CN102712186A - 多层吹塑容器及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种高光泽、表面外观优异且耐冲击性优异的多层吹塑容器。本发明的多层吹塑容器的特征在于,最外层所使用的树脂包含烯烃聚合物组合物(E),该烯烃聚合物组合物(E)含有丙烯类树脂(A)、乙烯-α-烯烃共聚物(B)和成核剂(D),丙烯类树脂(A)为(A-1)丙烯与α-烯烃的共聚物,(A-2)晶体熔点为140~155℃的范围,乙烯-α-烯烃共聚物(B)为(B-1)乙烯与1种以上的碳原子数为4~20的α-烯烃的共聚物,(B-2)晶体熔点为85℃以上且小于110℃的范围,烯烃聚合物组合物(E)的(E-1)MFR为5~10g/10分钟的范围。
Description
技术领域
本发明涉及多层吹塑容器及其制造方法。
背景技术
作为吹塑容器等吹塑成型体的原料,例如可以根据用途使用氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、乙烯类树脂、丙烯类树脂等树脂。
这些树脂之中,在使用高密度聚乙烯这样的硬质的乙烯类树脂时,有光泽变差的问题,在使用低密度聚乙烯这样的软质的乙烯类树脂时,有刚性低的问题。
另外,在使用氯乙烯树脂时,虽然光泽上优异,但是有环境问题,在使用聚碳酸酯树脂时,虽然光泽上非常优异,但有制造成本升高等问题。
另一方面,在使用丙烯类树脂时,所得到的吹塑成型体,由于制造成本相对低廉,在光泽、透明性上比高密度聚乙烯优异,因此广泛作为液体洗剂、化妆品、食品、药品等的容器使用。
吹塑成型体的光泽是为了应对需要良好外观的市场要求而一直以来被研究的物性,但是尚未提出同时满足充分的光泽、良好成型性和耐冲击性的吹塑成型体。
作为光泽优异的吹塑成型体,提出了一种多层吹塑成型体,其中,将丙烯-α-烯烃共聚物作为基材树脂,将晶体熔点为110~125℃的线性低密度聚乙烯作为配合树脂,将含有这些树脂和成核剂的烯烃聚合物组合物作为最外层(例如,参照专利文献1)。然而,本发明的发明人研究发现,即使是专利文献1中记载的多层吹塑成型体,光泽和耐冲击性也尚不充分,还需要进一步的改善。
作为耐寒强度优异的多层瓶,提出了具有气体阻隔性树脂的芯层、最外层由聚烯烃类树脂和直链状超低密度聚乙烯树脂形成的多层瓶(例如,参照专利文献2)。然而,本发明的发明人研究发现,即使是专利文献2中记载的多层瓶,光泽和成型性也尚不充分,还需要进一步的改善。
作为具有优异的光泽、表面性的由模内(In-mold)方式制造的带有标签的多层塑料容器,提出作为最外层所用的树脂使用包含含有乙烯成分的聚丙烯无规共聚物树脂、聚乙烯树脂、成核剂、乙烯-α-烯烃共聚物树脂的容器(例如,参照专利文献3)。然而,本发明的发明人研究发现,专利文献3中记载的多层塑料容器,耐冲击性尚不充分,需要进一步的改善。
作为容器外表面的光泽优异的高光泽吹塑容器,已知最外层使用包括使用茂金属催化剂而得到的聚丙烯类树脂和使用茂金属催化剂而得到的乙烯-α-烯烃共聚物的组合物,通过多层吹塑成型法成型的高光泽吹塑容器(例如,参照专利文献4)。然而,本发明的发明人研究发现,专利文献4中记载的高光泽吹塑容器,虽然与现有的容器相比光泽优异,但是在耐热性、光泽等方面有进一步改善的余地。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利第3106834号公报
专利文献2:日本特开平6-72424号公报
专利文献3:日本特开平7-304123号公报
专利文献4:日本特开2003-137928号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供一种高光泽、表面外观优异、并且耐冲击性优异、且耐冲击性与耐发粘性的均衡也优异的多层吹塑容器。
用于解决课题的方法
本发明的发明人为了完成上述课题而进行了反复深入的研究,结果发现,最外层使用特定的烯烃聚合物组合物得到的多层吹塑容器,高光泽,表面外观优异,并且耐冲击性优异,且耐冲击性与耐发粘性的均衡也优异,从而完成了本发明。
即,本发明的多层吹塑容器的特征在于,最外层所使用的树脂包含烯烃聚合物组合物(E),该烯烃聚合物组合物(E)含有丙烯类树脂(A)80~98重量份、乙烯-α-烯烃共聚物(B)2~20重量份(其中,(A)和(B)的合计为100重量份)和成核剂(D)0.01~0.5重量份,上述丙烯类树脂(A)满足下述条件(A-1)和(A-2),上述乙烯-α-烯烃共聚物(B)满足下述条件(B-1)和(B-2),上述烯烃聚合物组合物(E)满足下述条件(E-1)。
(A-1)为丙烯与选自乙烯和碳原子数为4~20的α-烯烃中的1种以上的烯烃的共聚物。
(A-2)根据JIS-K7121,以差示扫描量热计(DSC)测得的晶体熔点为140~155℃的范围。
(B-1)为乙烯与1种以上的碳原子数为4~20的α-烯烃的共聚物。
(B-2)根据JIS-K7121,以DSC测得的晶体熔点为85℃以上且小于110℃的范围。
(E-1)根据ASTM D-1238,以测定温度230℃、2.16kg负荷测得的熔体流动速率(MFR)为5~10g/10分钟的范围。
从多层吹塑容器的低温耐冲击性的观点出发,优选上述烯烃类聚合物组合物(E)还含有低密度乙烯-α-烯烃共聚物(F)0.1~20重量份,上述低密度乙烯-α-烯烃共聚物(F)满足下述条件(F-1)和(F-2),上述乙烯-α-烯烃共聚物(B)以密度梯度管法测得的密度(dB[g/cm3])和低密度乙烯-α-烯烃共聚物(F)以密度梯度管法测得的密度(dF[g/cm3])满足下述条件(X-1)。
(F-1)为乙烯与1种以上的碳原子数为3~20的α-烯烃的共聚物。
(F-2)根据JIS-K7121,以DSC测得的晶体熔点为89℃以下,或观测不到基于晶体熔点的峰。
(X-1)dB[g/cm3]>dF[g/cm3],0.010[g/cm3]≤(dB-dF)[g/cm3]≤0.050[g/cm3]。
优选上述乙烯-α-烯烃共聚物(B)还满足下述条件(B-4)。
(B-4)以密度梯度管法测得的密度为0.880~0.910g/cm3的范围。
从多层吹塑容器的低温耐冲击性的观点出发,优选上述乙烯-α-烯烃共聚物(B)还满足下述条件(B-4a),上述低密度乙烯-α-烯烃共聚物(F)还满足下述条件(F-3)。
(B-4a)以密度梯度管法测得的密度(dB[g/cm3])为0.890~0.910g/cm3的范围。
(F-3)以密度梯度管法测得的密度(dF[g/cm3])为0.865~0.900g/cm3的范围。
优选上述丙烯类树脂(A)还满足下述条件(A-4)。
(A-4)通过GPC测得的Mw/Mn为4.0以上。
优选上述丙烯类树脂(A)还满足下述条件(A-3)。
(A-3)根据ASTM D-1238,以测定温度230℃、2.16kg负荷测得的MFR为5~10g/10分钟的范围。
优选上述乙烯-α-烯烃共聚物(B)还满足下述条件(B-5)。
(B-5)通过GPC测得的Mw/Mn为1.2~3.0。
优选上述乙烯-α-烯烃共聚物(B)还满足下述条件(B-3)。
(B-3)根据ASTM D-1238,以测定温度230℃、2.16kg负荷测得的MFR为5~10g/10分钟的范围。
优选上述成核剂(D)为选自芳香族磷酸酯化合物、羧酸金属盐成核剂、聚合物成核剂、山梨糖醇类成核剂和无机化合物成核剂中的1种以上的化合物。
优选上述丙烯类树脂(A)为95.5~98重量份,上述乙烯-α-烯烃共聚物(B)为2~4.5重量份(其中,(A)和(B)的合计为100重量份)。
如权利要求1~10中任一项所述的多层吹塑容器,其特征在于,上述多层吹塑容器具有至少一个内层,该内层由丙烯类聚合物(G)或乙烯类聚合物(H)形成。
优选上述多层吹塑容器是通过直接吹塑成型法或注射拉伸吹塑成型法成型得到的。
本发明的多层吹塑容器的特征在于,使用上述的烯烃聚合物组合物(E)和烯烃聚合物组合物(E)以外的热塑性树脂组合物,以上述烯烃聚合物组合物(E)形成最外层,上述烯烃聚合物组合物(E)以外的热塑性树脂组合物形成至少一个内层的方式,通过直接吹塑成型法或注射拉伸吹塑成型法成型。
发明的效果
根据本发明,能够提供高光泽、表面外观优异、并且耐冲击性优异、且耐冲击性与耐发粘性的均衡也优异的多层吹塑容器。
具体实施方式
接着,具体地说明本发明。
[多层吹塑容器]
本发明的多层吹塑容器的特征在于,最外层所使用的树脂包含烯烃聚合物组合物(E),该烯烃聚合物组合物(E)含有丙烯类树脂(A)、乙烯-α-烯烃共聚物(B)和成核剂(D)。
本发明的多层吹塑容器,高光泽,表面外观优异,并且耐冲击性优异,在烯烃聚合物组合物(E)还含有低密度乙烯-α-烯烃共聚物(F)0.1~20重量份的方式中,低温耐冲击性也优异。
<丙烯类树脂(A)>
本发明中使用的丙烯类树脂(A)满足下述条件(A-1)和(A-2),优选进一步满足下述条件(A-3)、(A-4)中的至少一个,更优选满足下述条件(A-3)和(A-4)。丙烯类树脂(A)可以单独使用一种,也可以使用两种以上。
(A-1)为丙烯与选自乙烯和碳原子数为4~20的α-烯烃中的1种以上的烯烃的共聚物。其中,作为碳原子数为4~20的α-烯烃,可以列举1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯、4-甲基-1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、3,3-二甲基-1-丁烯、二乙基-1-丁烯、三甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、乙基-1-戊烯、丙基-1-戊烯、二甲基-1-戊烯、甲乙基-1-戊烯、二乙基-1-己烯、三甲基-1-戊烯、3-甲基-1-己烯、二甲基-1-己烯、3,5,5-三甲基-1-己烯、甲乙基-1-庚烯、三甲基-1-庚烯、乙基-1-辛烯、甲基-1-壬烯等。
作为本发明中使用的丙烯类树脂(A),从物性、经济性的均衡的方面考虑,优选为丙烯与选自乙烯和碳原子数为4~10的α-烯烃中的1种以上的烯烃的共聚物,更优选为丙烯与选自乙烯和1-丁烯中的1种以上的α-烯烃的共聚物,特别优选为丙烯与乙烯的共聚物。
另外,本发明中使用的丙烯类树脂(A)优选为无规共聚物。
(A-2)根据JIS-K7121,以差示扫描量热计(DSC)测得的晶体熔点为140~155℃的范围。若晶体熔点在上述范围内,则多层吹塑容器的光泽和耐冲击性优异,制造多层吹塑容器时的成型性也优异,故而优选。根据JIS-K7121,以差示扫描量热计(DSC)测得的晶体熔点若高于155℃,则多层吹塑容器的耐冲击性差。另外,根据JIS-K7121,以差示扫描量热计(DSC)测得的晶体熔点若低于140℃,则制造多层吹塑容器时的成型性差,在多层吹塑容器的表面产生发粘。
上述丙烯类树脂(A)的晶体熔点能够通过根据JIS-K7121,使用差示扫描量热计(DSC)(例如,PerkinElmer公司制Diamond DSC)以下述测定条件进行测定而求得。其中,将以下述测定条件进行测定时的、第3步中的吸热峰的顶点定义为晶体熔点(Tm)。吸热峰有多个时,将峰的高度最大的吸热峰顶点定义为晶体熔点(Tm)。
(测定条件)
测定环境:氮气气氛
样品量:5mg
样品形状:压膜(230℃成型,厚度200~400μm)
第1步:从30℃以10℃/min升温到240℃,保持10min。
第2步:以10℃/min降温到60℃。
第3步:以10℃/min升温到240℃。
上述丙烯类树脂(A)根据JIS-K7121以差示扫描量热计(DSC)测得的晶体熔点,例如能够通过改变丙烯类树脂(A)的制造中共聚时丙烯与导入的选自乙烯和碳原子数为4~20的α-烯烃中的1种以上的烯烃的导入比例来调整。即,通过增加相对于丙烯的导入量的、选自乙烯和碳原子数为4~20的α-烯烃中的1种以上的烯烃的导入量,能够降低根据JIS-K7121以差示扫描量热计(DSC)测得的晶体熔点,通过减少相对于丙烯的导入量的、选自乙烯和碳原子数为4~20的α-烯烃中的1种以上的烯烃的导入量,能够提高根据JIS-K7121以差示扫描量热计(DSC)测得的晶体熔点。
(A-3)根据ASTM D-1238,以测定温度230℃、2.16kg负荷测得的MFR为5~10g/10分钟的范围。其中,MFR是指熔体流动速率的意思。若MFR在上述范围内,则成型时的烯烃聚合物组合物(E)的流动性为适于本发明的成型的范围,能够防止吹塑成型中最多层的烯烃聚合物组合物(E)的厚度不均,能够制造平滑性优异进而光泽也优异的多层吹塑容器。根据ASTM D-1238,以测定温度230℃、2.16kg负荷测得的MFR若大于10g/10分钟,则有时制造多层吹塑容器时的成型性和多层吹塑容器的耐冲击性差,根据ASTM D-1238,以测定温度230℃、2.16kg负荷测得的MFR若小于5g/10分钟,则有时多层吹塑容器的光泽性差。
上述丙烯类树脂(A)根据ASTM D-1238、以测定温度230℃、2.16kg负荷测得的MFR,例如能够由丙烯类树脂(A)的制造中在共聚时所使用的链转移剂(例如氢气)的导入量来调整。即,通过增加相对于聚合时导入的丙烯与选自乙烯和碳原子数为4~20的α-烯烃中的1种以上的烯烃的量的、链转移剂(例如氢气)的导入量,能够提高丙烯类树脂(A)根据ASTM D-1238以测定温度230℃、2.16kg负荷测得的MFR。另外,通过减少相对于聚合时导入的丙烯与选自乙烯和碳原子数为4~20的α-烯烃中的1种以上的烯烃的量的、链转移剂(例如氢气)的导入量,能够降低丙烯类树脂(A)根据ASTM D-1238以测定温度230℃、2.16kg负荷测得的MFR。
另外,通过将聚合得到的丙烯类树脂在有机过氧化物等自由基引发剂的存在下进行熔融混炼处理,也能够调整根据ASTM D-1238以测定温度230℃、2.16kg负荷测得的MFR。例如,通过在有机过氧化物存在下进行熔融混炼处理,根据ASTM D-1238、以测定温度230℃、2.16kg负荷测得的MFR增高。另外,通过增加有机过氧化物的添加量,能够进一步提高根据ASTM D-1238、以测定温度230℃、2.16kg负荷测得的MFR。
(A-4)通过GPC测得的Mw/Mn为4.0以上。其中,GPC是凝胶渗透色谱的意思,Mw是重均分子量的意思,Mn是数均分子量的意思,Mw/Mn是分子量分布的指标。作为丙烯类树脂(A),Mw/Mn优选为1.5以上,更优选为3.0以上,但若满足上述(A-4),即,若Mw/Mn为4.0以上,则由于不受吹塑模具的表面粗糙度影响而可以得到光泽优异的吹塑成型体,故而特别优选。尽管其理由尚不明确,但本发明的发明人考虑如下。即,若Mw/Mn为4.0以上,则与小于该范围的情况相比,存在更高分子量的部分和更低分子量的部分。可以认为更高分子量的部分的存在减少吹塑成型时的树脂流动变形,更低分子量的部分的存在加快固化。因此,本发明的发明人推测,若作为(A)成分使用上述Mw/Mn的范围的成分,则无论使用表面粗糙度大的模具还是使用表面粗糙度小的模具,所得到的多层吹塑容器都不会转印模具表面的粗糙度,而形成良好的光泽。另外,作为Mw/Mn的上限没有特别限定,但从生产率的观点出发通常为50.0,优选为30.0,更优选为20.0,更加优选为16.0,特别优选为12.0,最优选为8.0。其中,通过GPC测定Mw/Mn能够以实施例中记载的方法进行。
