CN111065678A - 聚丙烯组合物 - Google Patents

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Abstract

新型聚丙烯组合物及其用途，该聚丙烯组合物结合了低密封起始温度(SIT)、高热粘性、良好的光学性能例如低雾度和改善的刚度/冲击平衡。

Description

聚丙烯组合物
技术领域
本发明涉及一种新型聚丙烯组合物，该聚丙烯组合物具有低密封起始温度(SIT)、高热粘性(hot tack)、良好的光学性能(例如低雾度)和改善的刚度/冲击平衡。本发明还涉及该聚丙烯组合物的用途以及由该聚丙烯组合物制成的制品。
背景技术
聚丙烯适用于许多应用。例如，聚丙烯(PP)可应用于密封性能起重要作用的领域，例如食品包装工业或医疗包装工业。热密封是制造柔性和半刚性包装的主要方法。良好密封性能的一个重要指标尤其是低密封起始温度(SIT)，需要低密封起始温度(SIT)以支持包装机的高速度。为确保快速密封，低SIT是有利的。通过在较低的温度下操作，待密封的制品不暴露于高温具有益处。因为产生和保持较低的温度显然成本更低，因此也具有经济上的优点。避免高密封温度还有其他优点，特别是当要包装对温度敏感的物品时。
膜的特别苛刻的应用(例如成形和填充包装)，除了要求低密封起始温度之外，还要求良好的热粘性。热粘性是当膜的热密封部分中的聚合物处于半熔融/凝固状态时可测量的粘合强度。
在此处和下文中，此种粘合强度表示为撕开密封层所需的热粘力(N)。通常，热粘性是提高包装生产过程的效率的重要因素。
此外，还需要光学性能令人满意(例如低雾度)的包装材料。这种材料的另一个期望的性质是高的或更好的优异刚度/冲击平衡。
此外，包装的物品(例如包装的食品或药品)需要经受灭菌步骤，例如蒸汽灭菌。通常，蒸汽灭菌在高于120℃(例如121℃)的温度下进行。这意味着包装膜的熔融温度需要显著更高，例如高于125℃，优选高于130℃。
无论制造多层膜或单层膜，所有膜制造商均在寻求使其制造的膜的性能最大化。通常，因为可定制各个层以提供需要的特定属性，多层膜更易实现性能的最大化。例如，通常使用可产生良好密封性能的外层，同时芯层可用于提供膜的机械强度。此外，当使用多层结构时，可通过将膜组分置于分开的层中来避免膜组分的不相容性。
然而，当膜为单层膜时，膜的制造商可用的选择受到更多限制。目前，很难制备性能优异(例如，良好的机械性能和加工性能)的单层膜，因此本领域技术人员正在寻求可提供改进性能的新型膜。光学性能尤其成问题，因为单层膜中所用组分越多，膜的雾度值往往越高。
膜的制造商面临的问题是，尝试改进一种性能时，另一种同样重要的性能趋于受到不利影响。在将所有组分作为共混物(blend)一起挤出的单层结构中，不同聚合物之间也存在相容性的实际问题。如果聚合物组分不相容，则形成的膜具有明显的不均匀性，这对于制造商和消费者是不可接受的。这进一步限制了膜领域的化学家可操纵的参数。
已进行了一些尝试来解决上述问题。US 20050142367提出使用丙烯-1-丁烯-乙烯三元共聚物与茂金属催化的乙烯聚合物的共混物用于三层BOPP膜的可热密封表层，以提供低密封起始温度(SIT)和良好的热粘性。茂金属催化的乙烯聚合物的熔体流动速率(MFR2；190℃，2.16kg)可为2.0g/10min至7.5g/10min，并且密度可为0.878g/cm3至0.900g/cm3。实施例中使用的丙烯-1-丁烯-乙烯三元共聚物含有相对高的量的共聚单体，即1.1wt％(即1.7mol％)的乙烯和20.0wt％(即16.2mol％)的1-丁烯。此类组合物的熔点将太低而不能经受>120℃的蒸汽灭菌。此外，SIT也太低(71℃至93℃)，这在蒸汽灭菌中也会产生问题。光学性质(例如雾度)以及刚度/冲击未被提及。
根据WO 2011064119，US 20050142367的实施例中获得的热粘强度值低于约2.5N(即250g/in)，并且在约99℃下，热粘强度低于2.0N(即200g/in)。因此，WO 2011064119提出可用于制备可热封膜的聚烯烃组合物，该聚烯烃组合物包含丙烯共聚物和其他聚烯烃组分；特别地，聚烯烃组合物包含(所有百分比均按重量计)：
a)60％至94％的一种以上共聚物，所述共聚物为丙烯与一种以上选自乙烯、C4-C8α-烯烃及它们的组合的共聚单体的共聚物；其中，共聚单体含量为5％至25％，优选为7％至20％；
b)2％至20％的一种以上丁烯-1均聚物或丁烯-1共聚物；以及
c)1％至20％的弹性或塑性聚烯烃或聚烯烃组合物。
所生产的膜也是双轴取向的3层膜。
WO 2011064119的组合物的缺点在于，利用组合物中的至少3种组分获得的热粘性太低，并且此类组合物的熔点将太低而不能经受>120℃的蒸汽灭菌。此外，SIT(<70℃)也太低，这在蒸汽灭菌中也会产生问题。刚度/冲击性能没有被提及。
WO 2016091923公开了基于共混物的膜，该共混物为丙烯共聚物和乙烯系塑性体的共混物，密封起始温度(SIT)至多为140℃。WO 2016091923中所示实施例使用丙烯-乙烯共聚物和乙烯系塑性体(熔体流动速率(MFR2；190℃，2.16kg)至多为10.0g/10min)。使用Corona Generator G20s进行表面处理后，用这些共混物制备的膜显示出127℃至138℃的密封起始温度(SIT)，在该密封起始温度(SIT)下，密封强度达到了1.5N。这过高了。未显示刚度/冲击、热粘性和雾度的值。
EP 3031849也公开了基于共混物的膜，该共混物为丙烯共聚物和乙烯系塑性体的共混物，厚度50μm的膜根据ASTM D1003的雾度至多为2.0％。EP 3031849中所示实施例使用丙烯-乙烯共聚物和乙烯系塑性体(熔体流动速率(MFR2；190℃，2.16kg)为至多10.0g/10min)，再次使用Corona Generator G20S对膜进行表面处理。未显示热粘性和密封起始温度(SIT)的值，但是基于实施例中所示的组合物，预计SIT太高(>130℃)。
然而，尽管已在适用于不同包装类型的膜的领域进行了许多开发工作，现有技术中所公开的膜仍不能提供低密封起始温度(SIT)与高热粘性、改善的光学性能和改善的刚度/冲击平衡的充分平衡，这些膜还要适用于灭菌，因此需要新的和改进的膜结构以提供具有改善的密封性能(即，更低的密封起始温度(SIT)和更高的热粘力，以及改善的光学性能、改善的刚度/冲击平衡和高熔融温度)的膜。
令人惊奇地，发明人发现，上述问题可通过使用一种共混物来解决，该共混物包含特定丙烯三元共聚物和乙烯系塑性体。
发明内容
因此，在第一方面，本发明涉及一种聚丙烯组合物，包含：
(A)以下组分的共混物：
(a)以共混物为基准计，60.0wt％至96.0wt％的丙烯三元共聚物，该丙烯三元共聚物包含：
(i)0.3wt％至4.0wt％的衍生自乙烯的共聚单体单元；和
(ii)4.0wt％至16.0wt％的衍生自C4至C10α-烯烃的共聚单体单元；
其中，三元共聚物的MFR2(230℃，2.16kg，ISO 1133)为0.5g/10min至20.0g/10min；以及
(b)以共混物为基准计，4.0wt％至40.0wt％的乙烯系塑性体，该乙烯系塑性体根据ISO 1183的密度为0.850g/cm3至0.900g/cm3并且根据ISO 1133的MFR2(190℃；2.16kg)为0.1g/10min至低于5.0g/10min；以及
(B)可选的一种以上添加剂，以组合物为基准计，所述一种以上添加剂的总量为0.0wt％至5.0wt％，该添加剂选自：爽滑剂(slip agent)、防粘连剂(anti-block agent)、UV稳定剂、α和/或β成核剂、抗静电剂、抗氧化剂。
令人惊奇地发现，此类组合物具有优化的或改进的密封性能，即低密封起始温度SIT和高热粘性，以及有益的光学性能、出色的刚度/冲击平衡和高熔融温度。
在本发明的一个实施方式中，丙烯三元共聚物(a)在齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂的存在下可获得(优选在该催化剂存在下获得)。
在另一个实施方式中，本发明涉及由上述组合物制成的单层膜。
在另一方面，本发明涉及根据本发明的单层膜在层压中的用途或单层膜或多层膜在包装膜和医疗/卫生膜中的用途。
在另一方面，本发明涉及根据本发明的单层膜作为聚丙烯多层膜中的密封层的用途，该聚丙烯多层膜可通过共挤出或层压制造。
具体实施方式
在下文中，将更详细地定义单个组分。
本发明的聚丙烯组合物包含：
(A)以下组分的共混物：
(a)丙烯三元共聚物；以及
(b)乙烯系塑性体。
组分(a)丙烯三元共聚物
本发明的聚丙烯组合物中所用的丙烯三元共聚物是无规三元共聚物并且至少包含乙烯作为第一共聚单体和C4至C10α-烯烃作为第二共聚单体。
因此，丙烯三元共聚物包含衍生自丙烯的单元和衍生自乙烯的单元和衍生自一种其他α-烯烃的单元，所述其他α-烯烃选自：C4α-烯烃、C5α-烯烃、C6α-烯烃、C7α-烯烃、C8α-烯烃、C9α-烯烃和C10α-烯烃。
更优选地，丙烯三元共聚物包含衍生自丙烯的单元和衍生自乙烯的单元和衍生自一种其他α-烯烃的单元，所述其他α-烯烃选自：1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯；其中，甚至更优选地，所述其他α-烯烃选自：1-丁烯和1-己烯。
特别优选地，丙烯三元共聚物由衍生自丙烯、乙烯和1-丁烯的单元组成或者由衍生自丙烯、乙烯和1-己烯的单元组成。
最优选地，丙烯三元共聚物由衍生自丙烯、乙烯和1-丁烯的单元组成。
本发明的聚丙烯组合物中所用的丙烯三元共聚物的特征在于中等至低的共聚单体含量。因此，根据本发明的聚丙烯组合物中所用的丙烯三元共聚物的乙烯含量应为至少0.3wt％。因此，优选地，丙烯三元共聚物的乙烯含量为0.3wt％至4.0wt％，更优选为0.4wt％至3.5wt％，甚至更优选为0.5wt％至3.0wt％，特别是为1.0wt％至2.5wt％。此外，丙烯三元共聚物的C4-C10α-烯烃(优选C4α-烯烃或C6α-烯烃)共聚单体含量为至少4.0wt％。因此，优选地，丙烯三元共聚物的C4至C10α-烯烃(优选C4α-烯烃或C6α-烯烃)共聚单体含量为4.0wt％至16.0wt％，更优选为4.5至14.0wt％，甚至更优选为5.0至12.0wt％，特别是为6.0至10.0wt％。优选地，三元共聚物的丙烯(C3)含量相当高，即至少83.0wt％，即86.0wt％以上，更优选88.0wt％以上，甚至更优选90.0wt％以上，例如91.0wt％以上。
丙烯三元共聚物根据ISO 1133测得的熔体流动速率MFR2(230℃)为0.5g/10min至20.0g/10min，优选为0.8g/10min至15.0g/10min，更优选为1.0g/10min至10.0g/10min，甚至更优选为1.2g/10min至8.0g/10min，甚至更优选为1.5g/10min至5.0g/10min。
或者，丙烯三元共聚物可通过根据ISO 6427测得的二甲苯冷可溶物(XCS)含量来限定。因此，优选地，丙烯三元共聚物的特征在于二甲苯冷可溶物(XCS)含量低于20.0wt％，更优选低于15.0wt％。因此，特别应理解，丙烯三元共聚物的二甲苯冷可溶物(XCS)含量为3.0wt％至低于20.0wt％，更优选为5.0wt％至15.0wt％，最优选为5.0wt％至12.0wt％。
或者，丙烯三元共聚物可通过根据ISO 11357经由DSC测得的熔融温度(Tm)来限定。因此，优选地，丙烯三元共聚物的熔融温度Tm为130℃以上。甚至更优选地，熔融温度Tm为130℃至145℃，最优选为132℃至140℃。
丙烯三元共聚物根据ISO 11357通过DSC测得的结晶温度应为85℃以上，优选为85℃至100℃，甚至更优选为90℃至100℃。
考虑到分子量分布和/或共聚单体含量分布，丙烯三元共聚物可以进一步是单峰或多峰(例如双峰)的；单峰和双峰丙烯三元共聚物是同样优选的。
如果丙烯三元共聚物是单峰的，优选地，丙烯三元共聚物在一个聚合反应器(R1)中通过单个聚合步骤来制备。或者，单峰丙烯三元共聚物可通过连续聚合工艺在所有反应器中使用相同的聚合条件来制备。如果丙烯三元共聚物是多峰的，优选地，丙烯三元共聚物通过连续聚合工艺在反应器中使用不同的聚合条件(共聚单体含量、氢含量等)来制备。
丙烯三元共聚物可在任何常规配位催化剂体系的存在下通过聚合来制备，所述配位催化剂体系包括齐格勒-纳塔催化剂体系、铬催化剂体系和单中心催化剂体系(例如茂金属催化剂)；优选地，丙烯三元共聚物在齐格勒-纳塔催化剂体系的存在下制备。
丙烯三元共聚物可通过包含单个聚合反应器(R1)的单个聚合步骤或通过包含至少两个聚合反应器(R1)和(R2)的连续聚合工艺来制备；其中，第一丙烯聚合物部分(R-PP1)在第一聚合反应器(R1)中制备，随后第一丙烯聚合物部分(R-PP1)被转移到第二聚合反应器(R2)中。然后在第二聚合反应器(R2)中，在第一丙烯聚合物部分(R-PP1)的存在下制备第二丙烯聚合物部分(R-PP2)。
如果丙烯三元共聚物在至少两个聚合反应器(R1)和(R2)中制备，则可能：
i)在第一反应器(R1)中制备丙烯均聚物，在第二反应器(R2)中制备丙烯三元共聚物，得到丙烯三元共聚物(a)；或者
ii)在第一反应器(R1)中制备丙烯-乙烯共聚物，在第二反应器(R2)中制备丙烯C4-C10α-烯烃共聚物，得到丙烯三元共聚物(a)；或者
iii)在第一反应器(R1)中制备丙烯C4-C10α-烯烃共聚物，在第二反应器(R2)中制备丙烯-乙烯共聚物，得到丙烯三元共聚物(a)；或者
iv)在第一反应器(R1)中制备丙烯三元共聚物，在第二反应器(R2)中制备丙烯三元共聚物，得到丙烯三元共聚物(a)。
通常，适用于制备丙烯三元共聚物的聚合方法包括一个或两个聚合阶段，各个阶段可在溶液、淤浆、流化床、本体(bulk)或气相中进行。
术语“聚合反应器”应表示发生主要聚合。因此，在方法由一个或两个聚合反应器组成的情况下，该定义不排除整个体系包括例如预聚合反应器中的预聚合步骤的选项。术语“由...组成”仅就主要聚合反应器而言是一个封闭式描述。
术语“连续聚合工艺”表示丙烯三元共聚物在至少两个串联连接的反应器中制备。因此，此种聚合体系至少包括第一聚合反应器(R1)和第二聚合反应器(R2)，以及可选的第三聚合反应器(R3)。
优选地，第一聚合反应器(分别为单个聚合反应器)(R1)为淤浆反应器，并且可以是以本体或淤浆操作的任何连续的或简单的间歇式搅拌罐反应器或环管反应器。本体指在包含至少60％(w/w)单体的反应介质中的聚合。根据本发明，优选地，淤浆反应器是(本体)环管反应器。在应用“连续聚合工艺”的情况下，第二聚合反应器(R2)和可选的第三聚合反应器(R3)是气相反应器(GPR)，即第一气相反应器(GPR1)和第二气相反应器(GPR2)。优选地，根据本发明的气相反应器(GPR)是流化床反应器、快速流化床反应器或沉降床反应器或它们的任何组合。
优选地，多阶段工艺是“环管-气相”工艺，例如由北欧化工开发的“环管-气相”工艺(称为
Figure BDA0002394530120000061
技术)，例如描述于专利文献中，例如EP 0887379、WO 92/12182、WO2004/000899、WO 2004/111095、WO 99/24478、WO 99/24479或WO 00/68315。另一种合适的淤浆-气相工艺是Basell的
Figure BDA0002394530120000071
工艺。
优选地，根据本发明的丙烯三元共聚物(a)在齐格勒-纳塔催化剂的存在下制备。将齐格勒-纳塔催化剂进料到第一聚合反应器(分别为单个聚合反应器)(R1)中，并且可选地与在第一聚合反应器(R1)中获得的聚合物(淤浆)一起转移到随后的反应器中(如果丙烯三元共聚物通过连续聚合工艺制备)。如果该方法还包括预聚合步骤，优选地，将所有齐格勒-纳塔催化剂进料到预聚合反应器中。随后，将含有齐格勒-纳塔催化剂的预聚合产物转移到第一聚合反应器(分别为单个聚合反应器)(R1)中。
该齐格勒-纳塔催化剂可为用于丙烯聚合的任何立体特异性齐格勒-纳塔催化剂，该催化剂优选能够在500kPa至10000kPa(特别是2500kPa至8000kPa)的压力下在40℃至110℃(特别是60℃至110℃)的温度下催化丙烯和共聚单体的聚合和共聚。优选地，齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)包括包含内部供体组分的高收率齐格勒-纳塔型催化剂，该催化剂可在80℃以上的高聚合温度下使用。
此种高收率的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)可包括琥珀酸酯、二醚、邻苯二甲酸酯等或它们的混合物作为内部供体(ID)，并且例如可以从LyondellBasell以商品名Avant ZN商购。
其他有用的固体催化剂也是WO-A-2003/000757、WO-A-2003/000754、WO-A-2004/029112和WO2007/137853中公开的那些。这些催化剂是具有致密结构和低颗粒表面积的球形颗粒的固体催化剂。此外，这些催化剂的特征在于整个催化剂颗粒中催化活性位点的均匀分布。催化剂通过乳液-固化方法来制备，其中，不需要外部载体。乳液液滴形式的分散相形成催化剂部分，其在固化步骤期间转化成固体催化剂颗粒。
因此，在本发明的一个实施方式中，固体催化剂组分通过包括以下步骤的方法制备：
-通过使烷氧基镁化合物与电子供体或其前体在C6-C10芳族液态反应介质中反应，制备镁络合物的溶液；
-使所述镁络合物与四价钛化合物(优选TiCl4)在大于10℃且小于50℃的温度下反应，产生更致密的分散相的乳液，分散相的Ti/Mg摩尔比为0.1至10，并且连续相中Ti/Mg摩尔比为10至100；以及
-可选地，在乳液稳定剂和/或湍流最小化剂(turbulence minimizing agent)的存在下搅拌乳液，使所述分散相的液滴的平均尺寸保持为5μm至200μm。
通过加热(优选地，在80℃至110℃的温度下)固化所述分散相的液滴之后获得催化剂颗粒。在所述方法中，加入式AlR3-nXn的烷基铝化合物，并使该烷基铝化合物与经搅拌的乳液分散相的液滴接触；其中，R为1至20(优选1至10)个碳原子的烷基和/或烷氧基，X为卤素，且n是0、1或2。可选地，在回收最终固体颗粒之前的洗涤步骤中，使式AlR3-nXn的烷基铝化合物与固化的颗粒接触。其中，合适的内部电子供体是芳族(二)羧酸的(二)酯。通过芳族羧酸氯化物或二酰氯与C2-C16烷醇和/或二醇反应，可以原位形成所述芳族羧酸酯或芳族羧酸二酯，并且优选邻苯二甲酸二-2-乙基己酯。
用于本发明的另一种合适的催化剂是固体齐格勒-纳塔催化剂，该催化剂包含IUPAC的第4至6族过渡金属的化合物(例如钛)、第2族金属化合物(例如镁)和内部供体，该内部供体是非邻苯二甲酸化合物，更优选非邻苯二甲酸酯，甚至更优选非邻苯二甲酸二羧酸的二酯，如下文更详细描述的。此外，固体催化剂不含任何外部载体材料，例如二氧化硅或MgCl2，但催化剂是自支撑的(self-supported)。
该齐格勒-纳塔催化剂可通过所获得的方式进一步限定。
因此，优选地，齐格勒-纳塔催化剂通过包括以下步骤的方法获得：
a)
a1)提供至少第2族金属烷氧基化合物(Ax)的溶液，所述第2族金属烷氧基化合物(Ax)是可选地在有机液体反应介质中，第2族金属化合物与一元醇(A)的反应产物，所述一元醇(A)除了包含羟基部分之外还包含至少一个醚部分；或者
a2)至少第2族金属烷氧基化合物(Ax')的溶液，所述第2族金属烷氧基化合物(Ax')是可选地在有机液体反应介质中，第2族金属化合物与一元醇(A)和式ROH的一元醇(B)的醇混合物的反应产物；或者
a3)提供第2族烷氧基化合物(Ax)和第2族金属烷氧基化合物(Bx)的混合物的溶液，所述第2族金属烷氧基化合物(Bx)是可选地在有机液体反应介质中，第2族金属化合物和一元醇(B)的反应产物；或者
a4)提供式M(OR1)n(OR2)mX2-n-m的第2族醇盐的溶液或第2族醇盐M(OR1)n’X2-n’和M(OR2)m’X2-m’的混合物的溶液，其中，M是第2族金属，X是卤素，R1和R2是具有C2至C16碳原子的不同烷基，且0<n<2，0<m<2并且n+m+(2-n-m)＝2，条件是n和m均≠0，0<n’<2和0<m’<2；以及
b)将来自步骤a)的所述溶液加入到至少一种第4族至第6族的过渡金属的化合物中；以及
c)获得固体催化剂组分颗粒；以及
在步骤c)之前的任何步骤添加非邻苯二甲酸内部供体。
优选地，将内部供体或其前体加入步骤a)的溶液中。
根据上述过程，取决于物理条件，特别是步骤b)和c)中采用的温度，通过沉淀方法或通过乳液(液/液两相体系)-固化方法可以获得齐格勒-纳塔催化剂。
在这两种方法(沉淀或乳液固化)中，催化剂的化学性质相同。
在沉淀方法中，在步骤b)将步骤a)的溶液与至少一种过渡金属化合物进行合并，并且将整个反应混合物保持在至少50℃，更优选保持在55℃至110℃的温度，更优选保持在70℃至100℃，以确保固体颗粒形式的催化剂组分完全沉淀(步骤c)。
在乳液-固化方法中，在步骤b)中，通常在较低的温度(例如-10℃至低于50℃，优选-5℃至30℃)下，将步骤a)的溶液加入到至少一种过渡金属化合物中。在乳液的搅拌期间，温度通常保持在-10℃至低于40℃，优选保持在-5℃至30℃。乳液的分散相的液滴形成活性催化剂组合物。通过将乳液加热至70℃至150℃(优选加热至80℃至110℃)的温度来适当地进行液滴的固化(步骤c)。
在本发明中，优选使用通过乳液-固化方法制备的催化剂。
在一个优选的实施方式中，在步骤a)中，使用a2)或a3)的溶液，即(Ax')的溶液或(Ax)与(Bx)的混合物的溶液。
优选地，第2族金属为镁。在催化剂制备方法的第一步骤(即步骤a))中，通过使镁化合物与如上所述的醇反应可以原位制备烷氧基镁化合物(Ax)、(Ax')和(Bx)，或者所述烷氧基镁化合物可为单独制备的烷氧基镁化合物，或者甚至可商购现成的烷氧基镁化合物并将它原样用于本发明的催化剂制备方法中。
醇(A)的说明性实例是二元醇的单醚(乙二醇单醚)。优选的醇(A)是C2-C4乙二醇单醚，其中，醚部分包含2至18个碳原子，优选4至12个碳原子。优选实例为2-(2-乙基己氧基)乙醇、2-丁氧基乙醇、2-己氧基乙醇和1,3-丙二醇单丁醚、3-丁氧基-2-丙醇，特别优选为2-(2-乙基己氧基)乙醇和1,3-丙二醇单丁醚、3-丁氧基-2-丙醇。
说明性的一元醇(B)具有式ROH，其中，R是直链或支链C6-C10烷基残基。最优选的一元醇是2-乙基-1-己醇或辛醇。
优选地，分别以8：1至2：1(更优选5：1至3：1)的Bx：Ax或B：A的摩尔比使用烷氧基镁化合物(Ax)和(Bx)的混合物或醇(A)和(B)的混合物。烷氧基镁化合物可为如上所述的醇与镁化合物的反应产物，所述镁化合物选自二烷基镁、烷基醇镁、二烷醇镁、烷氧基卤化镁和烷基卤化镁。烷基可为相似或不同的C1-C20烷基，优选C2-C10烷基。当使用烷基-烷氧基镁化合物时，典型的烷基-烷氧基镁化合物为乙基丁醇镁、丁基戊醇镁、辛基丁醇镁和辛基辛醇镁。优选地，使用二烷基镁。最优选的二烷基镁为丁基辛基镁或丁基乙基镁。
除了醇(A)和醇(B)之外，镁化合物还可与式R"(OH)m的多元醇(C)反应以获得所述醇镁化合物。如果使用多元醇，优选的多元醇为R"是直链、环状或支链C2-C10烃残基，且m是2至6的整数的醇。
因此，步骤a)的烷氧基镁化合物选自：二烷醇镁、二芳氧基镁、烷氧基卤化镁、芳氧基卤化镁、烷基醇镁、芳基醇镁和烷基芳氧基镁。此外，可使用二卤化镁和二烷醇镁的混合物。
用于制备本发明催化剂的溶剂可选自：具有5至20个碳原子(更优选5至12个碳原子)的芳族和脂族直链、支链和环状烃，或它们的混合物。合适的溶剂包括：苯、甲苯、异丙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷。特别优选己烷和戊烷。
通常，Mg化合物以在如上所述的溶剂中10wt％至50wt％溶液的形式提供。典型的可商购的Mg化合物(特别是二烷基镁溶液)是甲苯或庚烷中的20wt％至40wt％溶液。
制备烷氧基镁化合物的反应可在40℃至70℃的温度下进行。根据所用的Mg化合物和醇选择最合适的温度。
优选地，第4至6族的过渡金属化合物为钛化合物，最优选为卤化钛，例如TiCl4。
优选地，可用于制备催化剂的非邻苯二甲酸内部供体选自：非邻苯二甲酸羧(二)酸的(二)酯、1,3-二醚，及它们的衍生物和混合物。特别优选的供体是一元不饱和二羧酸的二酯，特别是选自下组的酯：丙二酸酯、马来酸酯、琥珀酸酯、柠康酸酯、戊二酸酯、环己烯-1,2-二羧酸酯和苯甲酸酯，及它们的任何衍生物和/或混合物。例如，优选实例为取代的马来酸酯和柠康酸酯，最优选为柠康酸酯。
在乳液方法中，两相液-液体系可通过简单搅拌和可选地添加(其他)溶剂和添加剂来形成，例如所述添加剂为湍流最小化剂(TMA)和/或乳化剂和/或乳液稳定剂(例如表面活性剂)，以本领域已知的方式使用这些添加剂以促进乳液的形成和/或使乳液稳定。优选地，表面活性剂是丙烯酸聚合物或甲基丙烯酸聚合物。特别优选为无支链的C12至C20的(甲基)丙烯酸酯，例如聚(十六烷基)-甲基丙烯酸酯和聚(十八烷基)-甲基丙烯酸酯及它们的混合物。优选地，湍流最小化剂(TMA)(如果使用)选自：具有6至20个碳原子的α-烯烃单体的α-烯烃聚合物，例如聚辛烯、聚壬烯、聚癸烯、聚十一碳烯或聚十二碳烯或它们的混合物。最优选为聚癸烯。
通过沉淀或乳液-固化方法获得的固体颗粒产物可用芳族和/或脂族烃(优选用甲苯、庚烷或戊烷)洗涤至少一次，优选洗涤至少两次，最优选洗涤至少三次。催化剂可以通过例如蒸发或用氮气冲洗来进一步干燥，或者可以将催化剂浆化成油状液体而不进行任何干燥步骤。
优选地，最终获得的齐格勒-纳塔催化剂为平均粒径大体为5μm至200μm(优选10至100μm)的颗粒形式。颗粒致密、孔隙率低、表面积低于20g/m2(更优选低于10g/m2)。通常，Ti的量为催化剂组合物的1wt％至6wt％，Mg的量为催化剂组合物的10wt％至20wt％，供体的量为催化剂组合物的10wt％至40wt％。
催化剂的制备的详细描述公开于WO 2012/007430、EP 2610271、EP 261027和EP2610272中。
可选地，在预聚合步骤中通过所谓的BNT技术对齐格勒-纳塔催化剂进行改性，以引入聚合物成核剂。
优选地，此种聚合物成核剂为乙烯基聚合物，例如衍生自下式的单体的乙烯基聚合物：
CH2＝CH-CHR1R2
其中，R1和R2与它们所连接的碳原子一起形成可选地取代的饱和环或不饱和环或芳族环或稠环体系，其中，所述环或稠环部分包含4至20个碳原子；优选地，形成5至12元饱和或不饱和环或芳族环或稠环体系，或独立地表示直链或支链C4-C30烷烃、C4-C20环烷烃或C4-C20芳族环。优选地，R1和R2与它们所连接的C原子一起形成5元或6元饱和或不饱和环或芳族环，或独立地表示包含1至4个碳原子的低级烷基。用于制备本发明所用的聚合物成核剂的优选乙烯基化合物特别是乙烯基环烷烃，特别是乙烯基环己烷(VCH)、乙烯基环戊烷和乙烯基-2-甲基环己烷、3-甲基-1-丁烯、3-乙基-1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯或它们的混合物。VCH是特别优选的单体。
优选地，在聚合催化剂的改性步骤中，乙烯基化合物与聚合催化剂的重量比为0.3以上至40.0(例如0.4至20.0)，或更优选为0.5至15.0(例如0.5至2.0)。
可以在不溶解所形成的聚合物(例如聚VCH)的任何惰性流体中，进行乙烯基化合物(例如VCH)的聚合。重要的是确保最终催化剂/聚合的乙烯基化合物/惰性流体混合物的粘度足够高，以防止催化剂颗粒在储存和运输过程中沉降。
混合物粘度的调节可在乙烯基化合物聚合之前或之后进行。例如，可在低粘度油中进行聚合，在乙烯基化合物聚合之后，可通过添加高粘性物质来调节粘度。此种高粘性物质可为“蜡”，例如油或油与固体或高粘性物质的混合物(油-油脂)。室温下此种粘性物质的粘度通常为1,000cP至15,000cP。使用蜡的优点是改进了催化剂的储存和进料。由于无需洗涤、干燥、筛分和转移，故保持了催化剂活性。
油和固体或高粘性聚合物的重量比优选小于5：1。
除了粘性物质之外，液态烃(例如异丁烷、丙烷、戊烷和己烷)也可用作改性步骤中的介质。
用聚合的乙烯基化合物改性的催化剂生产的聚丙烯基本上不含游离的(未反应的)乙烯基化合物。这意味着乙烯基化合物应在催化剂改性步骤中完全反应。为此，(添加的)乙烯基化合物与催化剂的重量比应为0.05至10.0，优选为小于3.0，更优选为约0.1至2.0，特别地为约0.1至1.5。应注意，使用过量的乙烯基化合物不会获得益处。
此外，通过乙烯基化合物的聚合进行的催化剂改性的反应时间应足以允许乙烯基单体完全反应，即继续聚合直到反应混合物(包括聚合介质和反应物)中未反应的乙烯基化合物的量小于0.5wt％，特别是按重量计小于2000ppm(通过分析显示)。因此，当预聚合的催化剂包含至多约0.1wt％乙烯基化合物时，聚丙烯中的最终乙烯基化合物含量将低于使用GC-MS方法测得的极限(按重量计，<0.01ppm)。通常，当以工业规模操作时，需要至少30分钟的聚合时间，优选聚合时间为至少1小时，特别地为至少5小时。可使用甚至6至50小时的聚合时间。改性可以在10℃至60℃(优选15℃至55℃)的温度下进行。
WO 00/6831中还公开了催化剂改性的一般条件，其关于聚合催化剂改性的内容通过引用并入本文。本申请中先前描述的关于乙烯基化合物的优选实施方式也适用于本发明的聚合催化剂和根据本发明的优选聚丙烯组合物。
除了油之外，用于改性步骤的合适介质还包括低粘度的惰性脂族有机溶剂，例如戊烷和庚烷。此外，改性过程中可使用少量的氢。
优选地，齐格勒-纳塔催化剂与烷基铝助催化剂和可选的外部供体联合使用。
优选地，存在外部供体作为本聚合方法中的其他组分。合适的外部供体包括：某些硅烷、醚、酯、胺、酮、杂环化合物及它们的共混物。特别优选使用硅烷。最优选使用以下通式的硅烷：
Ra pRb qSi(ORc)(4-p-q)
其中，Ra、Rb和Rc表示烃基，特别是烷基或环烷基；其中，p和q为0至3的数字，且它们的和p+q等于或小于3。Ra、Rb和Rc可彼此独立地选择并且可以相同或不同。此类硅烷的具体实例为(叔丁基)2Si(OCH3)2、(环己基)(甲基)Si(OCH3)2、(苯基)2Si(OCH3)2和(环戊基)2Si(OCH3)2，或具有以下通式的硅烷：
Si(OCH2CH3)3(NR3R4)
其中R3和R4可以相同或不同，且表示具有1至12个碳原子的烃基。
R3和R4独立地选自：具有1至12个碳原子的直链脂族烃基，具有1至12个碳原子的支链脂族烃基和具有1至12个碳原子的环状脂族烃基。特别优选地，R3和R4独立地选自：甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基。更优选地，R3和R4相同，甚至更优选地，R3和R4均为乙基。
特别优选的外部供体为二环戊基二甲氧基硅烷供体(D-供体)或环己基甲基二甲氧基硅烷供体(C-供体)。
除了齐格勒-纳塔催化剂和可选的外部供体之外，还可使用助催化剂。优选地，助催化剂为周期表(IUPAC)第13族的化合物，例如有机铝，例如铝化合物(例如烷基铝、卤化铝或烷基卤化铝化合物)。因此，在一个具体实施方式中，助催化剂为三烷基铝，例如三乙基铝(TEAL)、二烷基氯化铝或烷基二氯化铝或它们的混合物。在一个具体实施方式中，助催化剂为三乙基铝(TEAL)。
优选地，应谨慎选择助催化剂(Co)和外部供体(ED)的比率[Co/ED]和/或助催化剂(Co)和过渡金属(TM)的比率[Co/TM]。
因此，
(a)助催化剂(Co)与外部供体(ED)的摩尔比[Co/ED]必须为5.0至45.0，优选为5.0至35.0，更优选为5.0至25.0；以及可选地
(b)助催化剂(Co)与钛化合物(TC)的摩尔比[Co/TC]必须为高于80.0至500.0，优选为100.0至350.0，甚至更优选为120.0至300.0。
因此，优选地，本发明所用的丙烯三元共聚物在以下物质的存在下制备：
(a)包含内部供体的齐格勒-纳塔催化剂；
(b)可选的助催化剂(Co)；以及
(c)可选的外部供体(ED)。
组分(b)：乙烯系塑性体
乙烯系塑性体是乙烯和丙烯或C4-C10α-烯烃的共聚物。合适的C4-C10α-烯烃包括1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，优选为1-丁烯或1-辛烯，更优选为1-辛烯。优选地，使用乙烯和1-辛烯的共聚物。
合适的乙烯系塑性体的密度为0.850g/cm3至0.900g/cm3，优选为0.860g/cm3至0.885g/cm3，更优选为0.860g/cm3至0.880g/cm3。
合适的乙烯系塑性体的MFR2(ISO 1133；190℃；2.16kg)为0.1g/10min至低于5.0g/10min，优选为0.2g/10min至4.0g/10min，更优选为0.3g/10min至3.0g/10min，甚至更优选为0.3g/10min至2.0g/10min，例如0.5g/10min至1.5g/10min。
