CN106117675A - 一种硅烷偶联剂改性木质素补强乳聚丁苯橡胶的制备方法 - Google Patents
一种硅烷偶联剂改性木质素补强乳聚丁苯橡胶的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种硅烷偶联剂改性木质素补强乳聚丁苯橡胶的制备方法,是先采用硅烷偶联剂改性木质素,使其分子中含有两种不同的活性基团‑氨基和氧基与木质素发生偶联,增强了木质素的粘结性;再采用分步絮凝‑凝聚法制备改性木质素补强乳聚丁苯橡胶。乳聚丁苯橡胶产品中木质素均匀分散于橡胶基底中,其补强效果明显,大大提高了产品的力学性能与抗老化等性能。另外,本发明改性木质素的工艺简单,操作方便;采用溶液状木质素,安全环保。
Description
技术领域
本发明涉及乳聚丁苯橡胶的补强方法,特别涉及一种硅烷偶联剂改性木质素补强乳聚丁苯橡胶的制备方法。
背景技术
乳聚丁苯橡胶(ESBR)是由丁二烯和苯乙烯通过乳液聚合工艺而制得的无规共聚物,其物理机械性能、加工性能和制品使用性能接近于天然橡胶,而且耐磨性、耐热性、耐老化性优于天然橡胶。制备乳聚丁苯橡胶工艺稳定成熟、生产成本低、加工性能优异,是目前应用最为广泛的聚合物之一,是国民生活和经济发展的重要支柱。
木质素是一种非结晶性、高支化三维网状含芳香环的酚类生物高分子,高等植物细胞中广泛存在木质素。自然界中,是世界储量第二位的可再生天然高分子聚合物,仅次于纤维素。据估测,全球每年可产生约5×108~36×108吨。在植物体内,木质素与纤维素、半纤维素等共同构成超分子体系,木质素粘合纤维素,增强植物体机械强度。木质素结构复杂,到目前为止,虽然还没有获知天然木质素完整的结构,但经过多年研究表明,木质素中含有较多的活性基团,如芳香基、醇羟基、羧基、甲氧基、共轭双键等,有一定的化学活性;木质素可与橡胶发生接枝、交联等反应,且木质素中羟基活性基团能与橡胶中共轭双键的π电子云形成芳香氢键;甲氧基、羟基和羰基等基团中的氧原子上未共用电子对能与金属离子以配位键的方式形成木质素-金属螯合物,并利用木质素分子的反应活性构筑橡胶交联的网络结构,从而使木质素起到补强橡胶的作用。
相关木质素补强橡胶产品以改善天然橡胶或合成橡胶性能的文献报道较多,但是大多在加工过程中添加木质素或者直接与胶乳机械共混,或者通过复合、改性来改善木质素的性能。然而,在加工过程中加入木质素或者与胶乳机械共混,木质素具有不易分散,且易团聚等缺点,因此补强效果有待提高。另一方面,粉状填料易漂浮,给操作环境带来污染。
发明内容
本发明目的在于针对现有技术中存在的问题,提供一种硅烷偶联剂改性木质素补强乳聚丁苯橡胶的制备方法。
一、改性木质素补强乳聚丁苯橡胶的制备
本发明改性木质素补强乳聚丁苯橡胶的制备方法,包括以下两个工艺步骤:
1、硅烷偶联剂改性木质素
将硅烷偶联剂以1:1~1:6的质量比分散于乙醇中,得硅烷偶联剂的乙醇溶液;将木质素以1:5~1:10的质量比分散于去离子水或蒸馏水中,并充分搅拌使其溶解,过滤,除去未溶解的杂质,得到木质素水溶液;搅拌下将硅烷偶联剂的乙醇溶液滴加到木质素水溶液中,继续搅拌20~60 min,得硅烷偶联剂改性木质素溶液。
所述硅烷偶联剂采用KH550,其化学名称为Y-氨丙基三乙氧基硅烷,呈碱性;分子式为N2N-CH2-CH2-CH2-Si(OC2H5)3。
2、分步絮凝-凝聚法制备补强乳聚丁苯橡胶
将乳聚丁苯橡胶加热至40 ~ 55℃,依次加入防老剂、硫化促进剂,搅拌混匀后加入上述硅烷偶联剂改性木质素溶液中,在40 ~ 55℃下搅拌20 ~ 60 min;再加入饱和氯化钠水溶液进行破乳,乳液破乳后继续30 ~ 60 min;然后加入硫酸溶液进行橡胶凝聚;待橡胶凝聚完全后搅拌30~ 60min;洗涤,脱水,干燥,制得硅烷偶联剂改性木质素补强乳聚丁苯橡胶成品。
所述防老剂为N-辛基-N-苯基对苯二胺与喹啉的复配物,且N-辛基-N-苯基对苯二胺与喹啉的质量比为1:1~1:5。防老剂加入量为乳聚丁苯橡胶中干胶质量的0.1%~0.5%。
所述硫化促进剂为三烷基氯化铵,其加入量为乳聚丁苯橡胶中干胶质量的0.03%~0.09%。
