JP2004503618A

JP2004503618A - エチレン重合及び共重合用触媒

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Publication number: JP2004503618A
Application number: JP2002510547A
Authority: JP
Inventors: ヤン　チュンビョン; キム　サンヨル; リ　ウォン
Original assignee: Samsung General Chemicals Co Ltd
Current assignee: Hanwha Impact Corp
Priority date: 2000-06-15
Filing date: 2000-12-30
Publication date: 2004-02-05
Anticipated expiration: 2020-12-30
Also published as: WO2001096412A1; KR20010112869A; CN1454217A; DE60031724D1; JP3676343B2; KR100359932B1; EP1307492A1; AU2001222347A1; ATE344283T1; US6803338B1; DE60031724T2; CN1175002C; EP1307492A4; EP1307492B1

Abstract

本発明は、エチレン重合又は共重合用触媒に関するものであって、より詳しくは、高活性であり、共重合性が大変優れており、重合時、媒質内に溶解可能な重合体の量を減少させることができ、かつ嵩密度が高い重合体を提供することができるマグネシウムを含む担持体に支持された固体チタニウム触媒に関するものである。

Description

【０００１】
技術分野
本発明はエチレン重合又は共重合用触媒に関するものであって、より詳しくは高活性で、共重合性が大変優れ、重合時媒質内に溶解可能な重合体の量を減少させることができ、嵩密度が高い重合体を提供することができるマグネシウムを含む担持体に支持された固体チタニウム触媒に関するものである。
【０００２】
背景技術
マグネシウムを含むエチレン重合及び共重合用触媒は非常に高い触媒活性と高い嵩密度を有する重合体を製造するものとして知られており、液状及び気状重合用にも適合なものとして知られている。エチレン液状重合はバルクエチレンやイソペンタン、ヘキサンのような媒質内で行われる重合反応を意味し、これに使用される触媒の重要な特性等としては高活性、製造された重合体の高い嵩密度等である。そして、これとともに重合工程の媒質内に溶けている重合体の量が触媒の工程適用性を決定する重要な変数である。
【０００３】
マグネシウムを含むチタニウムに基づいた多くのオレフイン重合用触媒及び触媒製造工程が報告されて来た。特に上で言及した嵩密度が高いオレフインを提供する触媒を得るためにマグネシウム溶液を利用した方法が多く知られている。炭化水素溶媒存在下でマグネシウム化合物をアルコール、アミン、環状エーテル、有機カルボキシ酸等のような電子供与体と反応させ、マグネシウム溶液を得る方法があるが、アルコールを使用した場合は米国特許第４，３３０，６４９号及び第５，１０６，８０７号に言及されている。そして、該液状マグネシウム溶液を四塩化チタンのようなハロゲン含有化合物と反応させ、マグネシウム担持触媒を製造する方法がよく知られている。また、エステル類の化合物を添加することにより重合活性や分子量分布を調節しようとする試みがあった。このような触媒は重合体の高い嵩密度を提供するが、触媒の活性、重合体の分子量分布面で改善すべき点が多い。環状エーテルであるテトラヒドロフランはマグネシウム化合物の溶媒として米国特許第４，４７７，６３９号、第４，５１８，７０６号に利用されている。
【０００４】
米国特許第４，８４７，２２７号、第４，８１６，４３３号、第４，８２９，０３７号、第４，９７０，１８６号、及び第５，１３０，２８４号はマグネシウムアルコキシド、ジアルキルフタレート、フタロイルクロライド等のような電子供与体、そして塩化チタニウム化合物を反応させ重合活性が優れており、嵩密度が向上されたオレフイン重合用触媒を製造する方法を報告している。
【０００５】
米国特許第５、４５９、１１６号では少なくとも一つのヒドロキシ基を有するエステル類を電子供与体として含むマグネシウム溶液とチタニウム化合物を接触反応させ担持チタニウム固体触媒を製造する方法を報告している。しかし、このような方法を利用して重合活性が優れており、高い嵩密度の重合体を製造できる触媒を得ることができるが、共重合特性は考慮されなかった。
【０００６】
発明の開示
