CN101663332B - 用于丙烯聚合的催化剂和使用该催化剂的丙烯聚合方法 - Google Patents

用于丙烯聚合的催化剂和使用该催化剂的丙烯聚合方法 Download PDF

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Abstract

提供了用于丙烯聚合的催化剂和使用该催化剂的丙烯聚合方法。具体来说，提供了用于丙烯聚合的催化剂和使用该催化剂的丙烯聚合方法，该催化剂包含四氯化钛、内电子供体和为载体的二烷氧基镁颗粒，该二烷氧基镁颗粒是由作为反应引发剂的卤素化合物或氮-卤素化合物、金属镁和醇的反应获得的。

Description

用于丙烯聚合的催化剂和使用该催化剂的丙烯聚合方法
技术领域
本发明涉及用于丙烯聚合的催化剂和使用该催化剂的丙烯聚合方法。具体来说，本发明涉及用于丙烯聚合的催化剂，和使用该催化剂的丙烯聚合方法，该催化剂包含四氯化钛、内电子供体和作为载体的二烷氧基镁颗粒，该二烷氧基镁颗粒是由卤素化合物或氮-卤素化合物反应引发剂、金属镁和醇的反应获得的。 
背景技术
在本领域中熟知的许多制备催化剂和电子供体的方法，这些催化剂和电子供体可以制备具有高立构规整性的聚丙烯聚合物。 
例如，美国特许公开专利申请号4,952,649公开了用于制备具有96-98％等规度指数(二甲苯不溶性部分的wt％)的高立构规整性聚丙烯的方法，该方法包括让溶于2-乙基己基醇的氯化镁与四氯化钛和邻苯二甲酸二烷基酯在-20℃～130℃的温度下反应，形成再结晶的固体催化剂颗粒，并将所得的固体催化剂颗粒与作为助催化剂的三乙基铝和作为外电子供体的各种类型的烷氧基硅烷一起用于本体聚合。 
另外，根据美国专利号5,028,671，公开了用于制备具有97-98％等规度指数的高立构规整性聚丙烯的方法，该方法使用球形固体催化剂、作为助催化剂的三乙基铝以及作为外电子供体的二烷基二甲氧基硅烷的混合物，其中该球形催化剂是通过球形含乙醇氯化镁载体与四氯化钛和邻苯二甲酸二烷基酯反应制得的，而该含乙醇氯化镁载体已通过喷雾干燥制得。 
虽然通过上述方法制备的聚丙烯在某程度上显示高立构规整性，然而，其活性是30kg-PP/g-cat或更少，这认为不足以制备具有减少的催化剂残渣的为环境友好材料的聚丙烯。 
发明公开技术问题 
本发明的目的是提供用于丙烯聚合的具有高聚合活性的催化剂和通过使用所述催化剂可以制备高立构规整性聚丙烯的丙烯聚合方法，所述催化剂包含四氯化钛、内电子供体和二烷氧基镁颗粒载体，所述二烷氧基镁颗粒是由卤素化合物或氮-卤素化合物反应引发剂、金属镁和醇的反应获得的。 
技术方案
根据本发明的用于丙烯聚合的催化剂特征在于包含载体、四氯化钛和内电子供体，其中该载体由通过使金属镁与醇在反应引发剂即卤素化合物或氮-卤素化合物存在下反应获得的二烷氧基镁颗粒组成。 
包含在本发明的用于丙烯聚合的催化剂中的二烷氧基镁载体是通过使金属镁与醇在反应引发剂即卤素化合物或氮-卤素化合物存在下反应获得的。 
就本发明的用于丙烯聚合的催化剂而言，用于制备二烷氧基镁载体的金属镁颗粒不受其形状严格限制，然而，它优选具有呈粉未状下的10-300μm，更优选呈粉未状下的50-200μm的平均粒径。当金属镁的平均粒径小于10μm时，载体的平均颗粒尺寸会不利地变得太细。然而，当它大于300μm时，是不优选的，因为载体的平均颗粒尺寸会变得太大并且其球形形状会不均匀地难以形成。 
就本发明的用于丙烯聚合的催化剂而言，用于制备所述二烷氧基镁载体的反应引发剂是例如，卤素化合物或氮-卤素化合物。至于作为反应引发剂的卤素化合物，优选使用的是，例如：卤素分子例如I2、Br2、IBr和类似物；烷基卤化合物例如CH3I、CH3Br、CH3CH2Br、BrCH2CH2Br和类似物；酰基卤化合物例如CH3COCl、PhCOCl、Ph(COCl) 2和类似物；表示为通式AlClm(OR)3-m的卤化铝化合物，其中R是含1-10个碳原子的烃基，m是1-3的自然数；表示为通式SiCln(OR)4-n的卤化硅化合物，其中R是含1-10个碳原子的烃基，n是1-4的自然数；或金属 卤化物化合物例如LiCl、LiBr、CaCl2、MgCl2、MgBr2、MgI2和类似物，更优选使用的是卤素分子、烷基卤化合物或金属卤化物化合物。 
