CN100503662C - 使用烷氧基硅烷化合物的丙烯聚合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的提供使用分子结构中含有三烷基甲硅烷基的烷氧基硅烷化合物的丙烯聚合物的制造方法，更为详细地说，还涉及在丙烯的聚合中，特定性地使用分子结构中含有三烷基甲硅烷基的烷氧基硅烷化合物作为外部给电子体，提高作为分子量调节剂的氢的反应性，由此可以容易地制造熔体流动性得到飞跃性提高的等规丙烯聚合物的方法。

Description

使用烷氧基硅烷化合物的丙烯聚合物的制造方法
技术领域
本发明涉及使用分子结构中含有三烷基甲硅烷基的烷氧基硅烷化合物的丙烯聚合物的制造方法，更为详细地说，还涉及在丙烯的聚合中，特定性地使用分子结构中含有三烷基甲硅烷基的烷氧基硅烷化合物作为外部给电子体，提高作为分子量调节剂的氢的反应性，由此可以容易地制造熔体流动性得到飞跃性提高的等规(isotactic)丙烯聚合物的方法。
背景技术
在丙烯的气相聚合、浆液聚合和本体聚合中使用的催化剂体系通常是由齐格勒系催化剂成分、烷基铝和外部给电子体构成。已知在这样的一般丙烯聚合用催化剂体系中，外部给电子体使存在于固体催化剂表面上的非立构规整性的活性部位选择性地发生中毒或转换，由此发挥提高所生成的结果的聚合物的等规指数、即立构规整性的作用。总而言之，按照所使用的外部给电子体的分子结构，就所制造的聚丙烯聚合物的立构规整性而言，其活性和分子量分布等当然不同，因此，为了得到这样的物性等得到提高的聚丙烯聚合物，已知有使用种类特别繁多的硅烷化合物作为外部给电子体的多种现有技术。
例如，在日本公开特许平3—33105号及平3—33106号中，公开了如下所示的方法，即，在由使氧化硅和二烷基镁发生反应而得到的载体合成的固体催化剂成分中，使用三乙基铝和作为外部给电子体的二烷基二甲氧基硅烷化合物，它们可以单独使用，还可以混合使用，由此对立构规整性高的聚丙烯进行聚合。但是，当使用二烷基二甲氧基硅烷化合物作为外部给电子体时，存在氢反应性大大降低的问题。
另一方面，在美国专利第4952649号中，公开了如下所示的方法，即，在—20℃～130℃下，使已溶解于2—乙烯基己基醇的氯化镁溶液与四氯化钛和邻苯二甲酸二烃酯发生反应而进行再结晶化，形成固体催化剂粒子，将其连同作为助催化剂的三乙基铝和作为外部给电子体的各种二烷基二烷氧基硅烷一起使用，对丙烯进行本体聚合，制造等规指数(isotacticityindex)为96～98％的高立构规整性的聚丙烯。另外，通过美国专利第6384160号，公开了如下所示的方法，即，使二乙氧基镁与四氯化钛和作为外部给电子体的邻苯二甲酸二异丁酯或邻苯二甲酸二乙酯发生反应，得到固体催化剂成分，将该固体催化剂成分连同作为助催化剂的三乙基铝和作为外部给电子体的二烷基二甲氧基硅烷一起使用，由此制造等规指数为92～98％的聚丙烯。
但是，当使用在上述美国专利等中公开的主催化剂成分和外部给电子体时，作为分子量调节剂的氢不具有足够的反应性，所以要想制造熔体流动速率为50g/10分钟以上的聚丙烯，在现实中是困难的。即，在实际的常用工序中，如果在聚合反应器中投放大量的氢来补充不充分的氢反应性，根据装置设计压力的界限，存在***等危险性，所以在实际的常用工序中，氢的投放量在实质上受到限制。因此，在实际的常用工序中，当使用在上述美国专利等中公开的主催化剂成分和外部给电子体时，为了制造具有高熔体流动性的聚丙烯，存在无法投放氢达到必要水准的压力的问题。
另一方面，在日本特许公开公报昭57—63311号中公开的、使用苯基三乙氧基硅烷作为外部给电子体的烯烃聚合方法，存在由聚合后外部给电子体消去的苯基导致的有害性的问题，在日本特许公开公报平2—170803号公开的、使用二烷基二甲氧基硅烷作为外部给电子体的烯烃聚合方法，其缺点在于，无法制造具有高熔融指数的聚合物。另外，在日本特许公开公报平8—157520号公开的烯烃聚合方法中，使用被环烷基取代的烷基烷氧基硅烷作为内部给电子体，此时可以得到具有水准比较高的熔体流动性的聚合物，但其缺点在于，催化剂活性相对较低。