上述丙烯类树脂(A)通过GPC测得的Mw/Mn,例如,能够通过丙烯类树脂(A)的制造时使用的催化剂的种类来调整。例如,能够通过作为催化剂使用齐格勒-纳塔催化剂、优选使用固体状钛催化剂,得到满足上述条件(A-4)的丙烯类树脂(A)。另外,作为调整Mw/Mn的其他的方法的例子,有混合分子量不同的2种以上的丙烯类树脂的方法。特别是从形成上述的更高分子量的部分的观点出发,固体状钛催化剂是有利的。
另外,作为丙烯类树脂(A),将由13C-NMR算出的、来自丙烯的结构单元与来自选自乙烯和碳原子数为4~20的α-烯烃中的1种以上的烯烃的结构单元的合计设为100重量%时,来自丙烯的结构单元的重量通常为80~99重量%的范围,优选为90~99重量%的范围。另外,来自选自乙烯和碳原子数为4~20的α-烯烃中的1种以上的烯烃的结构单元的重量通常为1~20重量%的范围,优选为1~10重量%的范围。在上述范围内时,制造多层吹塑容器时的成型性与多层吹塑容器的发粘性等的物性的均衡良好,故而优选。
将由13C-NMR算出的来自丙烯的结构单元与来自选自乙烯和碳原子数为4~20的α-烯烃中的1种以上的烯烃的结构单元的合计设为100重量%时,来自丙烯的结构单元的重量以下述条件测定、算出。
(13C-NMR测定条件)
测定装置:日本电子制LA400型核磁共振装置
测定模式:BCM(Bilevel Complete decoupling)
观测频率:100.4MHz
观测范围:17006.8Hz
脉冲宽度:C核45°(7.8μ秒)
脉冲重复时间:5秒
试样管转速:12Hz
累算次数:20000次
测定温度:125℃
溶剂:1,2,4-三氯苯:0.35ml/重苯:0.2ml
试样量:约40mg
(来自丙烯的结构单元的重量的计算)
选自乙烯和碳原子数为4~20的α-烯烃中的1种以上的烯烃(即共聚单体)为乙烯时,根据下述文献(1),通过从所得到的13C-NMR谱图确定单体链分布(二单元组(2单元链)分布)的比例,能够算出丙烯类树脂(A)中来自乙烯的结构单元的摩尔分率(mol%)(以下记为E(mol%))和来自丙烯的结构单元的摩尔分率(mol%)(以下记为P(mol%))。从所求出的E(mol%)和P(mol%)换算为重量%,能够算出丙烯类树脂(A)中来自丙烯的结构单元的重量%和来自乙烯的结构单元的重量%。
文献(1):Kakugo,M.;Naito,Y.;Mizunuma,K.;Miyatake,T.,Macromolecules 1982,15,(4),1150-1152
当选自乙烯和碳原子数为4~20的α-烯烃中的1种以上的烯烃(即共聚单体)为碳原子数为4~20的α-烯烃时,根据下述文献(2),通过从所得到的13C-NMR谱图确定单体链分布(二单元组(2单元链)分布)的比例,从而能够算出丙烯类树脂(A)中的来自碳原子数为4~20的α-烯烃的结构单元的摩尔分率(mol%)(以下记为A(mol%))和来自丙烯的结构单元的摩尔分率(mol%)(以下记为P(mol%))。从求得的A(mol%)和P(mol%)换算为重量%,能够算出丙烯类树脂(A)中的来自丙烯的结构单元的重量%和来自碳原子数为4~20的α-烯烃的结构单元的重量%。
文献(2):James C.Randall,Macromolecules,1978,11,592-597
来自丙烯的结构单元的重量的调整能够通过调整后述的制造条件而设为任意的量。更详细而言,通过减少丙烯类树脂(A)的制造中在共聚时相对于丙烯的导入量的、选自乙烯和碳原子数为4~20的α-烯烃中的1种以上的烯烃的导入量,能够增多来自丙烯的结构单元的重量。另外,通过增加相对于丙烯的导入量的、选自来自乙烯和碳原子数为4~20的α-烯烃中的1种以上的烯烃的导入量,能够减少来自丙烯的结构单元的重量。
另外,优选上述丙烯类树脂(A)为丙烯与选自乙烯和碳原子数为4~20的α-烯烃中的1种以上的烯烃的无规共聚物。上述丙烯类树脂(A)能够通过在齐格勒-纳塔催化剂或茂金属催化剂存在下,将丙烯与选自乙烯和碳原子数为4~20的α-烯烃中的1种以上的烯烃进行共聚、优选进行无规共聚而得到。作为在聚合上述丙烯类树脂(A)时使用的催化剂,若使用齐格勒-纳塔催化剂,优选使用固体状钛催化剂,能够满足上述条件(A-4)。另外,通过混合分子量不同的2种以上的丙烯类树脂(A),也能够调整为满足条件(A-4)。另外,在聚合时,也能够导入以氢气为代表的链转移剂。而且,也能够将由聚合得到的丙烯类树脂在有机过氧化物等自由基引发剂存在下进行熔融混炼处理而得到丙烯类树脂(A)。
作为上述的有机过氧化物,虽然没有特别限定,但能够例示过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化苯甲酰)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化苯甲酰)己炔-3、二过氧化己二酸叔丁酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)己烷、2,5,-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)己炔-3、1,3-双(过氧化叔丁基异丙基)苯、叔丁基过氧化二异丙苯、1,1-双(过氧化叔丁基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(过氧化叔丁基)环己烷、2,2-双(过氧化叔丁基)丁烷、萜烷过氧化氢、过氧化氢二异丙苯、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢、对甲基异丙基苯过氧化氢、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢或2,5-二甲基-2,5-二(过氧化氢)己烷等的有机过氧化物。另外,它们之中,更优选2,5-二甲基-2,5-二(过氧化苯甲酰)己烷、1,3-双(过氧化叔丁基异丙基)苯。使用有机过氧化物时,希望相对于由聚合得到的丙烯类树脂100重量份使用0.1重量份以下。熔融混炼处理可以列举如下方法:在丙烯类树脂中添加上述有机过氧化物后,投入亨舍尔混合机、班伯里混炼机、转鼓混合机等混合机中进行混合,接着,将得到的混合物通过单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等挤出机成型,得到丙烯类树脂(A)的线料。其中,上述线料通常在进行吹塑成型前,使用造粒机等制成粒料形状。
<乙烯-α-烯烃共聚物(B)>
本发明中使用的乙烯-α-烯烃共聚物(B)满足下述条件(B-1)和(B-2),优选还满足下述条件(B-3)、(B-4)中的至少一个,更优选满足下述条件(B-3)和(B-4)。另外,也优选满足下述条件(B-5)。乙烯-α-烯烃共聚物(B)可以单独使用一种,也可以使用两种以上。
(B-1)为乙烯与1种以上的碳原子数为4~20的α-烯烃的共聚物。其中,作为碳原子数为4~20的α-烯烃,可以列举1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯、4-甲基-1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、3,3-二甲基-1-丁烯、二乙基-1-丁烯、三甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、乙基-1-戊烯、丙基-1-戊烯、二甲基-1-戊烯、甲乙基-1-戊烯、二乙基-1-己烯、三甲基-1-戊烯、3-甲基-1-己烯、二甲基-1-己烯、3,5,5-三甲基-1-己烯、甲乙基-1-庚烯、三甲基-1-庚烯、乙基-1-辛烯、甲基-1-壬烯等。
作为本发明中使用的乙烯-α-烯烃共聚物(B),从物性和经济性的均衡的观点出发,优选为乙烯与选自碳原子数为4~10的α-烯烃中的1种以上的烯烃的共聚物,更优选为乙烯与选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的1种以上的α-烯烃的共聚物,特别优选为乙烯与1-己烯的共聚物。
(B-2)根据JIS-K7121以DSC测得的晶体熔点为85℃以上且低于110℃的范围。若晶体熔点在上述范围内,则多层吹塑容器的耐冲击性、最外层与其他层的粘接性优异,故而优选。乙烯-α-烯烃共聚物(B)根据JIS-K7121以DSC测得的晶体熔点为110℃以上时,粘接性和耐冲击性差,根据JIS-K7121以DSC测得的晶体熔点低于85℃时,粘接性差,而且产生发粘,故而不优选。另外,从耐冲击性、粘接性和发粘性的均衡的观点出发,晶体熔点优选为109℃以下,更优选为108℃以下,特别优选为105℃以下。
本发明中使用的乙烯-α-烯烃共聚物(B)根据JIS-K7121以DSC测得的晶体熔点能够通过调整乙烯-α-烯烃共聚物的制造条件而设为任意的量。
更具体而言,在乙烯-α-烯烃共聚物(B)的聚合中,能够通过改变聚合乙烯-α-烯烃共聚物时的乙烯与α-烯烃的加料量的比例来调整。具体而言,通过增加相对于乙烯的加料量的α-烯烃的加料量,能够降低根据JIS-K7121以DSC测得的晶体熔点。另外,通过减少相对于乙烯的加料量的α-烯烃的加料量,能够提高根据JIS-K7121以DSC测得的晶体熔点。
上述乙烯-α-烯烃共聚物(B)的晶体熔点能够根据JIS-K7121使用差示扫描量热计(DSC)测定。具体而言,能够由与上述的丙烯类树脂(A)的晶体熔点同样的方法测定。
(B-3)根据ASTM D-1238,以测定温度230℃、2.16kg负荷测得的MFR为5~10g/10分钟的范围。若MFR在上述范围内,则乙烯-α-烯烃共聚物(B)对丙烯类树脂(A)的分散性良好,多层吹塑容器的光泽性、耐冲击性优异,最外层与其他层的粘接性优异,故而优选。
此外,乙烯-α-烯烃共聚物(B)根据ASTM D-1238,以测定温度230℃、2.16kg负荷测得的MFR的调整,能够通过调整乙烯-α-烯烃共聚物(B)的制造条件而设为任意的值。
更具体而言,在后述的乙烯-α-烯烃共聚物(B)的聚合中,能够通过调整相对于聚合时的乙烯和/或α-烯烃的加料量的氢气的加料量来控制。通过增加相对于聚合时的乙烯气体的加料量的氢气的加料量,或者在加入乙烯和α-烯烃时,增加相对于乙烯和α-烯烃的加料量的氢气的加料量,能够提高根据ASTM D-1238、以测定温度230℃、2.16kg负荷测得的MFR。通过减少相对于乙烯气体的加料量的氢气的加料量,或者在加入乙烯和α-烯烃时,减少相对于乙烯和α-烯烃的加料量的氢气的加料量,能够降低根据ASTM D-1238、以测定温度230℃、2.16kg负荷测得的MFR。
(B-4)以密度梯度管法测得的密度为0.880~0.910g/cm3的范围。若密度在上述范围内,则多层吹塑容器的光泽和耐冲击性、最外层与其他层的粘接性优异,故而优选。
另外,在本发明的多层吹塑容器用于需要低温耐冲击性的用途时,优选使用后述的低密度乙烯-α-烯烃共聚物(F),并且乙烯-α-烯烃共聚物(B)满足下述条件(B-4a)。
(B-4a)以密度梯度管法测得的密度(dB[g/cm3])为0.890~0.910g/cm3的范围。若密度在上述范围内,则多层吹塑容器的光泽、耐冲击性、低温耐冲击性、最外层与其他层的粘接性优异,且发粘性低,而且耐冲击性、低温耐冲击性等耐冲击特性与耐性的均衡良好,故而优选。
本发明中使用的乙烯-α-烯烃共聚物(B)以密度梯度管法测得的密度能够通过调整乙烯-α-烯烃共聚物(B)的制造条件而设为任意的量。
更具体而言,在后述的乙烯-α-烯烃共聚物(B)的聚合中,能够通过改变聚合乙烯-α-烯烃共聚物时的乙烯与α-烯烃的加料量的比例来调整。具体而言,通过增加相对于乙烯的加料量的α-烯烃的加料量,能够降低以密度梯度管法测得的密度。另外,通过减少相对于乙烯的加料量的α-烯烃的加料量,能够提高以密度梯度管法测得的密度。
其中,本发明中使用的乙烯-α-烯烃共聚物(B)以密度梯度管法测得的密度是将上述MFR的测定时得到的乙烯-α-烯烃共聚物(B)的线料在120℃热处理1小时,用1小时线性地缓慢冷却到室温后,以密度梯度管测得的测定值。
(B-5)通过GPC测得的Mw/Mn为1.2~3.0。其中,作为乙烯-α-烯烃共聚物(B),更优选Mw/Mn为1.5~3.0。若Mw/Mn在上述范围内,则本发明的多层吹塑容器的光泽优异,故而优选。
上述乙烯-α-烯烃共聚物(B)通过GPC测得的Mw/Mn,例如能够通过乙烯-α-烯烃共聚物(B)的制造时使用的催化剂的种类进行调整。例如,作为催化剂,通过使用茂金属催化剂,能够得到满足上述条件(B-5)的乙烯-α-烯烃共聚物(B)。
另外,上述乙烯-α-烯烃共聚物(B)能够通过将乙烯、α-烯烃共聚得到,但乙烯-α-烯烃共聚物优选为使用茂金属催化剂聚合得到的共聚物。另外,在聚合时,也能够导入以氢气为代表的链转移剂。
若本发明中使用的乙烯-α-烯烃共聚物(B)为使用茂金属催化剂聚合得到的乙烯-α-烯烃共聚物,则与现有的使用所谓齐格勒-纳塔催化剂聚合得到的乙烯-α-烯烃共聚物相比,组成分布均匀,因此相对于丙烯类树脂(A)的分散性良好,能够得到光泽更良好的烯烃聚合物组合物(E)。另外,若为使用茂金属催化剂聚合得到的乙烯-α-烯烃共聚物,则与使用齐格勒-纳塔催化剂聚合得到的乙烯-α-烯烃共聚物相比,分子量分布也变窄,作为使耐冲击性恶化的主要原因的低分子量成分减少。而且,若为使用茂金属催化剂聚合得到的乙烯-α-烯烃共聚物,则与使用齐格勒-纳塔催化剂聚合得到的乙烯-α-烯烃共聚物相比,共聚物的组成分布也变得均匀,作为发粘的原因的非晶成分也变少。另外,最外层和其他层之间的粘接不均也变少,也可以期待抑制经时的外观恶化。
从上述内容可知,通过利用使用茂金属催化剂进行聚合而得到的乙烯-α-烯烃共聚物(B),能够得到光泽优异,而且耐冲击性优异,发粘性低的烯烃聚合物组合物(E)。
<低密度乙烯-α-烯烃共聚物(F)>
在本发明的多层吹塑容器需要低温耐冲击性时,如上所述作为烯烃聚合物组合物(E),优选使用在丙烯类树脂(A)、乙烯-α-烯烃共聚物(B)和成核剂(D)以外还含有低密度乙烯-α-烯烃共聚物(F)的组合物。
上述低密度乙烯-α-烯烃共聚物(F)满足下述条件(F-1)和(F-2),优选还满足下述条件(F-3)。低密度乙烯-α-烯烃共聚物(F)可以单独使用一种,也可以使用两种以上。
(F-1)为乙烯与1种以上的碳原子数为3~20的α-烯烃的共聚物。其中,作为碳原子数为3~20的α-烯烃,可以列举丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯、4-甲基-1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、3,3-二甲基-1-丁烯、二乙基-1-丁烯、三甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、乙基-1-戊烯、丙基-1-戊烯、二甲基-1-戊烯、甲乙基-1-戊烯、二乙基-1-己烯、三甲基-1-戊烯、3-甲基-1-己烯、二甲基-1-己烯、3,5,5-三甲基-1-己烯、甲乙基-1-庚烯、三甲基-1-庚烯、乙基-1-辛烯、甲基-1-壬烯等。
作为上述低密度乙烯-α-烯烃共聚物(F),从物性和经济性的均衡的观点出发,优选为乙烯与选自碳原子数为3~10的α-烯烃中的1种以上的烯烃的共聚物,更优选为乙烯与选自丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的1种以上的α-烯烃的共聚物。作为上述低密度乙烯-α-烯烃共聚物(F),其中,优选为乙烯与丙烯的共聚物、乙烯与1-丁烯的共聚物、乙烯与1-辛烯的共聚物,更优选为乙烯与1-丁烯的共聚物、乙烯与1-辛烯的共聚物,特别优选为乙烯与1-丁烯的共聚物。
