CN102712705A - 丙烯聚合用固体催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及丙烯聚合用固体催化剂的制备方法，更具体而言涉及以高的收率聚合示高的熔体流动指数和宽的分子量分布，且立体规则性优秀的聚丙烯的丙烯聚合用固体催化剂的制备方法。
Description
【技术领域】
本发明涉及丙烯聚合用固体催化剂的制备方法，更具体而言涉及可以高的收率聚合示高的熔体流动指数和宽的分子量分布，且立体规则性优秀的聚丙烯的丙烯聚合用固体催化剂的制备方法。
【背景技术】
聚丙烯是产业性地非常有用的物质，尤其是在与汽车和电子产品等关联的材料中以多样的用途广泛地被适用。为更扩大聚丙烯的适用，重要的是提高立体规则性，且加宽分子量分布，改善成具有高的刚性和优秀的加工性。
在丙烯等的烯烃类的聚合中，已知含有镁，钛，电子供体及卤素作为必需成分的固体催化剂，且提案很多用由此固体催化剂和有机铝化合物及有机硅化合物组成的催化剂系使烯烃类聚合或共聚合的方法。但是，这样的方法不足以以高的收率得到高立体规则性聚合物，且在这样的侧面要求改善。
为通过催化剂活性增加而降低成本，且使立体规则性等的催化剂性能提高而使聚合物的性质改善，作为内部电子供体使用芳族二羧酸的二酯是普遍性地广泛已知的方法，且关于此的专利被申请。美国专利第4,562,173号，美国专利第4,981,930号，韩国专利第0072844号等是其例，且所述专利介绍了使用芳族二烷基二酯或芳族单烷基单酯而呈现高活性，高立体规则性的催化剂制备方法。但是，这样的方法的情况中，仍不足以以高的收率得到高立体规则性聚合物，从而要求改善。
为使分子量分布增加而进行了多种尝试，美国专利第6376628B1号提案了在由镁，钛，卤素成分和电子供体构成的固体催化剂成分和有机铝化合物及异喹啉硅化合物的存在下使丙烯聚合而分子量分布加宽的方法，但在催化剂活性及流动性方面有需要改善的余地。
国际专利WO 00/63261号主张了使用琥珀酸酯作为内部电子供体而使具有高的立体规则性和宽的分子量分布的聚合物的制备方法，但未提及使用二烷基亚烷基琥珀酸酯的例，且在分子量分布侧面有需要改善的余地。
【发明内容】
【发明要解决的技术课题】
本发明为解决如所述的问题而作出，本发明要解决的课题是提供以高的收率聚合示高的熔体流动指数和宽的分子量分布的同时立体规则性优秀的聚丙烯的丙烯聚合用固体催化剂的制备方法。
【解决课题的技术方案】
为解决如所述的课题，本发明提供固体催化剂的制备方法，其特征在于包括以下的阶段：
（1）使二烷氧基镁和卤化钛在有机溶剂的存在下反应的阶段；
（2）使升温到80～130℃的温度的同时，向所述阶段（1）的产物与选自下示通式（II）的内部电子供体一起混合投入选自通式（III）或通式（IV）的内部电子供体而使进行反应的阶段，
（其中，R1，R2，R3及R4独立性地是碳原子数1～10个的线型，分支型或环型烷基或氢原子）
（其中，R1及R2独立性地是碳原子数1～10个的线型，分支型或环型烷基或氢原子，且R3及R4独立性地是碳原子数1～10个的线型，分支型或环型烷基）
（其中，R1，R2及R4独立性地是碳原子数1～10个的线型，分支型或环型烷基或氢原子，且R3是碳原子数1～10个的线型，分支型或环型烷基）；及