作为是反应引发剂的氮-卤素化合物的实例，可以提及以下(1)-(4)： 
(1)N-卤化物琥珀酰亚胺 
Figure G2007800527126D00031
其中X是卤素原子，并且R1、R2、R3和R4独立是氢或C1-12烷基或C6-20芳基； 
(2)三卤代异氰尿酸化合物 
Figure G2007800527126D00032
其中X是卤素原子； 
(3)N-卤邻苯二甲酰亚胺化合物 
其中x是卤素，R1、R2、R3和R4独立是氢或C1-12烷基或C6-20芳基； 
(4)乙内酰脲化合物 
Figure G2007800527126D00042
其中X是卤素原子，R1和R2独立表示氢或C1-12烷基或C6-20芳基。 
用于制备所述二烷氧基镁载体的卤素化合物或氮-卤素化合物优选按0.001-0.2重量份的量使用，基于1重量份金属镁。当所述量小于0.001重量份时，反应速率会太慢，而当它超过0.2重量份时，不优选地，所得产物的颗粒尺寸会变得过大，或可能产生大量的微粒。 
根据本发明的用于丙烯聚合的催化剂，用于制备所述二烷氧基镁载体的醇优选是选自由通式ROH表示的脂族醇的一种或两种醇物质(单独或作为混合物使用)，其中R是C1-6烷基，例如甲醇、乙醇、 正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、新戊醇、环戊醇、环己醇和类似物和芳族醇例如苯酚。更优选，单独或作为混合物使用选自甲醇、乙醇、丙醇或丁醇的一种或两种醇物质。在它们当中，最优选使用乙醇。 
基于1重量份金属镁，按5-50重量份的量，更优选按7-20重量份的量使用醇。当醇的量小于5重量份时，浆料的粘度变得显著增加，而妨碍浆料的均匀搅拌，而当它大于50重量份时，引起导致所得载体的堆积密度变得显著降低或者它们的颗粒表面***糙的问题。 
当制备所述二烷氧基镁载体时，金属镁与醇在反应引发剂(即卤素化合物或氮-卤素化合物中任一种)存在下的反应优选在60-110℃，更优选70-90℃的温度下进行。也可以在回流下在醇的沸点温度下进行反应。当反应温度小于60℃时，所述反应变得太慢，而当它大于110℃时，是不优选的，因为所述反应进行得太快，以致细粒的量显著增加，并且其它颗粒聚集，这使得不可能获得具有希望尺寸的均匀球形载体。 
本发明的用于丙烯聚合的催化剂可以如下制备：首先使上述获得的呈均匀球状颗粒的二烷氧基镁载体与四氯化钛化合物在有机溶剂存在下反应以致用卤素基团取代二烷氧基镁中的烷氧基，然后使所得产物与四氯化钛和内电子供体在0-130℃的温度下在有机溶剂存在下反应。 
可以用于制备本发明催化剂的有机溶剂的实例可以包括含6-12个碳原子的脂族烃或芳族烃，更优选含7-10个碳原子的饱和脂族烃或芳族烃。作为具体实例，可以提及辛烷、壬烷、癸烷或甲苯、二甲苯和类似物。 
至于用于制备本发明催化剂的内电子供体的实例，选自二酯，尤其是芳族二酯，更尤其是邻苯二甲酸二酯和它们的衍生物，和苯甲酸酯和它们的衍生物的一种或多种是优选的。至于邻苯二甲酸二酯的适合的实例，可以使用选自由以下通式表示的化合物的一种或两种或更多种化合物的混合物。对于具体实例，可以提及邻苯二甲酸二甲酯、 邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正戊酯、邻苯二甲酸二(2-甲基丁基)酯、邻苯二甲酸二(3-甲基丁基)酯、邻苯二甲酸二新戊酯、邻苯二甲酸二正己酯、邻苯二甲酸二(2-甲基戊基)酯、邻苯二甲酸二(3-甲基戊基)酯、邻苯二甲酸二异己酯、邻苯二甲酸二新己酯、邻苯二甲酸二(2，3-二甲基丁基)酯、邻苯二甲酸二正庚酯、邻苯二甲酸二(2-甲基己基)酯、邻苯二甲酸二(2-乙基戊基)酯、邻苯二甲酸二异庚酯、邻苯二甲酸二新庚酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二新辛酯、邻苯二甲酸二正壬酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二正癸酯、邻苯二甲酸二异癸酯和类似物： 
Figure G2007800527126D00061
其中R是C1-10烷基。 
