1∶0.01-2的比例将木质素钠盐溶液与甲醛在50℃-100℃温度下反应0.5-4小时，制得羟甲基化改性木质素钠盐溶液；按照绝干重量份为橡胶∶木质素∶PVC＝100∶10-300∶10-100的比例，在羟甲基化改性木质素钠盐溶液中加入丁腈胶乳、PVC乳液，再加入设定量的防老剂，使用搅拌机搅拌均匀后，再继续边搅拌边加入凝固剂，所述凝固剂中包含至少一种酸；当PH值达到3时，木质素、丁腈胶乳、PVC乳液实现共沉并形成共沉物，对所述共沉物使用纯碱或者烧碱中和后用清水洗涤，再使用压滤机进行固液分离，对固形物使用流化床干燥，即可得到木质素填充的粉末丁腈/PVC复合高分子材料。
实现本发明目的之二的技术改进方案是：将甘蔗渣浆浓缩黑液按木质素含量与甲醛克分子比1∶0.01-2的比例，与甲醛在50℃-100℃温度下反应0.5-4小时，制得羟甲基化改性木质素钠盐溶液；将陶土加入清水中打浆，制成陶土分散体；按照绝干重量份为橡胶∶木质素∶陶土＝100∶10-300∶10-100的比例，在羟甲基化改性木质素钠盐溶液中加入丁苯胶乳、陶土分散体后，再加入设定量的防老剂，使用搅拌机搅拌均匀后，再继续边搅拌边加入凝固剂，所述凝固剂中包含至少一种酸；当PH值达到3时，木质素、丁苯胶乳、陶土实现共沉并形成共沉物，对所述共沉物使用纯碱或者烧碱中和后用清水洗涤，使用对压机进行固液分离，对固形物螺旋闪蒸干燥后，使用开炼机对干燥后的物料压片，得到块状的木质素、陶土填充的丁苯橡胶。
实现本发明目的之二的技术改进方案是：将松木浆浓缩黑液按木质素含量与甲醛克分子比1∶0.01-2的比例，与甲醛在50℃-100℃温度下反应0.5-4小时，制得羟甲基化改性木质素钠盐溶液；按照绝干重量份为橡胶∶木质素＝100∶10-150的比例，在羟甲基化改性木质素钠盐溶液中加入丁苯胶乳，再加入设定量的防老剂，使用搅拌机搅拌均匀后，再边搅拌边加入凝固剂，所述凝固剂中包含至少一种酸；当PH值达到3时，木质素、丁苯胶乳实现共沉并形成共沉物，对所述共沉物使用纯碱或者烧碱中和后用清水洗涤，使用压滤机进行固液分离，对固形物螺旋闪蒸干燥后，使用开炼机对干燥后的物料压片，即得到块状的木质素填充的丁苯橡胶。
本发明的目的之三可以通过下述技术方案实现：
工业木质素填充的高分子复合材料的用途，其特征在于：制成木质素填充的丁腈/PVC复合高分子材料，用于制备热塑性弹性体，用于生产发泡的丁腈/PVC保温材料等；木质素、陶土填充的丁苯橡胶用于制备包括摩托车轮胎、输送带、三角带等耐磨制品；木质素填充的丁苯橡胶，用于制备包括汽车轮胎等橡胶制品。
对共沉物固液分离、洗涤后，可以采用螺旋闪蒸干燥器、流化床等方法干燥；也可以对洗涤后的物料打浆，采用喷雾干燥方法干燥。干燥后的物料形态为粉末橡胶。
对干燥后的物料使用密炼机、开炼机、连续的螺杆式混炼机等进行加工，可得块状物料。
本发明与现有技术相比具有如下突出的有益效果：
1、本发明的技术方案中，由于使用粉体材料碱木素代替黑液，一方面使工业木质素填充的高分子复合材料的生产不再受必须靠近造纸制浆企业的地域限制；另一方面节省了工业木质素填充的高分子复合材料生产过程中的运输费用，使造纸制浆的副产物具有了较高的应用价值，有利于造纸制浆企业的污染治理与废弃物再利用，具有节约生产成本和保护环境的有益效果。
2、本发明涉及的制备方法，将现有工业木质素补强橡胶生产过程中包含的两次酸沉、两次固液分离、两次洗涤，均缩减为一次，进一步简化了工业木质素填充的高分子复合材料的生产工艺，从而降低了制造成本，同时也减少了生产过程中产生的废水，具有提高生产效率和保护环境的有益效果。
3、本发明以木质素自身为乳化剂、隔离剂，生产木质素填充的粉末橡胶，所得的高分子复合材料具有不低于对应的橡胶混炼胶的物理机械性能，从而使粉末橡胶除可以在聚合物改性领域、粘合剂领域应用外，得以在橡胶制品领域应用。具有产品质量高、适用范围广的有益效果。
具体实施方式
具体实施例1
本实施例涉及木质素与丁腈胶乳、PVC乳液共沉共混，用于制备热塑性弹性体。
