CN114426685B - 一种提高木质素/丁苯橡胶复合粒子粒径的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种提高木质素/丁苯橡胶复合粒子粒径的方法，包括（1）将木质素溶解于碱液中，然后用稀酸溶液调节pH为6‑9，再加入丁苯橡胶胶乳反应，得到木质素/丁苯橡胶胶乳混合液；（2）将步骤（1）混合液、无机酸溶液加入水中进行反应，析出固体复合粒子，过滤、洗涤、干燥得到复合粒子。本发明能有效减少木质素分子对于丁苯橡胶粒子的包覆，进而提高复合粒子粒径，大于10目的粒子占比在85%以上，解决了液相共沉时胶粒粒径过小的问题。
Description
技术领域
本发明属于橡胶复合材料领域，具体涉及一种提高木质素/丁苯橡胶复合粒子粒径的方法。
背景技术
丁苯橡胶（SBR）是丁二烯与苯乙烯的无规共聚物。它是合成橡胶第一大品种、橡胶工业的骨干产品，是最早实现工业化生产的橡胶之一。木质素是一种具有芳环结构的天然有机高分子，在自然界中仅次于纤维素，木质素可降解、无毒害、可再生、密度低，而且木质素及其衍生物中含有较多的活性基团（芳香基、醇羟基、羧基、甲氧基、共轭双键等），可以通过向丁苯橡胶加入木质素来改善橡胶的拉伸强度、定伸应力以及耐磨性等力学性能，提高橡胶的抗紫外线和抗老化性能，使橡胶制品的使用寿命延长。传统上，木质素丁苯橡胶的复合工艺是将木质素粉体、丁苯橡胶生胶、补强剂、促进剂、防老剂、硫化剂等在橡胶密炼机、开炼机、混炼机等设备中进行混炼，以赋予混炼胶特定的物化性能，这种混炼方法也称为干法混炼。但是这种方法存在木质素粒子分散不均等缺点，影响产品的使用寿命。
近年来，为了提高木质素在制备橡胶时的分散性，乳液共沉法成为研究热点，该法是将木质素以溶液方式加入丁苯橡胶胶乳随后共沉凝固，提高了橡胶产品的使用性能。专利CN102718995A介绍了一种工业木质素补强橡胶及其制备方法，其特征是：（1）包括木质素分散体、胶乳和少量增塑剂、操作油，或者包括多组份木质素分散体、胶乳和少量增塑剂、操作油；（2）木质素分散体作为木质素在水中悬浮液，木质素的质量份数为5-30%，多组份木质素分散体为木质素、无机填料在水中的悬浮液，木质素与水的质量比例为5-30:95-70；（3）在木质素分散体和多组份木质素分散体中，木质素的羟甲基化改性木质素。其制备方法是：（1）制备木质素，（2）制备木质素分散体，（3）制备胶乳，（4）共沉凝固，（5）制得工业木质素补强橡胶。该发明在不降低橡胶混炼胶物理机械性能的同时，合并木质素与橡胶生产过程的干燥过程，降低橡胶混炼的动力消耗。但是该专利在进行木质素/丁苯橡胶复合材料液相共沉时，由于木质素分子对橡胶粒子的包覆会阻隔橡胶胶粒之间正常的交联，往往会出现复合材料胶粒粒径过小的情况，工业生产上会造成在后续的带式干燥箱干燥时发生漏胶（胶粒从链带缝隙中掉落）、飞胶（胶粒被干燥气流吹起）现象，导致设备故障和橡胶损失。因此，在提高分散性的同时如何解决木质素/丁苯橡胶复合材料液相共沉过程中胶粒过小问题尚未有相关报道。
发明内容
本申请发明人在采用液相共沉法制备木质素基丁苯橡胶复合粒子时发现，该方法制备的复合粒子存在胶粒粒径过小的情况，经过分析后发现是由于木质素分子的引入影响橡胶胶粒之间正常的交联而导致的。针对该问题，本发明提供了一种能有效提高木质素/丁苯橡胶复合粒子粒径的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现：
（1）将木质素溶解于碱液中，然后用稀酸溶液调节pH为6-9，再加入丁苯橡胶胶乳反应，得到木质素/丁苯橡胶胶乳混合液；
（2）将步骤（1）混合液、无机酸溶液加入水中进行反应，析出固体复合粒子，过滤、洗涤、干燥得到复合粒子。
本发明中，在加入丁苯橡胶胶乳前，加入聚乙烯比咯烷酮，添加量为木质素质量的0.1%-0.5%。
本发明中，步骤（1）所述的木质素是造纸工业中碱法制浆所得到的碱木质素、纤维乙醇产业中得到的酶解木质素或者采用有机溶剂从木质纤维素中提取的木质素等中的至少一种。这些木质素可以自制，也可以通过商业购买获得。