（3）于80～130℃的温度使所述阶段（2）的产物和卤化钛反应，并洗涤产物的阶段。
作为在所述（1）阶段中使用的有机溶剂，其种类无特别地限定，且可使用碳原子数6～12个的脂肪族烃及芳族烃，卤化烃等，且更优选而言可使用碳原子数7～10个的饱和脂肪族或芳族烃，或者卤化烃，且作为其具体例，可单独或混合使用选自辛烷，壬烷，癸烷，甲苯及二甲苯，氯丁烷，氯己烷，氯庚烷等的1种以上。
在所述阶段（1）中使用的二烷氧基镁是将金属镁在氯化镁的存在下与无水醇反应而得到的平均粒径是10～200μm，且表面光滑的球形粒子，所述球形的粒子形状优选在丙烯的聚合时也原样维持，如果所述平均粒径不到10μm，则制备的催化剂的微粒增加而不优选，且如果超过200μm，则有表观密度减小的倾向而不优选。
另外，相对于所述二烷氧基镁的所述有机溶剂的使用比是，以二烷氧基镁重量:有机溶剂体积优选为1:5～50，且更优选为1:7～20，如果所述使用比是不到1:5，则浆的粘度急剧地增加而难以均一的搅拌而不优选，而如果超过1:50，则生成的载体的表观密度急剧地减小或粒子表面***糙的问题发生而不优选。
所述固体催化剂的制备步骤中，在阶段（1）使用的卤化钛优选而言如下示通式（I）所示：
Ti(OR)aX(4-a)……（I）
其中，R是碳原子数1～10个的烷基，且X是卤素元素，且a为了配平通式的原子价而是0～3的整数。作为所述卤化钛，优选使用尤其是四氯化钛。
所述固体催化剂的制备步骤中，在阶段（1）的反应优选在0～30℃的温度范围，在将二烷氧基镁悬浮于有机溶剂的状态下，徐徐地投入卤化钛而施行。
此时使用的卤化钛的使用量优选是相对于二烷氧基镁1摩尔而0.1～10摩尔，更加优选而言0.3～2摩尔，如果不到0.1摩尔，则二烷氧基镁变成氯化镁的反应不活跃地进行而不优选，且超过10摩尔，则由于过度地多的钛成分存在于催化剂内而不优选。
在所述固体催化剂的制备步骤中，在所述（2）阶段使用的内部电子供体可混合选择选自下示通式（II）的内部电子供体和选自通式（III）或通式（IV）的内部电子供体而使用。
（其中，R1，R2，R3及R4独立性地是碳原子数1～10个的线型，分支型或环型烷基或氢原子）
（其中，R1及R2独立性地是碳原子数1～10个的线型，分支型或环型烷基或氢原子，且R3及R4独立性地是碳原子数1～10个的线型，分支型或环型烷基）
（其中，R1，R2及R4独立性地是碳原子数1～10个的线型，分支型或环型烷基或氢原子，且R3是碳原子数1～10个的线型，分支型或环型烷基）
作为所述内部电子供体的例，可举出：二乙基-2,3-二甲基琥珀酸酯，二乙基-2,3-二乙基琥珀酸酯，二乙基-2,3-二丙基琥珀酸酯，二乙基-2,3-二异丙基琥珀酸酯，二乙基-2,3-二丁基琥珀酸酯，二乙基-2,3-二异丁基琥珀酸酯，二乙基-2,3-二戊基琥珀酸酯，二乙基-2,3-二己基琥珀酸酯，二乙基-2,3-二环戊基琥珀酸酯，二乙基-2,3-二环己基琥珀酸酯，二乙基-2-环戊基-3-甲基琥珀酸酯，二乙基-2-环己基-3-甲基琥珀酸酯，二乙基-2-异丙基-3-甲基琥珀酸酯，二乙基-2-异丁基-3-甲基琥珀酸酯，二乙基-2-环戊基-3