将木材与秸秆混合制浆废水——黑液喷雾干燥得到的碱木素，溶于水中，得到木质素钠盐的水溶液，固含量为20～50％；按木质素含量与甲醛克分子比1∶0.01～2的比例将木质素钠盐溶液与甲醛在50℃～100℃温度下反应0.5～4小时，制得羟甲基化改性木质素钠盐溶液；按照绝干重量份为橡胶∶木质素∶PVC∶防老剂＝100∶50∶50∶2的比例，在羟甲基化改性木质素钠盐溶液中加入丁腈胶乳、PVC乳液、防老剂，使用搅拌机搅拌，搅拌均匀后，边搅拌边加入凝固剂，凝固剂中至少包含一种酸；当PH值达到3时，木质素、丁腈胶乳、PVC乳液实现共沉，对共沉物使用纯碱或者烧碱中和，用清水洗涤，使用压滤机进行固液分离，对固形物使用流化床干燥，即可得到木质素填充的粉末丁腈/PVC复合高分子材料。
性能测试：试样均在辊筒可加热的开炼机上动态硫化制得。试样的物理机械性能测试，均采用相同的配合体系与试验方法。
测试样：木质素体系，即采用本实施例得到的木质素填充的粉末丁腈/PVC复合高分子材料与其它配合剂混炼制备的试样。
对照样：炭黑体系，即采用炭黑与丁腈橡胶干胶、PVC粉末按照传统混炼方法制备的试样。
表1测试样与对照样的基本配合表(重量份)
| 原料名称 | 测试样 | 对照样1 | 对照样2 |
| 丁腈橡胶 | / | 100 | 100 |
| PVC | / | 50 | 50 |
| 炭黑 | / | 50 | / |
| 材料A | 200 | / | / |
注：材料A为本实施例制备的木质素填充的丁腈橡胶和聚氯乙烯高分子复合材料，当材料A为200份时，其中的丁腈橡胶∶PVC∶木质素＝100∶50∶50(均为绝干重量份数)。
表2混炼胶物理机械性能
| 物理机械性能 | 测试样 | 对照样2 | 对照样1 |
| 扯断强度，Mpa | 22.4 | 7.9 | 17.3 |
| 扯断伸长率，％ | 206 | 200 | 150 |
| 拉伸永久变形，％ | 12 | / | / |
| 撕裂强度，KN/m | 46.7 | 26.0 | 30.4 |
| 硬度，邵氏A | 91 | 72 | 88 |
| 100％定伸强度，Mpa | 15.3 | 4.2 | / |
表3混炼胶翻炼后的物理机械性能
翻炼性能是热塑性弹性体的重要优点，由表2和表3可见，与现有的聚氯乙烯/丁腈橡胶的炭黑体系相比，本实施例制备的木质素体系在物理机械性能和翻炼性能方面具有显著的优势。
具体实施例2
本实施例涉及木质素与丁苯胶乳共沉共混，用于钢丝绳阻燃输送带的生产。
将甘蔗渣浆浓缩黑液按木质素含量与甲醛克分子比1∶0.01～2的比例，与甲醛在50℃～100℃温度下反应0.5～4小时，制得羟甲基化改性木质素钠盐溶液；将陶土加入清水中打浆，制成陶土分散体；按照绝干重量份为橡胶∶木质素∶陶土＝100∶150∶33.3的比例，在羟甲基化改性木质素钠盐溶液中加入丁苯胶乳、陶土分散体，加入适量的防老剂，使用搅拌机搅拌，搅拌均匀后，边搅拌边加入凝固剂，凝固剂中至少包含一种酸；当PH值达到3时，木质素、丁苯胶乳、陶土实现共沉，对共沉物使用纯碱或者烧碱中和，用清水洗涤，使用对压机进行固液分离，对固形物螺旋闪蒸干燥后，使用开炼机对干燥后的物料压片，即可得到块状的木质素、陶土填充的丁苯橡胶，可用于制备摩托车轮胎、输送带、三角带等耐磨制品。
性能测试：橡胶混炼胶的物理机械性能测试，均采用相同的配合体系与试验方法。
测试样：木质素体系，即采用本实施例得到的木质素、陶土填充的丁苯橡胶与其它生胶及橡胶配合剂混炼制备的钢丝绳阻燃输送带面胶混炼胶。
对照样：炭黑体系，即采用炭黑与橡胶干胶按照传统混炼方法制备的钢丝绳阻燃输送带面胶混炼胶。
表4测试样与对照样的基本配合表(重量份)
| 原料名称 | 测试样 | 对照样 |
| 天然橡胶20# | 30 | 30 |
| 丁苯橡胶SBR1502 | 40 | 70 |
| 炭黑N330 | / | 45 |
| 陶土 | / | 10 |
| 氢氧化铝 | 40 | 40 |
| 氢氧化镁 | 40 | 40 |
| 材料B | 85 | / |