发明内容
本发明正是为了解决如上所述的现有技术等中的问题而完成的发明，本发明的目的在于，提供一种能够容易地制造丙烯聚合物的方法，在使用了齐格勒催化剂体系的丙烯的聚合中，通过使用特定化合物作为外部给电子体的简单方法，就所述的丙烯聚合物而言，等规指数为97％以上，不仅非常广泛地在商业中使用，还飞跃性地提高作为分子量调节剂的氢的反应性，即使在反应器中投放相同量的氢也能显示相当高的熔体流动指数。
通过本发明，可以提供一种制造丙烯聚合物的方法，其使用丙烯聚合用催化剂体系，来制造丙烯聚合物，该丙稀聚合用催化剂体系包括：作为主催化剂成分的齐格勒系催化剂，包括镁、钛、卤素和内部给电子体；作为助催化剂成分的烷基铝化合物，作为外部给电子体的分子结构中含有三烷基甲硅烷基的烷氧基硅烷化合物。
就在通过本发明的丙烯聚合物制造方法中使用的上述丙烯聚合用催化剂体系而言，上述主催化剂成分是通常的齐格勒系固体催化剂，优选含有镁、钛、卤素和内部给电子体而成，对其组成比没有特别限制，但当从催化剂活性的一方面考虑时，优选含有镁5～40重量％、钛0.5～10重量％、卤素50～85重量％和内部给电子体2.5～30重量％而成。
对在上述主催化剂成分中含有的镁的供给源没有特别限制，因此，只要是像氯化镁、二烷氧基镁、烷氧基镁氯化物(alkoxymagnesium chloride)等那样用于烯烃聚合用齐格勒系催化剂的制造的镁化合物，就没有特别限制，可以用于制造上述主催化剂成分，其中，优选使用二烷氧基镁。上述二烷氧基镁可以通过使金属镁和醇发生反应而制造，发挥具有球形的粒子形状的载体的作用，该球形的粒子形状可以在丙烯的聚合时维持原样。
进而，对在上述主催化剂成分中含有的钛的供给源没有特别限制，因此，只要是在烯烃聚合用齐格勒系催化剂的制造中使用的钛化合物，就没有特别限制，可以用于制造上述主催化剂成分，尤其优选使用四氯化钛。
另外，对在上述主催化剂成分中含有的内部给电子体没有特别限制，因此，只要是像醇类、醚类、酮类、羧酸类等那样在烯烃聚合用齐格勒系催化剂的制造中可以用作内部给电子体的化合物，就没有特别限制，可以用于制造上述主催化剂成分，其中，优选使用羧酸化合物，进一步优选混合从苯—1，2—二羧酸酯化合物中选择的一个以上并用作内部给电子体。作为上述苯—1，2—二羧酸酯化合物的具体例子，可以举出邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正戊酯、邻苯二甲酸二(2—甲基丁基)酯、邻苯二甲酸二(3—甲基丁基)酯、邻苯二甲酸二新戊酯、邻苯二甲酸二正己酯、邻苯二甲酸二(2—甲基戊基)酯、邻苯二甲酸二(3—甲基戊基)酯、邻苯二甲酸二异己酯、邻苯二甲酸二新己酯、邻苯二甲酸二(2，3—二甲基丁基)酯、邻苯二甲酸二正庚酯、邻苯二甲酸二(2—甲基己基)酯、邻苯二甲酸二(2—乙基戊基)酯、邻苯二甲酸二异庚酯、邻苯二甲酸二新庚酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二(2—甲基庚基)酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二(3—乙基己基)酯、邻苯二甲酸二新辛酯、邻苯二甲酸二正壬酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二正癸酯、邻苯二甲酸二异癸酯等。