-乙基琥珀酸酯，二乙基-2-环己基-3-乙基琥珀酸酯，二乙基-2-异丙基-3-乙基琥珀酸酯，二乙基-2-异丁基-3-乙基琥珀酸酯，二乙基-2-环戊基-3-丙基琥珀酸酯，二乙基-2-环己基-3-丙基琥珀酸酯，二乙基-2-异丙基-3-丙基琥珀酸酯，二乙基-2-异丁基-3-丙基琥珀酸酯，二乙基-2-环戊基-3-异丙基琥珀酸酯，二乙基-2-环己基-3-异丙基琥珀酸酯，二乙基-2-异丁基-3-异丙基琥珀酸酯，二乙基-2-环戊基-3-异丁基琥珀酸酯，二乙基-2-环己基-3-异丁基琥珀酸酯，二乙基-2-异丙基-3-异丁基琥珀酸酯，二乙基-2,3-二亚甲基琥珀酸酯，二乙基-2,3-二亚乙基琥珀酸酯，二乙基-2,3-二亚丙基琥珀酸酯，二乙基-2,3-二异亚丙基琥珀酸酯，二乙基-2,3-二亚丁基琥珀酸酯，二乙基-2,3-二异亚丁基琥珀酸酯，二乙基-2,3-二亚戊基琥珀酸酯，二乙基-2,3-二亚己基琥珀酸酯，二乙基-2,3-二环亚戊基琥珀酸酯，二乙基-2,3-二环亚己基琥珀酸酯，二乙基-2-环戊基-3-亚甲基琥珀酸酯，二乙基-2-环己基-3-亚甲基琥珀酸酯，二乙基-2-异丙基-3-亚甲基琥珀酸酯，二乙基-2-异丁基-3-亚甲基琥珀酸酯，二乙基-2-环戊基-3-亚乙基琥珀酸酯，二乙基-2-环己基-3-亚乙基琥珀酸酯，二乙基-2-异丙基-3-亚乙基琥珀酸酯，二乙基-2-异丁基-3-亚乙基琥珀酸酯，二乙基-2-环戊基-3-亚丙基琥珀酸酯，二乙基-2-环己基-3-亚丙基琥珀酸酯，二乙基-2-异丙基-3-亚丙基琥珀酸酯，二乙基-2-异丁基-3-亚丙基琥珀酸酯，二乙基-2-环戊基-3-异亚丙基琥珀酸酯，二乙基-2-环己基-3-异亚丙基琥珀酸酯，二乙基-2-异丁基-3-异亚丙基琥珀酸酯，二乙基-2-环戊基-3-异亚丁基琥珀酸酯，二乙基-2-环己基-3-异亚丁基琥珀酸酯，二乙基-2-异丙基-3-异亚丁基琥珀酸酯，二乙基-2-环亚戊基-3-甲基琥珀酸酯，二乙基-2-环亚己基-3-甲基琥珀酸酯，二乙基-2-异亚丙基-3-甲基琥珀酸酯，二乙基-2-异亚丁基-3-甲基琥珀酸酯，二乙基-2-环亚戊基-3-乙基琥珀酸酯，二乙基-2-环亚己基-3-乙基琥珀酸酯，二乙基-2-异亚丙基-3-乙基琥珀酸酯，二乙基-2-异亚丁基-3-乙基琥珀酸酯，二乙基-2-环亚戊基-3-丙基琥珀酸酯，二乙基-2-环亚己基-3-丙基琥珀酸酯，二乙基-2-异亚丙基-3-丙基琥珀酸酯，二乙基-2-异亚丁基-3-丙基琥珀酸酯，二乙基-2-环亚戊基-3-异丙基琥珀酸酯，二乙基-2-环亚己基-3-异丙基琥珀酸酯，二乙基-2-异亚丁基-3-异丙基琥珀酸酯，二乙基-2-环亚戊基-3-异丁基琥珀酸酯，二乙基-2-环亚己基-3-异丁基琥珀酸酯，二乙基-2-异亚丙基-3-异丁基琥珀酸酯等。
所述阶段（2）是优选使所述阶段（1）的产物的温度徐徐地升温到80～130℃的同时，在升温过程中投入内部电子供体而反应1～3小时而施行，如果所述温度是不到80℃或反应时间是不到1小时，则反应难以结束，且如果所述温度超过130℃或反应时间超过3小时，则由副反应而作为产物的催化剂的聚合活性或聚合物的立体规则性可降低。
所述内部电子供体只要在所述升温过程中投入，其投入温度及投入次数不受限制，且所述内部电子供体的全体使用量优选是相对于使用的二烷氧基镁1摩尔而使用0.1～1.0摩尔，如果超出所述范围，则作为产物的催化剂的聚合活性或聚合物的立体规则性可降低而不优选。
所述固体催化剂的制备步骤中，阶段（3）是于80～130℃的温度，使阶段（2）的产物和卤化钛反应2次的步骤。作为此时使用的卤化钛的例，可举出所述的通式（I）的卤化钛。
在固体催化剂的制备步骤中，各阶段的反应优选在氮气体氛围下，在安装有充分地除去水份等的搅拌机的反应器中实施。
如所述地制备的固体催化剂包含镁，钛，卤素及内部电子供体，且当考虑催化剂活性的侧面时，优选包含镁5～40重量%，钛0.5～10重量%，卤素50～85重量%及内部电子供体2.5～30重量%。
由本发明的催化剂制备方法制备的固体催化剂可在丙烯聚合或共聚合方法中适合地使用，且利用由本发明制备的固体催化剂的丙烯聚合或共聚合方法包括在所述固体催化剂和助催化剂及外部电子供体的存在下使丙烯聚合或使丙烯与别的α烯烃共聚合。
所述固体催化剂在作为聚合反应的成分使用之前可用乙烯或α烯烃预聚合而使用。
预聚合反应可在烃溶剂（例如，己烷），所述催化剂成分及有机铝化合物（例如，三乙基铝）的存在下，在充分地低的温度和乙烯或α烯烃压力条件下施行。预聚合是将催化剂粒子用聚合物围绕而使催化剂形状维持而有助于聚合后使聚合物的形状优良。预聚合后的聚合物/催化剂的重量比优选是约0.1～20:1。
在所述丙烯聚合或共聚合方法中，作为助催化剂成分可使用元素周期表第II族或第III族的有机金属化合物，且作为其例，优选而言使用烷基铝化合物。所述烷基铝化合物如通式（V）所示：
AlR3……（V）
其中，R是碳原子数1～6个的烷基。
作为所述烷基铝化合物的具体例，可举出三甲基铝，三乙基铝，三丙基铝，三丁基铝，三异丁基铝及三辛基铝等。
相对于所述固体催化剂成分的所述助催化剂成分的比率根据聚合方法而多少有差异，但优选相对于固体催化剂成分中的钛原子的助催化剂成分中的金属原子的摩尔比是1～1000的范围，且更优选而言是10～300的范围。如果，相对于固体催化剂成分中的钛原子的助催化剂成分中的金属原子，例如铝原子的摩尔比超出所述1～1000的范围，则有聚合活性大大降低的问题。
在所述丙烯聚合或共聚合方法中，作为所述外部电子供体可使用以下的通式（VI）所示的烷氧基硅烷化合物中1种以上：
R1 mR2 nSi(OR3)(4m-n)……（VI）
其中，R1，R2可相同或不同，且是碳原子数1～12个的线型或分支型或环烷基，或者芳基，且R3是碳原子数1～6个的线型或分支型烷基，且m，n各自是0或1，且m+n是1或2。
作为所述外部电子供体的具体例，有正丙基三甲氧基硅烷，二正丙基二甲氧基硅烷，异丙基三甲氧基硅烷，二异丙基二甲氧基硅烷，正丁基三甲氧基硅烷，二正丁基二甲氧基硅烷，异丁基三甲氧基硅烷，二异丁基二甲氧基硅烷，叔丁基三甲氧基硅烷，二叔丁基二甲氧基硅烷，正戊基三甲氧基硅烷，二正戊基二甲氧基硅烷，环戊基三甲氧基硅烷，二环戊基二甲氧基硅烷，环戊基甲基二甲氧基硅烷，环戊基乙基二甲氧基硅烷，环戊基丙基二甲氧基硅烷，环己基三甲氧基硅烷，二环己基二甲氧基硅烷，环己基甲基二甲氧基硅烷，环己基乙基二甲氧基硅烷，环己基丙基二甲氧基硅烷，环庚基三甲氧基硅烷，二环庚