合适的乙烯系塑性体(根据ISO 11357-3用DSC测得)的熔点低于130℃，优选低于120℃，更优选低于110℃，最优选低于100℃。
此外，合适的乙烯系塑性体(根据ISO 6721-7用DMTA测得)的玻璃化转变温度Tg低于-25℃，优选低于-30℃，更优选低于-35℃。
在共聚物是乙烯和丙烯的共聚物的情况下，该共聚物的乙烯含量为10.0wt％至55.0wt％，优选为10.0wt％至45.0wt％，更优选为10.0wt％至35.0wt％，还更优选为10.0wt％至25.0wt％，甚至更优选为10.0wt％至20.0wt％。
在共聚物是乙烯和C4-C10α烯烃的共聚物的情况下，该共聚物的乙烯含量为60.0至95.0wt％，优选为60.0至90.0wt％，更优选为60.0至88.0wt％。
通常，合适的乙烯系塑性体的分子量分布Mw/Mn低于4.0，例如3.8以下，但至少为1.7。它优选为1.8至3.5。
合适的乙烯系塑性体可为具有上述性质的乙烯和丙烯或乙烯和C4-C10α烯烃的任何共聚物，例如，可商购自北欧化工(商品名为Queo)、陶氏(商品名为Engage或Affinity)或日本三井(商品名为Tafmer)的乙烯系塑性体。
可选地，可以在本领域技术人员已知的合适催化剂(例如氧化钒催化剂或单中心催化剂如茂金属催化剂或限定几何构型催化剂(constrained geometry catalyst))的存在下，通过已知的方法采用一阶段或两阶段聚合方法(包括溶液聚合、淤浆聚合、气相聚合或它们的组合)，来制备这些乙烯系塑性体。
优选地，这些乙烯系塑性体通过一阶段或两阶段溶液聚合方法(特别是通过在高于100℃的温度下的高温溶液聚合方法)来制备。
此种方法实质上基于在液态烃溶剂中聚合单体和合适的共聚单体，所得聚合物可溶于该溶剂中。聚合在高于聚合物熔点的温度下进行，从而得到聚合物溶液。将该溶液闪蒸以将聚合物与未反应的单体和溶剂分离。然后回收溶剂并在该方法中再循环。
优选地，溶液聚合方法为使用高于100℃的聚合温度的高温溶液聚合方法。优选地，聚合温度为至少110℃，更优选为至少150℃。聚合温度可高达250℃。
在此种溶液聚合方法中，压力优选为10bar至100bar，优选15bar至100bar，更优选20bar至100bar。
优选地，所用液态烃溶剂为C5-12烃，其可为未取代的或C1-4烷基取代的，例如戊烷、甲基戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷和氢化石脑油。更优选地，使用未取代的C6-C10烃溶剂。
适用于本发明方法的已知溶液技术为COMPACT(BorceedTM)技术。
共混物(A)
用于本发明的聚丙烯组合物中的共混物包含60.0wt％至96.0wt％的组分(a)(即如上所述的丙烯三元共聚物)和4.0wt％至40.0wt％的组分(b)(即如上所述的乙烯系塑性体)。
优选地，共混物中组分(a)(即丙烯三元共聚物)的量为65.0wt％至95.0wt％，更优选为70.0wt％至94.0wt％，甚至更优选为75.0wt％至92.0wt％。
因此，共混物中组分(b)(即乙烯系塑性体)的量优选为5.0wt％至35.0wt％，更优选为6.0wt％至30.0wt％，甚至更优选为8.0wt％至25.0wt％。
适用于本发明的共混物可通过共混搭配物(blend partner)的干混/混合或通过熔融搭配物(melt partner)的熔融混合来制备。
共混物可以通过任何合适的熔融混合方法在高于相应共混物熔点的温度下来制备。用于进行所述熔融混合方法的典型装置为：双螺杆挤出机、可选地与静态混合器组合的单螺杆挤出机、室捏合机(chamber kneader)(例如Farrel捏合机、班伯里(Banbury)型混合器和往复式共捏合机，例如Buss共捏合机)。优选地，熔融混合方法在具有高强度混合段的双螺杆挤出机中进行，优选在170℃至270℃的温度下进行，更优选在180℃至250℃的温度下进行。只要能获得足够的均匀性，还可通过在合适的混合设备(例如水平和垂直搅拌室、翻滚容器和Turbula混合器)中进行干混来制备本发明的共混物。
聚丙烯组合物
本发明的聚丙烯组合物包含组分(a)和组分(b)的上述共混物(A)，并且可以可选地包含总量为0.0wt％至5.0wt％的一种以上添加剂(以所述组合物为基准计)，所述添加剂选自：爽滑剂、防粘连剂、UV稳定剂、除酸剂、抗氧化剂、α和/或β成核剂、抗静电剂等。
此类添加剂是本领域技术人员通常已知的。
爽滑剂也是本领域公知的。爽滑剂迁移到表面，充当聚合物与聚合物以及聚合物与金属辊之间的润滑剂，从而降低摩擦系数(CoF)。实例为脂肪酸酰胺，例如芥酸酰胺(CAS号112-84-5)、油酰胺(CAS号301-02-0)或硬脂酰胺(CAS号124-26-5)。
本领域常用的抗氧化剂的实例是空间位阻酚(例如CAS号6683-19-8，也由BASF以Irganox 1010FFTM出售)、磷系抗氧化剂(例如CAS号31570-04-4，也由Clariant以HostanoxPAR24(FF)TM出售，或由BASF以Irgafos 168(FF)TM出售)、硫系抗氧化剂(例如CAS号693-36-7，由BASF以Irganox PS-802FLTM出售)、氮系抗氧化剂(例如4,4’-双(1,1’-二甲基苄基)二苯胺)或抗氧化剂共混物。
除酸剂也是本领域公知的。实例为硬脂酸钙、硬脂酸钠、硬脂酸锌、氧化镁和氧化锌、合成水滑石(例如SHT，CAS号11097-59-9)、乳酸酯和乳酸盐，以及硬脂酸钙(CAS号1592-23-0)和硬脂酸锌(CAS号557-05-1)。
常见的防粘连剂为：天然二氧化硅如硅藻土(例如CAS号60676-86-0(SuperfFlossTM)、CAS号60676-86-0(Superfloss ETM)或CAS号60676-86-0(Celite499TM))、合成二氧化硅(例如CAS号7631-86-9、CAS号7631-86-9、CAS号7631-86-9、CAS号7631-86-9、CAS号7631-86-9、CAS号7631-86-9、CAS号112926-00-8、CAS号7631-86-9或CAS号7631-86-9)、硅酸盐(例如硅酸铝(高岭土)CAS号1318-74-7、铝硅酸钠CAS号1344-00-9、煅烧高岭土CAS号92704-41-1、硅酸铝CAS号1327-36-2或硅酸钙CAS号1344-95-2)、合成沸石(例如铝硅酸钙钠水合物CAS号1344-01-0或铝硅酸钙钠水合物CAS号1344-01-0)
合适的UV稳定剂为：例如，双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯(CAS号52829-07-9，Tinuvin 770)；2-羟基-4-正辛氧基-二苯甲酮(CAS号1843-05-6，Chimassorb81)。
α成核剂，例如苯甲酸钠(CAS号532-32-1)、1,3:2,4-双(3,4-二甲基亚苄基)山梨糖醇(CAS号135861-56-2，Millad 3988)。
例如，合适的抗静电剂为甘油酯(CAS号97593-29-8)或乙氧基化胺(CAS号71786-60-2或61791-31-9)或乙氧基化酰胺(CAS号204-393-1)。
通常，对于各单一组分，这些添加剂以100ppm至2,000ppm的量加入。
可选的添加剂在组分(a)和组分(b)的共混期间添加，或者已在组分(a)和/或(b)的生产期间(即粒化期间)添加到组分(a)和/或(b)中。
聚丙烯组合物的MFR2(2.16kg，230℃)为1.0g/10min至10.0g/10min，优选为1.0g/10min至8.0g/10min，更优选为1.5g/10min至5.0g/10min，例如1.7g/10min至4.0g/10min。
聚丙烯组合物的熔融温度(Tm)为125℃以上，优选为130℃以上。更优选地，熔融温度为130℃至140℃。
可选地，聚丙烯组合物根据ISO 6427测得的二甲苯冷可溶物(XCS)含量低于35.0wt％，更优选低于30.0wt％，甚至更优选低于25.0wt％，如低于20.0wt％。