所述硫酸溶液的质量浓度为1%~3%,其目的是使乳液中橡胶凝聚,当橡胶完全凝聚后停止加入。
二、补强乳聚丁苯橡胶的表征分析
1、扫描电镜分析
图1为补强乳聚丁苯橡胶产品断面的微观形貌图。可以看出,补强乳聚丁苯橡胶产品断面上,硅烷偶联剂改性木质素均匀分散于橡胶基底中。
2、红外光谱分析
图2为硅烷偶联剂改性木质素补强乳聚丁苯橡胶红外光谱图。通过与原料乳聚丁苯橡胶比较后发现,2921 cm-1、2850 cm-1出现的尖峰为木质素和ESBR中甲基、亚甲基中C-H的伸缩振动吸收峰;1180 cm-1处的新峰为C-N的伸缩振动峰,表明聚合物中存在硅烷偶联剂;1600 cm-1处的峰为橡胶中苯环的特征峰;1744 cm-1处的新峰为木质素中羰基C=O特征峰,1805 cm-1、1860 cm-1、1943 cm-1为苯环的倍频峰,由此表明聚合物中含有木质素。说明制得的乳聚丁苯橡胶中含有硅烷偶联剂和木质素。
三、补强乳聚丁苯橡胶的力学性能
针对硅烷偶联剂改性木质素补强乳聚丁苯橡胶,考察了改性剂(硅烷偶联剂改性木质素)用量对补强乳聚丁苯橡胶力学性能的影响,结果如图3所示。力学性能指标包括拉伸强度(a)、扯断伸长率(b)、300%定伸应力(c)、橡胶硬度(d)、门尼黏度(e)及老化系数(f)。由图3看出,不同的改性剂用量影响补强乳聚丁苯橡胶的力学性能,其中,橡胶的拉伸强度可以达到28.5 MPa,扯断伸长率可增长15.2%;300%定伸应力可提高8.5%,达到20.4 MPa;橡胶硬度(邵A)由74降低到70。橡胶的门尼黏度可达56.8;橡胶的耐磨性能提高了19.4%。因此,经过硅烷偶联剂改性木质素补强后,乳聚丁苯橡胶的力学性能得到有效改善与提高。
综上所述,本发明采用硅烷偶联剂改性木质素,使其分子中含有两种不同的活性基团-氨基和氧基与木质素进行偶联,增强了木质素的粘结性;再采用分步絮凝-凝聚法制备用改性木质素补强乳聚丁苯橡胶,补强效果明显,大大提高了产品的力学性能与抗老化等性能。另外,本发明改性木质素的工艺简单,操作方便;采用溶液状木质素,安全环保。
附图说明
图1为硅烷偶联剂改性木质素补强乳聚丁苯橡胶扫描电镜图。
图2 为硅烷偶联剂改性木质素补强乳聚丁苯橡胶红外光谱图。
图3为硅烷偶联剂改性木质素补强乳聚丁苯橡胶力学性能图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明木质素补强乳聚丁苯橡胶的制备和性能作进一步说明。
实施例1
(1)硅烷偶联剂改性木质素:将硅烷偶联剂按1:1~1:6质量比分散于乙醇中并搅拌10~15min左右使其充分分散,得硅烷偶联剂的乙醇溶液;将木质素以1:5~1:10的质量比分散于水中并搅拌20~ 60 min使其溶解,过滤,除去未溶解的杂质后制成木质素水溶液;然后在搅拌下将硅烷偶联剂的乙醇溶液滴加到木质素水溶液中,搅拌20~60 min,制得硅烷偶联剂改性木质素。
(2)分步絮凝-凝聚法制备补强乳聚丁苯橡胶:将500 g乳聚丁苯橡胶的胶乳置于恒温水浴锅中,在恒速搅拌器搅拌(600 rpm)下加热至50℃;依次加入0.2 g防老剂(N-辛基-N-苯基对苯二胺与喹啉以1:3的质量比复配)、0.05 g三烷基氯化铵;调高搅拌速度(800rpm),将50 mL硅烷偶联剂改性木质素溶液滴加到胶乳中(5 min内滴加完毕),继续搅拌20min;然后在搅拌下滴加400 mL饱和氯化钠水溶液进行破乳;乳液破乳后继续搅拌30 min;然后滴加50 mL硫酸溶液(质量百分数为3%)使橡胶凝聚;待橡胶凝聚完全后继续搅拌30min;洗涤、脱水,恒温干燥箱干燥,制得硅烷偶联剂改性木质素补强乳聚丁苯橡胶产品。
经检测,木质素补强乳聚丁苯橡胶产品的拉伸强度可以达到27.5 MPa,扯断伸长率为440%,300%定伸应力达到20 MPa;硬度(邵A)为72,门尼黏度可达55;耐磨性能提高了15%。
实施例2
(1)硅烷偶联剂改性木质素:同实施例1。