基二甲氧基硅烷，环庚基甲基二甲氧基硅烷，环庚基乙基二甲氧基硅烷，环庚基丙基二甲氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，苯甲基二甲氧基硅烷，苯乙基二甲氧基硅烷，苯丙基二甲氧基硅烷，正丙基三乙氧基硅烷，二正丙基二乙氧基硅烷，异丙基三乙氧基硅烷，二异丙基二乙氧基硅烷，正丁基三乙氧基硅烷，二正丁基二乙氧基硅烷，异丁基三乙氧基硅烷，二异丁基二乙氧基硅烷，叔丁基三乙氧基硅烷，二叔丁基二乙氧基硅烷，正戊基三乙氧基硅烷，二正戊基二乙氧基硅烷，环戊基三乙氧基硅烷，二环戊基二乙氧基硅烷，环戊基甲基二乙氧基硅烷，环戊基乙基二乙氧基硅烷，环戊基丙基二乙氧基硅烷，环己基三乙氧基硅烷，二环己基二乙氧基硅烷，环己基甲基二乙氧基硅烷，环己基乙基二乙氧基硅烷，环己基丙基二乙氧基硅烷，环庚基三乙氧基硅烷，二环庚基二乙氧基硅烷，环庚基甲基二乙氧基硅烷，环庚基乙基二乙氧基硅烷，环庚基丙基二乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷，苯甲基二乙氧基硅烷，苯乙基二乙氧基硅烷及苯丙基二乙氧基硅烷等，在其中可单独或混合1种以上而使用。
相对于所述固体催化剂的所述外部电子供体的使用量根据聚合方法而多少有差异，但相对于催化剂成分中的钛原子的外部电子供体中的硅原子的摩尔比优选是0.1～500的范围，且更优选1～100的范围。如果，相对于所述固体催化剂成分中的钛原子的外部电子供体中的硅原子的摩尔比不到0.1，则生成的丙烯聚合物的立体规则性显著地降低而不优选，且如果超过500，则有催化剂的聚合活性显著地降低的问题。
在所述丙烯聚合或共聚合方法中，聚合反应的温度优选是20～120℃，如果聚合反应的温度不到20℃，则反应无法充分地进行而不优选，且如果超过120℃，则活性的降低严重，且对聚合物性质也带来不好的影响而不优选。
【发明效果】
使用由本发明的方法制备的固体催化剂，则可以高的收率聚合不含有环境有害物质的同时具有高的熔体流动性和宽的分子量分布，且立体规则性优秀的聚丙烯。
【实施方式】
以下通过具体性的实施例更加详细地说明本发明。但是，这些实施例仅是例示性的目的，本发明不受这些实施例的限定。
【实施例】
【实施例1】
【1．固体催化剂的制备】
向用氮充分地取代的设置有1升大小的搅拌机的玻璃反应器投入甲苯150ml和二乙氧基镁（平均粒径20μm的球形，且粒度分布指数是0.86，且表观密度是0.35g/cc）20g并维持在10℃。将四氯化钛40ml用甲苯60ml稀释而经1小时投入之后，将反应器的温度提高到110℃，同时将二乙基-2,3-二异亚丙基琥珀酸酯2.9g和二乙基-2,3-二异丙基琥珀酸酯2.9g混合而注入。在110℃维持2小时之后，使温度降低到90℃，停止搅拌，除去上清液，且追加使用甲苯200ml而洗涤1次。向这里投入甲苯150ml和四氯化钛50ml而将温度提高到110℃而维持2小时。将老化过程结束的所述的浆混合物每次用甲苯200ml洗涤2次，且在40℃用正己烷每次各200ml洗涤5次而得到浅黄色的固体催化剂成分。在流动的氮下干燥18小时而得到的固体催化剂成分中的钛含量是3.3重量%。
【2．聚丙烯聚合】