上で検討したとおり製造工程が簡単でありながら、高い重合活性と触媒粒子が調節され高い重合体嵩密度を与えることができ、共重合性が優れ、重合媒質内に溶けている重合体の量を減らすことができるエチレン重合及び共重合用触媒の開発が要求されている。そこで、本発明では費用が低廉な化合物から簡単な製造工程を経て触媒活性が優れ、高い嵩密度を有する重合体を製造することができ、共重合性が優れ、重合媒質内に溶けている重合体の量を減らすことができる触媒を提案しようとする。そして本発明で明らかにしようとする具体的な触媒製造段階や工程等は、既存の特許や文献から知られていない。
【０００７】
よって、本発明の目的は触媒活性と重合された重合体の嵩密度が高く、共重合成が優れ、重合媒質内に溶けている重合体の量が減少された新たなエチレン重合及び共重合用触媒固体成分を提供することである。
【０００８】
そして、本発明で明らかにした簡単でありながら具体的な製造方法及び工程を経てエチレン重合及び共重合用触媒固体成分を提供することも本発明の又他の目的である。
【０００９】
本発明の他の目的等と有益性は次の説明と本発明の請求範囲を参照すれば一層明確になる。
【００１０】
発明の詳細な説明
本発明で提供しようとする触媒活性と共重合性が優れ、嵩密度が高い重合体を提供し、重合媒質内に溶けている重合体の量を減らすことができるエチレン重合及び共重合用固体チタニウム触媒は、（ｉ）ハロゲン化マグネシウム化合物とアルコールとを接触反応させてマグネシウム溶液を製造し、（ｉｉ）これにリン化合物と少なくとも一つのヒドロキシ基を含むエステル化合物とを反応させた後、（ｉｉｉ）チタニウム化合物とシリコン化合物の混合物を添加して、固形のチタニウム触媒を製造する簡単でありながら効果的な製造工程によって製造される。
【００１１】
本発明の触媒製造に利用されたハロゲン化マグネシウム化合物の種類には塩化マグネシウム、沃化マグネシウム、フッ化マグネシウム、そして、ブロム化マグネシウムのようなジハロゲン化マグネシウム；メチルマグネシウムハライド、エチルマグネシウムハライド、プロピルマグネシウムハライド、ブチルマグネシウムハライド、イソブチルマグネシウムハライド、ヘキシルマグネシウムハライド、そして、アミルマグネシウムハライド等のようなアルキルマグネシウムハライド；メトキシマグネシウムハライド、エトキシマグネシウムハライド、イソプロポキシマグネシウムハライド、ブトキシマグネシウムハライド、そして、オクトキシマグネシウムハライドのようなアルコキシマグネシウムハライド；フェノキシマグネシウムハライド、そして、メチルフェノキシマグネシウムハライドのようなアリールオキシマグネシウムハライドを例に挙げることができる。上記マグネシウム化合物中２個以上が混合物に使用されても構わなく、又、マグネシウム化合物は他の金属との錯化合物形態で使用されても効果的である。
【００１２】
上で列挙した化合物等は、簡単な化学式で表すことができるが、ある場合には、マグネシウム化合物の製造方法によって簡単な式で表すことができない場合がある。このような場合には一般的に列挙したマグネシウム化合物の混合物と見做すことができる。例えば、マグネシウム化合物をポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、エステル、アルコール等と反応させて得た化合物；マグネシウム金属をハロシラン、五塩化リン、又は塩化チオニル存在下でアルコール、フェノール、又はエーテルと反応させて得た化合物等も本発明で使用されることができる。好ましいマグネシウム化合物は、マグネシウムハライド、特に塩化マグネシウム、アルキルマグネシウムクロライド、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル基を有するもの、アルコキシマグネシウムクロライド、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルコキシを有するもの、そして、アリールオキシマグネシウムクロライド、好ましくはＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基を有するものがよい。
【００１３】
本発明で使用されたマグネシウム溶液は前述のマグネシウム化合物を炭化水素溶媒の存在又は不在下でアルコール溶媒を使用して溶液に製造することができる。
【００１４】
ここに使用された炭化水素溶媒の種類としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、そして、ケロシンのような脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、そしてメチルシクロヘキサンのような脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、そして、シメンのような芳香族炭化水素、ジクロロプロパン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、四塩化炭素、そして、クロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水素を例に挙げることができる。