就本发明的用于丙烯聚合的催化剂而言，如上所述的每种组分的接触和反应优选在配备有搅拌器的已经充分干燥的反应器中在惰性气氛下进行。 
二烷氧基镁与四氯化钛的接触优选悬浮在脂族或芳族溶剂中在0-50℃，更优选10-30℃的温度下进行。如果接触温度不在所述范围中，则所得的载体颗粒的形状被破坏，引起导致产生许多微粒的问题。此时使用的四氯化钛的量优选是0.1-10重量份，更优选0.3-2重量份，基于1重量份二烷氧基镁。优选四氯化钛的添加在30分钟至3小时内逐渐地进行。完成添加后，逐渐地将温度提高至40-80℃以完成反应。 
洗涤通过完成该反应获得的呈浆料的混合物一次或多次，并添加四氯化钛，并将温度提升到90-130℃用于熟化。在这一阶段使用的四氯化钛的量优选是0.5-10重量份，更优选1-5重量份，基于1重量份最初使用的二烷氧基镁。 
就这一点而言，提高温度的速率在该过程中不是如此重要，然而，应该指出的是，在温升期间，必须添加内电子供体。此时，虽然温度和内电子供体的添加次数不受严格限制，但是所使用的内电子供体的总量优选是0.1-1.0重量份，基于1重量份上述过程中使用的二烷氧基镁。当内电子供体的总量不在该范围中时，所得的催化剂的聚合活性或所得的聚合物的立构规整性可能降低。 
让在反应完成之后获得的混合物浆料经历与四氯化钛的第三次接触，然后使用有机溶剂的洗涤过程，和干燥过程，而获得所需产物，即用于丙烯聚合的催化剂。与四氯化钛第三次接触的条件与第二次接触条件相同。 
通过上述方法制备的用于丙烯聚合的催化剂含有镁、钛、硅、供电子化合物和卤素原子，其中每种组分的量(但是不受特别限制)优选是20-30wt％镁，1-10wt％钛，0.1-5wt％硅，5-20wt％供电子化合物和40-70wt％卤素原子。 
本发明的丙烯聚合方法包括在如上根据本发明制备的用于丙烯聚合的催化剂、作为助催化剂的烷基铝和外电子供体存在下经由本体聚合、浆料聚合或气相聚合使丙烯聚合。 
烷基铝是由通式AlR1 3表示的化合物，其中R1是C1-C4烷基；具体地，可以使用例如三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丁基铝和类似物。 
外电子供体是由通式R2 mSi(OR3)4-m表示的化合物，其中R2是C1-10烷基或环烷基或C6-20芳基，R3是C1-3的烷基，m是1或2，具体来说，它包括，例如，n-C3H5Si(OCH3)3、(n-C3H5)2Si(OCH3)2、i-C3H5Si(OCH3)3、(i-C3H5)2Si(OCH3)2、n-C4H9Si(OCH3)3、(n-C4H9)2Si(OCH3)2、i-C4H9Si(OCH3)3，(i-C4H9)2Si(OCH3)2、t-C4H9Si(OCH3)3、(t-C4H9)2Si(OCH3)2、n-C5H11Si(OCH3)3、(n-C5H11)2Si(OCH3)2、(环戊基)Si(OCH3)3、(环戊基)2Si(OCH3)2、(环戊基)(CH3)Si(OCH3)2、(环戊基)(C2H5)Si(OCH3)2、(环戊基)(C3H5)Si(OCH3)2、(环己基)Si(OCH3)3、(环己基)2Si(OCH3)2、(环 己基)(CH3)Si(OCH3)2、(环己基)(C2H5)Si(OCH3)2、(环己基)(C3H5)Si(OCH3)2、(环庚基)Si(OCH3)3，(环庚基)2Si(OCH3)2、(环庚基)(CH3)Si(OCH3)2、(环庚基)(C2H5)Si(OCH3)2、(环庚基)(C3H5)Si(OCH3)2、PhSi(OCH3)3、Ph2Si(OCH3)2，其中Ph是苯基，n-C3H5Si(OC2H5)3、(n-C3H5)2Si(OC2H5)2、i-C3H5Si(OC2H5)3、(i-C3H5)2Si(OC2H5)2、n-C4H9Si(OC2H5)3、(n-C4H9)2Si(OC2H5)2、i-C4H9Si(OC2H5)3、(i-C4H9)2Si(OC2H5)2、t-C4H9Si(OC2H5)3、(t-C4H9)2Si(OC2H5)2、n-C5H11Si(OC2H5)3、(n-C5H11)2Si(OC2H5)2、(环戊基)Si(OC2H5)3，(环戊基)2Si(OC2H5)2、(环戊基)(CH3)Si(OC2H5)2、(环戊基)(C2H5)Si(OC2H5)2，(环戊基)(C3H7)Si(OC2H5)2、(环己基)Si(OC2H5)3、(环己基)2Si(OC2H5)2、(环己基)(CH3)Si(OC2H5)2、(环己基)(C2H5)Si(OC2H5)2、(环己基)(C3H5)Si(OC2H5)2、(环庚基)Si(OC2H5)3、(环庚基)2Si(OC2H5)2、(环庚基)(CH3)Si(OC2H5)2、(环庚基)(C2H5)Si(OC2H5)2、(环庚基)(C3H5)Si(OC2H5)2、(苯基)Si(OC2H5)3、(苯基)2Si(OC2H5)2和类似物。 