向4升大小的高压用不锈钢制反应器内投入所述的固体催化剂10mg和三乙基铝6.6mmol，二环戊基二甲氧基硅烷0.66mmol。接着依次投入氢1000ml和液体状态的丙烯2.4L之后，将温度提高到70℃而实施聚合。聚合开始后经过2小时，则使反应器的温度下降到常温的同时，开阀而将反应器内部的丙烯完全地除去。
分析其结果得到的聚合物而显示于表1。
其中，催化剂活性，立体规则性，熔体流动指数，分子量分布用如以下的方法确定。
①催化剂活性（kgPP/g cat）=聚合物的生成量(kg)÷催化剂的量（g）
②立体规则性(X.I.)：在混合二甲苯中结晶化而析出的不溶成分的重量%
③熔体流动指数（MFR）:由ASTM1238，在230℃，2.16kg荷重下测定的值
④分子量分布（P.I.）:从于200℃的温度利用平行板流变仪而得到的模分离值利用以下的计算式算出
P．I.=54.6×(模分离)-1.76
【实施例2】
在实施例1的1．固体催化剂的制备中，代替混合使用二乙基-2,3-二异亚丙基琥珀酸酯2.9g和二乙基-2,3-二异丙基琥珀酸酯2.9g而混合使用二乙基-2,3-二异亚丙基琥珀酸酯2.3g和二乙基-2,3-二异丙基琥珀酸酯3.5g而制备催化剂。固体催化剂成分中的钛含量是3.2重量%。接下来，用与实施例1相同的方法施行聚丙烯聚合，且结果显示于表1。
【实施例3】
在实施例1的1．固体催化剂的制备中，代替混合使用二乙基-2,3-二异亚丙基琥珀酸酯2.9g和二乙基-2,3-二异丙基琥珀酸酯2.9g而混合使用二乙基-2,3-二异亚丙基琥珀酸酯1.4g和二乙基-2,3-二异丙基琥珀酸酯4.3g而制备催化剂。固体催化剂成分中的钛含量是3.1重量%。接下来，用与实施例1相同的方法施行聚丙烯聚合，且结果显示于表1。
【实施例4】
在实施例1的1．固体催化剂的制备中，代替混合使用二乙基-2,3-二异亚丙基琥珀酸酯2.9g和二乙基-2,3-二异丙基琥珀酸酯2.9g而混合使用二乙基-2-异亚丙基-3-异丙基琥珀酸酯2.9g和二乙基-2,3-二异丙基琥珀酸酯2.9g而制备催化剂。固体催化剂成分中的钛含量是3.1重量%。接下来，用与实施例1相同的方法施行聚丙烯聚合，且结果显示于表1。
【比较例1】
【1．固体催化剂的制备】
向用氮充分地取代的设置有1升大小的搅拌机的玻璃反应器投入甲苯150ml，四氢呋喃12ml，丁醇20ml，氯化镁21g升温到110℃后，使维持1小时而得到均一溶液。溶液的温度冷却到15℃，且投入四氯化钛25ml之后使反应器的温度在60℃经1小时升温，且10分钟老化后15分钟静置而使载体沉淀，且除去上部的溶液。反应器内中残留的浆是重复投入200ml的甲苯，且搅拌，静置，上清液除去过程2次而洗涤。
向这样地得到的浆注入甲苯150ml之后，在15℃将四氯化钛25ml用甲苯50ml稀释而经1小时投入之后，将反应器的温度以每分钟0.5℃的速度升高到30℃。将反应混合物在30℃维持1小时之后，注入二异丁基酞酸酯7.5ml，且再次以每分钟0.5℃的速度升温到110℃。