对上述助催化剂的制造方法没有特别限制，因此，可以按照制造烯烃聚合用齐格勒系催化剂的常规方法进行制造，即，例如上述主催化剂成分还可以通过下述步骤来制造，在惰性气体气氛下充分除去水分的且安装有搅拌机的反应器内，在辛烷、壬烷、癸烷、或者甲苯、二甲苯等那样的脂肪族烃或芳香族烃溶剂中使上述镁供给源化合物和钛供给源化合物悬浮，向其中投放内部给电子体，然后在90～130℃的温度下使其反应，然后根据需要使其进一步与追加的钛化合物接触，用有机溶剂洗涤，由此能够进行制造，另外，根据需要还可以重复进行如上所述的过程2次以上进行制造。
就在本发明的丙烯聚合物的制造方法中使用的上述丙烯聚合用催化剂体系而言，作为上述助催化剂成分，使用用于丙烯聚合的烷基铝化合物，优选使用用通式AlR1 3(在这里，R1表示碳原子数为1～4的烷基)表示的烷基铝化合物，作为其具体例子，可以举出三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丁基铝等。
就在本发明的丙烯聚合物的制造方法中使用的上述丙烯聚合用催化剂体系而言，为了得到作为聚合时分子量调节剂而投放的氢的反应性的改善效果，使用分子结构中含有三烷基甲硅烷基的烷氧基硅烷化合物作为上述外部给电子体，其中，优选使用用通式[R2R3R4SiX]mSiR5 n(OR6)4-m-n(在这里，R2、R3、R4和R5相互独立，表示碳原子数为1～4的烷基，X表示—(CH2)p—(这里、p表示1～4的整数)或者—O—、R6表示碳原子数为1～3的烷基，m表示1或者2的整数，n表示0或者1的整数，m+n表示1或者2的整数)表示的烷氧基硅烷化合物，其中，进一步优选使用R2、R3和R4是甲基、m为1、n为0的含有三甲基甲硅烷基的三烷氧基硅烷化合物。
作为用作上述外部给电子体的、在分子结构中含有三烷基甲硅烷基的烷氧基硅烷化合物的具体例子，在X是—(CH2)p—(这里，p表示1～4的整数)的情况下，可以举出(CH3)3SiCH2Si(OCH3)3、(CH3)3SiCH2Si(OC2H5)3、(CH3)3SiCH2Si(OC3H7)3、(CH3)3Si(CH2)2Si(OCH3)3、(CH3)3Si(CH2)2Si(OC2H5)3、(CH3)3Si(CH2)2Si(OC3H7)3、(CH3)3Si(CH2)3Si(OCH3)3、(CH3)3Si(CH2)3Si(OC2H5)3、(CH3)3Si(CH2)3Si(OC3H7)3、(CH3)3Si(CH2)4Si(OCH3)3、(CH3)3Si(CH2)4Si(OC2H5)3、(CH3)3Si(CH2)4Si(OC3H7)3、[(CH3)3SiCH2]2Si(OCH3)2、[(CH3)3SiCH2]2Si(OC2H5)2、[(CH3)3SiCH2]2Si(OC3H7)2、[(CH3)3Si(CH2)2]2Si(OCH3)2、[(CH3)3Si(CH2)2]2Si(OC2H5)2、[(CH3)3Si(CH2)2]2Si(OC3H7)2、[(CH3)3Si(CH2)3]2Si(OCH3)2、[(CH3)3Si(CH2)3]2Si(OC2H5)2、[(CH3)3Si(CH2)3]2Si(OC3H7)2、[(CH3)3Si(CH2)4]2Si(OCH3)2、[(CH3)3Si(CH2)4]2Si(OC2H5)2、[(CH3)3Si(CH2)4]2Si(OC3H7)2、(C2H5)3SiCH2Si(OCH3)3、(C2H5)3SiCH2Si(OC2H5)3、(C2H5)3SiCH2Si(OC3H7)3、(C2H5)3Si(CH2)2Si(OCH3)3、(C2H5)3Si(CH2)2Si(OC2H5)3、(C2H5)3Si(CH2)2Si(OC3H7)3、(C2H5)3Si(CH2)3Si(OCH3)3、(C2H5)3Si(CH2)3Si(OC2H5)3、(C2H5)3Si(CH2)3Si(OC3H7)3、(C2H5)3Si(CH2)4Si(OCH3)3、(C2H5)3Si(CH2)4Si(OC2H5)3、(C2H5)3Si(CH2)4Si