(F-2)根据JIS-K7121,以DSC测得的晶体熔点为89℃以下,或者观测不到基于晶体熔点的峰。在具有晶体熔点时,优选为75℃以下。若晶体熔点在上述范围内,则多层吹塑容器在低温耐冲击性上优异,故而优选。
上述低密度乙烯-α-烯烃共聚物(F)的晶体熔点能够根据JIS-K7121使用差示扫描量热计(DSC)测定。具体而言,能够以后述的实施例所记载的方法测定。
(F-3)以密度梯度管法测得的密度(dF[g/cm3])为0.865~0.900g/cm3的范围。上述密度更优选为0.870~0.900g/cm3的范围。若密度在上述范围内,则多层吹塑容器的光泽优异,低温耐冲击性特别优异,故而优选。
另外,上述乙烯-α-烯烃共聚物(B)以密度梯度管法测得的密度(dB[g/cm3])和低密度乙烯-α-烯烃共聚物(F)以密度梯度管法测得的密度(dF[g/cm3])满足下述条件(X-1)。
(X-1)dB[g/cm3]>dF[g/cm3],0.010[g/cm3]≤(dB-dF)[g/cm3]≤0.050[g/cm3]。即,低密度乙烯-α-烯烃共聚物(F)的密度小于上述乙烯-α-烯烃共聚物(B)的密度,乙烯-α-烯烃共聚物(B)与低密度乙烯-α-烯烃共聚物(F)的密度差(dB-dF)为0.010~0.050[g/cm3]。此外,密度差(dB-dF)优选为0.010~0.040[g/cm3]。
若密度差(dB-dF)在上述范围内,则多层吹塑容器的光泽优异,而且低温耐冲击性优异,故而优选。
另外,作为低密度乙烯-α-烯烃共聚物(F),优选根据ASTM D-1238、以测定温度230℃、2.16kg负荷测得的MFR为0.1~50g/10分钟的范围,更优选为0.5~30g/10分钟的范围,特别优选为5~10g/10分钟的范围。若MFR在上述范围内,则低密度乙烯-α-烯烃共聚物(F)的分散性良好,光泽、低温冲击性提高。
另外,上述低密度乙烯-α-烯烃共聚物(F)能够通过将乙烯与α-烯烃共聚而得到,但乙烯-α-烯烃共聚物既可以是使用齐格勒-纳塔催化剂聚合得到的聚合物,也可以是使用茂金属催化剂聚合得到的聚合物。
<成核剂(D)>
本发明中使用成核剂(D)。作为成核剂(D),可以列举选自芳香族磷酸酯化合物、羧酸金属盐成核剂、聚合物成核剂、山梨糖醇类成核剂和无机化合物成核剂中的1种以上的化合物。成核剂(D)优选不使多层吹塑容器的臭气恶化。成核剂(D)可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
作为上述芳香族磷酸酯化合物,优选为以下式[III]和/或[IV]所示的化合物。
上述式[III]、[IV]中、R1是碳原子数为1~10的2价烃基,R2和R3分别独立地是氢原子或碳原子数为1~10的烃基,M为1~3价的金属原子,n为1~3的整数,m为1或2。
作为通式[III]所示的芳香族磷酸酯化合物的具体例,能够列举2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠、2,2'-亚乙基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠、2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯锂、2,2'-亚乙基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯锂、2,2'-亚乙基-双(4-异丙基-6-叔丁基苯基)磷酸酯钠、2,2'-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯基)磷酸酯锂、2,2'-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯基)磷酸酯锂、2,2'-亚丁基-双(4,6-二甲基苯基)磷酸酯钠、2,2'-亚丁基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠、2,2'-叔辛基亚甲基-双(4,6-二甲基苯基)磷酸酯钠、2,2'-叔辛基亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠、双(2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯)钙、双[2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯]镁、双[2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯]钡、2,2'-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯基)磷酸酯钠、2,2'-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯基)磷酸酯钠、2,2'-亚乙基-双(4-间丁基-6-叔丁基苯基)磷酸酯钠、2,2'-亚甲基-双(4,6-二甲基苯基)磷酸酯钠、2,2'-亚甲基-双(4,6-二乙基苯基)磷酸酯钠、2,2'-亚乙基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钾、双[2,2'-亚乙基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯]钙、双[2,2'-亚乙基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯]镁、双[2,2'-亚乙基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯]钡、三[2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯]铝、三[2,2'-亚乙基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯]铝、和它们中的两种以上的混合物等。
作为芳香族磷酸酯化合物,也可以使用通式[IV]所示的羟基铝磷酸酯化合物,特别优选R2和R3均为叔丁基的通式[V]所示的化合物。
在式[V]中,R1是碳原子数为1~10的2价烃基,m为1或2。特别优选的芳香族磷酸酯化合物是通式[VI]所示的化合物。
在式[VI]中,R1是亚甲基或亚乙基。作为通式[VI]所示的化合物,具体而言,为双[2,2-亚甲基-双(4,6-二叔丁基)磷酸酯]羟基铝(别名:双(2,4,8,10-四叔丁基-6-羟基-12H-二苯并[d,g][1,3,2]二氧磷杂八环-6-氧化物)氢氧化铝盐)、或双[2,2-亚乙基-双(4,6-二叔丁基)磷酸酯]羟基铝。
作为羧酸金属盐成核剂,例如,能够使用对叔丁基苯甲酸铝盐、己二酸铝、苯甲酸钠。
作为聚合物成核剂优选使用支链状α-烯烃聚合物。作为支链状α-烯烃聚合物的例子,能够列举3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯的均聚物、或者它们之间的共聚物,还能够列举它们与其他的α-烯烃的共聚物。
这些聚合物成核剂既能够在制造烯烃类聚合物组合物(E)时直接配合,也可以在丙烯类树脂(A)制造时,在丙烯类树脂(A)的聚合之前、或之后嵌段地进行上述支链状α-烯烃的聚合,通过作为成核剂(D)使用含有支链状α-烯烃聚合物的丙烯类树脂(A)来配合(记作聚合物成核剂配合丙烯类树脂(A'))。将聚合物成核剂配合丙烯类树脂(A')作为烯烃类聚合物组合物(E)的原料使用时,聚合物成核剂配合丙烯类树脂(A')中所含的聚合物成核剂的量为烯烃类聚合物组合物(E)中的成核剂(D)的配合量。另外,将从聚合物成核剂配合丙烯类树脂(A')中减去了聚合物成核剂的量的部分作为烯烃类聚合物组合物(E)中的丙烯类树脂(A)。
另外,上述聚合物成核剂既能够使用公知的方法通过制造聚合物(A)、聚合物(B)、聚合物(F)时的预聚合形成,也能够在制造聚合物(B)、聚合物(F)时通过嵌段共聚法形成。
此外,此时,也可以并用聚合物成核剂配合丙烯类树脂(A')和不含聚合物成核剂的丙烯类树脂(A)。另外,也可以并用聚合物成核剂配合丙烯类树脂(A')和其他的成核剂(D)。
这些聚合物成核剂,在烯烃类聚合物组合物(E)含有后述的其他树脂类时,也可以通过在制造烯烃类聚合物组合物(E)时使用含有其他树脂类和聚合物成核剂的母料来配合。将该母料作为烯烃类聚合物组合物(E)的原料使用时,将母料中所含的聚合物成核剂的量作为烯烃类聚合物组合物(E)中的成核剂(D)的配合量。此外,也可以并用母料和其他成核剂(D),制造烯烃类聚合物组合物。
作为聚合物成核剂,从透明性、低温耐冲击性、刚性的特性良好和经济性的观点出发,特别优选3-甲基-1-丁烯的聚合物。
作为山梨糖醇类成核剂,能够优选利用1,2,3-三脱氧-4,6︰5,7-双-O-[(4-丙苯基)亚甲基]-壬醇。
作为无机化合物成核剂,例如能够使用滑石、云母、碳酸钙。
在这些成核剂(D)之中,从透明性、低温耐冲击性、刚性和低臭气的观点出发,优选使用选自1,2,3-三脱氧-4,6︰5,7-双-O-[(4-丙苯基)亚甲基]-壬醇和双(2,4,8,10-四叔丁基-6-羟基-12H-二苯并[d,g][1,3,2]二氧磷杂八环-6-氧化物)氢氧化铝盐中的至少1种成核剂。它们之中,更优选使用双(2,4,8,10-四叔丁基-6-羟基-12H-二苯并[d,g][1,3,2]二氧磷杂八环-6-氧化物)氢氧化铝盐。
作为本发明中使用的成核剂(D),能够使用市售品,例如,ADKSTAB NA-21(ADEKA公司制)作为含有双(2,4,8,10-四叔丁基-6-羟基-12H-二苯并[d,g][1,3,2]二氧磷杂八环-6-氧化物)氢氧化铝盐为主成分的成核剂市售,1,2,3-三脱氧-4,6︰5,7-双-O-[(4-丙苯基)亚甲基]-壬醇以MIRADE NX8000(Miriken公司制)的商品名市售。
<烯烃聚合物组合物(E)>
本发明中使用的烯烃聚合物组合物(E)为本发明的多层吹塑容器的最外层所使用的树脂,是含有上述的丙烯类树脂(A)80~98重量份、乙烯-α-烯烃共聚物(B)2~20重量份(其中,(A)和(B)的合计为100重量份)和成核剂(D)0.01~0.5重量份的组合物。
此外,在本发明的多层吹塑容器需要低温耐冲击性时,如上所述,作为烯烃聚合物组合物(E),优选使用在丙烯类树脂(A)、乙烯-α-烯烃共聚物(B)和成核剂(D)以外还含有低密度乙烯-α-烯烃共聚物(F)0.1~20重量份的组合物。
另外,在多层吹塑容器不需要低温耐冲击性时,还优选烯烃聚合物组合物(E)是不含有低密度乙烯-α-烯烃共聚物(F)的组合物。
丙烯类树脂(A)和乙烯-α-烯烃共聚物(B)的使用量,从发粘性良好的观点以及经济性和生产率的观点出发,优选上述丙烯类树脂(A)为95.5~98重量份,上述乙烯-α-烯烃共聚物(B)为2~4.5重量份(其中,(A)和(B)的合计为100重量份)。
为了得到烯烃聚合物组合物(E)而使用的上述丙烯类树脂(A)多于98重量份,上述乙烯-α-烯烃共聚物(B)少于2重量份时,多层吹塑容器的耐冲击性、与其他层的粘接性差,烯烃聚合物组合物(E)中配合的上述丙烯类树脂(A)少于80重量份,上述乙烯-α-烯烃共聚物(B)多于20重量份时,产生发粘,故而不优选。
另外,在多层吹塑容器需要低温耐冲击性时,从发粘和经济性的观点出发,优选烯烃聚合物组合物(E)中所配合的上述低密度乙烯-α-烯烃共聚物(F)为3~15重量份。
通过相对于丙烯类树脂(A)和乙烯-α-烯烃共聚物(B)的合计量100重量份,使用0.01~0.5重量份的成核剂(D),可以得到提高多层吹塑容器的光泽性的效果。若成核剂(D)的添加量少于0.01重量份,则提高光泽性的效果小。即使添加成核剂(D)的添加量多于0.5重量份,不仅效果没有变化,而且经济上也不利,故而不优选。
上述烯烃聚合物组合物(E)满足下述条件(E-1)。
(E-1)根据ASTM D-1238,以测定温度230℃、2.16kg负荷测得的熔体流动速率(MFR)为5~10g/10分钟的范围。若MFR在上述范围内,则成型时的烯烃聚合物组合物(E)的流动性在适于成型的范围,能够抑制成型时发生的微细的熔体破裂(MF)。另外,能够防止吹塑成型的烯烃聚合物组合物(E)的厚度不均,能够得到平滑性优异的多层吹塑容器。
根据ASTM D-1238,以测定温度230℃、2.16kg负荷测得的熔体流动速率(MFR)若高于10g/10分钟,则成型性差,若低于5g/10分钟,则光泽性差。
与烯烃聚合物组合物(E)相关的条件(E-1),即根据ASTM D-1238,以测定温度230℃、2.16kg负荷测得的熔体流动速率(MFR),能够通过适当选择使用的丙烯类树脂(A)、乙烯-α-烯烃共聚物(B)和根据需要使用的低密度乙烯-α-烯烃共聚物(F)来调整。
使用的丙烯类树脂(A)和乙烯-α-烯烃共聚物(B),根据ASTMD-1238,以测定温度230℃、2.16kg负荷测得的熔体流动速率(MFR)都为5~10g/10分钟的范围时,能够通过适当选择丙烯类树脂(A)、乙烯-α-烯烃共聚物(B)和根据需要使用的低密度乙烯-α-烯烃共聚物(F)来满足(E-1)的条件。
另外,在除此以外的情况下,例如,作为丙烯类树脂(A),在使用根据ASTM D-1238,以测定温度230℃、2.16kg负荷测得的熔体流动速率(MFR)为小于5g/10分钟左右的、MFR比较低的丙烯类树脂的情况下,由丙烯类树脂(A)、乙烯-α-烯烃共聚物(B)和成核剂(D)、以及根据需要使用的低密度乙烯-α-烯烃共聚物(F)形成烯烃聚合物组合物(E)时,能够通过在有机过氧化物存在下进行熔融混炼,而进行丙烯类树脂(A)、乙烯-α-烯烃共聚物(B)、或者根据需要使用的低密度乙烯-α-烯烃共聚物(F)的改性,将烯烃聚合物组合物(E)的MFR调整为上述范围内。其中,作为有机过氧化物,可以列举与上述<丙烯类树脂(A)>的项目所记载的相同的物质。
另外,作为其他例子,在作为丙烯类树脂(A)使用MFR超过10g/10分钟的MFR比较高的丙烯类树脂时,能够通过使用MFR低的共聚物作为组合的乙烯-α-烯烃共聚物(B)、根据需要使用的低密度乙烯-α-烯烃共聚物(F),将烯烃聚合物组合物(E)的MFR调整在上述范围内。
上述烯烃聚合物组合物(E)优选根据JIS-K7121以DSC测得的晶体熔点为140~155℃的范围。当晶体熔点在上述范围内时,能够得到光泽良好、耐冲击性良好的多层吹塑容器。
上述烯烃聚合物组合物(E)的晶体熔点能够根据JIS-K7121使用差示扫描量热计(DSC)测定。具体而言,能够以与上述丙烯类树脂(A)的晶体熔点同样的方法测定。
另外,上述烯烃聚合物组合物(E)优选半结晶时间(t1/2)为50~1000秒的范围,更优选为100~500秒的范围。在上述范围内,在吹塑成型时模具转印性良好,能够得到光泽良好的多层吹塑容器。
其中,半结晶时间(t1/2),能够作为在125℃等温条件下使烯烃聚合物组合物(E)结晶化,测定此时伴随结晶化的放热量,从放热开始(结晶化开始)到放热量达到总放热量一半的值为止的时间进行测定。