本发明中，步骤（1）所述的碱为无机碱，具体如氢氧化钠、氢氧化钾等中的至少一种。
本发明中，步骤（1）所述碱液的质量浓度为1%至饱和浓度，优选10%-20%。
本发明中，步骤（1）中碱与木质素的质量比为0.1-1:1。
本发明中，步骤（1）所述的溶解、调节pH是在常温进行，搅拌速度为100-1000r/min。
本发明中，步骤（1）所述的酸为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸等中的至少一种，优选硫酸。
本发明中，步骤（1）所述的稀酸溶液的质量浓度为1%-5%。
本发明中，步骤（1）所述的丁苯橡胶胶乳的固含量低于40wt%，优选20wt%-25wt%。
本发明中，步骤（1）中木质素是丁苯橡胶质量的5%-30%。
本发明中，步骤（1）加入丁苯橡胶胶乳后，在搅拌速度为100-1000r/min继续反应5min-10min。
本发明中，步骤（2）所述的无机酸为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸等中的至少一种，优选硫酸。
本发明中，步骤（2）所述的无机酸溶液的质量浓度为1%-20%，优选为5%-10%。
本发明中，步骤（2）所述的无机酸溶液的用量根据体系pH值确定，混合后使pH为3-5。
本发明中，步骤（2）中水与混合液的质量比为1-5:1，优选2-3:1。
本发明中，步骤（2）中混合液添加到水中的速度为5-50mL/s，优选为5-30mL/s。
本发明中，步骤（2）中反应温度为30-80℃，优选50-60℃；反应搅拌速度为50-300r/min，优选150-200r/min。
本发明中，步骤（2）过滤分离出固体复合粒子，洗涤至中性，在80-130℃干燥2-12h。
本发明所述的木质素/丁苯橡胶复合粒子是采用上述本发明方法制备的，其中粒径大于10目的质量占比在85%以上。其中丁苯橡胶含量为70%-95%，木质素含量为5%-30%。
本发明制备的木质素/丁苯橡胶复合粒子的应用，采用上述本发明方法制备的木质素/丁苯橡胶复合粒子按照一定的混炼胶配方进行混炼、硫化后，制得木质素基丁苯橡胶。所制备的木质素基丁苯橡胶具有良好的物理机械性能和抗热氧老化性能。
所述的丁苯橡胶混炼胶配方主要包括木质素丁苯橡胶复合粒子、白炭黑、硬脂酸、氧化锌、N-(1,3-二甲基丁基)-N-苯基对苯二胺、N-(1,1-二甲基乙基)-2-苯并噻唑亚磺酰胺、双-[γ-(三乙氧基硅)丙基] 四硫化物、N,N'-二苯胍、硫磺和N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）在保证木质素溶解性的前提下，通过稀酸溶液调节pH，再与丁苯橡胶胶乳共沉析出木质素/丁苯橡胶复合粒子，能有效减少木质素分子对于丁苯橡胶粒子的包覆，进而提高复合粒子粒径，其中大于10目的粒子占比在85%以上，解决了液相共沉时胶粒粒径过小的问题。
（2）本发明制得大粒径的木质素/丁苯橡胶复合粒子，有效避免了后续干燥过程中会出现漏胶（胶粒从链带缝隙中掉落）、飞胶（胶粒被干燥气流吹起）现象，降低了设备故障和橡胶损失。
（3）将制得的大粒径木质素/丁苯橡胶复合粒子进行混炼、硫化制得丁苯橡胶，所制备的橡胶产品表现出良好的物理机械性能和抗热氧老化性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明方法和效果作进一步详细说明。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。本发明中，wt%为质量分数。
以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均从常规生化试剂商店购买得到。
本发明中，以丁苯橡胶质量=丁苯橡胶胶乳质量×固含量。木质素/丁苯橡胶复合粒子粒径大小根据10目不锈钢筛网对复合粒子的截留率判断：截留率=经10目不锈钢筛网过滤得到的复合粒子质量（干基）/（经10目不锈钢筛网过滤得到的复合粒子质量（干基）+经200目不锈钢筛网过滤得到的复合粒子质量（干基））。
本发明所述的丁苯橡胶混炼胶配方为：以质量份计，含100份丁苯橡胶的木质素/丁苯橡胶复合粒子、白炭黑10-60份、硬脂酸1-3份、氧化锌1-7份、防老剂N-(1,3-二甲基丁基)-N-苯基对苯二胺1-5份、促进剂N-(1,1-二甲基乙基)-2-苯并噻唑亚磺酰胺 0.5-1.5份、偶联剂双-[γ-(三乙氧基硅)丙基] 四硫化物 2-6份、促进剂N,N'-二苯胍1-3份、硫磺0.5-2份、防焦剂N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺 0.1-0.5份。
实施例1
（1）将10g碱木质素溶于100g 质量浓度为2%氢氧化钠溶液中，在常温、500r/min搅拌条件下用质量浓度3%硫酸调节pH至7，然后按木质素是丁苯橡胶质量的10%加入固含量为24wt%的丁苯橡胶胶乳，继续搅拌反应5min，得到木质素/丁苯橡胶胶乳混合液。
（2）在60℃、150r/min条件下，将步骤（1）改性木质素/丁苯橡胶胶乳混合液以10mL/s的速度加入到水中，水与混合液的质量比为2:1，同时加入质量浓度10%的硫酸溶液，保持整个体系pH值在3-5之间。反应结束后，分别用10目和200目筛网以上下重叠的方式过滤分离木质素/丁苯橡胶复合粒子，用水洗涤至中性，其中将10目筛网回收的粒子在带式干燥箱100℃下干燥3h，连续干燥并未出现漏胶、飞胶现象；200目筛网中得到的小粒径复合粒子在普通烘箱中100℃下干燥3h，通过两种不同尺寸复合粒子的质量计算出10目筛网的截留率为92.8%。
实施例2
（1）将5g碱木质素溶于50g质量浓度为 1%氢氧化钾溶液中，然后在常温、100r/min搅拌条件下用质量浓度为 1%硫酸调节pH至6，然后按木质素占丁苯橡胶质量的5%加入固含量为20wt%的丁苯橡胶胶乳，继续搅拌反应5min，得到木质素/丁苯橡胶胶乳混合液。
（2）在30℃、50r/min条件下，将木质素/丁苯橡胶胶乳混合液以10mL/s的速度加入到水中，水与混合液的质量比为1:1；同时加入质量浓度1%的硫酸溶液，保持整个体系pH值在3-5之间。反应结束后，分别用10目和200目不锈钢筛网以上下重叠的方式过滤分离木质素/丁苯橡胶复合粒子，用水洗涤至中性，其中将10目筛网中回收的复合粒子在带式干燥箱100℃下干燥3h，连续干燥并未出现漏胶、飞胶现象；200目筛网中得到的小粒径复合粒子在普通烘箱中100℃下干燥3h，通过两种不同尺寸复合粒子的质量计算出10目筛网的截留率为90.5%。
实施例3
（1）将30g碱木质素溶于150g质量浓度为 20%氢氧化钠溶液中，然后在常温、1000r/min搅拌条件下用质量浓度为5%硫酸调节pH至9，然后按木质素占丁苯橡胶质量的30%加入固含量为30wt%的丁苯橡胶胶乳，继续搅拌反应5min，得到木质素/丁苯橡胶胶乳混合液。
（2）在80℃、300r/min条件下，将改性木质素/丁苯橡胶胶乳混合液以10mL/s的速度加入到水中，水与混合液的质量比为5:1，同时加入质量浓度20%的硫酸溶液，保持整个体系pH值在3-5之间。反应结束后，分别用10目和200目不锈钢筛网以上下重叠的方式过滤分离木质素/丁苯橡胶复合粒子，用水洗涤至中性，其中将10目筛网中回收的复合粒子在带式干燥箱100℃下干燥3h，连续干燥并未出现漏胶、飞胶现象；200目筛网中得到的小粒径复合粒子在普通烘箱中100℃下干燥3h，通过两种不同尺寸复合粒子的质量计算出10目筛网的截留率为86.6%。
实施例4
同实施例1，不同在于：步骤（1）、（2）中无机酸均采用盐酸。分别用10目、200目筛网筛分木质素/丁苯橡胶复合粒子，干燥后计算出10目筛网的截留率为91.0%。
实施例5