在110℃维持1小时之后，使温度降低到90℃，停止搅拌，除去上清液，且追加使用甲苯200ml而用相同的方法洗涤1次。向这里投入甲苯150ml和四氯化钛50ml而将温度提高到110℃而维持1小时。将老化过程结束的所述的浆混合物每次用甲苯200ml洗涤2次，且在40℃用己烷以每次各200ml洗涤5次而得到浅黄色的固体催化剂成分。在流动的氮下干燥18小时而得到的固体催化剂成分中的钛含量是3.3重量%。
【2．聚丙烯聚合】
使用所述的固体催化剂10mg而用与实施例1相同的方法实施聚合，并将其结果显示于表1。
【比较例2】
在实施例1的1．固体催化剂的制备中，代替混合使用二乙基-2,3-二异亚丙基琥珀酸酯2.9g和二乙基-2,3-二异丙基琥珀酸酯2.9g而使用二乙基-2,3-二异丙基琥珀酸酯5.8g而制备催化剂。固体催化剂成分中的钛含量是2.8重量%。接下来，用与实施例1相同的方法施行聚丙烯聚合，且结果显示于表1。
【比较例3】
在实施例1的1．固体催化剂的制备中，代替混合使用二乙基-2,3-二异亚丙基琥珀酸酯2.9g和二乙基-2,3-二异丙基琥珀酸酯2.9g而使用二乙基-2-环己基琥珀酸酯4.8g而制备催化剂。固体催化剂成分中的钛含量是3.8重量%。接下来，用与实施例1相同的方法施行聚丙烯聚合，且结果显示于表1。
表1
如所述表1所示，根据本发明的实施例1～实施例4是活性和立体规则性全部高，且示优秀的熔体流动指数和宽的分子量分布，与此相比，比较例1，3是活性非常低，且呈现窄的分子量分布，且比较例2是实施例1～4对比分子量分布窄，且熔体流动指数处于劣势。
Claims (4)
1.丙烯聚合用固体催化剂的制备方法，其特征在于包括以下的阶段：
（1）使二烷氧基镁和卤化钛在有机溶剂的存在下反应的阶段；
（2）使升温到80～130℃的温度的同时向所述阶段（1）的产物与选自下示通式（II）的内部电子供体一起混合投入选自通式（III）或通式（IV）的内部电子供体而使进行反应的阶段，
（其中，R1，R2，R3及R4独立性地是碳原子数1～10个的线型，分支型或环型烷基或氢原子）
（其中，R1及R2独立性地是碳原子数1～10个的线型，分支型或环型烷基或氢原子，且R3及R4独立性地是碳原子数1～10个的线型，分支型或环型烷基）
（其中，R1，R2及R4独立性地是碳原子数1～10个的线型，分支型或环型烷基或氢原子，且R3是碳原子数1～10个的线型，分支型或环型烷基）；及
（3）于80～130℃的温度使所述阶段（2）的产物和卤化钛反应，并洗涤产物的阶段。
2.权利要求1的丙烯聚合用固体催化剂的制备方法，其特征在于，所述固体催化剂包含：镁5～40重量%，钛0.5～10重量%，卤素50～85重量%及内部电子供体2.5～30重量%。
3.权利要求1的丙烯聚合用固体催化剂的制备方法，其特征在于，所述内部电子供体选自：
二乙基-2,3-二甲基琥珀酸酯，
二乙基-2,3-二乙基琥珀酸酯，
二乙基-2,3-二丙基琥珀酸酯，
二乙基-2,3-二异丙基琥珀酸酯，
二乙基-2,3-二丁基琥珀酸酯，
二乙基-2,3-二异丁基琥珀酸酯，
二乙基-2,3-二戊基琥珀酸酯，
二乙基-2,3-二己基琥珀酸酯，
二乙基-2,3-二环戊基琥珀酸酯，
二乙基-2,3-二环己基琥珀酸酯，
二乙基-2-环戊基-3-甲基琥珀酸酯，
二乙基-2-环己基-3-甲基琥珀酸酯，
二乙基-2-异丙基-3-甲基琥珀酸酯，
二乙基-2-异丁基-3-甲基琥珀酸酯，