上述烯烃聚合物组合物(E)的半结晶时间(t1/2)能够通过烯烃聚合物组合物(E)所含有的成核剂(D)的量来调整。通过增加烯烃聚合物组合物(E)所含有的成核剂(D)的量能够加快半结晶时间(t1/2),反之,通过减少成核剂(D)的量能够延迟半结晶时间(t1/2)。
本发明的烯烃聚合物组合物(E)中,也可以含有上述丙烯类树脂(A)、乙烯-α-烯烃共聚物(B)、低密度乙烯-α-烯烃共聚物(F)、和成核剂(D)以外的成分。
作为上述(A)、(B)、(F)和(D)以外的成分,可以列举其他的树脂类、各种添加剂等。
作为其他的树脂类,可以列举例如丙烯类树脂(A)、乙烯-α-烯烃共聚物(B)、低密度乙烯-α-烯烃共聚物(F)和成核剂(D)以外的聚烯烃类树脂。作为聚烯烃类树脂,能够例示丙烯类树脂(A)以外的丙烯类树脂(P)。作为丙烯类树脂(P),可以列举与丙烯类树脂(A)不同的丙烯的均聚物(包括间规丙烯均聚物等)等。通常,丙烯类树脂(P)根据JISK7121以差示扫描量热计(DSC)测得的Tm为140~155℃。另外,作为丙烯类树脂(P)根据ASTM D-1238以测定温度230℃、2.16kg负荷测得的MFR,优选为0.01~20g/10分钟,特别优选为0.1~5g/10分钟。
另外,作为其他树脂,例如也能够例示苯乙烯类弹性体或其氢化物(S)。此外,在希望减小光泽对模具表面粗糙度的依赖性时,优选的方式是不添加苯乙烯类弹性体或其氢化物(S)。
作为苯乙烯类弹性体或其氢化物(S),可以列举苯乙烯含量10~70重量%、优选10~65重量%、更优选10~40重量%,和共轭二烯含量30~90重量%、优选35~90重量%、更优选60~90重量%的苯乙烯类弹性体或其氢化物(S)。
作为上述苯乙烯类弹性体或其氢化物(S),可以列举含有苯乙烯类聚合物嵌段成分(以下,有时也称为苯乙烯嵌段)和共轭二烯类聚合物嵌段成分(以下,有时也称为二烯嵌段)的苯乙烯类嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯无规共聚物、苯乙烯-异戊二烯无规共聚物、苯乙烯-氯丁二烯无规共聚物和它们的氢化物等。它们之中优选苯乙烯类嵌段共聚物。
构成上述苯乙烯类嵌段共聚物的苯乙烯类聚合物嵌段成分由苯乙烯或其衍生物构成,作为单体的具体物质,可以列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基萘等。它们之中优选苯乙烯。这些单体可以单独使用一种,或组合使用两种以上。
作为构成上述共轭二烯类聚合物嵌段的单体的具体物质,可以列举丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等。它们之中优选丁二烯、异戊二烯。这些单体可以单独使用一种,或组合使用两种以上。
苯乙烯类嵌段共聚物中的苯乙烯嵌段和二烯嵌段的结合方式没有特别限定,但优选苯乙烯嵌段-二烯嵌段或苯乙烯嵌段-[二烯嵌段-苯乙烯嵌段]n(其中,n为1~5)的方式。
希望苯乙烯类嵌段共聚物中的苯乙烯类聚合物嵌段成分的含量为10~70重量%,优选为10~65重量%,更优选为10~40重量%,希望共轭二烯类聚合物嵌段成分的含量为30~90重量%,优选为35~90重量%,更优选为60~90重量%。
希望苯乙烯类嵌段共聚物根据ASTM D-1238、以230℃、负荷2160g测得的熔体流动速率(MFR)为0.1g/10min以上,优选为0.3~20g/10min,特别优选为5~10g/10min。
作为苯乙烯类嵌段共聚物的具体例子,可以列举苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)和苯乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物(SEP)等。
在烯烃聚合物组合物(E)含有其他树脂类时,相对于上述(A)和(B)的合计100重量份,上限通常为20重量份以下,更优选为10重量份以下,更加优选为5重量份以下,下限通常为0.1重量份。
作为其他树脂,使用上述丙烯类树脂(P)时,上述丙烯类树脂(P)相对于上述(A)和(B)的合计100重量份,上限通常为20重量份以下,更优选为10重量份以下,更加优选为5重量份以下,下限通常为0.1重量份。
作为其他树脂,使用上述苯乙烯类弹性体或其氢化物(S)时,上述苯乙烯类弹性体或其氢化物(S),相对于上述(A)和(B)的合计100重量份,上限通常为20重量份以下,更优选为10重量份以下,更加优选为5重量份以下,下限通常为0.1重量份。
作为其他树脂,使用上述丙烯类树脂(P)和上述苯乙烯类弹性体或其氢化物(S)中的至少一种时,上述丙烯类树脂(P)和上述苯乙烯类弹性体或其氢化物(S)的合计,相对于上述(A)和(B)的合计100重量份,上限通常为20重量份以下,更优选为10重量份以下,更加优选为5重量份以下,下限通常为0.1重量份。
另外,在希望光泽对模具表面粗糙度的依赖性小的情况下,不添加上述丙烯类树脂(P)的方式、不添加上述苯乙烯类弹性体或其氢化物(S)的方式是更希望的方式,不添加上述丙烯类树脂(P)和上述苯乙烯类弹性体或其氢化物(S)的方式是更加希望的方式。
另外,在使用上述苯乙烯类弹性体或其氢化物(S)时,从发粘的观点出发,上述低密度乙烯-α-烯烃共聚物(F)少量或不存在是优选的方式之一。
在不使用上述低密度乙烯-α-烯烃共聚物(F)时,使用由上述丙烯类树脂(A)80~98重量份、乙烯-α-烯烃共聚物(B)2~20重量份(其中,(A)和(B)的合计为100重量份)、和选自作为任意成分的Tm为140~155℃的丙烯类树脂(P)和苯乙烯类弹性体或其氢化物(S)中的至少一种聚合物0~20重量份(为相对于(A)和(B)的合计100重量份的量)实质上形成的烯烃类聚合物组合物(E)也是本发明的优选方式之一。其中也包括Tm为140~155℃的丙烯类树脂(P)和苯乙烯类弹性体或其氢化物(S)的合计相对于(A)和(B)的合计100重量份为0重量份的情况。其中,所谓实质上形成是表示烯烃类聚合物组合物(E),作为其他成分,也可以在不损害本发明的效果的范围内含有添加剂,但不包含其以外的成分。
作为添加剂,可以列举抗氧化剂、盐酸吸收剂、耐热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、抗静电剂、阻燃剂、颜料、染料、分散剂、铜害防止剂、中和剂、发泡剂、增塑剂、气泡防止剂、交联剂、过氧化物等的流动性改良剂、焊接强度改良剂等。作为这些添加剂,没有特别限定,例如能够使用市售品。
在烯烃聚合物组合物(E)含有添加剂时,作为添加剂的量,只要为可以得到本发明的效果的范围的量即可,没有特别限定,但相对于上述(A)和(B)的合计100重量份,通常为0.01~1.00重量份。
本发明中使用的烯烃聚合物组合物(E),由于MFR为特定的范围,因此仅以烯烃聚合物组合物(E)进行吹塑成型是困难的,但能够作为多层吹塑成型体的表层使用,通过作为表层使用,显示优异的光泽,具有优异的物性。
作为烯烃聚合物组合物(E)的制备方法没有特别限定,例如可以列举如下方法:将丙烯类树脂(A)、乙烯-α-烯烃共聚物(B)和成核剂(D)、能够任意使用的低密度乙烯-α-烯烃共聚物(F)、其他树脂类和添加剂投入亨舍尔混合机、班伯里混炼机、转鼓混合机等混合机中进行混合,接着,将所得到的混合物通过单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等挤出机成型,得到烯烃聚合物组合物(E)的线料。此外,上述线料通常在进行吹塑成型前,使用造粒机等成型为粒料。
另外,在作为上述添加剂使用有机过氧化物等过氧化物、交联剂等反应性的添加剂时,利用上述混合机进行混合时,也可以伴随丙烯类树脂(A)、乙烯-α-烯烃共聚物(B)、根据需要所使用的低密度乙烯-α-烯烃共聚物(F)的改性。
另外,作为形成最外层的树脂使用烯烃聚合物组合物(E)所形成的多层吹塑容器显示良好的物性的理由尚不明确,但可以认为通过使用具有特定范围的晶体熔点的乙烯-α-烯烃共聚物(B),乙烯-α-烯烃共聚物(B)向丙烯类树脂(A)进行微分散,因此,所得到的多层吹塑容器的光泽、表面外观优异,耐冲击性提高,而且可以兼顾耐冲击性和低发粘性。另外,可以认为在作为形成与最外层相接的内层的聚合物,使用后述的丙烯类聚合物(G)或乙烯类聚合物(H)时,由于作为该层与最外层的粘接点的乙烯-α-烯烃共聚物(B)微分散,因此粘接点的数目增多,与内层的粘接性也优异。另外,可以认为,在使用低密度乙烯-α-烯烃共聚物(F)时,在乙烯-α-烯烃共聚物(B)的介在下,低密度乙烯-α-烯烃共聚物(F)在丙烯类树脂(A)中微分散,因此光泽、表面外观优异,耐冲击性和低温耐冲击性提高,而且可以认为由于微分散,因此发粘性也可以抑制得很低。
<多层吹塑容器>
本发明的多层吹塑容器,最外层所使用的树脂包含上述的烯烃聚合物组合物(E)。本发明的多层吹塑容器作为最外层以外的层,具有至少一个内层。
作为形成多层吹塑容器的其他层(内层)没有特别限定,通常由烯烃聚合物组合物(E)以外的热塑性树脂构成。
作为烯烃聚合物组合物(E)以外的热塑性树脂,可以列举丙烯类聚合物(G)、乙烯类聚合物(H)、苯乙烯类聚合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚酰胺树脂、ABS树脂、乙烯-乙酸乙烯共聚物、聚乙烯醇树脂或聚氯乙烯树脂、聚氯乙烯树脂和改性聚烯烃树脂等,也能够使用2种以上的上述树脂的混合物。其中,优选丙烯类聚合物(G)、乙烯类聚合物(H)。
其中,丙烯类聚合物(G)是指具有51摩尔%以上来自丙烯的结构单元的丙烯类聚合物,乙烯类聚合物(H)是指具有51摩尔%以上来自乙烯的结构单元的乙烯类聚合物。
多层吹塑容器在作为其他层(内层)具有由苯乙烯类聚合物或聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚酰胺树脂、ABS树脂、乙烯-乙酸乙烯共聚物、聚乙烯醇树脂、聚氯乙烯树脂等极性树脂形成的层时,从层间的粘接强度的观点出发,优选在最外层与由苯乙烯类聚合物或极性树脂所形成的层之间,具有由改性聚烯烃树脂(I)所形成的层。
本发明的多层吹塑容器的最外层,即由烯烃聚合物组合物(E)所形成的层为高光泽。另外,多层吹塑容器的耐冲击性也优异。
本发明的多层吹塑容器的最外层,即由烯烃聚合物组合物(E)所形成的层,烯烃聚合物组合物(E)的作为流动性指标的MFR为特定的范围。因此,可以推测在吹塑成型中,即将与模具接触前的加热熔融树脂的表面容易变得平滑,在吹塑成型后表面也容易变得平滑,可以认为,由此能够得到表面光泽性优异的多层吹塑容器。另外,由于烯烃聚合物组合物(E)的作为流动性指标的MFR为特定的范围,因此表面外观也良好。
另外,烯烃聚合物组合物(E),作为该组合物的原料可以使用乙烯-α-烯烃共聚物(B)。由于上述乙烯-α-烯烃共聚物(B)具有特定范围的晶体熔点,因此所得到的成型体除了显示上述的层间粘接性优异、发粘性低等优异特性以外,在乙烯-α-烯烃共聚物(B)相对于丙烯类树脂(A)的使用量少的情况下,也能够高效地改进耐冲击性。其理由尚未确定,但可以推测,通过选择具有特定范围的熔点的乙烯-α-烯烃共聚物(B),具有适度的层厚度,连接层与层的系带分子(tiemolecular)的量也为最优。
另外,烯烃聚合物组合物(E),作为该组合物的原料,可以根据需要使用低密度乙烯-α-烯烃共聚物(F)。在上述低密度乙烯-α-烯烃共聚物(F)相对于丙烯类树脂(A)的使用量少的情况下,也能够高效地改良低温耐冲击性。
根据以上的内容,本发明的发明人推测本发明的多层吹塑容器为高光泽,同时耐冲击性优异,在使用上述低密度乙烯-α-烯烃共聚物(F)时低温耐冲击性也优异。
本发明的多层吹塑容器,耐冲击性优异,因此可以抑制由来自外部的冲击造成的破裂等,最外层为高光泽,因此容器具有有透明感的光泽性。另外,本发明的多层吹塑容器由于低温耐冲击性优异,因此在多层吹塑容器中填充有内容物并在低温条件下运送、贮藏等情况下,也可以抑制由来自外部的冲击造成的破裂等。
作为本发明的多层吹塑容器的层结构,只要最外层为包含烯烃聚合物组合物(E)的层即可,没有特别限定,例如可以列举包含烯烃聚合物组合物(E)的最外层、和最内层的二层结构(以最外层/最内层的顺序配置的层结构),包含烯烃聚合物组合物(E)的最外层、与该最外层相邻接的中间层、和与该中间层相邻接的最内层的三层结构(以最外层/中间层/最内层的顺序配置的层结构),包含烯烃聚合物组合物(E)的最外层、与该最外层相邻接的中间层(1)、与该中间层(1)相邻接的中间层(2)、和与该中间层(2)相邻接的最内层的四层结构(以最外层/中间层(1)/中间层(2)/最内层的顺序配置的层结构)等。
其中,在本发明中,将位于最外层内侧的层定义为内层。即,在本发明中,上述最内层、中间层相当于内层,本发明的多层吹塑容器至少具有一层内层,也可以具有二层以上内层。
在最外层具有烯烃聚合物组合物(E)的本发明的多层吹塑容器中,与最外层相邻接的层由丙烯类聚合物(G)或乙烯类聚合物(H)形成时,即使不使用所谓的粘接树脂也表现出牢固的粘接性。从与本发明的多层吹塑容器的包含烯烃聚合物组合物(E)的最外层的粘接性的观点出发,优选与包含烯烃聚合物组合物(E)的最外层相邻接的层为丙烯类聚合物(G)或乙烯类聚合物(H)。
此外,在与烯烃聚合物组合物(E)相邻接的层为上述丙烯类聚合物(G)、和乙烯类聚合物(H)以外的层时,从与包含烯烃聚合物组合物(E)的最外层的粘接性的观点出发,优选隔着粘接性树脂层,形成包含烯烃聚合物组合物(E)的最外层和其他层。
本发明的多层吹塑容器,其任意的层可以被着色。
作为上述丙烯类聚合物(G),没有特别限定,可以列举均聚丙烯、丙烯-α-烯烃无规共聚物、丙烯-α-烯烃嵌段共聚物等。作为丙烯类聚合物(G)的根据ASTM D-1238、以测定温度230℃、2.16kg负荷测得的MFR,优选为0.1~20.0g/10分钟的范围,特别优选为0.1~5g/10分钟。另外优选根据JIS-K7121以差示扫描量热计(DSC)测得的晶体熔点为100~168℃的范围。
作为上述乙烯类聚合物(H),没有特别限定,可以列举所谓的高密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、低密度聚乙烯。乙烯类聚合物(H)以密度梯度管法测得的密度优选为0.860~0.980g/cm3,另外作为根据ASTM D-1238以测定温度230℃、2.16kg负荷测得的MFR,优选0.01~20g/10分钟,特别优选为0.1~5g/10分钟。
作为上述改性聚烯烃树脂(I),没有特别限定,一般能够使用酸改性聚烯烃。酸改性中使用的酸,例如可以列举马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸酐之类的乙烯类不饱和羧酸或其酸酐。另外,作为改性中使用的聚烯烃树脂,优选乙烯-α-烯烃共聚物、丙烯均聚物、丙烯-α-烯烃共聚物。
另外,多层吹塑容器中的、与最外层相邻接的层以外的内层优选为由丙烯类聚合物(G)、乙烯类聚合物(H)、苯乙烯类聚合物、或选自聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚酰胺树脂、ABS树脂、乙烯-乙酸乙烯共聚物、聚乙烯醇树脂或聚氯乙烯树脂中的至少1种的树脂形成的层。
另外,最外层以外的层中也可以含有其他树脂类、各种添加剂。