在本发明的丙烯聚合方法中，助催化剂烷基铝与本发明催化剂的适合的比例可以由助催化剂中的铝原子与催化剂中的钛原子的摩尔比表示。助催化剂中的铝原子与催化剂中的钛原子的摩尔比优选是1-1000，更优选是10-300，但是它可以根据采用的聚合方法在某种程度上改变。当烷基铝与催化剂的比例不在所述范围中时，是不优选的，因为聚合活性变得降低。 
在本发明的丙烯聚合方法中，外电子供体与本发明催化剂的适合的比例可以由外电子供体中的硅原子与催化剂中的钛原子的摩尔比表示，并且它优选是1-200，更优选10-100。当外供体与本发明催化剂的摩尔比小于1，则会显著降低所得的聚丙烯聚合物的立构规整性，而当它大于200时，则会显著降低催化剂的聚合活性。 
本发明模式
以下将通过实施例和对比实施例进一步详细描述本发明，然而，应当理解本发明的范围不受那些实施例限制。 
实施例1 
[催化剂制备] 
向配备有搅拌器、油加热器和回流冷凝器的用氮气充分吹扫的5L体积陶瓷反应器中添加1.65g N-氯代琥珀酰亚胺、15g平均粒径是100μm(为粉末产品)的金属镁和240ml无水乙醇。将反应器的温度提升到78℃以致维持乙醇回流，同时在240rpm下搅拌。在5分钟之后，在反应开始时产生氢气，因此维持反应器的出口开放以致排出产生的氢气，从而保持反应器内部的压力为常压。当完成氢气产生时，分成3份每20分钟添加15g金属镁(它是平均粒径为100μm的粉末形式的产品)和240ml乙醇。在完成所述金属镁和乙醇的添加之后，维持反应器温度和搅拌速度为回流条件2小时(熟化)。完成熟化过程后，在50℃下每次洗涤用2,000ml正己烷洗涤生成物三次。在氮气流下干燥所洗涤的产物24小时，从而获得270g具有良好可流动性的固体产物，它是二乙氧基镁(产率96％)。所制备的二乙氧基镁具有球形形状，具有37μm的平均粒径，0.78的颗粒尺寸分布指数和0.32g/cc的堆积密度。 
向配备有搅拌器的1L体积玻璃反应器(该反应器的气氛用氮气充分取代)中，添加150ml甲苯和25g上面制备的二乙氧基镁并维持在10℃下。在1小时内向其中添加用50ml甲苯稀释的25ml四氯化钛，然后以0.5℃/分钟的速率将反应器的温度提高到60℃。维持反应混合物在60℃下1小时。通过停止搅拌维持混合物静止，直到固体产物沉淀，以便将上层清液除去，然后如下洗涤剩余的混合物一次：在添加200ml新鲜甲苯的情况下再搅拌该混合物15分钟，停止搅拌，允许它静置，并除去上层清液。 
向用四氯化钛处理的固体产物中添加150ml甲苯，并在250rpm下搅拌同时维持温度在30℃下，以及在1小时内以匀速向其中添加50ml的四氯化钛。完成四氯化钛添加后，进一步添加2.5ml邻苯二甲酸 二异丁酯，并在80分钟内以恒定速率，即以1℃/分钟的速率将反应器的温度提高到110℃。在升温同时，当反应器温度达到40℃和60℃还添加2.5ml邻苯二甲酸二异丁酯。维持温度在110℃下1小时并降低至90℃；停止搅拌；除去上层清液；并如下洗涤所得的混合物：在搅拌下还添加200ml甲苯，允许它静置，并除去上层清液。向其中添加150ml甲苯和50ml四氯化钛，将温度提升到110℃，并维持该温度1小时。每次洗涤用200ml甲苯洗涤在熟化过程完成之后的所述浆料混合物两次，并在40℃下每次洗涤用200ml正己烷洗涤5次，从而获得浅黄色催化剂。在氮气流下干燥18小时所得的催化剂的钛含量是2.70wt％。 
实施例2 
[催化剂制备] 