在一个实施方式中，本发明还涉及一种制备如上文所述的聚丙烯组合物的方法，该方法包括以下步骤：
(i)在齐格勒-纳塔催化剂存在下，通过聚合丙烯、乙烯和C4-C10α-烯烃，制备组分(a)，即丙烯三元共聚物；
(ii)可选地在一种以上添加剂的存在下，将所述丙烯三元共聚物(a)与乙烯系塑性体(b)混合，获得组分(a)和组分(b)的混合物；以及
(iii)挤出所述混合物，获得包含组分(a)和组分(b)的共混物(A)的聚丙烯组合物。
用途
本发明不仅涉及本发明的聚丙烯组合物，还涉及所述聚丙烯组合物用于制备制品的用途以及包含所述聚丙烯组合物的制品。合适的制品为用于柔性包装***的膜，例如通常用于食品包装和药物包装或医疗制品的袋或小袋。
在一个实施方式中，本发明涉及一种制品，所述制品为包含本发明的聚丙烯组合物的非取向单层膜。因此，本发明还涉及一种制品，所述制品为非取向单层膜，例如流延膜(cast film)或吹塑膜(blown film)如空气冷却吹塑膜，该膜包含至少90wt％(优选包含至少95wt％，甚至更优选包含至少99wt％)的本发明聚丙烯组合物。
上述组合物适于生产吹塑膜和流延膜。
通过吹塑膜技术制膜的说明
上述组合物能够在典型的聚乙烯吹塑膜生产设备上制成水骤冷吹塑膜或空气骤冷吹塑膜，优选空气骤冷吹塑膜。
大体上，该方法包括以下步骤：
(i)用垂直于向上方向的空气从侧进料型吹塑膜模头(die)吹胀熔融材料的管；
(ii)用水接触式冷却环或空气骤冷进行冷却；
(iii)进行折叠并引导越过转向辊然后进入卷绕机。
在吹塑膜工艺中，聚丙烯组合物熔体通过环形模头挤出并通过形成气泡吹制成管状膜，固化后该气泡在轧辊之间破裂。优选地，吹塑挤出可在160℃至240℃的温度下进行，并且在10℃至50℃的温度下通过水或优选地通过吹气(通常为空气)来冷却，以提供0.5至8倍模头直径的冷却线(frost line)高度。通常，吹胀比应为1.5至4，例如2至4，优选为2.5至3.5。
通过流延膜技术制膜的说明
在这种最简单的制备聚合物膜的技术中，熔融共混物通过狭缝式模头挤出，由(通常为单螺杆)挤出机送入第一冷却辊(cooled roll)，即所谓的冷却辊(chill-roll)。通过第二辊(轧辊或卷取辊)卷取来自第一冷却辊的已固化的膜，修整边缘后，将已固化的膜送至卷绕装置。膜中仅产生非常有限量的取向，这分别由模头厚度与膜厚度之间的比率或挤出速度与卷取速度之间的比率来确定。
由于其技术简单性，流延膜技术是一种非常经济且易于操作的方法。由该技术得到的膜的特征在于：良好的透明度和相当各向同性的机械性能(有限的刚度、高韧性)。
总结该方法包括以下步骤：
i)将材料的溶液、热熔体或分散体倾倒或铺展到临时载体上；
ii)硬化所述材料；以及
iii)从载体的表面剥离经硬化的膜。
在通过流延膜技术生产膜的情况下，将熔融的聚丙烯组合物通过狭缝挤出模头挤出到冷却辊上，以将聚丙烯组合物冷却为固体膜。通常，首先在挤出机中压缩和液化聚丙烯组合物，任何添加剂可能已加入到聚丙烯组合物中，或者可在该阶段通过母料引入到聚丙烯组合物中。然后迫使熔体通过平膜模头(狭缝式模头)，经挤出的膜在一个以上引离辊(take-off roll)上被取下，在此期间它冷却和固化。已证明特别有利的是将一个以上引离辊保持在10℃至50℃(优选15℃至40℃)的温度下，通过该引离辊冷却并固化经挤出的膜。
根据本发明，单层膜的厚度为5至300μm，优选为10至200μm，更优选地，20至150μm是合适的。
据发现，本发明的此种聚丙烯组合物提供了由该聚丙烯组合物制成的膜材料，该膜材料具有低密封起始温度(SIT)、高热粘性和有益光学性质(即低雾度)的组合。
进一步发现，本发明的此种聚丙烯组合物提供了由该聚丙烯组合物制成的膜材料，该膜材料具有足够的热稳定性而能够进行灭菌处理。因此，包含上述聚丙烯组合物的本发明的膜、制品适于灭菌。
因此，本发明还涉及一种可灭菌或灭菌的制品，优选地，涉及一种可灭菌或灭菌的膜，例如一种可灭菌或灭菌的膜。
在另一方面，本发明涉及根据本发明的单层膜在用于包装膜和医学/卫生膜的层压膜或多层膜中的用途，其中，根据本发明的单层膜包含至少一个层。
可选地，在另一方面，本发明涉及根据本发明的单层膜作为聚丙烯多层膜中的密封层的用途，该聚丙烯多层膜可通过共挤出或层压制造。
此外，本发明还涉及一种多层膜结构，该多层膜结构包含如上所述的非取向单层膜作为最外层，即作为密封层。
为了能用作多层膜结构中的密封层，包含本发明的聚丙烯组合物的此种非取向单层膜的密封起始温度(SIT)应优选为90℃至110℃，更优选为95℃至110℃，甚至更优选为98℃至110℃，甚至更优选为100℃至110℃，例如100℃至108℃。
包含本发明的聚丙烯组合物的非取向单层膜(在50μm吹塑膜上测得)的热粘力为2.8N至7.0N。根据本文“实施例”部分中解释的方法说明，测量含聚丙烯组合物的膜的热粘力。
优选地，在50μm吹塑膜上测得的热粘力为3.0N至6.5N，更优选为3.2至6.0N，甚至更优选为3.4至5.5N。合适的下限为2.8N，优选为3.0N，更优选为3.2N，甚至更优选为3.4N。
此外，包含本发明聚丙烯组合物的此种非取向膜(在50μm吹塑膜上测得)的雾度应优选低于30.0％，优选低于25.0％，更优选低于22.0％。
另外，根据ASTM D1709方法A，此种包含本发明聚丙烯组合物的非取向膜在50μm的吹塑膜上测得的落镖强度(a dart-drop strength,DDI)优选为至少100g，更优选至少200g，还更优选至少300g，甚至更优选至少400g，例如至少500g或至少600g。最优选地，DDI为至少700g。合适的上限为1500g或更高。
此种包含本发明聚丙烯组合物的非取向膜在机器方向(MD)上的拉伸模量(根据ISO527-3在厚度为50μm的吹塑膜上测定)优选为至少200MPa，更优选为至少250MPa，还更优选为至少300MPa，甚至更优选为至少350MPa。合适的上限为1000MPa。
从另一方面来看，始终需要提供不止在这些机械性质或光学性质中的一个或两个方面显示出改进的组合物。因此，期望提供一种具有良好平衡的和持续改善的整体性能的产品。
这种整体性能的改善可以用光机械性能表示：光机械性能(OMA，optomechanicalabilty)是指机械性能(尤其是落镖强度(DDI)和拉伸模量(MD))与光学性能(即雾度)的比率，其中机械性能的目标是尽可能高，而希望关于雾度的光学性能尽可能低。
可以通过将拉伸模量(MD)与落镖强度(DDI)相乘，然后将该乘积与在50μm吹塑膜上测得的雾度相关联，来确定光机械性能。
光机械性能根据以下公式确定：
Figure BDA0002394530120000201
因此，在本发明的一个实施方案中，在50μm吹塑膜上测定的本发明的丙烯组合物的光机械性能为至少5500[MPa*g/％]或更高，例如6000[MPa*g/％]、7000[MPa*g/％]或8000[MPa*g/％]或更高。
优选地，通过层压方法或通过多层共挤出，随后进行膜流延或膜吹塑，来生产包含至少一个包含本发明聚丙烯组合物的层的多层膜结构。在此种情况下，用作密封层的所述多层膜结构的最外层中的至少一个层应包含如上所述的本发明的聚丙烯组合物。本发明的多层膜结构的厚度应优选为30μm至500μm，更优选为50μm至400μm，例如60μm至300μm。包含本发明的聚丙烯组合物的密封层的厚度应优选为3μm至50μm，更优选为5μm至30μm，例如8μm至25μm。
优选地，根据本发明的膜和/或多层膜结构将用于柔性包装***，例如通常用于食品和药物包装或医疗制品的袋或小袋。
方法
室温下的二甲苯可溶部分(XCS，wt％)：根据ISO 16152；2005在25℃下测定可溶于二甲苯中的聚合物的量。
熔体流动速率(MFR)
丙烯三元共聚物的熔体流动速率根据ISO 1133在230℃、2.16kg负荷下测量(MFR230/2.16)。
乙烯系塑性体的熔体流动速率根据ISO 1133在190℃、2.16kg负荷下测量(MFR190/2.16)。
聚丙烯组合物的熔体流动速率根据ISO 1133在230℃、2.16kg负荷下测量(MFR230/2.16)。
密度
密度根据ISO 1183D来测量。根据ISO 1872-2:2007通过压塑法进行样品制备。
共聚单体含量
使用定量核磁共振(NMR)光谱来定量聚合物的共聚单体含量。