作为本发明的多层吹塑容器的成型法,只要是吹塑成型即可,可以是任何方法。作为成型法,可以列举直接吹塑成型法(中空成型法)、注射拉伸吹塑成型法(注射中空成型法)、挤出拉伸吹塑成型法、片材吹塑成型法等。作为多层吹塑容器,从进行大量生产时的生产率的观点出发,优选通过直接吹塑成型法或注射拉伸吹塑成型法成型得到的容器。
在通过直接吹塑成型法成型为多层吹塑容器时,例如,使用多层吹塑用模,将烯烃聚合物组合物(E)和其他树脂以使烯烃聚合物组合物(E)为最外层的方式,以管状挤出,在所得到的型坯还处于熔融状态期间,以吹塑模具夹住,在型坯内吹入流体而成型为规定形状。由于由烯烃聚合物组合物(E)形成的层为最外层,因此能够得到高光泽的多层吹塑容器。
而且,(E)鉴于其MFR,单独时有在吹塑成型中受到制约的情况(例如大型吹塑成型中有时略有困难),但如果使用本申请的技术,通过适当选择最外层以外的层(例如通过适当选择(G)或(H)),也能够同时实现光泽等和大型化等。
虽然成型条件也取决于树脂的性状,但优选吹入流体时的树脂的温度,即成型温度为120~260℃,优选流体的吹入压力为2~10kg/cm2,从成型性的观点考虑,优选吹塑比为1.2~5.0。
这里所说的吹塑比是指成型的瓶的外径除以由挤出机模部所挤出的筒状熔融型坯的外径得到的值。
在通过注射拉伸吹塑成型法成型为多层吹塑容器时,例如,通过将烯烃聚合物组合物(E)和其他树脂,以使烯烃聚合物组合物(E)为最外层的方式,通过注射成型而成型为雏坯。接着,在该雏坯处于熔融状态或软化状态的状况下,或者暂时使雏坯固化后再加热后,使用拉伸棒等将该雏坯强制地纵向拉伸,然后为了再在横向拉伸,在雏坯内压入加压流体,由此能够得到多层吹塑容器。在通过注射成型将雏坯成型时,烯烃聚合物组合物(E)的注射温度通常为160~260℃的范围。即将进行上述纵向拉伸前的雏坯温度优选为110~150℃,纵向拉伸倍率优选为1.5~4.0倍,横向拉伸倍率优选为1.5~3.0倍。
本发明的多层吹塑容器的厚度、尺寸可以根据多层吹塑容器的用途等适当决定,但通常厚度为0.3~10.0mm,尺寸为直径10~300mm、高度10~300mm。
本发明的多层吹塑容器的最外层的厚度优选外层与其他的内层的厚度比(外层/内层)优选50/50~5/95,更优选30/70~10/90。在上述范围内,外层的高光泽最易于表现,成型性也良好,故而优选。
本发明的多层吹塑容器,在最外层以外的层也使用透明树脂时,透明性优异。具体而言,优选根据JIS-K7105,使用浊度计测得的雾值(浊度)为30以下,更优选为20以下。在上述范围内时,能够得到内容物的视认性极为良好的、附加价值高的瓶。
本发明的多层吹塑容器光泽优异,具体而言,优选最外层根据JIS-K7105以光泽计测得的60度光泽度为70以上,更优选为75以上。在上述范围时,能够得到显示优异的光泽外观、附加价值高的瓶。
本发明的多层吹塑容器能够在各种用途中使用,例如适合作为填充酱料、调味汁、果汁、水果、甜点心、水煮蔬菜等食品的容器,适合作为填充化妆品、洗发水等梳妆用品的容器、填充液体洗剂等卫生用品的容器。
[多层吹塑容器的制造方法]
本发明的多层吹塑容器的制造方法,优选使用上述烯烃聚合物组合物(E)和烯烃聚合物组合物(E)以外的热塑性树脂组合物,以上述烯烃聚合物组合物(E)形成最外层,上述烯烃聚合物组合物(E)以外的热塑性树脂组合物形成至少一个内层的方式,通过直接吹塑成型法或注射拉伸吹塑成型法进行成型。
作为本发明的制造方法中使用的丙烯类树脂(A)、乙烯-α-烯烃共聚物(B)、低密度乙烯-α-烯烃共聚物(F)、成核剂(D)、烯烃聚合物组合物(E)和烯烃聚合物组合物(E)以外的热塑性树脂,能够使用在上述[多层吹塑容器]的项目中说明的物质,也能够使用在[多层吹塑容器]的项目中说明的其他树脂类、各种添加剂。
在本发明的制造方法中,通过直接吹塑成型法或注射拉伸吹塑成型法,将最外层由烯烃聚合物组合物(E)形成的多层吹塑容器成型。因此,得到的多层吹塑容器由于在该多层吹塑容器的最外层含有乙烯-α-烯烃共聚物(B),因此为高光泽。另外,多层吹塑容器在耐冲击性上也优异。
通过本发明的制造方法得到的多层吹塑容器,由于耐冲击性优异,所以抑制了由来自外部的冲击造成的破裂等,由于最外层为高光泽,容器具有有透明感的光泽性。
实施例
接着,表示实施例,更详细地说明本发明,但本发明并不受这些实施例限制。
[丙烯类树脂(A-1)的制造]
(1)固体催化剂成分的制备
将无水氯化镁95.2g、癸烷442ml和2-乙基己醇390.6g在130℃进行2小时加热反应制成均匀溶液后,在该溶液中添加邻苯二甲酸酐21.3g,再在130℃进行1小时搅拌混合,使邻苯二甲酸酐溶解。
将这样操作得到的均匀溶液冷却到室温后,将该均匀溶液75ml用1小时滴加入保持于-20℃的四氯化钛200ml中。加入结束后,将该混合液的温度用4小时升温到110℃,在达到110℃时添加邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)5.22g,由此在该温度搅拌保持2小时。
2小时的反应结束后,通过热过滤收集固体部,使该固体部再悬浊于275ml的四氯化钛中后,再在110℃加热2小时。反应结束后,再通过热过滤收集固体部,以110℃的癸烷和己烷进行充分清洗,直到在溶液中检测不出游离的钛化合物。将清洗后的固体部作为固体状钛催化剂成分(A)。固体状钛催化剂成分(A)作为癸烷浆料保存,但出于研究催化剂组成的目的,将其中的一部分干燥。上述固体状钛催化剂成分(A)的组成为钛2.3重量%、氯61重量%、镁19重量%、DIBP12.5重量%。
其中,上述游离钛化合物的检测以如下方法进行。在预先氮置换的100ml带分支的Schlenk反应器中,用注射器收集加入上述固体催化剂成分的上清液10ml。然后,通过氮气流干燥溶剂己烷,再真空干燥30分钟。在其中加入去离子水40ml、50容量%硫酸10ml,搅拌30分钟。将该水溶液通过滤纸,转移到100ml容量瓶中,接着,作为铁(II)离子的掩蔽剂加入conc.H3PO41ml,并且作为钛的显色试剂加入3%H2O2水溶液5ml,再用去离子水将体积调整为100ml。振荡混合该容量瓶,在20分钟后使用UV观测420nm的吸光度,进行游离钛的检测。进行游离钛的清洗除去和游离钛的检测,直到观测不到该吸收为止。
(2)预聚合催化剂成分的制备
将内容积500ml的带有搅拌机的三口烧瓶用氮气置换后,加入经脱水处理的庚烷400ml、三乙基铝19.2mmol、二环戊基二甲氧基硅烷3.8mmol、上述固体状钛催化剂成分(A)4g。将内部温度保持在20℃,边搅拌边以8g/hr的速度连续导入丙烯气体。1小时后,停止搅拌,结果得到每1g固体状钛催化剂成分(A)聚合了2g丙烯的预聚合催化剂成分(B)。
(3)聚合
将内容积10L的带有搅拌机的不锈钢制高压釜充分干燥、氮置换后,加入经脱水处理的庚烷6L、三乙基铝12.5mmol、二环戊基二甲氧基硅烷0.6mmol。以丙烯置换体系内的氮后,加入氢0.30MPa-G,接着边搅拌边导入丙烯和乙烯。此外,调整导入量,使得聚合槽内的气相部的乙烯浓度达到1.5mol%。
体系内稳定在内部温度80℃、总压0.8MPa-G后,加入以Ti原子换算计含有上述预聚合催化剂成分(B)0.10mmol的庚烷浆料20.8ml,以保持总压和乙烯浓度的方式边连续地供给丙烯和乙烯,边在80℃进行3小时聚合。
在经过规定时间后添加50ml的甲醇停止反应,进行降温、脱压。将内容物全部转移至带有过滤器的过滤槽,升温至60℃进行固液分离。再以60℃的庚烷6L清洗2次固体部。将这样操作得到的丙烯/乙烯共聚物(丙烯类树脂(A-1))真空干燥。
所得到的丙烯类树脂(A-1)的熔体流动速率(MFR)(ASTM D-1238、测定温度230℃、负荷2.16kg)为7.0g/10分钟,将由13C-NMR算出的、来自丙烯的结构单元和来自乙烯的结构单元的合计设为100重量%时的来自乙烯的结构单元的重量为3.2重量%,DSC熔点(根据JIS-K7121,以DSC测得的晶体熔点)为145℃,Mw/Mn(分子量分布)为5.3。
[丙烯类树脂(A-2)的制造]
在丙烯类聚合物(A-1)的制造中,调整为聚合槽内的气相部的乙烯浓度为2.2mol%,除此以外,与丙烯类聚合物(A-1)的制造同样操作进行聚合。
所得到的丙烯类树脂(A-2)的熔体流动速率(MFR)(ASTM D-1238、测定温度230℃、负荷2.16kg)为7.0g/10分钟,将由13C-NMR算出的、来自丙烯的结构单元和来自乙烯的结构单元的合计设为100重量%时的来自乙烯的结构单元的重量为4.8重量%,DSC熔点(根据JIS-K7121,以DSC测得的晶体熔点)为136℃,Mw/Mn(分子量分布)为5.5。
[丙烯类树脂(A-3)的制造]
在丙烯类聚合物(A-1)的制造中,调整为聚合槽内的气相部的乙烯浓度为0.8mol%,除此以外,与丙烯类聚合物(A-1)的制造同样操作进行聚合。
所得到的丙烯类树脂(A-3)的熔体流动速率(MFR)(ASTM D-1238、测定温度230℃、负荷2.16kg)为7.0g/10分钟,将由13C-NMR算出的、来自丙烯的结构单元和来自乙烯的结构单元的合计设为100重量%时的来自乙烯的结构单元的重量为1.0重量%,DSC熔点(根据JIS-K7121,以DSC测得的晶体熔点)为156℃,Mw/Mn(分子量分布)为5.0。
[丙烯类树脂(A-4)的制造]
在丙烯类聚合物(A-1)的制造中,以丙烯置换体系内的氮后,装入氢0.15MPa-G,除此以外,与丙烯类聚合物(A-1)的制造同样操作进行聚合。
所得到的丙烯类树脂(A-4)的熔体流动速率(MFR)(ASTM D-1238、测定温度230℃、负荷2.16kg)为3.0g/10分钟,将由13C-NMR算出的、来自丙烯的结构单元和来自乙烯的结构单元的合计设为100重量%时的来自乙烯的结构单元的重量为3.2重量%,DSC熔点(根据JIS-K7121,以DSC测得的晶体熔点)为145℃,Mw/Mn(分子量分布)为5.3。
[丙烯类树脂(A-5)的制造]
在丙烯类聚合物(A-1)的制造中,以丙烯置换体系内的氮后,加入氢0.45MPa-G,除此以外,与丙烯类聚合物(A-1)的制造同样操作进行聚合。
所得到的丙烯类树脂(A-5)的熔体流动速率(MFR)(ASTM D-1238、测定温度230℃、负荷2.16kg)为15.0g/10分钟,将由13C-NMR算出的、来自丙烯的结构单元和来自乙烯的结构单元的合计设为100重量%时的来自乙烯的结构单元的重量为3.2重量%,DSC熔点(根据JIS-K7121,以DSC测得的晶体熔点)为145℃,Mw/Mn(分子量分布)为5.3。
[乙烯-α-烯烃共聚物(B-1)的制造]
(1)催化剂的制备
在充分氮置换的300升的反应器中加入在600℃干燥了10小时的二氧化硅10.0kg和甲苯154升,制成悬浊状,冷却到0℃。然后,在该悬浊液中,用1小时滴加甲基铝氧烷的甲苯溶液(Al=3.02摩尔/升)23.4升。此时,将体系内的温度保持在0~5℃的范围。
接着在0℃使其反应30分钟,然后用1.5小时升温至95℃,在该温度使其反应4小时。然后降温至60℃,通过倾析法除去上清液。将这样操作得到的固体成分以甲苯清洗2次后,以甲苯100升再悬浊,使总量为160升。
在这样操作得到的悬浊液中,在35℃用30分钟滴加双(1,3-正丁基甲基环戊二烯基)二氯化锆的甲苯溶液(Zr=25.6毫摩尔/升)20.0升,再在35℃使其反应2小时。然后,除去上清液,通过以己烷清洗2次,得到每1g固体催化剂成分含有3.2mg锆的固体催化剂成分(1)。
(2)预聚合催化剂成分的制备
在充分氮置换的350升的反应器中,装入上述制得的固体催化剂成分(1)7.0kg和己烷,使总容积为285升。将体系内冷却到10℃后,将乙烯以8Nm3/hr的流量向己烷中吹入5分钟。其间,体系内的温度保持在10~15℃。然后,停止乙烯供给,装入二异丁基氢化铝(DIBALH)2.4摩尔和1-己烯1.2kg。使体系内为密闭体系后,以8Nm3/hr的流量再次开始乙烯的供给。15分钟后,将乙烯的流量下降至2Nm3/hr,使体系内的压力为0.08MPaG。其间,体系内的温度上升至35℃。然后,边将体系内的温度调节为32~35℃,边以4Nm3/hr的流量供给3.5小时乙烯。其间,体系内的压力保持在0.07~0.08MPaG。接着,将体系内通过氮进行置换后,除去上清液,以己烷清洗2次。这样操作,得到每1g固体催化剂成分预聚合了3g聚合物的预聚合催化剂(2)。
(3)聚合
使用连续式流动床气相聚合装置,以总压2.0MPaG、聚合温度70℃、气体线速0.7m/秒进行乙烯与1-己烯的共聚。
边以上述制备的预聚合催化剂(2)为4.1g/hr、以TIBA为5毫摩尔/hr的比例连续地供给,边开始聚合。为了在聚合期间维持一定的气体组成,连续地供给乙烯、1-己烯、氢、氮(气体组成(mol比);1-己烯/乙烯=0.04、氢/乙烯=4.0×10-4、乙烯浓度=71%)。
所得到的乙烯-1-己烯共聚物的收量为6.0kg/hr,DSC熔点(根据JIS-K7121,以DSC测得的晶体熔点)为98℃,以密度梯度管法测得的密度为0.903g/cm3,MFR(ASTM-1238、测定温度230℃、负荷2.16kg)为7.0g/10分钟,Mw/Mn(分子量分布)为2.6。
其中,也将所得到的乙烯-1-己烯共聚物记为乙烯-α-烯烃共聚物(B-1)。
[乙烯-α-烯烃共聚物(B-2)的制造]
在乙烯-α-烯烃共聚物(B-1)的制造中,将聚合温度变更为80℃,将气体组成(mol比)变更为1-己烯/乙烯=0.03、氢/乙烯=4.2×10-4、乙烯浓度=71%,除此以外,与乙烯-α-烯烃共聚物(B-1)的制造同样操作,得到乙烯-1-己烯共聚物。
所得到的乙烯-1-己烯共聚物的收量为6.0kg/hr,DSC熔点(根据JIS-K7121,以DSC测得的晶体熔点)为113℃,以密度梯度管法测得的密度为0.913g/cm3,MFR(ASTM-1238、测定温度230℃、负荷2.16kg)为7.0g/10分钟,Mw/Mn(分子量分布)为2.6。
其中,也将所得到的乙烯-1-己烯共聚物记为乙烯-α-烯烃共聚物(B-2)。
[乙烯-α-烯烃共聚物(B-3)的制造]
在乙烯-α-烯烃共聚物(B-1)的制造中,将聚合温度变更为80℃,将气体组成(mol比)变更为1-己烯/乙烯=0.02、氢/乙烯=4.6×10-4、乙烯浓度=70%,除此以外,与乙烯-α-烯烃共聚物(B-1)的制造同样操作,得到乙烯-1-己烯共聚物。
所得到的乙烯-1-己烯共聚物的收量为5.8kg/hr,DSC熔点(根据JIS-K7121,以DSC测得的晶体熔点)为120℃,以密度梯度管法测得的密度为0.924g/cm3,MFR(ASTM-1238、测定温度230℃、负荷2.16kg)为7.0g/10分钟,Mw/Mn(分子量分布)为2.6。
其中,也将所得到的乙烯-1-己烯共聚物记为乙烯-α-烯烃共聚物(B-3)。
[实施例A1]
将丙烯类树脂(A-1)97重量份和乙烯-α-烯烃共聚物(B-1)3重量份、还有作为成核剂(D)的ADK STAB NA-21(ADEKA公司制:含有双(2,4,8,10-四叔丁基-6-羟基-12H-二苯并[d,g][1,3,2]二氧磷杂八环-6-氧化物)氢氧化铝盐作为主要成分的芳香族磷酸酯化合物类成核剂)0.15重量份、和作为添加剂的苯酚类抗氧化剂[季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]]0.10重量份、磷类抗氧化剂[三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯]0.10重量份、作为中和剂的硬脂酸钙0.09重量份、作为抗静电剂的硬脂酸单甘油酯0.10重量份用亨舍尔混合机搅拌混合,将该混合物使用株式会社Nakatani机械制的双螺杆挤出机(NR-36)在下述条件下进行熔融混炼,得到线料。