向配备有搅拌器、油加热器和回流冷凝器的用氮气充分吹扫的5L体积陶瓷反应器中添加2.2g N-氯代邻苯二甲酰亚胺、15g平均粒径是100μm(为粉末产品)的金属镁和240ml无水乙醇。将反应器的温度提升到78℃以致维持乙醇回流，同时在240rpm下搅拌。在5分钟之后，在反应开始时产生氢气，因此维持反应器的出口开放以致排出产生的氢气，从而保持反应器内部的压力为常压。当完成氢气产生时，分成3份每20分钟添加15g金属镁(它是平均粒径为100μm的粉末形式的产品)和240ml乙醇。在完成所述金属镁和乙醇的添加之后，维持反应器温度和搅拌速度为回流条件2小时(熟化)。完成熟化过程后，在50℃下每次洗涤用2,000ml正己烷洗涤生成物三次。在氮气流下干燥所洗涤的产物24小时，从而获得267g具有良好可流动性的固体产物，它是二乙氧基镁(产率94.5％)。所制备的二乙氧基镁具有球形形状，具有28μm的平均粒径，0.75的颗粒尺寸分布指数和0.33g/cc的堆积密度。 
向配备有搅拌器的1L体积玻璃反应器(该反应器的气氛用氮气充分取代)中，添加150ml甲苯和25g上面制备的二乙氧基镁并维持 在10℃下。在1小时内向其中添加用50ml甲苯稀释的25ml四氯化钛，然后以0.5℃/分钟的速率将反应器的温度提高到60℃。维持反应混合物在60℃下1小时。通过停止搅拌维持混合物静止，直到固体产物沉淀，以便将上层清液除去，然后如下洗涤剩余的混合物一次：在添加200ml新鲜甲苯的情况下再搅拌该混合物15分钟，停止搅拌，允许它静置，并除去上层清液。 
向用四氯化钛处理的固体产物中添加150ml甲苯，并在250rpm下搅拌同时维持温度在30℃下，以及在1小时内以匀速向其中添加50ml的四氯化钛。完成四氯化钛添加后，进一步添加2.5ml邻苯二甲酸二异丁酯，并在80分钟内以恒定速率，即以1℃/分钟的速率将反应器的温度提高到110℃。在升温同时，当反应器温度达到40℃和60℃还添加2.5ml邻苯二甲酸二异丁酯。维持温度在110℃下1小时并降低至90℃；停止搅拌；除去上层清液；并用200ml甲苯通过相同方法再洗涤所得的混合物一次。向其中添加150ml甲苯和50ml四氯化钛，将温度提升到110℃，并维持该温度1小时。每次洗涤用200ml甲苯洗涤在熟化过程完成之后的所述浆料混合物两次，并在40℃下每次洗涤用200ml正己烷洗涤5次，从而获得浅黄色催化剂。在氮气流下干燥18小时所得的催化剂的钛含量是2.83wt％。 
实施例3 
[催化剂制备] 
向配备有搅拌器、油加热器和回流冷凝器的用氮气充分吹扫的5L体积陶瓷反应器中添加2.2g N-溴代琥珀酰亚胺、15g平均粒径是100μm(为粉末产品)的金属镁和240ml无水乙醇。将反应器的温度提升到78℃以致维持乙醇回流，同时在240rpm下搅拌。在5分钟之后，在反应开始时产生氢气，因此维持反应器的出口开放以致排出产生的氢气，从而保持反应器内部的压力为常压。当完成氢气产生时，分成3份每20分钟添加15g金属镁(它是平均粒径为100μm的粉末形式的产品)和240ml乙醇。在完成所述金属镁和乙醇的添加之后，维持反应器 温度和搅拌速度为回流条件2小时(熟化)。完成熟化过程后，在50℃下每次洗涤用2,000ml正己烷洗涤生成物三次。在氮气流下干燥所洗涤的产物24小时，从而获得272g具有良好可流动性的固体产物，它是二乙氧基镁(产率96.3％)。所制备的二乙氧基镁具有球形形状，具有32μm的平均粒径，0.77的颗粒尺寸分布指数和0.31g/cc的堆积密度。 
向配备有搅拌器的1L体积玻璃反应器(该反应器的气氛用氮气充分取代)中，添加150ml甲苯和25g上面制备的二乙氧基镁并维持在10℃下。在1小时内向其中添加用50ml甲苯稀释的25ml四氯化钛，然后以0.5℃/分钟的速率将反应器的温度提高到60℃。维持反应混合物在60℃下1小时。通过停止搅拌维持混合物静止，直到固体产物沉淀，以便将上层清液除去，然后如下洗涤剩余的混合物一次：在添加200ml新鲜甲苯的情况下再搅拌该混合物15分钟，停止搅拌，允许它静置，并除去上层清液。 