【００１５】
マグネシウム化合物をマグネシウム溶液に転換する時、前述の炭化水素の存在下でアルコールが使用される。アルコールの種類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、イソプロピルベンジルアルコール、クミルアルコールのような１〜２０個の炭素原子を含有するアルコールを挙げることができ、好ましいアルコールは１〜１２個の炭素原子を含むアルコールである。
【００１６】
望む触媒の平均サイズ及び粒子分布度はアルコールの種類、全体量、マグネシウム化合物の種類、マグネシウムとアルコールの比等に従って変わるが、マグネシウム溶液を得るためのアルコールの全体量はマグネシウム化合物１モル当たり少なくとも０．５モルとすることが適当であり、好ましくは約１．０〜２０モル、さらに好ましくは約２．０〜１０モルである。
【００１７】
マグネシウム溶液の製造時、マグネシウム化合物とアルコールの反応は炭化水素媒質中で行われる方が好ましく、反応温度はアルコールの種類及び量に従って異なるが、最低で約−２５℃、好ましくは−１０〜２００℃、さらに好ましくは約０〜１５０℃で約３０分〜４時間実施することがよい。
【００１８】
本発明の触媒製造時に使用される電子供与体であるリン化合物は次の一般式で表示される。
ＰＸ_ａＲ^１ _ｂ（ＯＲ^２）_ｃ又はＰＯＸ_ｄＲ^３ _ｅ（ＯＲ^４）_ｆ
【００１９】
ここでＸはハロゲン原子であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカーボン類、アルキル、アルケニル、アリール等であり、それぞれ同じであるか異なることもある。そしてａ＋ｂ＋ｃ＝３、０≦ａ≦３、Ｏ≦ｂ≦３、０≦ｃ≦３であり、ｄ＋ｅ＋ｆ＝３、０≦ｄ≦３、０≦ｅ≦３、０≦ｆ≦３である。
【００２０】
これらの具体的な例としては、三塩化リン、三ブロム化リン、ジエチルクロロホスファート、ジフェニルクロロホスファート、ジエチルブロモホスファート、ジフェニルブロモホスファート、ジメチルクロロホスファート、フェニルクロロホスファート、トリメチルホスファート、トリエチルホスファート、トリノーマルブチルホスファート、トリオクチルホスファート、トリデシルホスファート、トリフェニルホスファート、トリエチルホスフェート、トリノーマルブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等があり、この外にも上記式を満足する他のリン化合物も使用することができる。これらの使用量はマグネシウム化合物１モル当たり０．２５モル以下が適当であり、更に好ましくは１モル当たり０．２モル以下が適当である。
【００２１】
本発明の触媒製造に使用される又他の電子供与体である少なくとも一つのヒドロキシ基を含むエステル化合物としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のような少なくとも一つのヒドロキシ基を含む不飽和脂肪酸エステル類、２−ヒドロキシエチルアセテート、メチル−３−ヒドロキシブチレート、エチル−３−ヒドロキシブチレート、メチル−２−ヒドロキシイソブチレート、エチル−２−ヒドロキシイソブチレート、メチル−３−ヒドロキ−２−メチルプロピオネート、２、２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネート、エチル−６−ヒドロキシヘキサノエート、ｔ−ブチル−２−ヒドロキシイソブチレート、ジエチル−３−ヒドロキシグルタレート、エチルラクテート、イソプロピルラクテート、ブチルイソブチルラクテート、イソブチルラクテート、エチルマンデレート、ジメチルエチルタルトレート、エチルタルトレート、ジブチルタルトレート、ジエチルシトレート、トリエチルシトレート、エチル−２−ヒドロキシカプロエート、ジエチルビス−（ヒドロキシメチル）マロネート等のような少なくとも一つのヒドロキシ基を含む脂肪族モノエステル又はポリエステル類、２−ヒドロキシエチルベンゾエート、２−ヒドロキシエチルサリチレート、メチル−４−（ヒドロキシメチル）ベンゾエート、メチル−４−ヒドロキシベンゾエート、エチル−３−ヒドロキシベンゾエート、４−メチルサリチレート、エチルサリチレート、フェニルサリチレート、プロピル−４−ヒドロキシベンゾエート、フェニル−３−ヒドロキシナフタノエート、モノエチレングリコールモノベンゾエート、ジエチレングリコールモノベンゾエート、トリエチレングリコールモノベンゾエート等のような少なくとも一つのヒドロキシ基を含む芳香族エステル類、ヒドロキシブチルラクトン等のような少なくとも一つのヒドロキシ基を含む脂環族エステル類等を使用することができる。少なくとも一つのヒドロキシ基を含むエステル化合物の量はマグネシウム１モル当たり０．００１〜５モルであり、好ましくは１モル当たり０．０１〜２モルが適当である。これらの量はマグネシウム１モル当たり０．０５〜３モルが好ましく、さらに好ましくは０．１〜２モルである。