(双螺杆挤出机条件)
型号:NR-36
螺杆转速250rpm
树脂温度200℃
将所得到的线料水冷却后,以造粒机切断,由此得到烯烃聚合物组合物(E-1)的粒料。
烯烃聚合物组合物(E-1)的熔体流动速率(MFR)(ASTM D-1238、测定温度230℃、负荷2.16kg)为7.0g/10分钟,DSC熔点(根据JIS-K7121,以DSC测得的晶体熔点)为147℃。
将结果与半结晶时间、臭气的测定结果一同表示在表中。
接着,使用该粒料实施吹塑成型。
使用3种3层多层直接吹塑成型机(株式会社PLACO制,3B50·40·40吹塑成型机),作为成型条件,料筒温度设定为200℃,流体的吹入压力设定为5.0kg/cm2,利用模孔尺寸14.0mm、芯尺寸12.5mm的十字头模成型为外径20.0mm筒状的熔融型坯,制造重量34g、内容量780ml、口部螺纹外径27.0mm、体周外径72mm、体周平均壁厚0.5mmt的2层结构的圆筒状多层吹塑容器。
具体而言,不使用内层的挤出机,而使用料筒温度设定为200℃的中间层和外层的挤出机,将用于基材(内层)的丙烯类无规共聚物B251VT(普瑞曼聚合物株式会社制,熔体流动速率(MFR)(ASTM D-1238、测定温度230℃、负荷2.16kg)为1.2g/10分钟,DSC熔点(根据JIS-K7121,以DSC测得的晶体熔点)为146℃)以中间层的挤出机,将烯烃聚合物组合物(E-1)以外层的挤出机,以使外层壁厚比例为15%的方式熔融,通过十字头模成型为筒状的熔融型坯后,以通过水循环回路将温度调整为25℃的吹塑模具夹持,以压缩空气使其拉伸附着于模具而冷却固化,得到多层吹塑容器。其中,作为吹塑模具,使用作为表面处理进行了喷砂处理#400的模具和进行了喷砂处理#200的模具这两种模具,使用各个模具得到多层吹塑容器。
使用所得到的多层吹塑容器作为试验用瓶,通过下述记载的评价方法测定浊度、光泽(gloss)、成型性、粘接性、耐冲击性(满水落下耐冲击强度)、发粘性。此外,为了研究模具的表面处理对得到的多层吹塑容器的光泽是否有影响,使用两种模具制作多层吹塑容器,分别评价其光泽。在表中表示这些结果。
[实施例A2]
除了变更为丙烯类树脂(A-1)95.5重量份和乙烯-α-烯烃共聚物(B-1)4.5重量份的比例以外,与实施例A1同样进行。实施例A2中得到的烯烃聚合物组合物(E-2)的熔体流动速率(MFR)(ASTMD-1238、测定温度230℃、负荷2.16kg)为7.0g/10分钟,DSC熔点(根据JIS-K7121,以DSC测得的晶体熔点)为147℃。
将结果与半结晶时间、臭气的测定结果和多层吹塑容器试验结果一同表示在表中。
[实施例A3]
多层吹塑成型时,代替用于基材(内层)的丙烯类无规共聚物B251VT(普瑞曼聚合物株式会社制),在中间层使用丙烯类无规嵌段共聚物B511QA(普瑞曼聚合物株式会社制、熔体流动速率(MFR)(ASTM D-1238、测定温度230℃、负荷2.16kg)为1.2g/10分钟,DSC熔点(根据JIS-K7121,以DSC测得的晶体熔点)为158℃),除此以外,与实施例A2同样进行。
在表中表示结果。
[实施例A4]
多层吹塑成型时,代替用于基材(内层)的丙烯类无规共聚物B251VT(普瑞曼聚合物株式会社制),在中间层使用PE类树脂HDPE、HZ-6008B(普瑞曼聚合物株式会社制,熔体流动速率(MFR)(ASTMD-1238、测定温度230℃、负荷2.16kg)为0.7g/10分钟,以密度梯度管法测得的密度为0.958g/cm3),除此以外,与实施例A2同样进行。
在表中表示结果。
[实施例A5]
除了变更为丙烯类树脂(A-1)80.0重量份和乙烯-α-烯烃共聚物(B-1)20.0重量份的比例以外,与实施例A1同样进行。实施例A5中得到的烯烃聚合物组合物(E-3)的熔体流动速率(MFR)(ASTMD-1238、测定温度230℃、负荷2.16kg)为7.0g/10分钟,DSC熔点(根据JIS-K7121,以DSC测得的晶体熔点)为148℃。
将结果与半结晶时间、臭气的测定结果和多层吹塑容器试验结果一同表示在表中。
[实施例A6]
作为成核剂(D),代替ADK STAB NA-21(ADEKA公司制)0.15重量份,变更为Gel All MD(新日本理化株式会社制品名,化学名=1,3,2,4-二(对甲基亚苄基)山梨糖醇,表中记载为G-MD)0.30重量份,除此以外,与实施例A2同样进行。实施例A6中得到的烯烃聚合物组合物(E-7)的熔体流动速率(MFR)(ASTM D-1238、测定温度230℃、负荷2.16kg)为7.0g/10分钟,DSC熔点(根据JIS-K7121,以DSC测得的晶体熔点)为149℃。
将结果与半结晶时间、臭气的测定结果和多层吹塑容器试验结果一同表示在表中。
[实施例A7]
将丙烯类树脂(A-1)替换为丙烯类树脂(A-4),用亨舍尔混合机搅拌混合时,作为有机过氧化物加入[2,5-二甲基-2,5-二(过氧化苯甲酰)己烷]0.006重量份,除此以外,与实施例A2同样进行。
实施例A7中得到的烯烃聚合物组合物(E-20)的熔体流动速率(MFR)(ASTM D-1238、测定温度230℃、负荷2.16kg)为7.0g/10分钟,DSC熔点(根据JIS-K7121,以DSC测得的晶体熔点)为147℃。将结果与半结晶时间、臭气的测定结果和多层吹塑容器试验结果一同表示在表中。
[比较例A1]
除了变更为丙烯类树脂(A-1)100重量份和乙烯-α-烯烃共聚物(B-1)0重量份的比例以外,与实施例A1同样进行。比较例A1中得到的烯烃聚合物组合物(E-4)的熔体流动速率(MFR)(ASTM D-1238、测定温度230℃、负荷2.16kg)为7.0g/10分钟,DSC熔点(根据JIS-K7121,以DSC测得的晶体熔点)为147℃。
将结果与半结晶时间、臭气的测定结果和多层吹塑容器试验结果一同表示在表中。
在比较例A1中,由于没有配合乙烯-α-烯烃共聚物(B),所以不满足本权利要求的条件。由于没有配合乙烯-α-烯烃共聚物(B),因此粘接性和耐冲击性(满水落下耐冲击强度)差。
[比较例A2]
除了变更为丙烯类树脂(A-1)70.0重量份和乙烯-α-烯烃共聚物(B-1)30.0重量份的比例以外,与实施例A1同样进行。比较例A2中得到的烯烃聚合物组合物(E-5)的熔体流动速率(MFR)(ASTMD-1238、测定温度230℃、负荷2.16kg)为7.0g/10分钟,DSC熔点(根据JIS-K7121,以DSC测得的晶体熔点)为147℃。
将结果与半结晶时间、臭气的测定结果和多层吹塑容器试验结果一同表示在表中。
在比较例A2中,乙烯-α-烯烃共聚物(B)的配合量高于权利要求中规定的范围。因此发粘性差。
[比较例A3]
除了不添加作为成核剂(D)的ADK STAB NA-21(ADEKA公司制)以外,与实施例A2同样进行。比较例A3中得到的烯烃聚合物组合物(E-6)的熔体流动速率(MFR)(ASTM D-1238、测定温度230℃、负荷2.16kg)为7.0g/10分钟,DSC熔点(根据JIS-K7121,以DSC测得的晶体熔点)为145℃。
将结果与半结晶时间、臭气的测定结果和多层吹塑容器试验结果一同表示在表中。
在比较例A3中,由于没有配合成核剂(D),所以不满足本权利要求1的条件。因此光泽(gloss)差。
[比较例A4]
除了代替丙烯类树脂(A-1)而变更为丙烯类树脂(A-2)以外,与实施例A2同样进行。比较例A4中得到的烯烃聚合物组合物(E-8)的熔体流动速率(MFR)(ASTM D-1238、测定温度230℃、负荷2.16kg)为7.0g/10分钟,DSC熔点(根据JIS-K7121,以DSC测得的晶体熔点)为138℃。
将结果与半结晶时间、臭气的测定结果和多层吹塑容器试验结果一同表示在表中。
在比较例A4中,丙烯类树脂(A)的DSC熔点(根据JIS-K7121,以DSC测得的晶体熔点)低于权利要求所规定的范围。因此成型性和发粘性差。
[比较例A5]
除了代替丙烯类树脂(A-1)而变更为丙烯类树脂(A-3)以外,与实施例A2同样进行。比较例A5中得到的烯烃聚合物组合物(E-9)的熔体流动速率(MFR)(ASTM D-1238、测定温度230℃、负荷2.16kg)为7.0g/10分钟,DSC熔点(根据JIS-K7121,以DSC测得的晶体熔点)为158℃。
将结果与半结晶时间、臭气的测定结果和多层吹塑容器试验结果一同表示在表中。
在比较例A5中,丙烯类树脂(A)的DSC熔点(根据JIS-K7121,以DSC测得的晶体熔点)高于权利要求所规定的范围。因此耐冲击性(满水落下耐冲击强度)差。
[比较例A6]
除了代替丙烯类树脂(A-1)而变更为丙烯类树脂(A-4)以外,与实施例A2同样进行。比较例A6中得到的烯烃聚合物组合物(E-10)的熔体流动速率(MFR)(ASTM D-1238、测定温度230℃、负荷2.16kg)为3.0g/10分钟,DSC熔点(根据JIS-K7121,以DSC测得的晶体熔点)为147℃。
将结果与半结晶时间、臭气的测定结果和多层吹塑容器试验结果一同表示在表中。
在比较例A6中,烯烃聚合物组合物(E)的熔体流动速率(MFR)(ASTM D-1238、测定温度230℃、负荷2.16kg)低于权利要求所规定的范围。因此光泽(gloss)差。
[比较例A7]
除了代替丙烯类树脂(A-1)而变更为丙烯类树脂(A-5)以外,与实施例A2同样进行。比较例A7中所得到的烯烃聚合物组合物(E-11)的熔体流动速率(MFR)(ASTM D-1238、测定温度230℃、负荷2.16kg)为15.0g/10分钟,DSC熔点(根据JIS-K7121,以DSC测得的晶体熔点)为147℃。
将结果与半结晶时间、臭气的测定结果和多层吹塑容器试验结果一同表示在表中。
在比较例A7中,烯烃聚合物组合物(E)的熔体流动速率(MFR)(ASTM D-1238、测定温度230℃、负荷2.16kg)高于权利要求所规定的范围。因此成型性和耐冲击性(满水落下耐冲击强度)差。
[比较例A8]
除了代替乙烯-α-烯烃共聚物(B-1)而变更为乙烯-α-烯烃共聚物(B-2)以外,与实施例A2同样进行。比较例A8中得到的烯烃聚合物组合物(E-12)的熔体流动速率(MFR)(ASTM D-1238、测定温度230℃、负荷2.16kg)为7.0g/10分钟,DSC熔点(根据JIS-K7121,以DSC测得的晶体熔点)为147℃。
将结果与半结晶时间、臭气的测定结果和多层吹塑容器试验结果一同表示在表中。
比较例A8所使用的乙烯-α-烯烃共聚物(B-2),乙烯-α-烯烃共聚物(B)的DSC熔点(根据JIS-K7121,以DSC测得的晶体熔点)高于权利要求所规定的范围。因此粘接性和耐冲击性(满水落下耐冲击强度)差。而且耐冲击性与发粘特性的均衡不良。
[比较例A9]
除了变更为丙烯类树脂(A-1)90.0重量份和乙烯-α-烯烃共聚物(B-2)10.0重量份的比例以外,与比较例A8同样进行。比较例A9中得到的烯烃聚合物组合物(E-13)的熔体流动速率(MFR)(ASTMD-1238、测定温度230℃、负荷2.16kg)为7.0g/10分钟,DSC熔点(根据JIS-K7121,以DSC测得的晶体熔点)为147℃。
将结果与半结晶时间、臭气的测定结果和多层吹塑容器试验结果一同表示在表中。
比较例A9中使用的乙烯-α-烯烃共聚物(B-2),乙烯-α-烯烃共聚物(B)的DSC熔点(根据JIS-K7121,以DSC测得的晶体熔点)高于权利要求所规定的范围。因此粘接性和耐冲击性(满水落下耐冲击强度)差。而且耐冲击性与发粘特性的均衡不良。
[比较例A10]
除了变更为丙烯类树脂(A-1)80.0重量份和乙烯-α-烯烃共聚物(B-2)20.0重量份的比例以外,与比较例A8同样进行。比较例A10中得到的烯烃聚合物组合物(E-14)的熔体流动速率(MFR)(ASTM D-1238、测定温度230℃、负荷2.16kg)为7.0g/10分钟,DSC熔点(根据JIS-K7121,以DSC测得的晶体熔点)为147℃。
将结果与半结晶时间、臭气的测定结果和多层吹塑容器试验结果一同表示在表中。
比较例A10中使用的乙烯-α-烯烃共聚物(B-2),乙烯-α-烯烃共聚物(B)的DSC熔点(根据JIS-K7121,以DSC测得的晶体熔点)高于权利要求所规定的范围。因此粘接性和耐冲击性(满水落下耐冲击强度)差。而且耐冲击性和发粘特性的均衡不良。
[比较例A11]
除了代替乙烯-α-烯烃共聚物(B-1)而变更为乙烯-α-烯烃共聚物(B-3)以外,与实施例A2同样进行。比较例A11中得到的烯烃聚合物组合物(E-15)的熔体流动速率(MFR)(ASTM D-1238、测定温度230℃、负荷2.16kg)为7.0g/10分钟,DSC熔点(根据JIS-K7121,以DSC测得的晶体熔点)为147℃。
将结果与半结晶时间、臭气的测定结果和多层吹塑容器试验结果一同表示在表中。
比较例A11中使用的乙烯-α-烯烃共聚物(B-3),乙烯-α-烯烃共聚物(B)的DSC熔点(根据JIS-K7121,以DSC测得的晶体熔点)高于权利要求所规定的范围。因此光泽(gloss)、粘接性和耐冲击性(满水落下耐冲击强度)差。而且耐冲击性与发粘特性的均衡不良。
[比较例A12]
代替乙烯-α-烯烃共聚物(B-1),变更为不以茂金属催化剂而以齐格勒-纳塔催化剂所制造的PE类树脂L-LDPE(直链状低密度聚乙烯)、ULT-ZEX 1030L(普瑞曼聚合物株式会社制,密度0.909g/cm3,熔体流动速率(MFR)(ASTM D-1238、测定温度230℃、负荷2.16kg)为7.0g/10min,DSC熔点(根据JIS-K7121,以DSC测得的晶体熔点)为115℃),除此以外,与实施例A2同样进行。
比较例A12中得到的烯烃聚合物组合物(E-16)的熔体流动速率(MFR)(ASTM D-1238、测定温度230℃、负荷2.16kg)为7.0g/10分钟,DSC熔点(根据JIS-K7121,以DSC测得的晶体熔点)为147℃。
将结果与半结晶时间、臭气的测定结果和多层吹塑容器试验结果一同表示在表中。
在比较例A12中,代替乙烯-α-烯烃共聚物(B),使用ULT-ZEX1030L。ULT-ZEX 1030L的DSC熔点(根据JIS-K7121,以DSC测得的晶体熔点)为115℃,高于权利要求所规定的乙烯-α-烯烃共聚物(B)的DSC熔点的范围。而且ULT-ZEX 1030L不以茂金属催化剂而以齐格勒-纳塔催化剂聚合,因此由烯烃聚合物组合物(E-16)形成的多层吹塑容器的粘接性、发粘性和耐冲击性(满水落下耐冲击强度)差。而且耐冲击性与发粘特性的均衡不良。
[比较例A13]
代替乙烯-α-烯烃共聚物(B-1),变更为PE类树脂HDPE(高密度聚乙烯)、HZ-2100J(普瑞曼聚合物株式会社制,密度0.956g/cm3,熔体流动速率(MFR)(ASTM D-1238、测定温度230℃、负荷2.16kg)为11.0g/10分钟,DSC熔点(根据JIS-K7121,以DSC测得的晶体熔点)为131℃、Mw/Mn(分子量分布)为7.0),变更为丙烯类树脂(A-1)90.0重量份和PE类树脂HDPE、HZ-2100J(普瑞曼聚合物株式会社制)10.0重量份的比例,除此以外,与实施例A1同样进行。