(OC3H7)3、[(C2H5)3SiCH2]2Si(OCH3)2、[(C2H5)3SiCH2]2Si(OC2H5)2、(C2H5)3Si(CH2)2]2Si(OCH3)2、[(C2H5)3Si(CH2)2]2Si(OC2H5)2、[(C2H5)3Si(CH2)3]2Si(OCH3)2、[(C2H5)3Si(CH2)3]2Si(OC2H5)2、[(C2H5)3Si(CH2)4]2Si(OCH3)2、[(C2H5)3Si(CH2)4]2Si(OC2H5)2、(iso—C3H7)(CH3)2SiCH2Si(OCH3)3、(iso—C3H7)(CH3)2SiCH2Si(OC2H5)3、(iso—C3H7)(CH3)2SiCH2Si(OC3H7)3、(iso—C3H7)(CH3)2Si(CH2)2Si(OCH3)3、(iso—C3H7)(CH3)2Si(CH2)2Si(OC2H5)3、(iso—C3H7)(CH3)2Si(CH2)2Si(OC3H7)3、(iso—C3H7)(CH3)2Si(CH2)3Si(OCH3)3、(iso—C3H7)(CH3)2Si(CH2)3Si(OC2H5)3、(iso—C3H7)(CH3)2Si(CH2)3Si(OC3H7)3、(iso—C3H7)(CH3)2Si(CH2)4Si(OCH3)3、(iso—C3H7)(CH3)2Si(CH2)4Si(OC2H5)3、(iso—C3H7)(CH3)2Si(CH2)4Si(OC3H7)3、[(iso—C3H7)(CH3)2SiCH2]2Si(OCH3)2、[(iso—C3H7)(CH3)2SiCH2]2Si(OC2H5)2、[(iso—C3H7)(CH3)2Si(CH2)2]2Si(OCH3)2、[(iso—C3H7)(CH3)2Si(CH2)2]2Si(OC2H5)2、[(iso—C3H7)(CH3)2Si(CH2)3]2Si(OCH3)2、[(iso—C3H7)(CH3)2Si(CH2)3]2Si(OC2H5)2、[(iso—C3H7)(CH3)2Si(CH2)4]2Si(OCH3)2、[(iso—C3H7)(CH3)2Si(CH2)4]2Si(OC2H5)2、(tert—C4H9)(CH3)2SiCH2Si(OCH3)3、(tert—C4H9)(CH3)2SiCH2Si(OC2H5)3、(tert—C4H9)(CH3)2SiCH2Si(OC3H7)3、(tert—C4H9)(CH3)2Si(CH2)2Si(OCH3)3、(tert—C4H9)(CH3)2Si(CH2)2Si(OC2H5)3、(tert—C4H9)(CH3)2Si(CH2)2Si(OC3H7)3、(tert—C4H9)(CH3)2Si(CH2)3Si(OCH3)3、(tert—C4H9)(CH3)2Si(CH2)3Si(OC2H5)3、(tert—C4H9)(CH3)2Si(CH2)3Si(OC3H7)3、(tert—C4H9)(CH3)2Si(CH2)4Si(OCH3)3、(tert—C4H9)(CH3)2Si(CH2)4Si(OC2H5)3、(tert—C4H9)(CH3)2Si(CH2)4Si(OC3H7)3、[(tert—C4H9)(CH3)2SiCH2]2Si(OCH3)2、[(tert—C4H9)(CH3)2SiCH2]2Si(OC2H5)2、[(tert—C4H9)(CH3)2Si(CH2)2]2Si(OCH3)2、[(tert—C4H9)(CH3)2Si(CH2)2]2Si(OC2H5)2、[(tert—C4H9)(CH3)2Si(CH2)3]2Si(OCH3)2、[(tert—C4H9)(CH3)2Si(CH2)3]2Si(OC2H5)2、[(tert—C4H9)(CH3)2Si(CH2)4]2Si(OCH3)2、[(tert—C4H9)(CH3)2Si(CH2)4]2