【００２２】
液状のマグネシウム化合物溶液とリン化合物と少なくとも一つのヒドロキシ基を含むエステル化合物の接触反応温度は０〜１００℃が適当であり、１０〜７０℃がさらに好ましい。
【００２３】
リン化合物及び少なくとも一つのヒドロキシ基を含むエステル化合物と反応したマグネシウム化合物溶液は、液体状態の一般式Ｔｉ（ＯＲ）_ａＸ_４−ａ（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、そして、ａは０〜４の整数）で表されるチタニウム化合物と、一般式Ｒ_ｎＳｉＣｌ_４−ｎ（Ｒは水素、又は炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、ハロアルキル基若しくはアリール基、又は炭素数１〜８のハロシリル基若しくはハロシリルアルキル基であり、そして、ｎは０〜３の整数）で表されるシリコン化合物との混合物と反応させ触媒粒子を結晶化させる。
【００２４】
上記一般式Ｔｉ（ＯＲ）_ａＸ_４−ａを満足するチタニウム化合物の種類としてはＴｉＣｌ_４、ＴｉＢｒ_４、ＴｉＩ_４のような四ハロゲン化チタニウム、Ｔｉ（ＯＣＨ_３）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｂｒ_３、そして、Ｔｉ（Ｏ（ｉ−Ｃ_４Ｈ_９））Ｂｒ_３のような三ハロゲン化アルコキシチタニウム、Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（Ｏ（ｉ−Ｃ_４Ｈ_９））_２Ｃｌ_２、そして、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｂｒ_２のような二ハロゲン化アルコキシチタニウム、Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_４、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、そして、Ｔ１（ＯＣ_４Ｈ_９）_４のようなテトラアルコキシチタニウムを例に挙げることができる。又、上記のチタニウム化合物の混合物も本発明に使用することができる。好ましいチタニウム化合物は、ハロゲン含有チタニウム化合物であり、さらに好ましいチタニウム化合物は四塩化チタニウムである。
【００２５】
上記一般式Ｒ_ｎＳｉＣｌ_４−ｎを満足するシリコン化合物の種類としては、四塩化シリコンと、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン等のようなトリクロロシランと、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン等のようなジクロロシランと、トリメチルクロロシラン等のようなモノクロロシランとを例に挙げることができ、上記のシリコン化合物の混合物も本発明に使用することができる。好ましいシリコン化合物は四塩化シリコンである。
【００２６】
マグネシウム化合物溶液を結晶化させる時、使用するチタニウム化合物とシリコン化合物の混合物の量は、マグネシウム化合物１モル当たり０．１〜２００モルが適当であり、好ましくは０．１〜１００モルであり、さらに好ましくは０．２〜８０モルである。チタニウム化合物とシリコン化合物の混合比はモル比で１：０．０５〜０．９５が適当であり、さらに好ましくは１：０．１〜０．８である。マグネシウム化合物の溶液と、チタニウム化合物とシリコン化合物の混合物とを反応させる時、反応条件により結晶化された固体成分の形状とサイズは多く変化する。従って、マグネシウム化合物の溶液とチタニウム化合物及びシリコン化合物の混合物との反応は十分に低い温度で行って、固体成分を生成させることがよい。好ましくは−７０℃〜７０℃で接触反応を実施するのがよく、さらに好ましくは−５０℃〜５０℃で行うことが有利である。接触反応後、徐々に反応温度を上げて５０℃〜１５０℃で０．５〜５時間十分に反応させる。
【００２７】
上記で得た固体触媒粒子はチタニウム化合物とさらに反応させることができる。この際、使用可能なチタニウム化合物はチタニウムハライド、そしてアルコキシ官能基の炭素数が１〜２０個であるハロゲン化アルコキシチタニウムである。場合によっては、これらの混合物も使用することができる。これらの中、好ましくはチタニウムハライドとアルコキシ官能基の炭素数が１〜８個であるハロゲン化アルコキシチタニウムが適切であり、より好ましくはチタニウムテトラハライドが適当である。
【００２８】
本発明で提示された方法によって製造された固体チタニウム触媒は、エチレンの重合および共重合に有益に使用される。特に該触媒はエチレンの単独重合及びエチレンとプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンのような炭素数３個以上のα−オレフインとの共重合に使用される。
【００２９】