| 小计 | 235 | 235 |
注：材料B为本实施例得到的木质素、陶土与丁苯胶乳的共沉胶，当材料B为85份时，其中的丁苯橡胶∶木质素∶陶土＝30∶45∶10(均为绝干重量份数)。
表5混炼胶物理机械性能
| 物理机械性能 | 测试样 | 对照样 |
| 扯断强度，Mpa | 12.4 | 9.6 |
| 扯断伸长率，％ | 440 | 370 |
| 拉伸永久变形，％ | 22 | 25 |
| 硬度，邵氏A | 87 | 88 |
| 氧指数 | 31 | 30 |
由表5可见，木质素体系混炼胶的物理机械性能、阻燃性能显著优于炭黑体系的水平。
具体实施例3
本实施例涉及木质素与丁苯胶乳共沉共混，用于低滚动阻力轮胎胎面胶的生产。
将松木浆浓缩黑液按木质素含量与甲醛克分子比1∶0.01～2的比例，与甲醛在50℃～100℃温度下反应0.5～4小时，制得羟甲基化改性木质素钠盐溶液；按照绝干重量份为橡胶∶木质素＝100∶100的比例，在羟甲基化改性木质素钠盐溶液中加入丁苯胶乳，加入适量的防老剂，使用搅拌机搅拌，搅拌均匀后，边搅拌边加入凝固剂，凝固剂中至少包含一种酸；当PH值达到3时，木质素、丁苯胶乳实现共沉，对共沉物使用纯碱或者烧碱中和，用清水洗涤，使用压滤机进行固液分离，对固形物螺旋闪蒸干燥后，使用开炼机对干燥后的物料压片，即可得到块状的木质素填充的丁苯橡胶，可用于制备汽车轮胎等橡胶制品。
性能测试：橡胶混炼胶的物理机械性能测试，均采用相同的配合体系与试验方法。
测试样：木质素体系，即采用本实施例得到的木质素填充的丁苯橡胶与其它生胶及橡胶配合剂混炼制备的低滚动阻力轮胎胎面胶。
对照样：白炭黑体系，即采用高分散性白炭黑与橡胶干胶按照传统混炼方法制备的低滚动阻力轮胎胎面胶。
表6测试样与对照样的基本配合表(重量份)
| 原料名称 | 测试样 | 对照样 |
| 顺丁橡胶 | 30 | 30 |
| 溶聚丁苯橡胶 | 20 | 70 |
| 白炭黑 | 30 | 80 |
| 材料C | 100 | / |
| 小计 | 180 | 180 |
注：材料C为本实施例得到的木质素填充的丁苯橡胶，当材料C为100份时，其中的丁苯橡胶∶木质素＝50∶50(均为绝干重量份数)。
表7混炼胶物理机械性能
| 物理机械性能 | 测试样 | 对照样 |
| 扯断强度，Mpa | 18.3 | 17.1 |
| 扯断伸长率，％ | 394 | 303 |
| 拉伸永久变形，％ | 12 | 4 |
| 硬度，邵氏A | 66 | 65 |
| DIN磨耗，cm3 | 0.1776 | 0.2247 |
| 比重 | 1.135 | 1.184 |
由表7可见，木质素体系混炼胶的物理机械性能超过白炭黑体系的水平。同时，木质素体系的相对密度减小，具有明显的成本优势。
本发明的其他实施例中，涉及的工业木质素填充的高分子复合材料，其特征在于：
1)组成所述高分子复合材料的物质包括橡胶A、木质素和第三组分，高分子复合材料中各物质的绝干重量份为100∶10-300∶0-100；
2)所述橡胶A为天然橡胶或以乳液聚合方式生产的合成橡胶；所述木质素为使用碱木素或者黑液生产的羟甲基化改性木质素；
3)在第三组分的绝干重量份大于零的技术方案中，所述第三组分为除橡胶A之外的其它橡胶或塑料，或者是增塑剂或操作油，或者是陶土、蒙脱土、高岭土、硅藻土或碳酸钙，或者是以碳酸钙为主要成分的造纸制浆或者是制碱废弃物-白泥中的一种或二种以上组合；
4)所述工业木质素填充的高分子复合材料的形态为块状或者粉末状。
所述的其他具体实施例中：
天然橡胶是指由天然胶乳制成的橡胶；以乳液聚合方法生产的合成橡胶，是指由丁苯胶乳、丁腈胶乳、异戊橡胶胶乳、丁基橡胶胶乳、氯丁橡胶胶乳或其他未列出的以乳液聚合方法生产的合成橡胶胶乳制成的合成橡胶。
所述羟甲基化改性木质素是指从造纸制浆产生的黑液中制取木质素，按木质素含量与甲醛克分子比1∶0.01-2的比例将黑液与甲醛在50℃-100℃温度下反应0.5-4小时，制得羟甲基化改性木质素钠盐溶液；或者羟甲基化改性木质素是利用碱木素制取木质素，将水溶性的碱木素溶于水中，按木质素含量与甲醛克分子比1∶0.01-2的比例将黑液与甲醛在50℃-100℃温度下反应0.5-4小时，制得羟甲基化改性木质素钠盐溶液。
所述的除橡胶A之外的其它橡胶或塑料来源于天然胶乳、丁苯胶乳、丁腈胶乳、异戊橡胶胶乳、丁基橡胶胶乳、氯丁橡胶胶乳、苯丙乳液、PVC乳液、ABS乳液、EVA乳液或其他未列出的以乳液聚合方法生产的所有合成橡胶、塑料；其中增塑剂、操作油，是橡胶、塑料工业中常用的增塑剂、操作油。
本发明的其他实施例中，涉及的工业木质素填充的高分子复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)制备羟甲基化改性木质素钠盐溶液
按木质素含量与甲醛克分子比1∶0.01-2的比例将造纸制浆产生的黑液与甲醛在50℃-100℃温度下反应0.5-4小时，制得羟甲基化改性木质素钠盐溶液备用；或者将水溶性的碱木素溶于水中得到碱木素黑液，按木质素含量与甲醛克分子比1∶0.01-2的比例将碱木素黑液与甲醛在50℃-100℃温度下反应0.5-4小时，制得羟甲基化改性木质素钠盐溶液备用；
2)制备第三组分
对于由橡胶或塑料构成第三组分的方案，采用乳液状态的橡胶或塑料直接使用；
对于增塑剂或操作油构成第三组分的方案，将橡胶、塑料工业常用增塑剂或操作油制成的油乳液，加入橡胶胶乳中，形成胶乳混合液；或者在橡胶胶乳中直接加入橡胶、塑料工业常用增塑剂或操作油，形成胶乳混合液；所述操作油包括芳烃油、环氧大豆油、机油、蓖麻油、三线油、高砜油、邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯油乳液中的一种或二种以上组合；
对于由陶土、蒙脱土、高岭土、硅藻土、碳酸钙、以碳酸钙为主要成分的造纸制浆或者制碱废弃物-白泥中的一种或二种以上组合构成第三组分的方案，即加水对其打浆，制成分散体，在打浆过程中不应加入表面活性剂；
3)共沉凝固
以橡胶干胶重量份为100份，木质素的绝干重量份为10-300份，第三组分的绝干重量份0-100份，将橡胶胶乳、按步骤2)制得的第三组分加入步骤1)制得的羟甲基化改性木质素钠盐溶液中，搅拌均匀后，加入凝固剂，使羟甲基化改性木质素钠盐转化为羟甲基化改性木质素的同时，与橡胶、第三组分共沉，形成共沉物；所述凝固剂至少包含一种酸；
4)制得工业木质素填充的高分子复合材料
对共沉物固液分离、洗涤、干燥，即得到工业木质素填充的高分子复合材料。
所述的其他具体实施例中：
制备方法的步骤4)制得工业木质素填充的高分子复合材料，是指：
1)对共沉物固液分离、洗涤后，采用螺旋闪蒸干燥器、流化床等方法干燥；或者对洗涤后的物料打浆，采用喷雾干燥方法干燥，制成粉末状工业木质素填充的高分子复合材料；
2)将前述制得的粉末状工业木质素填充的高分子复合材料，使用密炼机、开炼机或连续的螺杆式混炼机进行加工，制得块状物料。
进一步的技术改进方案是：将木材与秸秆混合制浆产生的废水-黑液喷雾干燥得到的碱木素，将该项碱木素溶于水中得到木质素钠盐的水溶液；按木质素含量与甲醛克分子比1∶0.01-2的比例将木质素钠盐溶液与甲醛在50℃-100℃温度下反应0.5-4小时，制得羟甲基化改性木质素钠盐溶液；按照绝干重量份为橡胶∶木质素∶PVC＝100∶10-300∶10-100的比例，在羟甲基化改性木质素钠盐溶液中加入丁腈胶乳、PVC乳液，再加入设定量的防老剂，使用搅拌机搅拌均匀后，再继续边搅拌边加入凝固剂，所述凝固剂中包含至少一种酸；当PH值达到3时，木质素、丁腈胶乳、PVC乳液实现共沉并形成共沉物，对所述共沉物使用纯碱或者烧碱中和后用清水洗涤，再使用压滤机进行固液分离，对固形物使用流化床干燥，即可得到木质素填充的粉末丁腈/PVC复合高分子材料。