Si(OC2H5)2等；在X是—O—的情况下，可以举出(CH3)3SiOSi(OCH3)3、(CH3)3SiOSi(OC2H5)3、(CH3)3SiOSi(OC3H7)3、[(CH3)3SiO]2Si(OCH3)2、[(CH3)3SiO]2Si(OC2H5)2、(C2H5)3SiOSi(OCH3)3、(C2H5)3SiOSi(OC2H5)3、(C2H5)3SiOSi(OC3H7)3、[(C2H5)3SiO]2Si(OCH3)2、[(C2H5)3SiO]2Si(OC2H5)2、(iso—C3H7)(CH3)2SiOSi(OCH3)3、(iso—C3H7)(CH3)2SiOSi(OC2H5)3、(iso—C3H7)(CH3)2SiOSi(OC3H7)3、[(iso—C3H7)(CH3)2SiO]2Si(OCH3)2、[(iso—C3H7)(CH3)2SiO]2Si(OC2H5)2、(tert—C4H9)(CH3)2SiOSi(OCH3)3、(tert—C4H9)(CH3)2SiOSi(OC2H5)3、(tert—C4H9)(CH3)2SiOSi(OC3H7)3、[(tert—C4H9)(CH3)2SiO]2Si(OCH3)2、[(tert—C4H9)(CH3)2SiO]2Si(OC2H5)2等，还可以使用它们的混合物。其中，特别优选从由(CH3)3SiCH2Si(OCH3)3、(CH3)3SiCH2Si(OC2H5)3、(CH3)3SiCH2Si(OC3H7)3、(CH3)3Si(CH2)2Si(OCH3)3、(CH3)3Si(CH2)2Si(OC2H5)3、(CH3)3Si(CH2)2Si(OC3H7)3、(CH3)3Si(CH2)3Si(OCH3)3、(CH3)3Si(CH2)3Si(OC2H5)3、(CH3)3Si(CH2)3Si(OC3H7)3、(CH3)3SiOSi(OCH3)3、(CH3)3SiOSi(OC2H5)3、(CH3)3SiOSi(OC3H7)3、(C2H5)3SiOSi(OCH3)3、(C2H5)3SiOSi(OC2H5)3和(C2H5)3SiOSi(OC3H7)3构成的群组中选择一个以上。
就在本发明的丙烯聚合物的制造方法中使用的上述丙烯聚合用催化剂体系而言，上述助催化剂成分相对于上述主催化剂成分的比例根据聚合方法而多少存在差异，但助催化剂成分中的铝原子相对于主催化剂成分中的钛原子的摩尔比优选在1～1000的范围内，更优选在10～300的范围内。如果助催化剂成分中的铝原子相对于上述主催化剂成分中的钛原子的摩尔比脱离上述的1～1000的范围，存在聚合活性急剧降低的问题。
就在本发明的丙烯聚合物的制造方法中使用的上述丙烯聚合用催化剂体系而言，上述外部给电子体相对于上述主催化剂成分的比例根据聚合方法而多少存在差异，但外部给电子体中的硅原子相对于主催化剂成分中的钛原子的摩尔比优选在0.1～500的范围内，更优选在1～100的范围内。如果外部给电子体中的硅原子相对于上述主催化剂成分中的钛原子的摩尔比不到0.1，生成的丙烯聚合物的立构规整性显著降低，如果超过500，催化剂的聚合活性显著劣化。
在本发明的丙烯聚合物的制造方法中，聚合反应的温度优选为20～120℃，但如果聚合反应的温度不到20℃，则反应无法充分进行，如果超过120℃，则会对聚合物物性带来不良影响。
本发明的丙烯聚合物的制造方法，不仅可以有效用于制造丙烯自聚体，还可以有效用于制造丙烯和碳原子数为2～6(3除外)的α—烯烃的共聚物。
根据本发明的丙烯聚合物的制造方法，可以得到具有显示立构规整性的等规指数为97％以上的高立构规整性、且熔体流动性非常出色的丙烯聚合物。
具体实施方式
下面，通过实施例详细说明本发明，这些实施例只是出于例示的目的，本发明不被这些实施例所限定。
实施例1
[主催化剂成分的制造]