本発明の触媒存在下における重合反応は（ａ）マグネシウム、チタニウム、ハロゲン、そして電子供与体からなる本発明による固体チタニウム触媒と、（ｂ）周期律表第ＩＩ族及び第ＩＩＩ族有機金属化合物から構成された触媒系を使用して行われる。
【００３０】
本発明の固体チタニウム触媒（ａ）は、重合反応に成分として使用される前にエチレン又はα−オレフインで前重合して使用することができる。前重合はヘキサンのような炭化水素溶媒存在下に十分に低い温度とエチレン又はα−オレフイン圧力条件で上記の触媒成分とトリエチルアルミニウムのような有機アルミニウム化合物の存在下に行うことができる。前重合は触媒粒子を重合体で取り囲んで触媒形状を維持させるので、重合後に重合体の形状をよくするのに助けを与える。前重合後の重合体／触媒の重さ比は大概０．１：１から２０：１である。
【００３１】
本発明の触媒を利用した重合反応に使用される有機金属化合物（ｂ）は、ＭＲ_ｎの一般式で表記することができるが、ここで、Ｍはマグネシウム、カルシウム、亜鉛、ボロン、アルミニウム、ガリウムのような周期律表２、１２又は１３族金属成分であり、Ｒはメチル、エチル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシルのような炭素数１〜２０個のアルキル基を表し、ｎは金属成分の原子価を表す。より好ましい有機金属化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムのような炭素数１〜６個のアルキル基を有するトリアルキルアルミニウムとこれらの混合物である。場合によってはエチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジイソブチルアルミニウムヒドリドのような一つ以上のハロゲン又はヒドリド基を有する有機アルミニウム化合物が使用できる。
【００３２】
重合反応は有機溶媒不在下で気状又はバルク重合や有機溶媒存在下で液状スラリー重合方法で可能である。これらの重合方法は酸素、水、そして触媒毒に作用し得る化合物の不在下で行われる。
【００３３】
液状スラリー重合の場合に好ましい固体チタニウム触媒（ａ）の重合反応系での濃度は溶剤１Ｌに対して触媒のチタニウム原子で約０．００１〜５ミリモル、好ましくは、約０．００１〜０．５ミリモルである。溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、へプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンのようなアルカン又はシクロアルカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、エチルトルエン、ｎ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼンのようなアルキルアロマチック、クロロベンゼン、クロロナプタレン、オルトージクロロベンゼンのようなハロゲン化アロマチック、そして、これらの混合物が有益である。
【００３４】
気状重合の場合、固体チタニウム触媒（ａ）の量は重合反応容量１Ｌに対して触媒のチタニウム原子で約０．００１〜５ミリモル、好ましくは約０．００１〜１．０ミリモル、さらに好ましくは約０．０１〜０．５ミリモルにするのがよい。
【００３５】
有機金属化合物（ｂ）の好ましい濃度は、有機金属原子で換算して触媒（ａ）中、チタニウム原子のモル当たり約１〜２０００モルであり、さらに好ましくは約５〜５００モルが有益である。
【００３６】
高い重合速度を得るため重合反応は重合工程に係わりなく十分に高い温度で行われる。一般的に約２０〜２００℃が適当であり、さらに好ましくは２０〜９５℃がよい。重合時の単量体の圧力は大気圧〜１００気圧が適切であり、さらに好ましくは２〜５０気圧の圧力が適当である。
【００３７】
本発明で分子量はこの分野で通常的に広く知られた溶融指数（ＡＳＴＭＤ−１２３８）で表す。溶融指数は一般的に分子量が少ないほどその値が大きく表れる。そしてエチレン共重合体の密度は、ＡＳＴＭＤ−１５０５方法によって測定し、通常的に該分野で知られたとおり、触媒の共重合性の間接的な測度として利用された。即ち、同一な共単量体／単量体の濃度比から得られた共重合体の密度が低いほど該触媒の共重合性は優れているといえる。重合媒質内の溶けている重合体の量（ｗｔ％）は重合後、重合反応器全体を常温で冷やした後、重合体を漉し、媒質を分離して揮発させ、その中に残っている重合体の重さを測定して溶けていない重合体との重さ比で表した。このような方法も該分野で通常的に良く知られている。
【００３８】
本発明の触媒を利用した重合方法から得られた生成物は固体のエチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフインの共重合体であり、重合体の収率も十分に高いので触媒残渣の除去が必要でなく、優れた嵩密度と流動性を有している。
【００３９】