同实施例1，不同在于：步骤（1）、（2）中无机酸均采用磷酸。分别用10目、200目筛网筛分木质素/丁苯橡胶复合粒子，干燥后计算出10目筛网的截留率为88.9%。
实施例6
同实施例1，不同在于：步骤（1）中无机酸采用硝酸，步骤（2）中无机酸采用磷酸。分别用10目、200目筛网筛分木质素/丁苯橡胶复合粒子，干燥后计算出10目筛网的截留率为91.8%。
实施例7
同实施例1，不同在于：木质素为纤维乙醇产业中得到的酶解木质素。分别用10目、200目筛网筛分木质素/丁苯橡胶复合粒子，干燥后计算出10目筛网的截留率为92.1%。
实施例8
同实施例1，不同在于：木质素为采用有机溶剂从木质纤维素中提取的木质素。分别用10目、200目筛网筛分木质素/丁苯橡胶复合粒子，干燥后计算出10目筛网的截留率为90.7%。
实施例9
同实施例1，不同在于：步骤（1）在加入丁苯橡胶胶乳前，加入木质素质量0.2%的聚乙烯吡咯烷酮。分别用10目、200目筛网筛分木质素/丁苯橡胶复合粒子，干燥后计算出10目筛网的截留率为93.2%。
比较例1
同实施例1，不同在于：步骤（1）将木质素溶解于碱液中，不经pH调节，直接与丁苯橡胶胶乳混合。10目筛网的截留率仅为15.8%，可见大粒径的复合粒子占比较少。
比较例2
同实施例1，不同在于：步骤（1）采用碳酸钠代替氢氧化钠。实验发现木质素无法溶解于碳酸钠溶液，后续实验无法继续进行。
比较例3
同实施例1，不同在于：步骤（1）中pH调至4。实验过程中发现木质素在pH为4时已经析出，而且丁苯橡胶胶乳也会在pH为4时破乳，两种情况均会导致实验无法进行。
比较例4
同实施例1，不同在于：步骤（1）中pH调至10。10目筛网的截留率仅为57.7%，大粒径的复合粒子占比较少。
比较例5
同实施例1，不同在于：步骤（1）中物料和步骤（2）中物料一起混合反应。木质素/丁苯橡胶复合粒子的10目筛网截留率为70.5%，但是实验发现，反应后大量木质素依然以粉末的状态漂浮于液体表面，最后流失。
比较例6
同实施例1，不同在于：不采用本申请制备方法，在后续橡胶混炼时加入与实施例1等量的木质素和丁苯橡胶进行混炼。
测试例
将各实施例和比较例制备的木质素/丁苯橡胶复合粒子按照如下配方进行混炼：以质量份计，含100份丁苯橡胶的木质素/丁苯橡胶复合粒子，白炭黑50份、硬脂酸2份、氧化锌3.5份、N-(1,3-二甲基丁基)-N-苯基对苯二胺3份、N-(1,1-二甲基乙基)-2-苯并噻唑亚磺酰胺1份、双-[γ-(三乙氧基硅)丙基] 四硫化物4份、N,N'-二苯胍2份、硫磺1.2份、N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺0.3份。混炼、硫化后，进行物理机械性能测试；然后将混炼硫化胶在70℃空气氛围下热氧老化处理72h后测试其相关物理机械性能。另外，使用与混炼配配方中木质素/丁苯橡胶复合粒子等量的丁苯橡胶进行混炼、硫化和测试作为参比，测试结果见表1。
表1 混炼硫化胶的性能
由表1结果可以看到，采用本发明方法制备木质素/丁苯橡胶复合粒子，能提高复合粒子的10目筛网的截留率，说明本发明方法能有效提高复合粒子的粒径。同时采用本发明制备的复合粒子制备的混炼胶具有良好的物理机械性能和抗热氧老化性能。
Claims (21)
1.一种提高木质素/丁苯橡胶复合粒子粒径的方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将木质素溶解于碱液中，然后用稀酸溶液调节pH为6-9，再加入丁苯橡胶胶乳反应，得到木质素/丁苯橡胶胶乳混合液；所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种；木质素是丁苯橡胶质量的5%-30%；（2）将步骤（1）混合液、无机酸溶液加入水中进行反应，无机酸溶液的用量为混合后使pH为3-5；析出固体复合粒子，过滤、洗涤、干燥得到复合粒子。