在已用氮气充分置换的并设置有1升尺寸的搅拌机的玻璃反应器中，投放甲苯200ml和二乙氧基镁(25g，0.219摩尔)，在250rpm下搅拌，同时将温度维持在10℃。用30分钟的时间向其中投放四氯化钛75ml，然后以每分钟0.5℃的速度将反应器的温度升温至110℃。当在升温过程中温度达到25℃时，投放邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)7.5ml(0.028摩尔)。在110℃下使产物反应1小时，然后停止搅拌，等待固体产物进行沉淀，然后除去上清液，添加新的甲苯250ml，搅拌15分钟进行洗涤，然后采用相同的方法再洗涤一次。
在如上所述得到的固体产物中添加甲苯200ml，在将温度维持在80℃的状态下，以250rpm进行搅拌，同时顺次投放四氯化钛75ml和DIBP5.0ml，然后用30分钟的时间将反应器的温度升温至110℃。在110℃下维持1小时之后，停止搅拌，除去上清液，然后添加新的甲苯250ml，用与上述相同的方法洗涤一次。
在如上所述得到的固体产物中追加100℃的甲苯250ml，采用相同的方法再洗涤一次，然后在40℃下，每次用250ml的正己烷进一步进行洗涤，一共洗涤6次，得到成为浅黄色固体的主催化剂成分。在流动的氮气中干燥8小时而得到的固体主催化剂成分中的钛含量为2.6重量％。
[丙烯聚合]
在2升尺寸的高压用不锈钢制反应器内，安装充满上述得到的催化剂5mg的小玻璃管之后，用氮气对反应器充分置换，在反应器内投放作为助催化剂成分的三乙基铝7.0毫摩尔、作为外部给电子体的1，1，1—三甲基—3，3，3—三乙氧基二硅丙烷(化学式，(CH3)3SiCH2Si(OC2H5)3，1，1，1—trimethyl—3，3，3—triethoxydisilapropane，TMTEDSP；JSI硅公司产品、纯度98.6％)0.7毫摩尔。继续向反应容器内顺次投放氢1000ml和液体状态的丙烯1.2L，然后通过运转搅拌机，随着搅拌机的旋转，安装在内部的玻璃管被破坏而开始聚合，从此时开始升温至70℃，在70℃下聚合1小时。聚合结束后，通过使未反应的丙烯完全脱气，得到丙烯自聚体。
由得到的丙烯自聚体的重量计算单位时间的聚合活性，测定等规指数(I.I)、熔体流动指数(MFR)和熔点，显示于下表1。
在上述中，聚合活性、等规指数和熔体流动指数由如下所示的方法确定。
(1)单位时间的聚合活性(kg/g—催化剂)：
单位时间聚合物的生产量(kg)/催化剂的量(g)
(2)等规指数(I.I)(％)
在100(g)—聚合物100g中，通过混合二甲苯结晶化而析出的不溶成分的重量(g)
(3)熔体流动指数(MFR)(g/10分钟)
通过ASTM1238，在230℃、2.16kg的负载下测定。
实施例2～4
在上述的[丙烯聚合]阶段，使氢投放量为1000ml，使作为外部给电子体的1，1，1—三甲基—3，3，3—三乙氧基二硅丙烷(TMTEDSP)分别为0.3毫摩尔、0.5毫摩尔和1.4毫摩尔，除此之外，使用与实施例1一样的催化剂体系，采用相同的方法制造丙烯聚合物。
对于得到的丙烯聚合物，采用与实施例1相同的方法，确定聚合活性，等规指数和熔体流动指数，其结果显示于下表1。
实施例5～7
在上述的[丙烯聚合]阶段，使氢投放量分别为500ml、2000ml和4000ml，除此之外，使用与实施例1一样的催化剂体系，采用相同的方法制造丙烯聚合物。
对于得到的丙烯聚合物，采用与实施例1相同的方法，确定聚合活性，等规指数和熔体流动指数，其结果显示于下表1。
实施例8～10
在上述的[丙烯聚合]阶段，使用1，1，1—三甲基—4，4，4—三乙氧基二硅丁烷(化合式(CH3)3Si(CH2)2Si(OC2H5)3、1，1，1—trimethyl—4，4，4—triethoxydisilabutane、TMTEDSB；JSI硅公司产品、纯度95.1％)0.7毫摩尔作为外部给电子体，来代替1，1，1—三甲基—3，3，3—三乙氧基二硅丙烷(TMTEDSP)0.7毫摩尔，将氢投入量分别设为500ml、1000ml和2000ml，除此之外，使用与实施例1一样的主催化剂成分和助催化剂成分，采用相同的方法制造丙烯聚合物。