向用四氯化钛处理的固体产物中添加150ml甲苯，并在250rpm下搅拌同时维持温度在30℃下，以及在1小时内以匀速向其中添加50ml的四氯化钛。完成四氯化钛添加后，进一步添加2.5ml邻苯二甲酸二异丁酯，并在80分钟内以恒定速率，即以1℃/分钟的速率将反应器的温度提高到110℃。在升温同时，当反应器温度达到40℃和60℃还添加2.5ml邻苯二甲酸二异丁酯。维持温度在110℃下1小时并降低至90℃；停止搅拌；除去上层清液；并如下洗涤所得的混合物：在搅拌下还添加200ml甲苯，允许它静置，并除去上层清液。向其中添加150ml甲苯和50ml四氯化钛，将温度提升到110℃，并维持该温度1小时。每次洗涤用200ml甲苯洗涤在熟化过程完成之后的所述浆料混合物两次，并在40℃下每次洗涤用200ml正己烷洗涤5次，从而获得浅黄色催化剂。在氮气流下干燥18小时所得的催化剂的钛含量是2.75wt％。 
实施例4 
[催化剂制备] 
向配备有搅拌器、油加热器和回流冷凝器的用氮气充分吹扫的5L体积陶瓷反应器中添加0.96g三氯异氰尿酸、15g平均粒径是100μm(为粉末产品)的金属镁和240ml无水乙醇。将反应器的温度提升到78℃以致维持乙醇回流，同时在240rpm下搅拌。在5分钟之后，在反应开始时产生氢气，因此维持反应器的出口开放以致排出产生的氢气，从而保持反应器内部的压力为常压。当完成氢气产生时，分成3份每20分钟添加15g金属镁(它是平均粒径为100μm的粉末形式的产品)和240ml乙醇。在完成所述金属镁和乙醇的添加之后，维持反应器温度和搅拌速度为回流条件2小时(熟化)。完成熟化过程后，在50℃下每次洗涤用2,000ml正己烷洗涤生成物三次。在氮气流下干燥所洗涤的产物24小时，从而获得275g具有良好可流动性的固体产物，它是二乙氧基镁(产率97.4％)。所制备的二乙氧基镁具有球形形状，具有31μm的平均粒径，0.83的颗粒尺寸分布指数和0.30g/cc的堆积密度。 
向配备有搅拌器的1L体积玻璃反应器(该反应器的气氛用氮气充分取代)中，添加150ml甲苯和25g上面制备的二乙氧基镁并维持在10℃下。在1小时内向其中添加用50ml甲苯稀释的25ml四氯化钛，然后以0.5℃/分钟的速率将反应器的温度提高到60℃。维持反应混合物在60℃下1小时。通过停止搅拌维持混合物静止，直到固体产物沉淀，以便将上层清液除去，然后如下洗涤剩余的混合物一次：在添加200ml新鲜甲苯的情况下再搅拌该混合物15分钟，停止搅拌，允许它静置，并除去上层清液。 
向用四氯化钛处理的固体产物中添加150ml甲苯，并在250rpm下搅拌同时维持温度在30℃下，以及在1小时内以匀速向其中添加50ml的四氯化钛。完成四氯化钛添加后，进一步添加2.5ml邻苯二甲酸二异丁酯，并在80分钟内以恒定速率，即以1℃/分钟的速率将反应器的温度提高到110℃。在升温同时，当反应器温度达到40℃和60℃还添加2.5ml邻苯二甲酸二异丁酯。维持温度在110℃下1小时并降低至90℃；停止搅拌；除去上层清液；并如下洗涤所得的混合物：在搅拌下 还添加200ml甲苯，允许它静置，并除去上层清液。向其中添加150ml甲苯和50ml四氯化钛，将温度提升到110℃，并维持该温度1小时。每次洗涤用200ml甲苯洗涤在熟化过程完成之后的所述浆料混合物两次，并在40℃下每次洗涤用200ml正己烷洗涤5次，从而获得浅黄色催化剂。在氮气流下干燥18小时所得的催化剂的钛含量是2.84wt％。 
实施例5 
[催化剂制备] 
向配备有搅拌器、油加热器和回流冷凝器的用氮气充分吹扫的5L体积陶瓷反应器中添加3.5g 1，3-二溴-5，5-二甲基乙内酰脲、15g平均粒径是100μm(为粉末产品)的金属镁和240ml无水乙醇。将反应器的温度提升到78℃以致维持乙醇回流，同时在240rpm下搅拌。在5分钟之后，在反应开始时产生氢气，因此维持反应器的出口开放以致排出产生的氢气，从而保持反应器内部的压力为常压。当完成氢气产生时，分成3份每20分钟添加15g金属镁(它是平均粒径为100μm的粉末形式的产品)和240ml乙醇。在完成所述金属镁和乙醇的添加之后，维持反应器温度和搅拌速度为回流条件2小时(熟化)。完成熟化过程后，在50℃下每次洗涤用2,000ml正己烷洗涤生成物三次。在氮气流下干燥所洗涤的产物24小时，从而获得269g具有良好可流动性的固体产物，它是二乙氧基镁(产率95.3％)。所制备的二乙氧基镁具有球形形状，具有35μm的平均粒径，0.88的颗粒尺寸分布指数和0.32g/cc的堆积密度。 