本発明を次の実施例と比較例とを介してさらに詳しく説明する。しかし、本発明はこれらの例に限定されない。
【００４０】
発明を実施するための最良の形態
実施例１
触媒製造
固体チタニウム触媒成分は次の３段階の過程を通じて製造された。
【００４１】
（ｉ）段階：マグネシウム溶液の製造
窒素雰囲気に置換された機械式攪拌機が設けられた１．０Ｌ反応器にＭｇＣｌ_２９．５ｇ及びデカン５００ｍｌを入れ、３００ｒｐｍで攪拌した後、２−エチルヘキサノール７２ｍｌを投入し、次いで温度を１１０℃に上げた後、３時間反応させた。反応後に得られた均一溶液を常温（２５℃）に冷やした。
【００４２】
（ｉｉ）段階：マグネシウム溶液と、リン化合物及びヒドロキシ基を含むエステル化合物との接触反応
２５℃に冷やしたマグネシウム溶液にトリエチルホスフェート５．１ｍｌと２−ヒドロキシエチルメタクリレート２．４ｍｌを添加して１時間反応させた。
【００４３】
（ｉｉｉ）段階：チタニウム化合物とシリコン化合物の混合物の処理
上記溶液を室温（２５℃）に調整し、四塩化チタニウム７０ｍｌと四塩化シリコン７０ｍｌの混合溶液を２時間に亙って滴下した。滴下が完了すれば１時間に亙って反応器の温度を８０℃に昇温させ１時間維持した。攪拌を停止した後、上層の溶液を分離した後、残りの固体層にデカン３００ｍｌと四塩化チタニウム１００ｍｌを連続で注入し、温度を１００℃に上昇させた後、２時間維持した。反応後、反応器を室温で冷却して未反応遊離四塩化チタニウムが除去されるまでヘキサン４００ｍｌを注入して洗浄した。製造された固体触媒のチタニウム含量は５．１％であった。
【００４４】
エチレン重合
容量２Ｌの高圧反応器をオーブンで乾かした後、熱い状態で組み立てた。窒素の供給と排気とを交互に３回操作して該反応器内を窒素雰囲気にした。ｎ−ヘキサン１０００ｍｌを反応器に注入した後、トリエチルアルミニウム２ミリモルと固体触媒をチタニウム原子基準で０．０３ミリモルを注入し、水素１０００ｍｌを注入した。攪拌機７００ｒｐｍで攪拌させながら反応器の温度を８０℃に上げ、エチレン圧力を８０ｐｓｉに調整した後、１時間に亙って重合を実施した。重合が終わった後、反応器の温度を常温に下げ、重合内容物に過量のエタノール溶液を加えた。生成された重合体は分離収集し、５０℃の真空オーブンで最少限６時間に亙って乾燥して白色粉末のポリエチレンを得た。
【００４５】
エチレン／１−ヘキセンの共重合
容量２Ｌの高圧反応器をオーブンで乾かした後、熱い状態で組み立てた。窒素の供給と排気とを交互に３回操作して該反応器内を窒素雰囲気にした。ｎ−ヘキサン１０００ｍｌを反応器に注入した後トリエチルアルミニウム２ミリモルと１４．０ｍｌの１−ヘキセンを注入した後、水素を２００ｍｌ注入した、７００ｒｐｍで攪拌させながら反応器の温度を８０℃に上げ、重合反応器に付設された触媒ボンベに入れた触媒を８０ｐｓｉに調整されたエチレン圧力で触媒０．０３ミリモルを注入し、ボンベに残っている触媒をボンベに供給した少量のヘキサンで重合反応器内に洗い落とした後、２０分間重合を実施した。
【００４６】
重合が終わった後、反応器の温度を常温に下げ、重合内容物を生成された重合体と重合媒質であるヘキサンに分離した。重合体は５０℃の真空オーブンで最少限６時間乾燥して白色粉末形態のポリエチレンを得、重合媒質を揮発させ、その中に溶けている重合体を上述の方法で乾燥した。
【００４７】
重合活性（ｋｇポリエチレン／ｇ触媒）は使用した触媒量（ｇ）当たり生成された重合体の重さ（ｋｇ）比で計算した。重合結果は重合体の嵩密度（ｇ／ｍｌ）、溶融指数（ｇ／１０分）、密度、重合媒質内に溶けている重合体の量（ｗｔ％）と一緒に表１に示した。
【００４８】
実施例２
実施例１の触媒製造過程中（ｉｉ）段階でトリエチルホスフェート７．２ｍｌと２−ヒドロキシエチルメタクリレート２．４ｍｌを使用して触媒を製造した。製造された触媒のチタニウム含量は４．９％であった。実施例１のようにエチレン重合及びエチレン／１−ヘキセン共重合を実施し、その結果は表１に示した。
【００４９】
実施例３
実施例１の触媒製造過程中（ｉｉ）段階でトリブチルホスフェート８．１ｍｌと２−ヒドロキシエチルメタクリレート２．４ｍｌを使用して触媒を製造した。製造された触媒のチタニウム含量は４．７％であり、実施例１のようにエチレン重合及びエチレン／１−ヘキセン共重合を実施し、その結果は表１に示した。
【００５０】
実施例４
実施例１の触媒製造過程中（ｉｉ）段階でトリブチルホスファート８．１ｍｌと２−ヒドロキシエチルメタクリレート２．４ｍｌを使用して触媒を製造した。製造された触媒のチタニウム含量は５．２％であり、実施例１のようにエチレン重合及びエチレン／１−ヘキセン共重合を実施し、その結果は表１に示した。
【００５１】
実施例５
実施例１の触媒製造過程中（ｉｉ）段階でジエチルクロロホスファート４．３ｍｌと２−ヒドロキシエチルメタクリレート２．４ｍｌを使用して触媒を製造した。製造された触媒のチタニウム含量は５．０％であり、実施例１のようにエチレン重合及びエチレン／１−ヘキセン共重合を実施し、その結果は表１に示した。