比较例A13中得到的烯烃聚合物组合物(E-17)的熔体流动速率(MFR)(ASTM D-1238、测定温度230℃、负荷2.16kg)为8.0g/10分钟,DSC熔点(根据JIS-K7121,以DSC测得的晶体熔点)为147℃。
将结果与半结晶时间、臭气的测定结果和多层吹塑容器试验结果一同表示在表中。
在比较例A13中使用HZ-2100J代替乙烯-α-烯烃共聚物(B)。HZ-2100J的DSC熔点(根据JIS-K7121,以DSC测得的晶体熔点)为131℃,高于权利要求所规定的乙烯-α-烯烃共聚物(B)的DSC熔点的范围。而且,HZ-2100J以密度梯度管法测得的密度为0.956g/cm3。因此由烯烃聚合物组合物(E-17)形成的多层吹塑容器的粘接性和耐冲击性(满水落下耐冲击强度)差。而且耐冲击性与发粘特性的均衡不良。
[比较例A14]
代替乙烯-α-烯烃共聚物(B-1),作为乙烯-α-烯烃共聚物(B),变更为TAFMER P-0680(聚乙烯橡胶(EPR),三井化学株式会社制,密度0.870g/cm3,熔体流动速率(MFR)(ASTM D-1238、测定温度230℃、负荷2.16kg)为1.0g/10分钟,DSC熔点(根据JIS-K7121,以DSC测得的晶体熔点)检测不到。),变更为丙烯类树脂(A-1)90.0重量份和作为乙烯-α-烯烃共聚物(B)的TAFMER P-0680(三井化学株式会社制)10.0重量份的比例,除此以外,与实施例A1同样进行。
比较例A14中得到的烯烃聚合物组合物(E-18)的熔体流动速率(MFR)(ASTM D-1238、测定温度230℃、负荷2.16kg)为6.0g/10分钟,DSC熔点(根据JIS-K7121,以DSC测得的晶体熔点)为147℃。
将结果与半结晶时间、臭气的测定结果和多层吹塑容器试验结果一同表示在表中。
在比较例A14中,使用TAFMER P-0680(三井化学株式会社制)代替乙烯-α-烯烃共聚物(B)。TAFMER P-0680检测不到DSC熔点(根据JIS-K7121,以DSC测得的晶体熔点),与乙烯-α-烯烃共聚物(B)不相当。另外,熔体流动速率(MFR)(ASTM D-1238、测定温度230℃、负荷2.16kg)为1.0g/10分钟,以密度梯度管法测得的密度也为0.870g/cm3。
因此,由烯烃聚合物组合物(E-18)形成的多层吹塑容器的光泽性(gloss)、粘接性和发粘性差。
[比较例A15]
代替乙烯-α-烯烃共聚物(B-1),作为乙烯-α-烯烃共聚物(B)变更为TAFMER P-0180(聚乙烯橡胶(EPR),三井化学株式会社制,密度0.870g/cm3,熔体流动速率(MFR)(ASTM D-1238、测定温度230℃、负荷2.16kg)为8.0g/10分钟,DSC熔点(根据JIS-K7121,以DSC测得的晶体熔点)检测不到。),变更为丙烯类树脂(A-1)90.0重量份和作为乙烯-α-烯烃共聚物(B)的TAFMER P-0180(三井化学株式会社制)10.0重量份的比例,除此以外,与实施例A1同样进行。
比较例A15所得到的烯烃聚合物组合物(E-19)的熔体流动速率(MFR)(ASTM D-1238、测定温度230℃、负荷2.16kg)为7.0g/10分钟,DSC熔点(根据JIS-K7121,以DSC测得的晶体熔点)为147℃。
将结果与半结晶时间、臭气的测定结果和多层吹塑容器试验结果一同表示在表中。
在比较例A15中,代替乙烯-α-烯烃共聚物(B),使用TAFMERP-0180(三井化学株式会社制)。TAFMER P-0180检测不到DSC熔点(根据JIS-K7121,以DSC测得的晶体熔点),与乙烯-α-烯烃共聚物(B)不相当。另外,密度为0.870g/cm3。因此,由烯烃聚合物组合物(E-19)形成的多层吹塑容器的粘接性和发粘性差。
[实施例B1]
将丙烯类树脂(A-1)97重量份和乙烯-α-烯烃共聚物(B-1)3重量份、还有作为成核剂(D)的ADK STAB NA-21(ADEKA公司制:含有双(2,4,8,10-四叔丁基-6-羟基-12H-二苯并[d,g][1,3,2]二氧磷杂八环-6-氧化物)氢氧化铝盐为主要成分的芳香族磷酸酯化合物类成核剂)0.15重量份、作为低密度乙烯-α-烯烃共聚物(F)的三井化学社制的TAFMER P-0280(乙烯-丙烯共聚物,以密度梯度管法测得的密度:0.870g/cm3、齐格勒-纳塔催化剂、DSC熔点(根据JIS-K7121,以DSC测得的晶体熔点):观测不到,MFR(ASTM-1238、测定温度230℃、负荷2.16kg):5.4g/10分钟)15重量份、和作为添加剂的苯酚类抗氧化剂[季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]0.10重量份、磷类抗氧化剂[三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯]]0.10重量份、作为中和剂的硬脂酸钙0.09重量份,用亨舍尔混合机搅拌混合,将该混合物使用株式会社Nakatani机械制的双螺杆挤出机(NR-36)在下述条件下熔融混炼得到线料。
(双螺杆挤出机条件)
型号:NR-36
螺杆转速250rpm
树脂温度200℃
将所得到的线料水冷却后,以造粒机切断,由此得到烯烃聚合物组合物(E-21)的粒料。
丙烯类树脂组合物(E-21)的熔体流动速率(MFR)(ASTM D-1238、测定温度230℃、负荷2.16kg)为7.0g/10分钟,DSC熔点(根据JIS-K7121,以DSC测得的晶体熔点)为147℃。
将结果与半结晶时间、臭气的测定结果一同表示在表中。
接着,使用该粒料实施吹塑成型。
使用3种3层多层直接吹塑成型机(株式会社PLACO制,3B50·40·40吹塑成型机),作为成型条件,料筒温度设定为200℃,流体的吹入压力设定为5.0kg/cm2,通过模孔尺寸14.0mm、芯尺寸12.5mm的十字头模成型为外径20.0mm筒状的熔融型坯,制造重量34g、内容量780ml、口部螺纹外径27.0mm、体周外径72mm、体周平均壁厚0.5mmt的2层结构的圆筒状多层吹塑容器。
具体而言,不使用内层的挤出机,而使用将料筒温度设定为200℃的中间层和外层的挤出机,将用于基材(内层)的丙烯类无规共聚物B251VT(普瑞曼聚合物株式会社制,熔体流动速率(MFR)(ASTM D-1238、测定温度230℃、负荷2.16kg)为1.2g/10分钟,DSC熔点(根据JIS-K7121,以DSC测得的晶体熔点)为146℃)以中间层的挤出机,将烯烃聚合物组合物(E-21)以外层的挤出机,以使外层壁厚比例为15%的方式熔融,利用十字头模成型为筒状的熔融型坯后,以通过水循环回路将温度调整为25℃的吹塑模具夹持,以压缩空气使其拉伸附着于模具而冷却固化,得到多层吹塑容器。其中,作为吹塑模具,使用作为表面处理进行了喷砂处理#400的模具和进行了喷砂处理#200的模具这两种模具,使用各个模具得到多层吹塑容器。
使用所得到的多层吹塑容器作为试验用瓶,通过下述记载的评价方法测定浊度、光泽(gloss)、成型性、粘接性、发粘、耐冲击性(满水落下耐冲击强度)和低温耐冲击性(满水落下耐冲击强度)。此外,为了研究模具的表面处理对得到的多层吹塑容器的光泽是否有影响,使用两种模具制作多层吹塑容器,分别评价其光泽。在表中表示这些结果。
[实施例B2]
将低密度乙烯-α-烯烃共聚物(F)从三井化学社制的TAFMER P-0280变更为三井化学社制的TAFMER A-4085S(乙烯-丁烯共聚物,以密度梯度管法测得的密度:0.885g/cm3、DSC熔点(根据JIS-K7121,以DSC测得的晶体熔点):70℃、MFR(ASTM-1238、测定温度230℃、负荷2.16kg):6.7g/10分钟),将其配合量从15重量份变更为7重量份,作为抗静电剂使用硬脂酸单甘油酯0.1重量份,除此以外,与实施例B1同样进行,得到线料。
除了使用该线料以外,与实施例B1同样进行,得到多层吹塑容器。
在表中表示结果。
[实施例B3]
将丙烯类树脂(A-1)变更为90重量份,将乙烯-α-烯烃共聚物(B-1)变更为10重量份,将低密度乙烯-α-烯烃共聚物(F)从三井化学社制的TAFMER P-0280变更为三井化学社制的TAFMERA-4085S,将其配合量从15重量份变更为5重量份,除此以外,与实施例B1同样进行,得到线料。
除了使用该线料以外,与实施例B1同样进行,得到多层吹塑容器。
在表中表示结果。
[实施例B4]
除了将低密度乙烯-α-烯烃共聚物(F)从三井化学社制的TAFMER P-0280变更为三井化学社制的TAFMER A-4085S以外,与实施例B1同样进行,得到线料。
除了使用该线料以外,与实施例B1同样进行,得到多层吹塑容器。
在表中表示结果。
[实施例B5]
除了不使用低密度乙烯-α-烯烃共聚物(F)以外,与实施例B1同样进行,得到线料。
除了使用该线料以外,与实施例B1同样进行,得到多层吹塑容器。
在表中表示结果。
[实施例B6]
将丙烯类树脂(A-1)变更为95.5重量份,将乙烯-α-烯烃共聚物(B-1)变更为4.5重量份,不使用低密度乙烯-α-烯烃共聚物(F),作为抗静电剂使用硬脂酸单甘油酯0.1重量份,除此以外,与实施例B1同样进行,得到线料。
除了使用该线料以外,与实施例B1同样进行,得到多层吹塑容器。
在表中表示结果。
[实施例B7]
将丙烯类树脂(A-1)变更为90重量份,将乙烯-α-烯烃共聚物(B-1)变更为10重量份,不使用低密度乙烯-α-烯烃共聚物(F),除此以外,与实施例B1同样进行,得到线料。
除了使用该线料以外,与实施例B1同样进行,得到多层吹塑容器。
在表中表示结果。
[参考例B1]
将丙烯类树脂(A-1)变更为95.5重量份,将乙烯-α-烯烃共聚物(B-1)变更为4.5重量份,将低密度乙烯-α-烯烃共聚物(F)从15重量份变更为25重量份,除此以外,与实施例B1同样进行,得到线料。
除了使用该线料以外,与实施例B1同样进行,得到多层吹塑容器。
在表中表示结果。
[比较例B1]
将乙烯-α-烯烃共聚物(B-1)变更为乙烯-α-烯烃共聚物(B-2),将丙烯类树脂(A-1)变更为95.5重量份,使用乙烯-α-烯烃共聚物(B-2)4.5重量份,将低密度乙烯-α-烯烃共聚物(F)从三井化学社制的TAFMER P-0280变更为三井化学社制的TAFMER P-0275(乙烯-丙烯共聚物,以密度梯度管法测得的密度:0.860g/cm3、DSC熔点(根据JIS-K7121,以DSC测得的晶体熔点):观测不到,MFR(ASTM-1238、测定温度230℃、负荷2.16kg):5.4g/10分钟),除此以外,与实施例B1同样进行,得到线料。
除了使用该线料以外,与实施例B1同样进行,得到多层吹塑容器。
在表中表示结果。
[评价方法]
根据以下记载的方法,测定丙烯类聚合物(A)、乙烯-α-烯烃共聚物(B)、低密度乙烯-α-烯烃共聚物(F)或烯烃聚合物组合物(E)的物性。在表中表示结果。
[MFR(熔体流动速率)]
上述丙烯类树脂(A)、乙烯-α-烯烃共聚物(B)、低密度乙烯-α-烯烃共聚物(F)和烯烃聚合物组合物(E)的MFR根据ASTM D-1238,以测定温度230℃、负荷2.16kg测定。
收集根据ASTM D-1238计测MFR时得到的线料,在下述密度的测定中使用。
[熔点(Tm)]
上述丙烯类树脂(A)、乙烯-α-烯烃共聚物(B)、低密度乙烯-α-烯烃共聚物(F)和烯烃聚合物组合物(E)的晶体熔点根据JIS-K7121,使用差示扫描量热计(DSC,PerkinElmer公司制(Diamond DSC))进行测定。其中将在测定的第3步中的吸热峰的顶点定义为晶体熔点(Tm)。吸热峰有多个时,将峰高最大的吸热峰顶点定义为晶体熔点(Tm)。
(测定条件)
测定环境:氮气气氛
样品量:5mg
样品形状:压膜(230℃成型,厚度200~400μm)
第1步:从30℃以10℃/min升温至240℃,保持10min。
第2步:以10℃/min降温至60℃。
第3步:以10℃/min升温至240℃。
[半结晶时间(T1/2)]
烯烃聚合物组合物(E)的半结晶时间(T1/2)使用差示扫描量热计(DSC,PerkinElmer公司制(DSC7))进行测定。在125℃等温条件下使烯烃聚合物组合物(E)结晶化,测定此时伴随结晶化的放热量,测定从放热开始(结晶化开始)到放热量达到总放热量的一半的值为止的时间(秒)作为半结晶时间(t1/2)。半结晶时间(t1/2)的值越小意味着结晶化速度越大。
(测定条件)
测定环境:氮气气氛
样品量:5mg
样品形状:压膜(230℃成型,厚度200~400μm)
第1步:从30℃以10℃/min升温至220℃,保持3min。
第2步:以60℃/min降温至125℃。
[密度]
对于乙烯-α-烯烃共聚物(B)和低密度乙烯-α-烯烃共聚物(F)的密度,将上述MFR的测定时得到的乙烯-α-烯烃共聚物(B)和低密度乙烯-α-烯烃共聚物(F)的线料分别在120℃热处理1小时,经过1小时缓慢冷却至室温后,以密度梯度管测定。
[Mw/Mn(分子量分布)]
上述丙烯类树脂(A)和乙烯-α-烯烃共聚物(B)的Mw/Mn通过以下述测定法测得的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)求得。
Mw和Mn使用Waters公司制GPC-150C Plus如下操作测定。
分离柱使用TSKgel GMH6-HT和TSKgel GMH6-HTL,柱尺寸分别为内径7.5mm、长度600mm,柱温度设为140℃,流动相使用邻二氯苯(和光纯药工业(株))和作为抗氧化剂的BHT(和光纯药工业(株))0.025重量%,以1.0ml/分钟流动,试样浓度设为0.1重量%,进样量设为500微升,作为检测器使用示差折射计。
对于标准聚苯乙烯而言,分子量在Mw<1000和Mw>4×106时使用东曹(株)制的标准聚苯乙烯,分子量在1000≤Mw≤4×106时使用Pressure Chemical公司制的标准聚苯乙烯。
[浊度]
对于多层吹塑容器的浊度,从容器主体部分切下测定部位,以JIS-K7105为基准,使用浊度计(NIPPON DENSHOKU(NDH2000))测定浊度(雾值)。浊度的值越小,可以说透明性越优异。
[光泽]
光泽性的评价通过下述的光泽(gloss)的测定进行评价。对于多层吹塑容器的光泽(gloss),从容器主体部分切下测定部位,以JIS-K7105为基准,使用光泽计(NIPPON DENSHOKU(VG2000))测定外层的60度光泽度。光泽(gloss)的值越大,可以说越具有优异的光泽性。
[成型性]
对于多层吹塑容器的成型性,观察所得到的容器外观,以在容器主体部分有无吹塑时的熔融型坯表面粗糙造成的褶皱来评价。
AA:完全没有褶皱或不明显,成型性良好
BB:能够观察到褶皱或明显,成型性差
[粘接性]
在多层吹塑容器的由本申请烯烃聚合物组合物(E)形成的最外层与相邻的层的层间,评价在容器成型时毛口切除部即容器上部和容器下部夹断部发生的层剥离造成的能观察到的绳状或带状外观不良的有无。
AA:无外观不良,粘接性良好
BB:仔细看能够观察到外观不良,粘接性稍差
CC:有明显的外观不良,粘接性差
[臭气]