向配备有搅拌器的1L体积玻璃反应器(该反应器的气氛用氮气充分取代)中，添加150ml甲苯和25g上面制备的二乙氧基镁并维持在10℃下。在1小时内向其中添加用50ml甲苯稀释的25ml四氯化钛，然后以0.5℃/分钟的速率将反应器的温度提高到60℃。维持反应混合物在60℃下1小时。通过停止搅拌维持混合物静止，直到固体产物沉淀，以便将上层清液除去，然后如下洗涤剩余的混合物一次：在添加200ml新鲜甲苯的情况下再搅拌该混合物15分钟，停止搅拌，允许它静置， 并除去上层清液。 
向用四氯化钛处理的固体产物中添加150ml甲苯，并在250rpm下搅拌同时维持温度在30℃下，以及在1小时内以匀速向其中添加50ml的四氯化钛。完成四氯化钛添加后，进一步添加2.5ml邻苯二甲酸二异丁酯，并在80分钟内以恒定速率，即以1℃/分钟的速率将反应器的温度提高到110℃。在升温同时，当反应器温度达到40℃和60℃还添加2.5ml邻苯二甲酸二异丁酯。维持温度在110℃下1小时并降低至90℃；停止搅拌；除去上层清液；并如下洗涤所得的混合物：在搅拌下还添加200ml甲苯，允许它静置，并除去上层清液。向其中添加150ml甲苯和50ml四氯化钛，将温度提升到110℃，并维持该温度1小时。每次洗涤用200ml甲苯洗涤在熟化过程完成之后的所述浆料混合物两次，并在40℃下每次洗涤用200ml正己烷洗涤5次，从而获得浅黄色催化剂。在氮气流下干燥18小时所得的催化剂的钛含量是2.76wt％。 
实施例6 
[催化剂制备] 
向配备有搅拌器、油加热器和回流冷凝器的用氮气充分吹扫的5L体积陶瓷反应器中添加3.2g MgBr2、15g平均粒径是100μm(为粉末产品)的金属镁和240ml无水乙醇。将反应器的温度提升到78℃以致维持乙醇回流，同时在240rpm下搅拌。在5分钟之后，在反应开始时产生氢气，因此维持反应器的出口开放以致排出产生的氢气，从而保持反应器内部的压力为常压。当完成氢气产生时，分成3份每20分钟添加15g金属镁(它是平均粒径为100μm的粉末形式的产品)和240ml乙醇。在完成所述金属镁和乙醇的添加之后，维持反应器温度和搅拌速度为回流条件2小时(熟化)。完成熟化过程后，在50℃下每次洗涤用2,000ml正己烷洗涤生成物三次。在氮气流下干燥所洗涤的产物24小时，从而获得272g具有良好可流动性的固体产物，它是二乙氧基镁(产率96.5％)。所制备的二乙氧基镁具有球形形状，具有30μm的平均粒径，0.86的颗粒尺寸分布指数和0.31g/cc的堆积密度。 
向配备有搅拌器的1L体积玻璃反应器(该反应器的气氛用氮气充分取代)中，添加150ml甲苯和25g上面制备的二乙氧基镁并维持在10℃下。在1小时内向其中添加用50ml甲苯稀释的25ml四氯化钛，然后以0.5℃/分钟的速率将反应器的温度提高到60℃。维持反应混合物在60℃下1小时。通过停止搅拌维持混合物静止，直到固体产物沉淀，以便将上层清液除去，然后如下洗涤剩余的混合物一次：在添加200ml新鲜甲苯的情况下再搅拌该混合物15分钟，停止搅拌，允许它静置，并除去上层清液。 
向用四氯化钛处理的固体产物中添加150ml甲苯，并在250rpm下搅拌同时维持温度在30℃下，以及在1小时内以匀速向其中添加50ml的四氯化钛。完成四氯化钛添加后，进一步添加2.5ml邻苯二甲酸二异丁酯，并在80分钟内以恒定速率，即以1℃/分钟的速率将反应器的温度提高到110℃。在升温同时，当反应器温度达到40℃和60℃还添加2.5ml邻苯二甲酸二异丁酯。维持温度在110℃下1小时并降低至90℃；停止搅拌；除去上层清液；并如下洗涤所得的混合物：在搅拌下还添加200ml甲苯，允许它静置，并除去上层清液。向其中添加150ml甲苯和50ml四氯化钛，将温度提升到110℃，并维持该温度1小时。每次洗涤用200ml甲苯洗涤在熟化完成之后的所述浆料混合物两次，并在40℃下每次洗涤用200ml正己烷洗涤5次，从而获得浅黄色催化剂。在氮气流下干燥18小时所得的催化剂的钛含量是2.79wt％。 
对比实施例1 
[催化剂制备] 
向配备有搅拌器的1L体积玻璃反应器(该反应器的气氛用氮气充分取代)中，添加100ml癸烷、82g 2-乙基己基醇和20g二氯镁并维持温度在130℃下2小时。将4.5g无水邻苯二甲酸添加到上述溶液中，并搅拌所得的混合物1小时而获得均匀混合的溶液。将该溶液冷却至室温，将15.8ml如此获得的均匀溶液逐滴添加到42ml四氯化钛中。将所得的混合物的温度提高到110℃，在搅拌下向其中添加1.1g异丁基邻苯 二甲酸保持2小时以便允许反应。完成反应后，使所得的混合物悬浮到58ml四氯化钛中并允许在110℃下反应2小时。之后，用庚烷在40℃下洗涤该反应混合物7次而获得黑色催化剂。在氮气流下干燥18小时所得的催化剂的钛含量是2.81wt％。 