【００５２】
実施例６
実施例１の触媒製造過程中（ｉｉ）段階で三塩化リン２．６ｍｌと２−ヒドロキシエチルメタクリレート２．６ｍｌを使用して触媒を製造した。製造された触媒のチタニウム含量は４．６％であり、実施例１のようにエチレン重合及びエチレン／１−ヘキセン共重合を実施し、その結果は表１に示した。
【００５３】
実施例７
実施例１の触媒製造過程中（ｉｉ）段階でトリエチルホスフェート７．２ｍｌと２−ヒドロキシエチルメタクリレートの代わりに同一モル数の２−ヒドロキシエチルアクリレートを使用して触媒を製造した。製造された触媒のチタニウム含量は４．５％であり、実施例１のようにエチレン重合及びエチレン／１−ヘキセン共重合を実施し、その結果は表１に示した。
【００５４】
実施例８
実施例１の触媒製造過程中（ｉｉ）段階でトリエチルホスフェート７．２ｍｌと２−ヒドロキシエチルメタクリレートの代わりに同一モル数のジエチル３−ヒドロキシグルタレートを使用して触媒を製造した。製造された触媒のチタニウム含量は４．６％であり、実施例１のようにエチレン重合及びエチレン／１−ヘキセン共重合を実施し、その結果は表１に示した。
【００５５】
実施例９
実施例１の触媒製造過程中（ｉｉ）段階でトリエチルホスフェート５．１ｍｌと２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．２ｍｌを使用して触媒を製造した。製造された触媒のチタニウム含量は５．３％であり、実施例１のようにエチレン重合及びエチレン／１−ヘキセン共重合を実施し、その結果は表１に示した。
【００５６】
比較例１
実施例１の触媒製造過程中（ｉｉ）段階でトリエチルホスフェート５．１ｍｌを使用し、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを使用しないで触媒を製造した。製造された触媒のチタニウム含量は５．７％であり、実施例１のようにエチレン重合及びエチレン／１−ヘキセン共重合を実施し、その結果は表１に示した。
【００５７】
比較例２
実施例１の触媒製造過程中（ｉｉ）段階でトリエチルホスフェートを使用しないで２−ヒドロキシエチルメタクリレート２．４ｍｌを使用して触媒を製造した。製造された触媒のチタニウム含量は５．１％であり、実施例１のようにエチレン重合及びエチレン／１−ヘキセン共重合を実施し、その結果は表１に示した。
【００５８】
比較例３
実施例１の触媒製造過程中（ｉｉ）段階でトリエチルホスフェートと２−ヒドロキシエチルメタクリレートを全て使用しないで触媒を製造した。製造された触媒のチタニウム含量は５．５％であり、実施例１のようにエチレン重合及びエチレン／１−ヘキセン共重合を実施し、その結果は表１に示した。
【００５９】
【表１】

【００６０】
上記のように、本発明のエチレン重合又は共重合用触媒はその製造方法が簡単でありながらも、触媒活性が優れ、共重合性が非常に優れ、製造された重合体の嵩密度が高く、重合時、媒質内に溶解可能な重合体の量が少ない効果を有する。
【００６１】
本発明の多様な側面等の追加の変形例および代替例等は、本明細書の開示内容から当分野の通常の知識を有する者らに自明なものである。従って、本明細書の内容はただ例示的なものであり、本発明を実施するための一般的な方法を説明するためのものである。本明細書に開示され、説明された本発明の態様等は好ましい具体例として理解されるべきである。本明細書に例示され、説明された構成成分等と材料等は代替が可能であり、段階等は順序が逆転され得るし、本発明の或る特徴等は独立的に応用され得るし、このような事項等は本発明の明細書を基とした場合、当分野の通常の知識を有する者らには自明なものである。本明細書に記載された構成要素等は本発明の思想と後述の請求範囲に記載された範囲を外れることなく変更され得る。

Claims

（１）ハロゲン化マグネシウム化合物とアルコールとを接触反応させてマグネシウム溶液を製造し、
（２）上記マグネシウム溶液と、リン化合物及び少なくとも一つのヒドロキシ基を含むエステル化合物とを反応させた後、
（３）チタニウム化合物とシリコン化合物の混合物を添加して製造されるエチレン重合又は共重合用固体チタニウム触媒。
上記リン化合物は、ＰＸ_ａＲ^１ _ｂ（ＯＲ^２）_ｃ又はＰＯＸ_ｄＲ^３ _ｅ（ＯＲ^４）_ｆ（ここでＸはハロゲン原子であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカーボン類、アルキル、アルケニル又はアリールであり、それぞれ同じであるか異なることもある。ａ＋ｂ＋ｃ＝３、０≦ａ≦３、Ｏ≦ｂ≦３、０≦ｃ≦３であり、ｄ＋ｅ＋ｆ＝３、０≦ｄ≦３、０≦ｅ≦３、０≦ｆ≦３である）の一般式で表示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のエチレン重合又は共重合用固体チタニウム触媒。