进一步的技术改进方案是：将甘蔗渣浆浓缩黑液按木质素含量与甲醛克分子比1∶0.01-2的比例，与甲醛在50℃-100℃温度下反应0.5-4小时，制得羟甲基化改性木质素钠盐溶液；将陶土加入清水中打浆，制成陶土分散体；按照绝干重量份为橡胶∶木质素∶陶土＝100∶10-300∶10-100的比例，在羟甲基化改性木质素钠盐溶液中加入丁苯胶乳、陶土分散体后，再加入设定量的防老剂，使用搅拌机搅拌均匀后，再继续边搅拌边加入凝固剂，所述凝固剂中包含至少一种酸；当PH值达到3时，木质素、丁苯胶乳、陶土实现共沉并形成共沉物，对所述共沉物使用纯碱或者烧碱中和后用清水洗涤，使用对压机进行固液分离，对固形物螺旋闪蒸干燥后，使用开炼机对干燥后的物料压片，得到块状的木质素、陶土填充的丁苯橡胶。
进一步的技术改进方案是：将松木浆浓缩黑液按木质素含量与甲醛克分子比1∶0.01-2的比例，与甲醛在50℃-100℃温度下反应0.5-4小时，制得羟甲基化改性木质素钠盐溶液；按照绝干重量份为橡胶∶木质素＝100∶10-150的比例，在羟甲基化改性木质素钠盐溶液中加入丁苯胶乳，再加入设定量的防老剂，使用搅拌机搅拌均匀后，再边搅拌边加入凝固剂，所述凝固剂中包含至少一种酸；当PH值达到3时，木质素、丁苯胶乳实现共沉并形成共沉物，对所述共沉物使用纯碱或者烧碱中和后用清水洗涤，使用压滤机进行固液分离，对固形物螺旋闪蒸干燥后，使用开炼机对干燥后的物料压片，即得到块状的木质素填充的丁苯橡胶。
本发明涉及的将黑液与甲醛反应，或者碱木素溶于水后与甲醛反应，制得羟甲基化改性木质素钠盐溶液，在该溶液中加入橡胶胶乳、第三组分，共沉后固液分离、洗涤、干燥，制得块状或者粉末状工业木质素填充的高分子复合材料，未见相关文献报道。
Claims (10)
1.工业木质素填充的高分子复合材料，其特征在于：
1)组成所述高分子复合材料的物质包括橡胶A、木质素和第三组分，高分子复合材料中各物质的绝干重量份为100∶10-300∶0-100；
2)所述橡胶A为天然橡胶或以乳液聚合方式生产的合成橡胶；所述木质素为使用碱木素或者黑液生产的羟甲基化改性木质素；
3)在第三组分的绝干重量份大于零的技术方案中，所述第三组分为除橡胶A之外的其它橡胶或塑料，或者是增塑剂或操作油，或者是陶土、蒙脱土、高岭土、硅藻土或碳酸钙，或者是以碳酸钙为主要成分的造纸制浆或者是制碱废弃物-白泥中的一种或二种以上组合；
4)所述工业木质素填充的高分子复合材料的形态为块状或者粉末状。
2.如权利要求1所述的工业木质素填充的高分子复合材料，其特征在于：所述天然橡胶是指由天然胶乳制成的橡胶；以乳液聚合方法生产的合成橡胶，是指由丁苯胶乳、丁腈胶乳、异戊橡胶胶乳、丁基橡胶胶乳、氯丁橡胶胶乳或其他未列出的以乳液聚合方法生产的合成橡胶胶乳制成的合成橡胶。
3.如权利要求1或2所述的工业木质素填充的高分子复合材料，其特征在于：所述羟甲基化改性木质素是指从造纸制浆产生的黑液中制取木质素，按木质素含量与甲醛克分子比1∶0.01-2的比例将黑液与甲醛在50℃-100℃温度下反应0.5-4小时，制得羟甲基化改性木质素钠盐溶液；或者羟甲基化改性木质素是利用碱木素制取木质素，将水溶性的碱木素溶于水中，按木质素含量与甲醛克分子比1∶0.01-2的比例将黑液与甲醛在50℃-100℃温度下反应0.5-4小时，制得羟甲基化改性木质素钠盐溶液。
4.如权利要求1或2所述的工业木质素填充的高分子复合材料，其特征在于：权利要求1中步骤3)所述的除橡胶A之外的其它橡胶或塑料来源于天然胶乳、丁苯胶乳、丁腈胶乳、异戊橡胶胶乳、丁基橡胶胶乳、氯丁橡胶胶乳、苯丙乳液、PVC乳液、ABS乳液、EVA乳液或其他未列出的以乳液聚合方法生产的所有合成橡胶、塑料；其中增塑剂、操作油，是橡胶、塑料工业中常用的增塑剂、操作油。
5.如权利要求1所述的工业木质素填充的高分子复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)制备羟甲基化改性木质素钠盐溶液
按木质素含量与甲醛克分子比1∶0.01-2的比例将造纸制浆产生的黑液与甲醛在50℃-100℃温度下反应0.5-4小时，制得羟甲基化改性木质素钠盐溶液备用；或者将水溶性的碱木素溶于水中得到碱木素黑液，按木质素含量与甲醛克分子比1∶0.01-2的比例将碱木素黑液与甲醛在50℃-100℃温度下反应0.5-4小时，制得羟甲基化改性木质素钠盐溶液备用；