[丙烯聚合] 
将装有5mg上述制备的催化剂的小玻璃管装入2L不锈钢高压釜中，然后用氮气充分替代该高压釜的气氛。向其中加入3mmol的三乙基铝和0.15mmol环己基甲基二甲氧基硅烷。随后，按顺序添加1000ml的氢气和1.2L的液体丙烯，并升温至70℃。通过运转搅拌器打破安装在该高压釜中的玻璃管，以致开始聚合反应。在聚合反应开始后1小时时，打开阀门同时降低高压釜的温度至室温，从而从该高压釜完全地排除丙烯。 
研究所得的聚合物并将结果概括在下表1中。 
通过以下方法测定催化剂活性、立构规整性、熔体流动指数和堆积密度： 
(1)催化剂活性(kg-PP/g-cat)＝得到的聚合物的量(kg)/催化剂的用量(g) 
(2)立体规整度(X.I.)：在混合二甲苯中结晶的不溶物(wt％) 
(3)熔体流动指数(MFR)：在230℃、2.16kg的载荷下，根据ASTM 1238测量 
(4)堆积密度(BD)＝通过ASTM D1895测量的值 
表1 [表1][表] 
    活性  (kg-PP/g-cat)   立体规整度  (X.I.)   熔体流动指数  (MFR)   堆积密度  (BD)
  实施例1   47.4   98.5   2.2   0.42
  实施例2   48.9   98.4   3.5   0.43
  实施例3   54.7   98.3   2.6   0.44
  实施例4   50.6   98.3   2.8   0.43
  实施例5   52.3   98.2   3.3   0.43
  实施例6   51.5   98.5   3.1   0.44
  对比实施例1   28.1   97.4   2.9   0.42
工业应用性
如表1所示那样，当在丙烯聚合中使用本发明的用于丙烯聚合的催化剂、烷基铝和外电子供体的混合物时，可以以高产率制备具有非常高立体规整度的聚丙烯，其中聚合活性几乎是常规催化剂的两倍，并且堆积密度相等或高于对比催化剂，其中堆积密度通常大大地影响商业生产率。 

Claims (4)

1.制备丙烯聚合用的催化剂的方法，包括以下步骤a)-c)：
a)通过在60-110℃的温度下，在0.001-0.2重量份的作为反应引发剂的氮-卤素化合物存在下，使1重量份的金属镁与5-50重量份的醇反应来制备二烷氧基镁载体，其中氮-卤素化合物选自以下(1)-(4)：
(1)由以下通式表示的N-卤化物琥珀酰亚胺
Figure FSB00000978501700011
其中，X是卤素原子，并且R1、R2、R3和R4独立是氢或C1-12烷基或C6-20芳基；
(2)由以下通式表示的三卤代异氰尿酸化合物
Figure FSB00000978501700012
其中X是卤素原子；
(3)由以下通式表示的N-卤邻苯二甲酰亚胺化合物
Figure FSB00000978501700013
其中X是卤素原子，并且R1、R2、R3和R4独立是氢或C1-12烷基或C6-20芳基；和
(4)由以下通式表示的乙内酰脲化合物
Figure FSB00000978501700021
其中X是卤素原子，R1和R2独立表示氢或C1-12烷基或C6-20芳基；
b)在有机溶剂存在下，使二烷氧基镁载体与四氯化钛反应，以便用卤素基团取代二烷氧基镁载体的烷氧基；和
c)在0-130℃的温度下，在有机溶剂存在下，使以上步骤b)得到的产物与四氯化钛和内电子供体反应，以便形成催化剂。
2.根据权利要求1的方法，其中金属镁的平均粒径是10-300微米。
3.根据权利要求1的方法，其中所述醇是选自由ROH表示的脂族醇和芳族醇中的一种或多种，其中R是C1-6烷基。
4.根据权利要求1的方法，其中所述内电子供体是选自邻苯二甲酸二酯及其衍生物、和苯甲酸酯及其衍生物中的一种或多种。
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