(2)分步絮凝-凝聚法制备补强乳聚丁苯橡胶:将1000 g乳聚丁苯橡胶的胶乳置于恒温水浴锅中,在恒速搅拌器(600 rpm)搅拌下加热至40℃;依次加入0.3 g防老剂(N-辛基-N-苯基对苯二胺与喹啉以1:1的质量比复配)、0.09 g三烷基氯化铵;调高搅拌速度(800rpm),将100 mL硅烷偶联剂改性木质素溶液滴加到胶乳中(10 min内滴加完毕),继续搅拌40 min;再在搅拌下滴加1000 mL饱和氯化钠水溶液进行破乳,乳液破乳后继续搅拌40min;然后滴加100 mL硫酸溶液(质量百分数为2%)使橡胶凝聚;待橡胶凝聚完全后,继续搅拌40 min;洗涤,脱水,恒温干燥箱干燥,即得硅烷偶联剂改性木质素补强乳聚丁苯橡胶产品。
经检测,木质素补强乳聚丁苯橡胶产品的拉伸强度可以达到28 MPa,扯断伸长率为445%,300%定伸应力达到20.4 MPa;硬度(邵A)为70,门尼黏度可达56.8;耐磨性能提高了16%。
实施例3
(1)硅烷偶联剂改性木质素:同实施例1。
(2)分步絮凝-凝聚法制备补强乳聚丁苯橡胶:3000 g乳聚丁苯橡胶的胶乳置于恒温水浴锅中,在恒速搅拌器搅拌下(600 rpm)加热至50℃,依次加入1.0 g防老剂(N-辛基-N-苯基对苯二胺与喹啉以1:5的质量比复配)、0.3 g三烷基氯化铵;调高搅拌速度(800rpm),将300 mL硅烷偶联剂改性木质素溶液滴加到胶乳中(20 min内滴加完毕);继续搅拌60 min;再在搅拌下滴加1500 mL饱和氯化钠水溶液进行破乳;乳液破乳后继续搅拌60min,然后滴加200 mL硫酸溶液(质量百分数为1%)使橡胶凝聚;待橡胶凝聚完全后,继续搅拌60 min,洗涤,脱水,恒温干燥箱干燥,即得硅烷偶联剂改性木质素补强乳聚丁苯橡胶产品。
经检测,木质素补强乳聚丁苯橡胶产品的拉伸强度可以达到27 MPa,扯断伸长率为442%,300%定伸应力达到20.2 MPa;硬度(邵A)为70,门尼黏度可达56.8;耐磨性能提高了18%。
上述各实施例中,乳聚丁苯橡胶的牌号为SBR1500胶乳,其固含量为22.5%。
Claims (7)
1.一种硅烷偶联剂改性木质素补强乳聚丁苯橡胶的制备方法,包括以下工艺步骤:
(1)硅烷偶联剂改性木质素:将硅烷偶联剂以1:1~1:6的质量比分散于乙醇中,得硅烷偶联剂的乙醇溶液;将木质素以1:5~1:10的质量比分散于去离子水或蒸馏水中,并充分搅拌使其溶解,过滤,除去未溶解的杂质,得到木质素水溶液;搅拌下将硅烷偶联剂的乙醇溶液滴加到木质素水溶液中,继续搅拌20~60 min,得硅烷偶联剂改性木质素溶液;
(2)分步絮凝-凝聚法制备补强乳聚丁苯橡胶:将乳聚丁苯橡胶加热至40 ~ 55℃,依次加入防老剂、硫化促进剂,搅拌混匀后加入上述硅烷偶联剂改性木质素溶液中,在40 ~ 55℃下搅拌20 ~ 60 min;再加入饱和氯化钠水溶液进行破乳;乳液破乳后继续搅拌30 ~ 60min;然后加入硫酸溶液进行凝聚;待橡胶凝聚完全后搅拌30~ 60min;洗涤,脱水,干燥,制得硅烷偶联剂改性木质素补强乳聚丁苯橡胶成品。
2.如权利要求1所述硅烷偶联剂改性木质素补强乳聚丁苯橡胶的制备方法,其特征在于:所述硅烷偶联剂为KH550。
3.如权利要求1所述硅烷偶联剂改性木质素补强乳聚丁苯橡胶的制备方法,其特征在于:所述乳聚丁苯橡胶为SBR1500胶乳,其固含量为22.5%。
4.如权利要求1所述硅烷偶联剂改性木质素补强乳聚丁苯橡胶的制备方法,其特征在于:所述防老剂为N-辛基-N-苯基对苯二胺与喹啉的复配物,且N-辛基-N-苯基对苯二胺与喹啉的质量比为1:1~1:5。
5.如权利要求4所述硅烷偶联剂改性木质素补强乳聚丁苯橡胶的制备方法,其特征在于:所述防老剂加入量为乳聚丁苯橡胶中干胶质量的0.1%~0.5%。
6.如权利要求1所述硅烷偶联剂改性木质素补强乳聚丁苯橡胶的制备方法,其特征在于:所述硫化促进剂为三烷基氯化铵,其加入量为乳聚丁苯橡胶中干胶质量的0.03%~0.09%。
7.如权利要求1所述硅烷偶联剂改性木质素补强乳聚丁苯橡胶的制备方法,其特征在于:所述硫酸溶液的质量浓度为1%~3%。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20161116 |
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |