CN102918067A - 烯烃聚合催化剂用球形载体的制备方法及利用其的固体催化剂及丙烯聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及烯烃聚合催化剂用球形载体的制备方法及利用该载体制备的固体催化剂及利用所述固体催化剂制备的丙烯聚合物，根据本发明提供，在可在丙烯聚合催化剂的制备中使用的载体制备方法中，金属镁和醇的反应时，作为反应起始剂使用氮卤素化合物，将初期反应温度设置为20～25℃，老化温度调节到55～65℃而制备二烷氧基镁载体的载体制备方法，以及利用如所述地制备的载体而制备的烯烃聚合用固体催化剂及利用所述固体催化剂制备的表观密度高的丙烯聚合物。

Description

烯烃聚合催化剂用球形载体的制备方法及利用其的固体催化剂及丙烯聚合物
【技术领域】
本发明涉及烯烃聚合催化剂用球形载体的制备方法及利用该载体制备的固体催化剂及丙烯聚合物，更详细而言，涉及金属镁和醇的反应时，作为反应起始剂使用氮卤素化合物，初期反应温度设置为20～25℃，老化反应温度调节到55～65℃而制备二烷氧基镁载体的载体的制备方法，利用此制备的烯烃聚合用固体催化剂及利用所述固体催化剂备的丙烯聚合物。
【背景技术】
作为烯烃聚合用催化剂，目前最广泛使用氯化镁支持型Ziegler-Natta催化剂。此氯化镁支持型Ziegler-Natta催化剂一般性地是由镁，钛，卤素及电子供予性有机化合物构成的固体催化剂成分，在用于如丙烯一样的α-烯烃聚合时，也与是助催化剂的有机铝化合物及是立体规则性调节剂的有机硅烷化合物一起以适宜的比率混合而投入。由于烯烃聚合用的支持型固体催化剂适用于如浆聚合，本体聚合，气相聚合等地多样的商业化的步骤，所以在基本性地要求的催化剂的高的活性和立体规则性以外，也需要满足对于粒子形状的要求条件，即，适宜的粒子大小和模样，粒度分布的均一性，巨大粒子及微粒的极小化，高的表观密度等。
为达成对于如所述的催化剂的粒子形状的要求条件，有改善烯烃聚合催化剂用载体的粒子形状的方法，作为目前这样的方法，已知再结晶化及再沉淀方法，喷雾干燥方法，利用化学反应的方法等。
这样的被知的方法中，再结晶化及再沉淀方法难以在载体制备时任意调节大小。但是，是利用化学反应的方法之一的，将使镁和醇反应而得到的二烷氧基镁作为载体使用而制备催化剂的方法不仅可比其他的方法，提供具有显著高的活性的催化剂和具有高的立体规则性的结果聚合物，可进行步骤特性及产品所要求的载体的大小调节，所以最近对于此的关心在增大。另一方面，在将二烷氧基镁作为载体使用的情况中，由于作为载体使用的二烷氧基镁的粒子模样，粒度分布，表观密度等直接性地影响催化剂及聚合物的粒子特性，应在镁和醇的反应过程中制备大小均一、是球形、且表观密度充分地高的二烷氧基镁载体。
以往的技术文献中公开了为制备均一的形象的二烷氧基镁的各种方法。美国专利第5,162,277号及第5,955,396号提案了，将无定形的二乙氧基镁羧基化为二氧化碳而制备的乙基碳酸镁使用诸种的添加物及溶剂在溶液中中重结晶而制备5～10μm大小的载体的方法。另外，日本公开专利平0687773号公开了，将由二氧化碳羧基化的二乙氧基镁的醇溶液喷雾干燥，脱羧基化此而制备球形的粒子的方法。但是，这样的以往的方法不仅要求使用多种原料的复杂的过程，不能提供能满足载体的粒径及形态的水平。另一方面，根据日本公开专利平0374341号，平04368391号及平0873388号，提供在碘的存在下使金属镁和乙醇反应而合成球形或椭圆形的二乙氧基镁的方法。但是，由此方法制备的二乙氧基镁有在反应过程中与多的反应热一起发生大量的氢，反应非常急剧地发生，所以不仅对于适宜地调节反应速度有困难，大量包含是产物的二烷氧基镁载体中凝集大量的微粒或诸个粒子的异形的巨大粒子的问题。在将由这样的产物载体制备的催化剂原原本本用于烯烃的聚合的情况中，有聚合物的粒径过度地增大，或由聚合过程的聚合热的粒子形状的破坏现象而在步骤上引发严重的障碍的等的问题。
另一方面，对于为制备具有高的立体规则性的聚丙烯聚合物的催化剂组合物及电子供体，也已知多种方法。美国专利第4,952,649号提供，使溶于2-乙基己基醇的氯化镁溶液与四氯化钛，二烷基酞酸酯在20～130℃反应而形成再结晶化的固体催化剂粒子，将此与是助催化剂的三乙基铝，是外部电子供体的各种的烷氧基硅烷混合而用于丙烯的本体聚合，从而制备全同规整度（二甲苯不溶部的重量%）是96～98%的高立体规则性聚丙烯的方法。根据另一美国专利第5,028,671号提供，将使得用喷雾干燥法制备的球形的含有乙醇的氯化镁载体与四氯化钛，二烷基酞酸酯反应而得到的球形的固体催化剂成分与是助催化剂的三乙基铝，是外部电子供体的二烷基二甲氧基硅烷混合使用，制备全同规整度是97～98%的高立体规则性聚丙烯的方法。但是，由所述的方法提供的聚丙烯在某种程度而言，其立体规则性可以认为是让人满意的水平，但是在最近抬头的作为环境亲和性的材料而催化剂残留减小的聚丙烯制备中，活性是30kg-PP/g-cat以下，所以不能认为是足够。
【发明内容】
【发明要解决的技术课题】
本发明要解决如所述的以往技术的问题，本发明的目的是提供适合于可充分地满足在如浆聚合，本体聚合，气相聚合等的常用烯烃聚合步骤中要求的粒子特性的催化剂制备的，具有均一且表面光滑的更球形的粒子模样的烯烃聚合催化剂用二烷氧基镁载体的制备方法。
本发明的另一目的是提供利用由本发明的载体制备方法制备的烯烃聚合催化剂用球形载体的烯烃聚合用固体催化剂及其制备方法。
本发明的再一目的是提供利用本发明的烯烃聚合用固体催化剂制备的丙烯聚合物。
【解决课题的技术方案】
为达成如所述的目的的，根据本发明的烯烃聚合催化剂用载体的制备方法的特征在于包括下列阶段：作为反应起始剂使用氮卤素化合物，于20～25℃的初期反应温度使金属镁和醇反应的阶段，及此后将温度以每分钟0.5～2℃升温，于55～65℃温度老化。
在本发明的载体制备方法中使用的所述金属镁对于粒子的形态无大限制，但对于其大小而言，平均粒径是10～300μm的粉末状是优选的，是50～200μm的粉末状是更优选的。金属镁的平均粒径不到10μm，则是生成物的载体的平均粒径变得太微细，超过300μm则载体的平均粒径太增大，载体的模样难变成均一的球形的形态。
作为在本发明的载体制备方法中使用的所述醇，单独或混合例如，选自如甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，正戊醇，异戊醇，新戊醇，环戊醇，在环己醇等以通式ROH（在这里，R是碳原子数1～6的烷基）表示的脂肪族醇或如苯酚的芳族醇的1种或2种以上的醇而使用是优选的，单独或混合选自甲醇，乙醇，丙醇或丁醇的1种或2种以上的醇而使用是更优选的，使用乙醇是最优选的。
在本发明的载体制备方法中，相对于金属镁的醇的使用比以金属镁重量:醇体积是1:5～1:50是优选的，是1:7～1:20是更优选的。如果所述使用比不到1:5，则浆的粘度急剧地增加而难以均一的搅拌，超过1:50则发生生成的载体的表观密度急剧地减小或粒子表面***糙的问题。
作为在所述金属镁和醇的反应中使用的反应起始剂，可使用N-氯琥珀酰亚胺，如N-氯酞酰亚胺及N-溴酞酰亚胺的氮卤素化合物，尤其是N-溴琥珀酰亚胺（N-bromosuccinimide：NBS）在如20～25℃的比较低的温度也可进行反应，从而可优选地使用。所述反应起始剂的量是相对于全体使用的金属镁1重量份而可使用0.001～0.2重量份，如果所述使用量不到0.001重量份，则反应速度太慢，超过0.2重量份则生成物的粒径太增大或微粒会大量生成。
在本发明的载体制备方法中，在所述金属镁和醇的反应中，可在反应初期仅投入1次金属镁，反应搅拌速度优选是50～300rpm，更优选是70～250rpm。搅拌速度太慢或快则有粒子不均一的缺点。另外，金属镁和醇的反应是在所述反应起始剂存在下初期反应温度20～25℃的温度范围内，以后的老化处理于55～65℃的温度实现是优选的。所述初期反应温度和老化处理温度脱离所述的温度范围时，由于巨大粒子的生成增多，从而不优选。老化处理时，老化时间在2～3小时是适当的，老化时间不到2小时，则对球形的形态的载体形成造成问题。
根据本发明的烯烃聚合用催化剂可如所述地，使由金属镁和醇的反应制备的均一的球形粒子形态的二烷氧基镁载体在有机溶剂的存在下与卤化钛1次反应而将二烷氧基镁的烷氧基用卤素基取代后，在有机溶剂的存在下，使四氯化钛及内部电子供体在0～130℃的范围反应来制备，由此可得到多孔性的固体催化剂粒子。
作为固体催化剂成分的制备中使用的所述有机溶剂，可使用碳原子数6～12的脂肪族烃或芳族烃，更优选而言，可使用碳原子数7～10的饱和脂肪族或芳族烃，作为其具体性的例，可使用辛烷，壬烷，癸烷或甲苯，二甲苯等。
固体催化剂成分的制备中使用的所述钛卤化物可使用任意的卤化钛，例如可使用四氯化钛等。
另外，作为固体催化剂成分的制备中使用的所述内部电子供体，二酯类，尤其是芳族二酯类，更具体性地酞酸二酯类是优选。作为酞酸二酯类的适当的例，可混合选自如二甲基酞酸酯，二乙基酞酸酯，二正丙基酞酸酯，二异丙基酞酸酯，二正丁基酞酸酯，二异丁基酞酸酯，二正戊基酞酸酯，二（2-甲基丁基）酞酸酯，二（3-甲基丁基）酞酸酯，二新戊基酞酸酯，二正己基酞酸酯，二（2-甲基戊基）酞酸酯，二（3-甲基戊基）酞酸酯，二异己基酞酸酯，二新己基酞酸酯，二（2,3-二甲基丁基）酞酸酯，二正庚基酞酸酯，二（2-甲基己基）酞酸酯，二（2-乙基戊基）酞酸酯，二异庚基酞酸酯，二新庚基酞酸酯，二正辛基酞酸酯，二（2-甲基庚基）酞酸酯，二异辛基酞酸酯，二（3-乙基己基）酞酸酯，二新己基酞酸酯，二正庚基酞酸酯，二异庚基酞酸酯，二新庚基酞酸酯，二正辛基酞酸酯，二异辛基酞酸酯，二新辛基酞酸酯，二正壬基酞酸酯，二异壬基酞酸酯，二正癸基酞酸酯，二异癸基酞酸酯等地，以下的通式所表示的化合物的1种或2种以上而使用。
Figure BDA00002469562300061
（其中，R是碳原子数1～10的烷基）
在固体催化剂成分的制备中，所述的各成分的接触及反应在惰性气体氛围下，充分地除去水份等的安装搅拌机的反应器中实施。
在所述的固体催化剂成分制备中，二烷氧基镁和卤化钛，例如四氯化钛的接触是在悬浮于脂肪族或芳族溶剂的状态下，在0～50℃，再更具体性地10～30℃的范围内实现，在脱离所述温度范围时，可发生载体粒子的形象破坏而微粒大量生成的问题。此时使用的卤化钛的量是以相对于二烷氧基镁1摩尔而0.1～10摩尔，再更具体性地0.3～2摩尔进行是优选的，卤化钛的注入速度是跨30分钟～3小时而徐徐地投入是优选的，投入结束后，将温度徐徐地升高到40～80℃，从而使反应结束。
反应结束的浆状态的混合物用甲苯洗涤1次以上后，再次投入卤化钛而升温到90～130℃而使老化。此时使用的卤化钛的量是相对于开始使用的二烷氧基镁1摩尔而使用0.5～10摩尔，再更具体性地使用1～5摩尔是优选的。
另外，所述升温速度虽然不太重要，但需在升温过程中投入内部电子供体，此时电子供体的投入温度及投入次数虽不大限制，但电子供体的全体使用量是相对于使用的二烷氧基镁1重量份而使用0.1～1.0重量份是优选。内部电子供体的量脱离此范围，则是产物的催化剂的聚合活性或聚合物的立体规则性可降低。
所述的反应结束后的混合浆经与卤化钛的3次接触过程及由有机溶剂的洗涤过程，干燥过程而可得到是产物的丙烯聚合用固体催化剂成分。
通过所述的方法制备的烯烃聚合用固体催化剂成分含有镁，钛，电子供予性化合物，卤素原子，各成分的含有量不特别地规定，优选而言是镁20～30重量%，钛1～10重量%，电子供予性化合物5～20重量%，卤素原子40～70重量%。
将所述的是产物的本发明的固体催化剂成分（以下，称之为成分A）与烷基铝助催化剂（以下，称之为成分B），外部电子供体（以下，称之为成分C）混合而可在由本体聚合法，浆聚合法或气相聚合法的烯烃聚合，尤其是丙烯聚合中使用。
所述成分B是以通式AlR1 3（其中，R1是碳原子数1～4的烷基）表示的化合物，作为其具体性的例，可举出三甲基铝，三乙基铝，三丙基铝，三丁基铝，三异丁基铝等。
所述成分C是以通式R2 mSi(OR3)4m（其中，R2表示碳原子数1～10的烷基或环烷基，芳基，R3是碳原子数1～3的烷基，m是1或2，在m=2的情况中，2个R2基可相同或不同）表示的化合物，作为其具体性的例，有：n-C3H7Si(OCH3)3，(n-C3H7)2Si(OCH3)2，i-C3H7Si(OCH3)3，(i-C3H7)2Si(OCH3)2，n-C4H9Si(OCH3)3，(n-C4H9)2Si(OCH3)2，i-C4H9Si(OCH3)3，(i-C4H9)2Si(OCH3)2，t-C4H9Si(OCH3)3，(t-C4H9)2Si(OCH3)2，n-C5H11Si(OCH3)3，(n-C5H11)2Si(OCH3)2，(环戊基)Si(OCH3)3，(环戊基)2Si(OCH3)2，(环戊基)(CH3)Si(OCH3)2，(环戊基)(C2H5)Si(OCH3)2，(环戊基)(C3H7)Si(OCH3)2，(环己基)Si(OCH3)3，(环己基)2Si(OCH3)2，(环己基)(CH3)Si(OCH3)2，(环己基)(C2H5)Si(OCH3)2，(环己基)(C2H5)Si(OCH3)2，(环庚基)Si(OCH3)3，(环庚基)2Si(OCH3)2，(环庚基)(CH3)Si(OCH3)2，(环庚基)(C2H5)Si(OCH3)2，(环庚基)(C3H7)Si(OCH3)2，PhSi(OCH3)3(Ph是苯基)，Ph2Si(OCH3)2，n-C3H7Si(OC2H5)3，(n-C3H7)2Si(OC2H5)2，i-C3H7Si(OC2H5)3，(i-C3H7)2Si(OC2H5)2，n-C4H9Si(OC2H5)3，(n-C4H9)2Si(OC2H5)2，i-C4H9Si(OC2H5)3，(i-C4H9)2Si(OC2H5)2，t-C4H9Si(OC2H5)3，(t-C4H9)2Si(OC2H5)2，n-C5H11Si(OC2H5)3，(n-C5H11)2Si(OC2H5)2，(环戊基)Si(OC2H5)3，(环戊基)2Si(OC2H5)2，(环戊基)(CH3)Si(OC2H5)2，(环戊基)(C2H5)Si(OC2H5)2，(环戊基)(C3H7)Si(OC2H5)2，(环己基)Si(OC2H5)3，(环己基)2Si(OC2H5)2，(环己基)(CH3)Si(OC2H5)2，(环己基)(C2H5)Si(OC2H5)2，(环己基)(C3H7)Si(OC2H5)2，(环庚基)Si(OC2H5)3，(环庚基)2Si(OC2H5)2，(环庚基)(CH3)Si(OC2H5)2，(环庚基)(C2H5)Si(OC2H5)2，(环庚基)(C3H7)Si(OC2H5)2，(苯基)Si(OC2H5)3，(苯基)2Si(OC2H5)2等。
在利用本发明的烯烃聚合用催化剂的烯烃，尤其是丙烯的聚合中，相对于所述成分A的成分B的适宜的比率根据聚合方法而多少有差异，但相对于成分A中的钛原子的成分B中的铝原子的摩尔比可在1～1000的范围内，更优选而言在10～300的范围内。如果，相对于成分A的成分B的比率脱离所述的比率，则有聚合活性急剧地降低的问题。
在利用本发明的烯烃聚合用催化剂的烯烃，尤其是丙烯的聚合中，相对于所述的成分A的成分C的适宜的比率是作为相对于成分A中的钛原子的成分C中的硅原子的摩尔比而在1～200的范围内，更优选而言是在10～100的范围内。如果，所述摩尔比不到1，则生成的聚合物的立体规则性显著地降低，超过200则有催化剂的聚合活性显著地下降的问题。
【发明效果】
根据本发明通过调节反应起始剂的种类及反应温度而制备的二烷氧基镁载体是其巨大分子含量被调节，具有更球形的粒子模样。
利用如所述的二烷氧基镁载体制备的固体催化剂具有50kg-PP/gcat以上的高的活性，可提供高立体规则性及特别在商业性适用时对生产性产生大的影响的表观密度是0.46g/cc以上高的聚合物，从而可在要求高的生产性的工序的商业性适用中优选地利用。
【实施方式】
以下由实施例及比较例详细地说明本发明，但这些实施例仅是例示性的目的，本发明不受此限定。
【实施例】
【实施例1】
【球形载体的制备】
将安装搅拌机和油加热器，冷却回流器的5L大小的陶瓷反应器用氮充分地换气后，将N-溴琥珀酰亚胺（NBS）5.5g，金属镁（平均粒径是100μm的粉末产品）60g，无水乙醇1000ml于25℃的反应器温度投入，将搅拌速度以240rpm运行，将反应器的温度经1小时从25℃徐徐地上升到55℃后，维持55℃。升温过程中温度到达约40℃时反应开始而氢发生，所以为了使发生的氢漏出而放到开反应器的出口的状态而将反应器的压力维持到大气压。氢发生结束，则将反应器温度在55℃维持2小时而老化。经过2小时后在50℃每1次使用正己烷2,000ml将产物洗净3次。将洗净的产物在流动的氮下干燥24小时而得到流动性好的作为白色粉末状的固体生成物的259g（收率92.3%）二烷氧基镁载体。
将干燥的生成物的粒径由光透过法用激光粒子分析机（Mastersizer X:Malvern Instruments公司制备）测定的结果，平均粒径是15.4μm，75μm以上的巨大分子含量是25.4重量%。粒度分布指数（P）（P=(D90-D10)/D50，其中D90是对应于累积重量90%的粒子的大小，D50是对应于累积重量50%的粒子的大小，D10是对应于累积重量10%的粒子的大小）是0.84，由ASTM D1895测定的结果，表观密度是0.30g/cc。
【固体催化剂成分的制备】
向用氮充分地取代的设置1升大小的搅拌机的玻璃反应器投入甲苯150ml和在上述制备的二烷氧基镁25g，维持在10℃。将四氯化钛25ml在甲苯50ml中稀释而经1小时投入后，将反应器的温度以每分钟0.5℃的速度提高到60℃。将反应混合物在60℃维持1小时后，停止搅拌等待固体生成物沉淀而除去上清液，使用新的甲苯200ml搅拌15分钟后，用相同的方法洗涤1次。
向所述用四氯化钛处理的固体生成物添加甲苯150ml，将温度维持在30℃的状态下以250rpm搅拌，将四氯化钛50ml经1小时以一定的速度投入。四氯化钛的投入结束，则投入二异丁基酞酸酯2.5ml，将反应器的温度经80分钟以一定的速度提高到110℃（以每分钟1℃的速度升温）。在升温过程中，当反应器的温度到达40℃和60℃时，各自追加投入二异丁基酞酸酯2.5ml。在110℃维持1小时后，将温度下降到90℃而停止搅拌，除去上清液，作为追加使用甲苯200ml而用相同的方法洗涤1次。向这里投入甲苯150ml和四氯化钛50ml而将温度提高到110℃而维持1小时进行老化。将老化过程结束的所述的浆混合物每次用甲苯200ml洗涤2次，在40℃用正己烷以每次各200ml洗涤5次而得到浅黄色的固体催化剂成分。在流氮下干燥18小时而得到的固体催化剂成分中的钛含量是2.12重量%，将悬浮于正己烷的状态的固体催化剂由光透过法用激光粒子分析机（MastersizerX:Malvern Instruments公司制备）测定的结果，平均粒径是16.1μm。
测定得到的催化剂特性，其结果显示于表1。
【丙烯聚合】
向2升大小的高压用不锈钢制反应器内安装填充如所述地制备的催化剂5mg的小的玻璃管之后，将反应器用氮充分地取代。将三乙基铝3mmol和作为外部电子供体的环己基-甲基二甲氧基硅烷0.15mmol一起投入。接着将氢1000ml和液体状态的丙烯1.2L依次投入之后，将温度提高到70℃，使搅拌机运行而使安装在内部的玻璃管破碎而致使聚合开始。聚合开始后经过1小时，将反应器的温度下降到常温（25℃），并开阀，从而使反应器内部的丙烯完全地除去。
测定得到的聚丙烯聚合物的性质，其结果显示于表1。
在表1中，催化剂活性及表观密度（BD）通过如以下的方法决定。
①催化剂活性（kg PP/g cat）=聚合物的生成量(kg)÷催化剂的量（g）
②表观密度(BD；Bulk Density)(g/cc)=由ASTM D1895测定的值
【实施例2】
除在球形载体制备时，将反应器温度经1小时从25℃徐徐地上升到60℃之后，维持在60℃，氢发生结束之后反应器温度在60℃维持2小时而老化外，以与所述实施例1的载体制备方法相同的方法得到二烷氧基镁载体268g(收率95.5%)。
以与实施例1中记载的测定方法相同的方法测定的结果，平均粒径是16.3μm，75μm以上的巨大分子含量是23.6重量%。粒度分布指数是0.77，表观密度是0.31g/cc。
以与实施例1相同的方法制备固体催化剂，以相同的方式测定的结果，结果的固体催化剂内的钛含量是2.26重量%，平均粒径是16.7μm。
分析催化剂特性及得到的聚丙烯聚合物的性质，其结果显示于表1。
【实施例3】
除在球形载体制备时将反应器温度经1小时从25℃徐徐地上升到65℃之后，维持在65℃，氢发生结束之后将反应器温度在65℃维持2小时而老化外，以与所述实施例1的载体制备方法相同的方法得到二烷氧基镁载体267g(收率95.1%)。
以与实施例1中记载的测定方法相同的方法测定的结果，平均粒径是16.2μm，75μm以上的巨大分子含量是22.7重量%。粒度分布指数是0.78，表观密度是0.30g/cc。
以与实施例1相同的方法制备固体催化剂，以相同的方式测定的结果，结果的固体催化剂内的钛含量是2.23重量%，平均粒径是16.6μm。
分析催化剂特性及得到的聚丙烯聚合物的性质，其结果显示于表1。
【比较例1】
【球形载体的制备】
将安装搅拌机和油加热器，冷却回流器的5L大小的陶瓷反应器用氮充分地换气之后，投入N-氯琥珀酰亚胺（NCS）4.5g，金属镁（平均粒径是100μm的粉末产品）60g，无水乙醇1000ml，将搅拌速度以240rpm运行，同时将反应器的温度维持在是回流状态的75℃。经过约5分钟，则反应开始而发生氢，所以为了使发生的氢漏出而将反应器的出口设置为开的状态而将反应器的压力维持在常压。氢发生结束则将反应器温度在是回流状态的75℃维持2小时（老化处理）。老化处理结束之后，在50℃每洗净1次使用正己烷2,000ml而将产物洗净3次。将洗净的产物在流氮下干燥24小时而得到流动性好的作为白色粉末状的固体生成物264g(收率94.0%)的二烷氧基镁载体。
以与实施例1中记载的测定方法相同的方法测定的结果，平均粒径是17.5μm，75μm以上的巨大分子含量是25.4重量%。粒度分布指数是0.81，表观密度是0.31g/cc。
【固体催化剂成分的制备】
以与实施例1相同的方法制备固体催化剂，以相同的方式测定的结果，结果的固体催化剂内的钛含量是2.17重量%，平均粒径是17.8μm。
分析催化剂特性及得到的聚丙烯聚合物的性质，其结果显示于表1。
【比较例2】
除代替N-氯琥珀酰亚胺4.5g而使用N-溴琥珀酰亚胺5.5g外，以与比较例1相同的方法制备球形载体，得到二烷氧基镁载体264g(收率94.0%)。
以与实施例1中记载的测定方法相同的方法测定的结果，平均粒径是17.1μm，75μm以上的巨大分子含量是47.5重量%。粒度分布指数是0.81，表观密度是0.31g/cc。
以与实施例1相同的方法制备固体催化剂，以相同的方式测定的结果，结果的固体催化剂内的钛含量是2.10重量%，平均粒径是17.6μm。
分析催化剂特性及得到的聚丙烯聚合物的性质，其结果显示于表1。
【比较例3】
【球形载体的制备】
将安装搅拌机和油加热器，冷却回流器的5L大小的陶瓷反应器用氮充分地换气之后，投入N-溴琥珀酰亚胺5.5g，金属镁（平均粒径是100μm的粉末产品）60g，无水乙醇1000ml，将搅拌速度以240rpm运行，同时反应器的温度维持在50℃。经过约10分钟则反应开始而发生氢，所以所以为了使发生的氢漏出而将反应器的出口设置为开的状态而将反应器的压力维持在常压。氢发生结束则将反应器温度在50℃维持2小时。老化处理结束之后，在50℃每洗净1次使用正己烷2,000ml而将产物洗净3次。将洗净的产物在流氮下干燥24小时而得到流动性好的作为白色粉末状的固体生成物270g(收率96.0%)的二烷氧基镁载体。
以与实施例1中记载的测定方法相同的方法测定的结果，平均粒径是17.7μm，75μm以上的巨大分子含量是38.1重量%。粒度分布指数是0.83，表观密度是0.30g/cc。
【固体催化剂成分的制备】
以与实施例1相同的方法制备固体催化剂，以相同的方式测定的结果，结果的固体催化剂内的钛含量是2.10重量%，平均粒径是18.1。
分析催化剂特性及得到的聚丙烯聚合物的性质，其结果显示于表1。
表1
Figure BDA00002469562300141
如表1所示，二烷氧基镁载体制备时，作为反应起始剂使用NBS，将初期反应温度从25℃开始徐徐地升高到55～65℃之后，在55～65℃老化的实施例的情况中，相比将温度从初期升高而在50～75℃进行老化反应的比较例的情况，催化剂活性显示同等以上的水平，结果聚合物的表观密度高。表观密度上升0.01时，可有约3%的生产性提高，所以通过利用本发明的载体及催化剂，可以高收率制备商业生产性高的聚丙烯聚合物。

Claims (6)

1.烯烃聚合催化剂用球形载体的制备方法，其包括使金属镁和醇反应，其中所述方法包括：
于20～25℃的初期反应温度使金属镁和醇反应，及此后
使反应所得物于55～65℃的温度老化。
2.权利要求1的烯烃聚合催化剂用球形载体的制备方法，其中在所述金属镁和醇反应时，作为反应起始剂使用氮卤素化合物。
3.权利要求1的烯烃聚合催化剂用球形载体的制备方法，其中所述氮卤素化合物是N-溴琥珀酰亚胺。
4.烯烃聚合用催化剂，其通过使根据权利要求1的烯烃聚合催化剂用球形载体的制备方法制备的载体在有机溶剂存在下与卤化钛及二酯类的内部电子供体反应来制备。
5.丙烯聚合物，其通过使用权利要求4的催化剂，作为助催化剂的烷基铝及作为外部电子供体的烷氧基硅烷化合物而聚合丙烯来制备。
6.权利要求5的丙烯聚合物，所述丙烯聚合物的表观密度是0.46g/cc以上。
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