2)制备第三组分
对于由橡胶或塑料构成第三组分的方案，采用乳液状态的橡胶或塑料直接使用；
对于增塑剂或操作油构成第三组分的方案，将橡胶、塑料工业常用增塑剂或操作油制成的油乳液，加入橡胶胶乳中，形成胶乳混合液；或者在橡胶胶乳中直接加入橡胶、塑料工业常用增塑剂或操作油，形成胶乳混合液；所述操作油包括芳烃油、环氧大豆油、机油、蓖麻油、三线油、高砜油、邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯油乳液中的一种或二种以上组合；
对于由陶土、蒙脱土、高岭土、硅藻土、碳酸钙、以碳酸钙为主要成分的造纸制浆或者制碱废弃物-白泥中的一种或二种以上组合构成第三组分的方案，即加水对其打浆，制成分散体，在打浆过程中不应加入表面活性剂；
3)共沉凝固
以橡胶干胶重量份为100份，木质素的绝干重量份为10-300份，第三组分的绝干重量份0-100份，将橡胶胶乳、按步骤2)制得的第三组分加入步骤1)制得的羟甲基化改性木质素钠盐溶液中，搅拌均匀后，加入凝固剂，使羟甲基化改性木质素钠盐转化为羟甲基化改性木质素的同时，与橡胶、第三组分共沉，形成共沉物；所述凝固剂至少包含一种酸；
4)制得工业木质素填充的高分子复合材料
对共沉物固液分离、洗涤、干燥，即得到工业木质素填充的高分子复合材料。
6.如权利要求5所述的工业木质素填充的高分子复合材料制备方法，其特征是步骤4)制得工业木质素填充的高分子复合材料，是指：
1)对共沉物固液分离、洗涤后，采用螺旋闪蒸干燥器、流化床等方法干燥；或者对洗涤后的物料打浆，采用喷雾干燥方法干燥，制成粉末状工业木质素填充的高分子复合材料；
2)将前述制得的粉末状工业木质素填充的高分子复合材料，使用密炼机、开炼机或连续的螺杆式混炼机进行加工，制得块状物料。
7.如权利要求5所述的工业木质素填充的高分子复合材料的制备方法，其特征在于：将木材与秸秆混合制浆产生的废水-黑液喷雾干燥得到的碱木素，将该项碱木素溶于水中得到木质素钠盐的水溶液；按木质素含量与甲醛克分子比1∶0.01-2的比例将木质素钠盐溶液与甲醛在50℃-100℃温度下反应0.5-4小时，制得羟甲基化改性木质素钠盐溶液；按照绝干重量份为橡胶∶木质素∶PVC＝100∶10-300∶10-100的比例，在羟甲基化改性木质素钠盐溶液中加入丁腈胶乳、PVC乳液，再加入设定量的防老剂，使用搅拌机搅拌均匀后，再继续边搅拌边加入凝固剂，所述凝固剂中包含至少一种酸；当PH值达到3时，木质素、丁腈胶乳、PVC乳液实现共沉并形成共沉物，对所述共沉物使用纯碱或者烧碱中和后用清水洗涤，再使用压滤机进行固液分离，对固形物使用流化床干燥，即可得到木质素填充的粉末丁腈/PVC复合高分子材料。
8.如权利要求5所述的工业木质素填充的高分子复合材料的制备方法，其特征在于：将甘蔗渣浆浓缩黑液按木质素含量与甲醛克分子比1∶0.01-2的比例，与甲醛在50℃-100℃温度下反应0.5-4小时，制得羟甲基化改性木质素钠盐溶液；将陶土加入清水中打浆，制成陶土分散体；按照绝干重量份为橡胶∶木质素∶陶土＝100∶10-300∶10-100的比例，在羟甲基化改性木质素钠盐溶液中加入丁苯胶乳、陶土分散体后，再加入设定量的防老剂，使用搅拌机搅拌均匀后，再继续边搅拌边加入凝固剂，所述凝固剂中包含至少一种酸；当PH值达到3时，木质素、丁苯胶乳、陶土实现共沉并形成共沉物，对所述共沉物使用纯碱或者烧碱中和后用清水洗涤，使用对压机进行固液分离，对固形物螺旋闪蒸干燥后，使用开炼机对干燥后的物料压片，得到块状的木质素、陶土填充的丁苯橡胶。