二乙基-2-环戊基-3-乙基琥珀酸酯，
二乙基-2-环己基-3-乙基琥珀酸酯，
二乙基-2-异丙基-3-乙基琥珀酸酯，
二乙基-2-异丁基-3-乙基琥珀酸酯，
二乙基-2-环戊基-3-丙基琥珀酸酯，
工乙基-2-环己基-3-丙基琥珀酸酯，
二乙基-2-异丙基-3-丙基琥珀酸酯，
二乙基-2-异丁基-3-丙基琥珀酸酯，
二乙基-2-环戊基-3-异丙基琥珀酸酯，
二乙基-2-环己基-3-异丙基琥珀酸酯，
二乙基-2-异丁基-3-异丙基琥珀酸酯，
二乙基-2-环戊基-3-异丁基琥珀酸酯，
二乙基-2-环己基-3-异丁基琥珀酸酯，
二乙基-2-异丙基-3-异丁基琥珀酸酯，
二乙基-2,3-二亚甲基琥珀酸酯，
二乙基-2,3-二亚乙基琥珀酸酯，
二乙基-2,3-二亚丙基琥珀酸酯，
二乙基-2,3-二异亚丙基琥珀酸酯，
二乙基-2,3-二亚丁基琥珀酸酯，
二乙基-2,3-二异亚丁基琥珀酸酯，
二乙基-2,3-二亚戊基琥珀酸酯，
二乙基-2,3-二亚己基琥珀酸酯，
二乙基-2,3-二环亚戊基琥珀酸酯，
二乙基-2,3-二环亚己基琥珀酸酯，
二乙基-2-环戊基-3-亚甲基琥珀酸酯，
二乙基-2-环己基-3-亚甲基琥珀酸酯，
二乙基-2-异丙基-3-亚甲基琥珀酸酯，
二乙基-2-异丁基-3-亚甲基琥珀酸酯，
二乙基-2-环戊基-3-亚乙基琥珀酸酯，
二乙基-2-环己基-3-亚乙基琥珀酸酯，
二乙基-2-异丙基-3-亚乙基琥珀酸酯，
二乙基-2-异丁基-3-亚乙基琥珀酸酯，
二乙基-2-环戊基-3-亚丙基琥珀酸酯，
二乙基-2-环己基-3-亚丙基琥珀酸酯，
二乙基-2-异丙基-3-亚丙基琥珀酸酯，
二乙基-2-异丁基-3-亚丙基琥珀酸酯，
二乙基-2-环戊基-3-异亚丙基琥珀酸酯，
二乙基-2-环己基-3-异亚丙基琥珀酸酯，
二乙基-2-异丁基-3-异亚丙基琥珀酸酯，
二乙基-2-环戊基-3-异亚丁基琥珀酸酯，
二乙基-2-环己基-3-异亚丁基琥珀酸酯，
二乙基-2-异丙基-3-异亚丁基琥珀酸酯，
二乙基-2-环亚戊基-3-甲基琥珀酸酯，
二乙基-2-环亚己基-3-甲基琥珀酸酯，
二乙基-2-异亚丙基-3-甲基琥珀酸酯，
二乙基-2-异亚丁基-3-甲基琥珀酸酯，
二乙基-2-环亚戊基-3-乙基琥珀酸酯，
二乙基-2-环亚己基-3-乙基琥珀酸酯，
二乙基-2-异亚丙基-3-乙基琥珀酸酯，
二乙基-2-异亚丁基-3-乙基琥珀酸酯，
二乙基-2-环亚戊基-3-丙基琥珀酸酯，
二乙基-2-环亚己基-3-丙基琥珀酸酯，
二乙基-2-异亚丙基-3-丙基琥珀酸酯，
二乙基-2-异亚丁基-3-丙基琥珀酸酯，
二乙基-2-环亚戊基-3-异丙基琥珀酸酯，
二乙基-2-环亚己基-3-异丙基琥珀酸酯，
二乙基-2-异亚丁基-3-异丙基琥珀酸酯，
二乙基-2-环亚戊基-3-异丁基琥珀酸酯，
二乙基-2-环亚己基-3-异丁基琥珀酸酯，及
二乙基-2-异亚丙基-3-异丁基琥珀酸酯。
4.权利要求1～3之任一项的丙烯聚合用固体催化剂制备方法，其特征在于，相对于所述二烷氧基镁1摩尔而使用所述内部电子供体0.1～1.0摩尔。
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