对于得到的丙烯聚合物，采用与实施例1相同的方法，确定聚合活性，等规指数和熔体流动指数，其结果显示于下表1。
实施例11～13
在上述的[丙烯聚合]阶段，使用1，1，1—三甲基—5，5，5—三乙氧基二硅戊烷(化合式(CH3)3Si(CH2)3Si(OC2H5)3、1，1，1—trimethyl—5，5，5—triethoxydisilapentane、TMTEDSPN；JSI硅公司产品、纯度99.1％)0.7毫摩尔作为外部给电子体，来代替1，1，1—三甲基—3，3，3—三乙氧基二硅丙烷(TMTEDSP)0.7毫摩尔，将氢投入量分别设为500ml、1000ml和2000ml，除此之外，使用与实施例1—样的主催化剂成分和助催化剂成分，采用相同的方法制造丙烯聚合物。
对于得到的丙烯聚合物，采用与实施例1相同的方法，确定聚合活性，等规指数和熔体流动指数，其结果显示于下表1。
实施例14～16
在上述的[丙烯聚合]阶段，使用1，1，1—三甲基—3，3，3—三甲氧基二硅丙烷(化合式(CH3)3SiCH2Si(OCH3)3、1，1，1—trimethyl—3，3，3—trimethoxydisilapropane、TMTMDSP；JSI硅公司产品、纯度98.1％)0.7毫摩尔作为外部给电子体，来代替1，1，1—三甲基—3，3，3—三乙氧基二硅丙烷(TMTEDSP)0.7毫摩尔，将氢投入量分别设为500ml、1000ml和2000ml，除此之外，使用与实施例1一样的主催化剂成分和助催化剂成分，采用相同的方法制造丙烯聚合物。
对于得到的丙烯聚合物，采用与实施例1相同的方法，确定聚合活性，等规指数和熔体流动指数，其结果显示于下表1。
实施例17～19
在上述的[丙烯聚合]阶段，使用1，1，1—三甲基—3，3，3—三乙甲氧基二硅氧烷(化合式(CH3)3SiOSi(OC2H5)3、1，1，1—trimethyl—3，3，3—triethoxydisiloxane、TMTEDSO；JSI硅公司产品、纯度97.8％)0.7毫摩尔作为外部给电子体，来代替1，1，1—三甲基—3，3，3—三乙氧基二硅丙烷(TMTEDSP)0.7毫摩尔，将氢投入量分别设为500ml、1000ml和2000ml，除此之外，使用与实施例1一样的主催化剂成分和助催化剂成分，采用相同的方法制造丙烯聚合物。
对于得到的丙烯聚合物，采用与实施例1相同的方法，确定聚合活性，等规指数和熔体流动指数，其结果显示于下表1。
比较例1～4
在上述的[丙烯聚合]阶段，使用环己基甲基二甲氧基硅烷(cyclohexylmethyldimethoxysilane，CHMDMS)0.7毫摩尔作为外部给电子体，来代替1，1，1—三甲基—3，3，3—三乙氧基二硅丙烷(TMTEDSP)0.7毫摩尔，将氢投入量分别设为500ml、1000ml、2000ml和4000ml，除此之外，使用与实施例1一样的主催化剂成分和助催化剂成分，采用相同的方法制造丙烯聚合物。
对于得到的丙烯聚合物，采用与实施例1相同的方法，确定聚合活性，等规指数和熔体流动指数，其结果显示于下表1。
表1
Figure C200610101560D00151
由上述表1所示的结果可知，在使用由丙烯聚合用齐格勒系主催化剂成分和烷基铝助催化剂成分以及外部给电子体构成的催化剂体系的丙烯的聚合方法中，在使用分子结构中包含三烷基甲硅烷基的烷氧基硅烷作为外部给电子体的实施例1～19中，与使用已在商业中采用的环己基甲基二甲氧基硅烷作为外部给电子体的比较例1～4相比，可以飞跃性地提高作为分子量调节剂的氢的反应性，可以得到即使使用少量的氢也具有相当高的熔体流动指数的丙烯聚合物。