对于烯烃聚合物组合物(E)的臭气,将10g该组合物的粒料加入100ml三角烧瓶中,盖上塞盖密封,在100℃以烘箱加热1小时后取出,然后立即打开塞盖,以感官试验如下判断发生臭气的优劣。
AA---无臭气
BB---略微有臭气
CC---有臭气
[耐冲击性]
耐冲击性的评价通过利用下述满水落下冲击强度测定法测得的表面龟裂发生有无来评价。将在多层吹塑容器(内容量780ml)中注满水的填充容器冷却到5℃(耐冲击性的评价),分别将各冷却至该温度的10个容器从容器的底面离混凝土面1m高的位置垂直落下,按照如下的落下标准进行评价。破裂的判定以表层龟裂发生的有无进行判断。
AA:全部在表面没有发生龟裂
BB:半数以上在表面没有发生龟裂,但至少1个在表面发生龟裂
CC:过半数在表面发生龟裂
满水落下耐冲击强度测定法的评价越良好,可以说耐冲击性越良好。
[低温耐冲击性]
低温耐冲击性的评价通过利用下述满水落下冲击强度测定法测得的表面龟裂发生有无来评价。将在多层吹塑容器(内容量780ml)中注满由乙二醇/水=5/5(体积/体积)构成的液体的填充容器冷却到-5℃(低温耐冲击性的评价),分别将各冷却至该温度的10个容器从容器的底面离混凝土面的1m高的位置垂直落下,按照如下的落下标准进行评价。破裂的判定以表层龟裂发生的有无进行判断。
AA:全部在表面没有发生龟裂
BB:半数以上在表面没有发生龟裂,但至少1个在表面发生龟裂
CC:过半数在表面发生龟裂
满水落下耐冲击强度测定法的评价越良好,可以说低温耐冲击性越良好。
[发粘性]
关于多层吹塑容器的表面的触感,对成型后48~72小时在23℃状态调整后的瓶的表面,用感官试验如下判断有无发粘的触感的优劣。
AA:完全不感到发粘
BB:几乎不感到发粘
CC:多少感到发粘
DD:感到发粘
在本申请的多层吹塑容器中,优选没有发粘的容器,将发生发粘的容器评价为发粘性差。
[由13C-NMR算出的丙烯类树脂中来自α-烯烃的结构单元的重量]
将由13C-NMR算出的、来自丙烯的结构单元和来自选自乙烯和碳原子数为4~20的α-烯烃中的1种以上的烯烃的结构单元的合计设为100重量%时,来自选自乙烯和碳原子数为4~20的α-烯烃中的1种以上的烯烃的结构单元的重量,根据13C-NMR的测定如下所述进行测定、计算而确定。
13C-NMR测定条件
测定装置:日本电子制LA400型核磁共振装置
测定模式:BCM(Bilevel Complete decoupling)
观测频率:100.4MHz
观测范围:17006.8Hz
脉冲宽度:C核45°(7.8μ秒)
脉冲重复时间:5秒
试样管转速:12Hz
累算次数:20000次
测定温度:125℃
溶剂:1,2,4-三氯苯:0.35ml/重苯:0.2ml
试样量:约40mg
共聚单体为乙烯时,根据下述文献(1),由所得到的13C-NMR谱确定单体链分布(二单元组(2单元链)分布)的比例,算出丙烯类树脂(A)中来自乙烯的结构单元的摩尔分率(mol%)(以下记为E(mol%))和来自丙烯的结构单元的摩尔分率(mol%)(以下记为P(mol%))。从所求得的E(mol%)和P(mol%)换算为重量%,算出丙烯类树脂(A)中的来自丙烯的结构单元的重量%和来自乙烯的结构单元的重量%。
文献(1):Kakugo,M.;Naito,Y.;Mizunuma,K.;Miyatake,T.,Macromolecules 1982,15,(4),1150-1152
其中,在关于多层吹塑容器的物性的评价中,对于浊度、成型性、粘接性、耐冲击性、低温耐冲击性和发粘性,对使用进行了喷砂处理#400的模具制作的多层吹塑容器进行了测定。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
Claims (13)
1.一种多层吹塑容器,其特征在于:
最外层所使用的树脂包含烯烃聚合物组合物(E),该烯烃聚合物组合物(E)含有丙烯类树脂(A)80~98重量份、乙烯-α-烯烃共聚物(B)2~20重量份和成核剂(D)0.01~0.5重量份,其中,(A)和(B)的合计为100重量份,
所述丙烯类树脂(A)满足下述条件(A-1)和(A-2),
所述乙烯-α-烯烃共聚物(B)满足下述条件(B-1)和(B-2),
所述烯烃聚合物组合物(E)满足下述条件(E-1),
(A-1)为丙烯与选自乙烯和碳原子数为4~20的α-烯烃中的1种以上的烯烃的共聚物;
(A-2)根据JIS-K7121,以差示扫描量热计(DSC)测得的晶体熔点为140~155℃的范围;
(B-1)为乙烯与1种以上的碳原子数为4~20的α-烯烃的共聚物;
(B-2)根据JIS-K7121,以DSC测得的晶体熔点为85℃以上且小于110℃的范围;
(E-1)根据ASTM D-1238,以测定温度230℃、2.16kg负荷测得的熔体流动速率(MFR)为5~10g/10分钟的范围。
2.如权利要求1所述的多层吹塑容器,其特征在于:
所述烯烃类聚合物组合物(E)还含有低密度乙烯-α-烯烃共聚物(F)0.1~20重量份,
所述低密度乙烯-α-烯烃共聚物(F)满足下述条件(F-1)和(F-2),
所述乙烯-α-烯烃共聚物(B)以密度梯度管法测得的密度(dB[g/cm3])和低密度乙烯-α-烯烃共聚物(F)以密度梯度管法测得的密度(dF[g/cm3])满足下述条件(X-1),
(F-1)为乙烯与1种以上的碳原子数为3~20的α-烯烃的共聚物;
(F-2)根据JIS-K7121,以DSC测得的晶体熔点为89℃以下,或观测不到基于晶体熔点的峰;
(X-1)dB[g/cm3]>dF[g/cm3],0.010[g/cm3]≤(dB-dF)[g/cm3]≤0.050[g/cm3]。
3.如权利要求1所述的多层吹塑容器,其特征在于:
所述乙烯-α-烯烃共聚物(B)还满足下述条件(B-4),
(B-4)以密度梯度管法测得的密度为0.880~0.910g/cm3的范围。
4.如权利要求2所述的多层吹塑容器,其特征在于:
所述乙烯-α-烯烃共聚物(B)还满足下述条件(B-4a),所述低密度乙烯-α-烯烃共聚物(F)还满足下述条件(F-3),
(B-4a)以密度梯度管法测得的密度(dB[g/cm3])为0.890~0.910g/cm3的范围;
(F-3)以密度梯度管法测得的密度(dF[g/cm3])为0.865~0.900g/cm3的范围。
5.如权利要求1~4中任一项所述的多层吹塑容器,其特征在于:
所述丙烯类树脂(A)还满足下述条件(A-4),
(A-4)通过GPC测得的Mw/Mn为4.0以上。
6.如权利要求1~5中任一项所述的多层吹塑容器,其特征在于:
所述丙烯类树脂(A)还满足下述条件(A-3),
(A-3)根据ASTM D-1238,以测定温度230℃、2.16kg负荷测得的MFR为5~10g/10分钟的范围。
7.如权利要求1~6中任一项所述的多层吹塑容器,其特征在于:
所述乙烯-α-烯烃共聚物(B)还满足下述条件(B-5),
(B-5)通过GPC测得的Mw/Mn为1.2~3.0。
8.如权利要求1~7中任一项所述的多层吹塑容器,其特征在于:
所述乙烯-α-烯烃共聚物(B)还满足下述条件(B-3),
(B-3)根据ASTM D-1238,以测定温度230℃、2.16kg负荷测得的MFR为5~10g/10分钟的范围。
9.如权利要求1~8中任一项所述的多层吹塑容器,其特征在于:
所述成核剂(D)为选自芳香族磷酸酯化合物、羧酸金属盐成核剂、聚合物成核剂、山梨糖醇类成核剂和无机化合物成核剂中的1种以上的化合物。
10.如权利要求1~9中任一项所述的多层吹塑容器,其特征在于:
所述丙烯类树脂(A)为95.5~98重量份,所述乙烯-α-烯烃共聚物(B)为2~4.5重量份,其中,(A)和(B)的合计为100重量份。
11.如权利要求1~10中任一项所述的多层吹塑容器,其特征在于:所述多层吹塑容器具有至少一个内层,该内层由丙烯类聚合物(G)或乙烯类聚合物(H)形成。
12.如权利要求1~11中任一项所述的多层吹塑容器,其特征在于:所述多层吹塑容器是通过直接吹塑成型法或注射拉伸吹塑成型法成型得到的。
13.一种多层吹塑容器的制造方法,其特征在于:
使用权利要求1~9中任一项所述的烯烃聚合物组合物(E)和烯烃聚合物组合物(E)以外的热塑性树脂组合物,
以所述烯烃聚合物组合物(E)形成最外层,所述烯烃聚合物组合物(E)以外的热塑性树脂组合物形成至少一个内层的方式,通过直接吹塑成型法或注射拉伸吹塑成型法成型。
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Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2014154130A1 (zh) * | 2013-03-28 | 2014-10-02 | 优泊公司 | 模内成型用标签及使用其的带标签的塑料容器 |
CN106103576A (zh) * | 2014-03-10 | 2016-11-09 | 普瑞曼聚合物株式会社 | 丙烯系树脂组合物及由其形成的拉伸容器 |
CN107107596A (zh) * | 2015-01-16 | 2017-08-29 | 普瑞曼聚合物株式会社 | 叠层体、容器及其制造方法以及叠层体原料用片材 |
CN109689516A (zh) * | 2016-09-29 | 2019-04-26 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 带弹出式喷口的柔性容器 |
CN112639011A (zh) * | 2018-09-26 | 2021-04-09 | 博里利斯股份公司 | 具有优异的光学和机械性能的丙烯共聚物组合物 |
CN115803382A (zh) * | 2020-06-30 | 2023-03-14 | 弗纳技术股份有限公司 | 用于热成型的透明聚丙烯组合物 |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7055598B2 (ja) * | 2017-05-31 | 2022-04-18 | 株式会社プライムポリマー | 滅菌容器 |
JP6980452B2 (ja) * | 2017-08-09 | 2021-12-15 | 住友化学株式会社 | 中空容器およびその製造方法、ならびにブローフィルシール用ポリプロピレン樹脂組成物 |
JP6935748B2 (ja) * | 2018-01-09 | 2021-09-15 | 日本ポリプロ株式会社 | プロピレン系樹脂組成物及びその成形体 |
JP6995184B2 (ja) * | 2018-03-20 | 2022-01-14 | 株式会社プライムポリマー | 積層体および液体包装袋 |
KR102157673B1 (ko) * | 2020-04-28 | 2020-09-21 | 라니홀딩스(주) | 식품 포장용 용기 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1263899A (zh) * | 1999-02-04 | 2000-08-23 | 株式会社宏大化纤 | 聚丙烯嵌段共聚物树脂及其制备方法 |
CN101384627A (zh) * | 2006-02-15 | 2009-03-11 | 三井化学株式会社 | 乙烯系树脂以及由其形成的吹塑成型体 |
CN101511930A (zh) * | 2006-09-12 | 2009-08-19 | 三井化学株式会社 | 聚丙烯树脂和吹塑容器 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0631796A (ja) * | 1992-07-14 | 1994-02-08 | Chisso Corp | ポリオレフィン系樹脂製中空容器 |
JPH09166476A (ja) * | 1995-12-13 | 1997-06-24 | Kyoto Puratetsuku:Kk | 液面センサ |
JPH09165476A (ja) * | 1995-12-15 | 1997-06-24 | Chisso Corp | 多層中空容器 |
JP2009013333A (ja) | 2007-07-06 | 2009-01-22 | Sumitomo Chemical Co Ltd | ポリプロピレン系樹脂組成物 |
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2011
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Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1263899A (zh) * | 1999-02-04 | 2000-08-23 | 株式会社宏大化纤 | 聚丙烯嵌段共聚物树脂及其制备方法 |
CN101384627A (zh) * | 2006-02-15 | 2009-03-11 | 三井化学株式会社 | 乙烯系树脂以及由其形成的吹塑成型体 |
CN101511930A (zh) * | 2006-09-12 | 2009-08-19 | 三井化学株式会社 | 聚丙烯树脂和吹塑容器 |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2014154130A1 (zh) * | 2013-03-28 | 2014-10-02 | 优泊公司 | 模内成型用标签及使用其的带标签的塑料容器 |
CN104981857A (zh) * | 2013-03-28 | 2015-10-14 | 优泊公司 | 模内成型用标签及使用其的带标签的塑料容器 |
CN106103576A (zh) * | 2014-03-10 | 2016-11-09 | 普瑞曼聚合物株式会社 | 丙烯系树脂组合物及由其形成的拉伸容器 |
CN107107596A (zh) * | 2015-01-16 | 2017-08-29 | 普瑞曼聚合物株式会社 | 叠层体、容器及其制造方法以及叠层体原料用片材 |
CN109689516A (zh) * | 2016-09-29 | 2019-04-26 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 带弹出式喷口的柔性容器 |
CN112639011A (zh) * | 2018-09-26 | 2021-04-09 | 博里利斯股份公司 | 具有优异的光学和机械性能的丙烯共聚物组合物 |
CN115803382A (zh) * | 2020-06-30 | 2023-03-14 | 弗纳技术股份有限公司 | 用于热成型的透明聚丙烯组合物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2011090101A1 (ja) | 2011-07-28 |
CN102712186B (zh) | 2014-07-16 |
KR101333450B1 (ko) | 2013-11-26 |
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KR20120104436A (ko) | 2012-09-20 |
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