9.如权利要求5所述的工业木质素填充的高分子复合材料的制备方法，其特征在于：将松木浆浓缩黑液按木质素含量与甲醛克分子比1∶0.01-2的比例，与甲醛在50℃-100℃温度下反应0.5-4小时，制得羟甲基化改性木质素钠盐溶液；按照绝干重量份为橡胶∶木质素＝100∶10-150的比例，在羟甲基化改性木质素钠盐溶液中加入丁苯胶乳，再加入设定量的防老剂，使用搅拌机搅拌均匀后，再边搅拌边加入凝固剂，所述凝固剂中包含至少一种酸；当PH值达到3时，木质素、丁苯胶乳实现共沉并形成共沉物，对所述共沉物使用纯碱或者烧碱中和后用清水洗涤，使用压滤机进行固液分离，对固形物螺旋闪蒸干燥后，使用开炼机对干燥后的物料压片，即得到块状的木质素填充的丁苯橡胶。
10.如权利要求1所述的工业木质素填充的高分子复合材料的用途，其特征在于：制成木质素填充的丁腈/PVC复合高分子材料，用于制备热塑性弹性体及用于生产发泡的丁腈/PVC保温材料；或者制成木质素、陶土填充的丁苯橡胶用于制备包括摩托车轮胎、输送带、三角带的耐磨制品；或者制成木质素填充的丁苯橡胶，用于制备包括汽车轮胎的橡胶制品。
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|---|---|
| CN (1) | CN103351491A (zh) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103756060A (zh) * | 2013-12-16 | 2014-04-30 | 华南理工大学 | 一种腰果酚改性木质素填充的橡胶复合材料及其制备方法 |
| CN103951858A (zh) * | 2014-04-22 | 2014-07-30 | 华南理工大学 | 硅烷偶联剂改性羟甲基木质素填充的橡胶组合物及其制备方法 |
| CN104830081A (zh) * | 2015-04-29 | 2015-08-12 | 张仲伦 | 一种粉末化改性木质素及其制备方法和用途 |
| CN105960433A (zh) * | 2014-02-03 | 2016-09-21 | 株式会社普利司通 | 轮胎生产用包含二氧化硅的橡胶配混料 |
| WO2017011494A1 (en) * | 2015-07-14 | 2017-01-19 | Ut-Battelle, Llc | High performance lignin-acrylonitrile polymer blend materials |
| CN106751045A (zh) * | 2016-11-23 | 2017-05-31 | 安徽微威环保科技有限公司 | 一种耐磨损输送带橡胶材料及其制备方法 |
| CN107383460A (zh) * | 2017-09-25 | 2017-11-24 | 安徽依采妮纤维材料科技有限公司 | 一种木质素碳酸钙的复合物改性橡胶材料的制备方法 |
| CN110408151A (zh) * | 2019-08-28 | 2019-11-05 | 成都苏坤环保科技有限公司 | 一种综合利用造纸白泥制备pvc母粒的方法以及pvc母粒 |
| US11124652B2 (en) | 2017-06-21 | 2021-09-21 | Ut-Battelle, Llc | Shape memory polymer blend materials |
| CN116178976A (zh) * | 2023-02-21 | 2023-05-30 | 上海昶法新材料有限公司 | 一种改性木质素的制备方法及其在天然橡胶中的应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS50143842A (zh) * | 1974-05-10 | 1975-11-19 | ||
| CN101725776A (zh) * | 2009-12-11 | 2010-06-09 | 张仲伦 | 一种木质素补强填充的丁腈胶管 |
| CN102718995A (zh) * | 2012-07-05 | 2012-10-10 | 张仲伦 | 一种工业木质素补强橡胶及其制备方法 |
-
2013