聚(丙烯-共-乙烯)共聚物的共聚单体含量定量
使用Bruker Advance III 400NMR光谱仪分别对1H和13C在400.15MHz和100.62MHz下进行操作，记录溶液状态下的定量13C{1H}NMR光谱。使用13C最佳10mm延伸温度探头，在125℃下使用氮气(对于所有气氛)，记录所有光谱。将约200mg的材料与乙酰丙酮铬(III)(Cr(acac)3)一起溶解在3mL的1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中，得到溶剂中的65mM弛豫剂溶液{8}。为确保溶液均匀，在加热块中制备初始样品之后，将NMR管在旋转烘箱中进一步加热至少1小时。管***磁体后以10Hz旋转。选择此设置主要为了高分辨率，以及用于精确乙烯含量定量所需的。在没有NOE的情况下，使用标准单脉冲激发，使用优化的顶锥角、1s再循环延迟和双水平WALTZ16解耦方案{3,4}。每个光谱均获得总共6144(6k)个瞬态。
对定量13C{1H}NMR光谱进行处理、积分，并使用专有计算机程序由积分确定相关的定量性质。使用溶剂的化学位移，所有化学位移均间接参考30.00ppm的乙烯嵌段(EEE)的中心亚甲基。即使没有此结构单元，此方法也可以进行类似参考。观察到与乙烯的结合相对应的特征信号{7}。
通过在13C{1H}光谱中的整个光谱区域上对多个信号进行积分，使用Wang等{6}的方法定量共聚单体分数。选择此方法是因为它的稳健性(robust nature)和在需要时能够确定存在区域缺陷的能力。微调积分区域，以提高在所遇到的共聚单体含量的整个范围内的适用性。
对于仅观察到PPEPP序列中的孤立乙烯的体系，对Wang等人的方法进行修改，以减少已知不存在的位点的非零积分的影响。此方法减少了对这种体系中乙烯含量的高估，并且此方法通过将用于确定绝对乙烯含量的位点数量减少为下式来实现：
E＝0.5(Sββ+Sβγ+Sβδ+0.5(Sαβ+Sαγ))
通过使用这组位点，相应的积分方程变为：
E＝0.5(IH+IG+0.5(IC+ID))
使用与Wang等{6}的文章中所用相同的符号，未修改用于绝对丙烯含量的方程式。
由摩尔分数计算结合的共聚单体的摩尔百分比：
E[mol％]＝100×fE
由摩尔分数计算结合的共聚单体的重量百分比：
E[wt％]＝100×(fE×28.06)/((fE×28.06)+((1-fE)×42.08))
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共聚单体含量聚(丙烯-共-乙烯-共-丁烯)
使用Bruker Advance III 500NMR光谱仪分别对1H和13C在500.13MHz和125.76MHz下进行操作，记录熔融状态下的定量13C{1H}NMR光谱。使用13C优化的7mm魔角旋转(MAS，magic-angle spinning)探头在180℃下使用氮气(对于所有气氛)，记录所有光谱。将约200mg的材料填充到7mm外径的氧化锆MAS转子中并且在4.5kHz下旋转。选择此设置主要为了快速鉴定和准确定量所需的高灵敏度{1,2,6}。使用标准单脉冲激发，利用短循环延迟下的NOE{3,1}和RS-HEPT解耦方案{4,5}。每个光谱总共获得1024(1k)个瞬态。
对定量13C{1H}NMR光谱进行处理、积分，并由积分确定相关的定量性质。所有化学位移内部参考在21.85ppm处的甲基全同立构五单元组(mmmm)。
未观察到对应于区域缺陷的特征信号{11}。丙烯的量基于44.1ppm处的主要Sαα亚甲基位点进行定量：
P总＝ISαα
观察到与1-丁烯结合相对应的特征信号，并且通过以下方式定量共聚单体含量。使用44.1ppm处的αB2位点的积分(确定每个共聚单体的报告位点数量)，量化PPBPP序列中结合的孤立1-丁烯的量：
B＝IαB2/2
使用40.5ppm处的ααB2位点的积分(确定每个共聚单体报告位点的数量)来量化PPBBPP序列中结合的连续1-丁烯的量：
BB＝2×IααB2
基于孤立的和连续结合的1-丁烯的总和，计算1-丁烯总含量：
B总＝B+BB
然后计算聚合物中1-丁烯的总摩尔分数：
fB＝(B总/(E总+P总+B总)
观察到与乙烯结合相对应的特征信号，并且通过以下方式定量共聚单体含量。使用37.9ppm的Sαγ位点的积分(确定每个共聚单体的报告位点的数量)，量化PPEPP序列中结合的孤立乙烯的量：
E＝ISαγ/2
未观察到显示连续结合的位点，仅按此数量计算乙烯共聚单体总含量：
E总＝E
然后计算聚合物中乙烯的总摩尔分数：
fE＝(E总/(E总+P总+B总)
由摩尔分数计算结合的共聚单体的摩尔百分比：
B[mol％]＝100×fB
E[mol％]＝100×fE
由摩尔分数计算结合的共聚单体的重量百分比：
B[wt％]＝100×(fB×56.11)/((fE×28.05)+(fB×56.11)+((1-(fE+fB))×42.08))
E[wt％]＝100×(fE×28.05)/((fE×28.05)+(fB×56.11)+((1-(fE+fB))×42.08))
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DCS分析、熔融温度(Tm)和结晶温度(Tc)：
用TA Instrument Q2000差示扫描量热法(DSC)对5mg至7mg样品进行测量。根据ISO 11357/第3部分/方法C2，在加热/冷却/加热循环中以10℃/min的扫描速率在-30℃至+225℃的温度范围中运行DSC。结晶温度和结晶热(Hc)由冷却步骤确定，而熔融温度和熔化热(Hf，heat of fusion)由第二加热步骤确定。
吹塑膜
吹塑膜在Collin吹塑膜生产线上制造。该生产线的螺杆直径为30毫米(mm)，L/D为30，模头直径为60mm，模头间隙为1.5mm，并且具有双唇冷却环。薄膜样品在190℃下制备，平均厚度为50μm，吹胀比为2.5，以及输出速率为约8千克/小时(kg/h)。
雾度根据ASTM D1003-00在50μm厚度的吹塑膜上测定。
热粘力
根据ASTM F1921-12–方法B，在J&B热粘性测试仪上，用单层吹塑膜生产线生产的50μm厚度的膜来测定热粘力。所有膜测试样品均在标准气氛中制备，用于在23℃(±2℃)和50％(±10％)相对湿度下进行调节(conditioning)和测试。开始测试前，测试样品在标准气氛中的最小调节时间为至少16h。从薄膜样品挤出到开始测试之间的最短存储时间至少为88小时。热粘性测试测定：在密封完成之后并且在冷却至环境温度之前立即在膜中形成的热密封的强度。热粘性测试在以下条件下进行。
薄膜样品宽度：25.4mm
密封条长度：50mm
密封条宽度：5mm
密封条形状：平面
密封压力：0.3N/mm2
密封时间：0.5秒
冷却时间：99秒
剥离速度：200mm/s
起始温度：90℃
最终温度：140℃
增量：10℃
在上述温度范围内以上述温度增量，测量热粘力随温度的变化。每个温度下，试样的数量为至少3个。该方法的输出为热粘性曲线：力与温度的关系曲线。根据该曲线，将热粘力(HTF)评估为失效模式“剥离”的最大力(最大峰值)。
密封起始温度(SIT)、密封终点温度(SET)、密封范围：
根据ASTM F1921-12，该方法测定聚丙烯薄膜(特别是吹塑膜或流延膜)的密封温度范围(密封范围)。如下所述改变密封压力、冷却时间和剥离速度。
密封温度范围是根据下述条件可密封膜的温度范围。
下限(热密封起始温度(SIT))是实现密封强度>5N时的密封温度。当膜粘在密封装置上时，达到上限(密封终点温度(SET))。
在J&B通用密封机型号3000上，用50μm厚度的吹塑膜采用以下进一步的参数测定密封范围：
试样宽度：25.4mm
密封压力：0.1N/mm2
密封时间：0.1秒
冷却时间：99秒
剥离速度：10mm/s
起始温度：80℃
终点温度：150℃
增量：10℃
在各个密封条温度下A至A地密封试样，并在各个步骤测定密封强度(力)。
测定密封强度达到5N时的温度。
拉伸模量
以100mm/min的十字头速度，在厚度为50μm的吹塑膜上，根据ISO 527-3测定在机器方向(MD)上的拉伸模量。
落镖强度(DDI，Dart drop strength)