上記リン化合物は、三塩化リン、三ブロム化リン、ジエチルクロロホスファート、ジフェニルクロロホスファート、ジエチルブロモホスファート、ジフェニルブロモホスファート、ジメチルクロロホスファート、フェニルクロロホスファート、トリメチルホスファート、トリエチルホスファート、トリノ−マルブチルホスファート、トリオクチルホスファート、トリデシルホスファート、トリフェニルホスファート、トリエチルホスフェート、トリノーマルブチルホスフェート又はトリフェニルホスフェートであることを特徴とする請求項２に記載のエチレン重合又は共重合用固体チタニウム触媒。
上記の少なくとも一つのヒドロキシ基を含むエステル化合物は、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートのような少なくとも一つのヒドロキシ基を含む不飽和脂肪酸エステル類；２−ヒドロキシエチルアセテート、メチル−３−ヒドロキシブチレート、エチル−３−ヒドロキブチレート、メチル−２−ヒドロキシイソブチレート、エチル−２−ヒドロキシイソブチレート、メチル−３−ヒドロキシ−２−メチルプロピオネート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネート、エチル−６−ヒドロキシヘキサノエート、ｔ−ブチル−２−ヒドロキシイソブチレート、ジエチル−３−ヒドロキシグルタレート、エチルラクテート、イソプロピルラクテート、ブチルイソブチルラクテート、イソブチルラクテート、エチルマンデレート、ジメチルエチルタルトレート、エチルタルトレート、ジブチルタルトレート、ジエチルシトレート、トリエチルシトレート、エチル−２−ヒドロキシカプロエート、ジエチルビス−（ヒドロキシメチル）マロネートのような少なくとも一つのヒドロキシ基を含む脂肪族モノエステル又はポリエステル類；２−ヒドロキシエチルベンゾエート、２−ヒドロキシエチルサリチレート、メチル−４−（ヒドロキシメチル）ベンゾエート、メチル−４−ヒドロキシベンゾエート、エチル−３−ヒドロキシベンゾエート、４−メチルサリチレート、エチルサリチレート、フェニルサリチレート、プロピル−４−ヒドロキシベンゾエート、フェニル−３−ヒドロキシナフタノエート、モノエチレングリコールモノベンゾエート、ジエチレングリコールモノベンゾエート、トリエチレングリコールモノベンゾエートのような少なくとも一つのヒドロキシ基を含む芳香族エステル類；又はヒドロキシブチルラクトンのような少なくとも一つのヒドロキシ基を含む脂環族エステル類の化合物であることを特徴とする請求項１に記載のエチレン重合又は共重合用固体チタニウム触媒。
上記チタニウム化合物は、一般式Ｔｉ（ＯＲ）_ａＸ_４−ａ（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ａは０〜４の整数）で表示されるチタニウム化合物であり、
上記シリコン化合物は、一般式Ｒ_ｎＳｉＣｌ_４−ｎ（Ｒは水素、又は炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、ハロアルキル基若しくはアリール基、又は炭素数１〜８のハロシリル基若しくはハロシリルアルキル基であり、ｎは０〜３の整数）で表示されるシリコン化合物であることを特徴とする請求項１に記載のエチレン重合又は共重合用固体チタニウム触媒。
上記チタニウム化合物は、ＴｉＣｌ_４、ＴｉＢｒ_４、ＴｉＩ_４のような四ハロゲン化チタニウム、Ｔｉ（ＯＣＨ_３）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｂｒ_３、Ｔｉ（Ｏ（ｉ−Ｃ_４Ｈ_９））Ｂｒ_３のような三ハロゲン化アルコキシチタニウム、Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（Ｏ（ｉ−Ｃ_４Ｈ_９））_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｂｒ_２のような二ハロゲン化アルコキシチタニウム、又はＴｉ（ＯＣＨ_３）_４、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｔ１（ＯＣ_４Ｈ_９）_４のようなテトラアルコキシチタニウムであり、
上記シリコン化合物は、四塩化シリコン；トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシランのようなトリクロロシラン；ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシランのようなジクロロシラン；又はトリメチルクロロシランのようなモノクロロシランであることを特徴とする請求項５に記載のエチレン重合又は共重合用固体チタニウム触媒。
チタニウム化合物が四塩化チタニウムであり、シリコン化合物が四塩化シリコンであることを特徴とする請求項５に記載のエチレン重合又は共重合用固体チタニウム触媒。