- 2013-06-26 CN CN2013102614516A patent/CN103351491A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS50143842A (zh) * | 1974-05-10 | 1975-11-19 | ||
| CN101725776A (zh) * | 2009-12-11 | 2010-06-09 | 张仲伦 | 一种木质素补强填充的丁腈胶管 |
| CN102718995A (zh) * | 2012-07-05 | 2012-10-10 | 张仲伦 | 一种工业木质素补强橡胶及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 刘文俊等: ""碱木质素羟甲基化改性"", 《东北林业大学学报》 * |
| 许金仙 等: ""高沸醇木质素改性丁腈橡胶"", 《特种橡胶制品》 * |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103756060A (zh) * | 2013-12-16 | 2014-04-30 | 华南理工大学 | 一种腰果酚改性木质素填充的橡胶复合材料及其制备方法 |
| CN105960433A (zh) * | 2014-02-03 | 2016-09-21 | 株式会社普利司通 | 轮胎生产用包含二氧化硅的橡胶配混料 |
| CN105960433B (zh) * | 2014-02-03 | 2018-03-30 | 株式会社普利司通 | 轮胎生产用包含二氧化硅的橡胶配混料 |
| CN103951858A (zh) * | 2014-04-22 | 2014-07-30 | 华南理工大学 | 硅烷偶联剂改性羟甲基木质素填充的橡胶组合物及其制备方法 |
| CN104830081A (zh) * | 2015-04-29 | 2015-08-12 | 张仲伦 | 一种粉末化改性木质素及其制备方法和用途 |
| US9815985B2 (en) | 2015-07-14 | 2017-11-14 | Ut-Battelle, Llc | High performance lignin-acrylonitrile polymer blend materials |
| WO2017011494A1 (en) * | 2015-07-14 | 2017-01-19 | Ut-Battelle, Llc | High performance lignin-acrylonitrile polymer blend materials |
| CN108473776A (zh) * | 2015-07-14 | 2018-08-31 | Ut巴特勒有限公司 | 高性能的木质素-丙烯腈聚合物共混物材料 |
| CN106751045A (zh) * | 2016-11-23 | 2017-05-31 | 安徽微威环保科技有限公司 | 一种耐磨损输送带橡胶材料及其制备方法 |
| US11124652B2 (en) | 2017-06-21 | 2021-09-21 | Ut-Battelle, Llc | Shape memory polymer blend materials |
| CN107383460A (zh) * | 2017-09-25 | 2017-11-24 | 安徽依采妮纤维材料科技有限公司 | 一种木质素碳酸钙的复合物改性橡胶材料的制备方法 |
| CN110408151A (zh) * | 2019-08-28 | 2019-11-05 | 成都苏坤环保科技有限公司 | 一种综合利用造纸白泥制备pvc母粒的方法以及pvc母粒 |
| CN116178976A (zh) * | 2023-02-21 | 2023-05-30 | 上海昶法新材料有限公司 | 一种改性木质素的制备方法及其在天然橡胶中的应用 |
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