使用ASTM D1709方法A(替代测试技术)由薄膜样品测量落镖。将直径为38mm的半球形头的镖从0.66m的高度掉落到夹在孔上的膜上。测试20个试样的连续组。每组使用一个重量，并且重量以同一增量在组之间递增(或减小)。计算导致50％样品失效的重量并记录。
光机械性能
光机械性能(OMA)是指机械(尤其是冲击和弯曲)性能与光学性能(即雾度)的比率，其中机械性能的目标是尽可能高，而希望光学性能尽可能低。
光机械性能根据以下公式确定：
Figure BDA0002394530120000261
实施例
组分(a)：
在Borstar PP中试装置(pilot plant)的淤浆环管反应器中(仅有上游的预聚合步骤)，制备用于本发明实施例(IE)和对比例(CE1至CE3)的丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物。
气相反应器(GPR)用作高压(HP)闪蒸器，压力为1700kPa，床水平为70cm。采用35kg/h丙烯的急流以保持环管反应器与GPR之间的直接进料管线开放。
所用催化剂为LyondelBasell提供的Avant ZN180M。助催化剂为TEAL，外部供体是供体D。
表1显示了丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物的聚合数据。
表1
Figure BDA0002394530120000271
Figure BDA0002394530120000281
在Coperion ZSK 40(螺杆直径40mm，L/D比38)型的共旋转双螺杆挤出机上，使用具有两组捏合块的高强度混合螺杆配置，将如此获得的三元共聚物与下述添加剂在170℃至190℃的温度下熔融共混。
因此，三元共聚物含有500ppm的Irganox 1010(季戊四醇-四(3-(3',5'-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯，CAS号6683-19-8)、500ppm的Irgafos 168(三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，CAS号31570-04-4)和400ppm的硬脂酸钙(CAS号1592-23-0)作为添加剂。
表2中描述的三元共聚物数据是在如上所述熔融共混之后所得的粒料上测量得到的。
表2：组分(a)(即丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物)的性质
性质 单位
总C2 [wt％] 1.6
总C4 [wt％] 7.1
MFR<sub>2</sub> [g/10min] 2.0
Tm [℃] 135
XCS [wt％] 10.7
Tc [℃] 94.2
组分(b)：乙烯系塑性体
使用以下塑性体作为组分(b)：
对于发明实施例IE1+IE2：
(b-1)：EngageTM 8150，乙烯-辛烯共聚物，MFR(190/2.16)为0.5g/10min，密度为0.868g/cm3，熔点为55℃。
对于发明实施例IE3：
(b-4)：QueoTM 8203，乙烯-辛烯共聚物，MFR(190/2.16)为3g/10min，密度为0.883g/cm3，熔点为74℃，通过使用茂金属催化剂的溶液聚合工艺进行制备。
对于对比例：
(b-2)：QueoTM 8203，乙烯-辛烯共聚物，MFR(190/2.16)为30g/10min，密度为0.883g/cm3，熔点为76℃，通过使用茂金属催化剂的溶液聚合工艺进行制备。
(b-3)：QueoTM 0230，乙烯-辛烯共聚物，MFR(190/2.16)为30g/10min，密度为0.902g/cm3，熔点为97℃，通过使用茂金属催化剂的溶液聚合工艺进行制备。
QueoTM牌号可商购自北欧化工。
EngageTM牌号可商购自DOW Elastomers。
聚丙烯组合物
组分(a)(即三元共聚物)和组分(b)直接在Collin吹塑膜生产线上干混，并按照在方法部分中所描述的设置制备50μm吹塑膜。
在表3中，显示了组合物(IE1、IE2、IE3和CE1、CE2和CE3)和它们的性质：
表3
Figure BDA0002394530120000291
n.d.：未测定
从表3可以看出，在本发明的实施例中，刚度/冲击平衡得到了显著提高，同时保持了低SIT和高热粘力。本发明实施例的光机械性能(OMA)也得到了显著提高。

Claims (15)

1.聚丙烯组合物，包含：
(A)以下组分的共混物：
(a)以共混物为基准计，60.0wt％至96.0wt％的丙烯三元共聚物，所述丙烯三元共聚物包含：
(i)0.3wt％至4.0wt％的衍生自乙烯的共聚单体单元；和
(ii)4.0wt％至16.0wt％的衍生自C4至C10α-烯烃的共聚单体单元，
所述三元共聚物的MFR2(230℃，2.16kg，ISO 1133)为0.5g/10min至20.0g/10min；和
(b)以共混物为基准计，4.0wt％至40.0wt％的乙烯系塑性体，所述乙烯系塑性体根据ISO 1183的密度为0.850g/cm3至0.900g/cm3，根据ISO 1133的MFR2(190℃；2.16kg)为0.1g/10min至低于5.0g/10min；以及
(B)可选的一种以上添加剂，以组合物为基准计，所述一种以上添加剂的总量为0.0wt％至5.0wt％，所述添加剂选自：爽滑剂、防粘连剂、UV稳定剂、α和/或β成核剂、抗静电剂、抗氧化剂。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其中，所述丙烯三元共聚物根据ISO 11357通过DSC测得的熔融温度Tm为130℃以上。
3.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物，其中，所述丙烯三元共聚物根据ISO16152，2005在25℃下测得的二甲苯冷可溶物(XCS)的量为3.0wt％至低于20.0wt％。
4.根据前述权利要求1至3中任一项所述的聚丙烯组合物，其中，所述乙烯系塑性体根据ISO 1133(190℃；2.16kg)测得的MFR2为0.3g/10min至2.0g/10min。
5.根据前述权利要求1至4中任一项所述的聚丙烯组合物，其中，所述组合物根据ISO16152，2005在25℃下测得的二甲苯冷可溶物(XCS)的量低于35.0wt％。
6.用于制备前述权利要求1至5中任一项所述的聚丙烯组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)在齐格勒-纳塔催化剂存在下，通过聚合丙烯、乙烯和C4-C10α-烯烃，制备组分(a)，即丙烯三元共聚物；
(ii)可选地在一种以上添加剂的存在下，将所述丙烯三元共聚物(a)与乙烯系塑性体(b)混合，获得组分(a)和组分(b)的混合物；以及
(iii)挤出所述混合物，获得包含组分(a)和组分(b)之共混物(A)的聚丙烯组合物。
7.权利要求1至5所述的聚丙烯组合物或根据权利要求6所述的方法制备的聚丙烯组合物的用途，用于生产制品。
8.根据权利要求7所述的聚丙烯组合物的用途，用于生产可灭菌制品。
9.一种制品，包含权利要求1至5中任一项所述的聚丙烯组合物或根据权利要求6所述的方法制备的聚丙烯组合物。
10.根据权利要求9所述的制品，其中，所述制品是非取向膜，所述非取向膜包含大于90％的前述权利要求1至5中任一项所述的组合物或根据权利要求6所述的方法制备的组合物，所述膜是流延膜或吹塑膜。
11.根据权利要求10所述的膜，其中，所述膜的密封起始温度为95℃至110℃。
12.根据权利要求10或11所述的膜，其中，所述膜根据ASTM D1003-00在50μm吹塑膜上测得的雾度低于25.0％。
13.根据前述权利要求10至12中任一项所述的膜，其中，所述膜在50μm吹塑膜上测得的热粘力为2.8N至7.0N。
14.根据前述权利要求10至12中任一项所述的膜，其中，所述膜根据ASTM D1709方法A测得的落镖冲击力至少为100g。
15.前述权利要求11至14中任一项所述的膜作为多层膜中的密封层的用途。
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