根据上述的说明，通过本发明，可以容易地制造等规指数足够高为97％且熔体流动指数相对非常大的丙烯聚合物，结果在将其用于商业工程时，在现有的设备和聚合条件下能够容易地生产熔体流动指数在相当大的范围内的丙烯聚合物，这是其优点。

Claims (7)

1.一种制造丙烯聚合物的方法，其中，
使用丙烯聚合用催化剂体系，来制造丙烯聚合物，该丙烯聚合用催化剂体系包括：作为主催化剂成分的齐格勒系催化剂，包括镁、钛、卤素和内部给电子体；作为助催化剂成分的烷基铝化合物，作为外部给电子体的分子结构中含有三烷基甲硅烷基的烷氧基硅烷化合物，该含有三烷基甲硅烷基的烷氧基硅烷化合物用通式[R2R3R4SiX]mSiR5 n(OR6)4-m-n表示，其中R2，R3，R4及R5分别独立表示碳数为1～6的烷基，X表示-(CH2)p-或-O-，且p为1～4的整数，R6表示碳数为1～3的烷基，m是整数1或2，n是整数0或1，m+n是整数1或2。
2.如权利要求1所述的方法，其中，
所述主催化剂成分含有镁5～40重量％、钛0.5～10重量％、卤素50～85重量％和内部给电子体2.5～30重量％。
3.如权利要求1所述的方法，其中，
所述内部给电子体为从由邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正戊酯、邻苯二甲酸二(2—甲基丁基)酯、邻苯二甲酸二(3—甲基丁基)酯、邻苯二甲酸二新戊酯、邻苯二甲酸二正己酯、邻苯二甲酸二(2—甲基戊基)酯、邻苯二甲酸二(3—甲基戊基)酯、邻苯二甲酸二异己酯、邻苯二甲酸二新己酯、邻苯二甲酸二(2，3—二甲基丁基)酯、邻苯二甲酸二正庚酯、邻苯二甲酸二(2—甲基己基)酯、邻苯二甲酸二(2—乙基戊基)酯、邻苯二甲酸二异庚酯、邻苯二甲酸二新庚酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二(2—甲基庚基)酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二(3—乙基己基)酯、邻苯二甲酸二新辛酯、邻苯二甲酸二正壬酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二正癸酯、邻苯二甲酸二异癸酯构成的群组中的选择的一种或多种。
4.如权利要求1所述的方法，其中，
所述助催化剂成分，使用用通式AlR1 3表示的烷基铝化合物，其中R1表示碳原子数为1～4的烷基。
5.如权利要求1所述的方法，其中，
所述外部给电子体为从由(CH3)3SiCH2Si(OCH3)3、(CH3)3SiCH2Si(OC2H5)3、(CH3)3SiCH2Si(OC3H7)3、(CH3)3Si(CH2)2Si(OCH3)3、(CH3)3Si(CH2)2Si(OC2H5)3、(CH3)3Si(CH2)2Si(OC3H7)3、(CH3)3Si(CH2)3Si(OCH3)3、(CH3)3Si(CH2)3Si(OC2H5)3、(CH3)3Si(CH2)3Si(OC3H7)3、(CH3)3SiOSi(OCH3)3、(CH3)3SiOSi(OC2H5)3、(CH3)3SiOSi(OC3H7)3、(C2H5)3SiOSi(OCH3)3、(C2H5)3SiOSi(OC2H5)3、和(C2H5)3SiOSi(OC3H7)3构成的群组中选择的一种或多种。
6.如权利要求1所述的方法，其中，
所述助催化剂成分中的铝原子相对于所述主催化剂成分中的钛原子的摩尔比为1～1000的范围。
7.如权利要求1所述的方法，其中，
所述外部给电子体中的硅原子相对于所述主催化剂成分中的钛原子的摩尔比为0.1～500的范围。
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