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的木质素是造纸工业中碱法制浆所得到的碱木质素、纤维乙醇产业中得到的酶解木质素或者采用有机溶剂从木质纤维素中提取的木质素中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述碱液的质量浓度为1%至饱和浓度。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述碱液的质量浓度为10%-20%。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中碱与木质素的质量比为0.1-1:1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的溶解、调节pH是在常温进行，搅拌速度为100-1000r/min。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的酸为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸中的至少一种，稀酸溶液的质量浓度为1%-5%。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的酸为硫酸。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在加入丁苯橡胶胶乳前，加入聚乙烯吡咯烷酮，添加量为木质素质量的0.1%-0.5%。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的丁苯橡胶胶乳的固含量低于40wt%。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的丁苯橡胶胶乳的固含量为20wt%-25wt%。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）加入丁苯橡胶胶乳后，在搅拌速度为100-1000r/min继续反应5min-10min。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的无机酸为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸中的至少一种，无机酸溶液的质量浓度为1%-20%。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的无机酸为硫酸；无机酸溶液的质量浓度为5%-10%。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中水与混合液的质量比为1-5:1。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中水与混合液的质量比为2-3:1。
17.根据权利要求1或15或16所述的方法，其特征在于：步骤（2）中混合液添加到水中的速度为5-50mL/s。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于：步骤（2）中混合液添加到水中的速度为5-30mL/s。
19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中反应温度为30-80℃，反应搅拌速度为50-300r/min。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于：步骤（2）中反应温度为50-60℃；反应搅拌速度为150-200r/min。
21.一种木质素/丁苯橡胶复合粒子，其特征在于是采用权利要求1-20任意一项所述方法制备的，其中粒径大于10目的质量占比在85%以上。
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